EP1265705A1 - Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques - Google Patents

Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques

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Publication number
EP1265705A1
EP1265705A1 EP01911825A EP01911825A EP1265705A1 EP 1265705 A1 EP1265705 A1 EP 1265705A1 EP 01911825 A EP01911825 A EP 01911825A EP 01911825 A EP01911825 A EP 01911825A EP 1265705 A1 EP1265705 A1 EP 1265705A1
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EP
European Patent Office
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noble metal
zeolite
matrix
catalyst
deposited
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Ceased
Application number
EP01911825A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Benazzi
Nathalie Marchal-George
Johan Martens
Marion Claude
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1265705A1 publication Critical patent/EP1265705A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite catalyst ZSM-48, EU-2, EU-11 or ZBM-30, a process for the preparation of said catalyst and a process for improving the pour point of loads containing paraffins, linear and / or sparsely branched, long (in general more than 10 carbon atoms), in particular for converting, with good efficiency, charges having high pour points into at least one section having a low pour point and a high viscosity index.
  • This operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone, this is known as dewaxing with propane or with methyl ethyl ketone (MEK).
  • solvents such as propane or methyl ethyl ketone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Another means is catalytic treatment and, given their shape selectivity, zeolites are among the most used catalysts.
  • Zeolite-based catalysts such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for use in these methods.
  • the Applicant has focused its research efforts on the development of catalysts for improving the flow point of the charges.
  • the invention relates to a catalyst comprising at least one matrix, at least one noble metal from group VIII and at least one zeolite chosen from the group formed by the zeolites ZSM-48, EU-2, EU-1 1 and ZBM-30, catalyst in which on the support comprising at least one matrix and at least one of said zeolites, at least part of the noble metal is deposited at the level of the zeolite.
  • at least part of the noble metal is deposited essentially on the surface of the zeolite.
  • At least 10% of the noble metal is deposited at the level of the zeolite, advantageously at least 20%. Preferably, at most 90% of the noble metal is deposited on the zeolite.
  • the noble metal (s) When all of the noble metal (s) is not deposited at the level of the zeolite, at least one other part of the noble metal is found at the level of the matrix, or is included in the matrix (by mixing prior to the preparation of the support) is deposited on the matrix after preparation of the support.
  • the catalyst may contain one or more noble metals. When only one noble metal is present, it is localized in whole or in part at the level of said zeolite. Another (I ') part is located at the level of the matrix.
  • the zeolite and the matrix may contain different or identical metals.
  • the invention also relates to a process for the preparation of said catalyst in which: a) a support is prepared by mixing at least one matrix and at least one of said zeolites, b) at least part of the noble metal is deposited on said support by contacting said support with a solution of at least one cationic complex of said metal, in order to deposit said noble metal at the level of the zeolite, c) optionally subjected a heat treatment on the support containing said noble metal at the level of the zeolite.
  • the remaining part of the noble metal is deposited in a step b ') on the matrix by contact of the support with a solution d 'at least one anionic complex of said metal.
  • Step b ') can be carried out before step b), in which case it is advantageously followed by a heat treatment, in air for example or in oxygen, at a temperature between 200 ° C and 600 ° C, or 300 ° C and 600 ° C, preferably between 250 ° C and 550 ° C or 350 ° C and 550 ° C for generally 0.5h to 10h and preferably from 1 to 4h so as to decompose the salts of the metals deposited on the support and to obtain a metal oxide form.
  • a heat treatment in air for example or in oxygen
  • Step b ') can also be carried out after step b) and before step c).
  • a treatment is carried out under hydrogen in order to transform the element of group VIII into metal and thus to obtain an active metallic phase.
  • the procedure for this treatment under hydrogen comprises for example a slow rise (for example between approximately 1 and 5 ° C./minute) from the temperature under a stream of pure or diluted hydrogen to the maximum reduction temperature generally comprised between approximately 300 and 700 ° C, preferably between approximately 300 and 700 ° C, preferably between approximately 300 and 650 ° C, followed by maintaining this temperature, generally for 1 to 10 hour (s) preferably for 1 to 5 hours .
  • This hydrogen treatment can be carried out in situ in the dewaxing catalytic reactor or ex situ before it is loaded.
  • the invention also relates to a method for improving the pour point of a charge comprising paraffins generally having more than 10 carbon atoms, in which the charge to be treated is brought into contact with the catalyst described above.
  • the process generally operates at a temperature between 170 and 500 ° C, a pressure between 1 and 250 bar and an hourly volume speed between 0.05 and 100 h "1 , in the presence of hydrogen at a rate of 50 to 2000 l / l of charge.
  • Said catalyst has a high dewaxing activity and selectivity (improvement of the pour point), that is to say high yields of the oil fraction.
  • the particularly high oil fraction yields obtained using the catalysts of the present invention would be due to the improved proximity between the acid sites of the zeolite present in the mouth of pores and the metallic particles. which are deposited there (near the mouths of pores or partly in the mouths of pores).
  • this process makes it possible to convert a charge having a high pour point into a mixture (oil) having a lower pour point and a high viscosity index. It is also applicable for the reduction of the pour point of gas oils for example.
  • the zeolites used in the composition of the catalysts according to the invention are included in the group formed by the zeolites EU-2, ZSM-48, EU-1 1 and ZBM-30.
  • the EU-2 zeolite is described in the article Journal of Chemical Research, 192, (1985) and the patent GB 2077709A (corresponding to US-4, 741, 891; US-4, 836, 996; US-4, 876 , 412; US-5, 098 685), the zeolite ZSM-48 is described in the article Zeolites, 5, 355, (1985), and the patents EP-A-23089, US-4,397,827, EP-A-15132 , EP-A-142317 and US-5,961, 591, the EU-11 zeolite is described in the article Journal of Catalysis, 85, 135, (1985), and finally the zeolite ZBM-30 is described in the patent EP- A-46504.
  • the overall Si / Ai ratio of the zeolites used in the composition of the catalysts according to the invention as well as the chemical composition of the samples are determined by X-ray fluorescence and atomic absorption.
  • Si / Ai ratios of the zeolites described above are those obtained on synthesis according to the procedures described in the various documents cited or else obtained after post-synthesis dealumination treatments well known to those skilled in the art, such as, and not limited to, hydrothermal treatments whether or not followed by acid attacks or else direct acid attacks with acid solutions mineral or organic.
  • the zeolites used in the composition of the catalysts according to the invention are calcined and exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which, once calcined, lead to the form hydrogen from said zeolites.
  • the zeolites used in the composition of the catalyst according to the invention are at least in part, preferably almost completely, in acid form, that is to say in hydrogen form (H + ).
  • the Na / T atomic ratio is generally less than 10% and preferably less than 5% and even more preferably less than 1%.
  • T being an atom which belongs to the group formed by silicon (Si), Boron (B), Gallium (Ga) and Iron (Fe).
  • the catalyst which is the subject of the invention contains at least one zeolite chosen from the group consisting of zeolites ZSM-48, EU-2, EU-11 and ZBM-30 or any possible combinations of the latter in admixture with at least one matrix which forms a support, and at least one hydro-dehydrogenating element, which is a noble metal from group VIII.
  • the term “support” will designate the zeolite + matrix mixture.
  • the support is shaped.
  • the matrix is chosen from the group formed for example by alumina, magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silica, titanium oxide, oxide of boron, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, carbon and their mixtures.
  • the shaping can be carried out for example by extrusion, pelletizing, coating or more generally any technique known to those skilled in the art can be used.
  • the zeolite content in the support is generally between 0.5 and 99.9% and advantageously between 5 and 90% by weight.
  • the catalyst according to the invention also contains at least one catalytic element (metal) having a hydro-dehydrogenating function, which is a metal or metal compound of group VIII.
  • the element from group VIII is chosen from the group consisting of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, platinum and palladium, preferably chosen from the group consisting of rhodium, iridium, platinum and palladium, more preferably chosen from platinum or palladium. It is also possible to use a combination of several of the said elements of group VIII.
  • the content of noble metal in the catalyst is generally less than 10%, more particularly less than 5%, preferably less than 3% and generally of the order of 0.5% to 1% by weight.
  • the hydrogenating function as defined above must be introduced on the support so as to deposit said metal at the level of the zeolite, more particularly on the external surface of the crystals of the zeolite and preferably in the mouth of pores.
  • the noble metal can be deposited on the support by any process known to those skilled in the art and allowing the metal to be deposited on the zeolite. It is possible to use the cationic exchange technique with competition where the competitor is preferably ammonium nitrate, the competition ratio being at least equal to approximately 20 and advantageously from approximately 30 to 200. In the case of platinum or palladium, a platinum tetramine complex or a palladium tetramine complex is usually used: the latter will then be deposited almost entirely on the molecular zeolite. This cation exchange technique can also be used to deposit the metal directly on the molecular sieve powder, before possible mixing with a matrix.
  • solutions of cationic complexes of the noble metal are suitable.
  • the location of the metal at the zeolite and even more precisely on the external surface of the crystals of the zeolite chosen from the group consisting of zeolites ZSM-48, EU-2, EU-1 1 and ZBM-30, can be visualized by electron microscopy and Castaing microprobe techniques.
  • the dispersion of the metal can for example be measured by titration with hydrogen and oxygen.
  • the element of group VIII is reduced beforehand, i.e. it undergoes a treatment under hydrogen flow at high temperature under conditions such that all the atoms of the element are accessible. with hydrogen are transformed into metallic form.
  • a flow of oxygen is sent under suitable operating conditions so that all of the reduced platinum atoms accessible to oxygen are oxidized in the form of the oxide of the element.
  • the choice of the metal precursor used to deposit the hydro-dehydrogenating metal also makes it possible to influence the dispersion obtained after the calcination and reduction steps.
  • a preferred catalyst according to the invention contains at least part of the noble metal at the level of the matrix.
  • This fraction can be included in the matrix (for example in the form of alumina gel) before it is mixed with the zeolite to form the support.
  • this fraction is deposited on the matrix by treatment of the support with a solution of a compound of the noble metal which is generally an anionic complex.
  • the noble metal is then introduced onto the support at the level of the matrix by all methods known to those skilled in the art, for example by at least dry impregnation of a solution containing the precursor salts of the metals chosen from group VIII.
  • Pt (NH 3 ) 4 2+ , 2CI " and Pt (NH 3 ) 4 2+ , 2OH " are used in the case of platinum and Pd (NH 3 ) 4 2+ , 2CI ' , in the case of palladium, by dry impregnation.
  • This deposition step on the matrix of the support can preferably be carried out before the deposition of the noble metal on the zeolite.
  • a heat treatment is carried out, in air for example or in oxygen, at a temperature between 200 ° C and 600 ° C, or 300 ° C and 600 ° C, preferably between 250 ° C and 550 ° C or 350 ° C and 550 ° C for generally 0.5 h to 10 h and preferably from 1 to 4 h so as to decompose the salts of the metals deposited on the support and to obtain a metal oxide form.
  • the noble metal can also be deposited on the matrix after the deposition on the zeolite.
  • alumina gel it is also possible to form an alumina gel and mix it with the zeolite in the presence of at least part of the noble metal, then extrude the support and deposit if necessary the other part of the noble metal, preferably at least in part on the zeolite.
  • the invention also relates to any process for treating hydrocarbon feedstocks with said catalyst according to the invention.
  • the catalyst Before treating the hydrocarbon feedstocks, the catalyst must generally undergo a treatment under hydrogen in order to transform the element of group VIII into metal and thus to obtain an active metallic phase.
  • the procedure for this treatment under hydrogen comprises for example a slow rise (for example between approximately 1 and 5 ° C./minute), from the temperature under a stream of pure or diluted hydrogen up to the maximum reduction temperature generally comprised between approximately 300 and 700 ° C, preferably between approximately 300 and 700 ° C, preferably between approximately 300 and 650 ° C, followed by maintaining this temperature, generally for 1 to 10 hour (s) preferably for 1 to 5 hours.
  • This hydrogen treatment can be carried out in situ in the catalytic reactor or ex situ before it is loaded.
  • the invention relates to a method for reducing the pour point of the hydrocarbon feedstocks with said catalyst.
  • the fillers which can be treated according to the process of the invention are advantageously fractions having relatively high pour points whose value it is desired to reduce.
  • Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C.
  • the products resulting from the treatment according to the method have pour points of less than 0 ° C and preferably less than about -10 ° C.
  • the charge to be treated is paraffinic and in most of the cases it comprises paraffins with more than 10 carbon atoms, it is for example a C * ⁇ o + cut - Its initial boiling point is generally greater than approximately 175 ° C, preferably it is a heavy cut with a boiling point of at least 280 ° C and advantageously a boiling point of at least 380 ° C.
  • the charge is often composed, inter alia, of linear and / or sparingly branched paraffins containing more than 10 carbon atoms, preferably from 15 to 50 carbon atoms and advantageously from 15 to 40 carbon atoms.
  • Heavy fillers (for making oils) contain paraffins having essentially more than 30 carbon atoms, gas oils generally contain paraffins with 10-30 carbon atoms.
  • the process according to the invention is particularly suitable for treating paraffinic distillates such as middle distillates which include gas oils, kerosene, jet fuels, vacuum distillates and all other fractions whose pour point and viscosity must be adapted to fall within the specifications
  • the fillers which can be treated according to the process of the invention can contain paraffins, olefins, naphthenes, aromatics and also heterocycles and with a large proportion of high molecular weight n-paraffins and paraffins which are also very poorly branched. high molecular weight.
  • These fillers may have contents of n-paraffins with more than 10 carbon atoms of high molecular weight, and of paraffins with more than 10 carbon atoms very little branched also of high molecular weight, greater than 30% and up to approximately 90%, or in some cases even more than 90% by weight.
  • the process is particularly advantageous when this proportion is at least 60% by weight.
  • bases for lubricating oils synthetic paraffins from Fischer-Tropsch process
  • high pour point poly-alphaolefins synthetic oils
  • middle distillates vacuum residues
  • gas oils middle distillates from FCC (LCO and HCO) and hydrocracking residues
  • the process can also be applied to other compounds containing an n-alkane chain as defined above, for example n-alkylcycloalkane compounds, or comprising at least one aromatic group.
  • the feed to be treated preferably has a nitrogen compound content of less than about 200 ppm by weight and preferably less than 100 ppm by weight.
  • the sulfur content is less than 1000 ppm by weight, preferably less than 500 ppm and even more preferably less than 200 ppm by weight.
  • the content of metals in the filler, such as Ni or V, is extremely reduced, that is to say less than 50 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight and even more preferably less than 2 ppm by weight.
  • the load has undergone at least one hydrotreatment before being subjected to the process according to the invention.
  • the method according to the invention makes it possible to improve the pour point of the hydrocarbon products (gas oils, oils, etc.) but also in the case of oils to improve their viscosity index.
  • the reaction temperature is between 170 and 500 ° C and preferably between 180 and 470 ° C, preferably 190-450 ° C;
  • the pressure is between 1 and 250 bar and preferably between 10 and 200 bar;
  • the hourly volume speed (wh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 100 and preferably between approximately 0.1 and approximately 30 h "1 .
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and approximately 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the ZSM-48 zeolite used in this example is synthesized according to the procedure described in volume 33 pages 282-284 of the Studies in Surface Science and Catalysis series and in sufficient quantity so as to be able to prepare the various catalysts contained in the examples. of this patent. It is then subjected to calcination under a flow of dry air for 9 hours at 550 ° C. so as to remove the organic structuring agent used for its synthesis. Then, it undergoes 3 cation exchanges with 5N ammonium nitrate solutions at 100 ° C. for 3 hours each.
  • the ZSM-48 zeolite in ammonium form thus obtained then has an Si / Al ratio of 57 and a sodium content of 38 ppm by weight.
  • the zeolite is kneaded with an alumina gel peptized with nitric acid, at a rate of 60% of zeolite and 40% of alumina gel.
  • the dough thus obtained is passed through a die having cylindrical orifices of diameter equal to 1.4 mm.
  • the extrudates are then dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 550 ° C. in air for 2 hours.
  • the support used is the same as that prepared in Example 1 before introduction of the noble metal.
  • the difference from this example lies in the fact that platinum is introduced on alumina and on the zeolite ZSM-48.
  • platinum is introduced very predominantly onto alumina by carrying out an anion exchange using a solution of hexachloroplatinic acid.
  • the extrudates are then calcined in air at 550 ° C.
  • the fixed metal content is 0.15%.
  • the support used is the same as that used in Example 1 before introduction of any noble metal.
  • the difference of this example compared to example 2 lies in the fact that platinum is introduced on the alumina and palladium on the zeolite ZSM-48.
  • platinum is introduced very predominantly on alumina by carrying out an anion exchange using an aqueous solution of hexachloroplatinic acid H 2 PtCl ⁇ .
  • the extrudates are then calcined in air at 550 ° C.
  • the fixed metal content is 0.18% by weight.
  • 0.36% by weight of Palladium relative to the support are introduced very predominantly at the level of the zeolite ZSM-48 by carrying out a dry impregnation with an aqueous solution of Pt (NH 3 ) 4 2+ , 2OH ' .
  • the overall metal dispersion measured by H 2 -O 2 titration is 39%.
  • the catalysts were evaluated in hydroisomerization of a mixture comprising 2 mol% of n-octadecane (n-C18) and 98 mol% of n-heptane, the latter is not transformed under the reaction conditions.
  • the reaction temperature is 233 ° C and the H2 / hydrocarbon molar ratio at the reactor inlet is 13 mol./mol. Spatial velocities were varied to cover the widest possible range of conversions. As is known to those skilled in the art, the catalysts have been previously reduced.
  • Catalysts C1, C2 and C3 were evaluated to treat a hydrocracking residue from a vacuum distillate.
  • Catalysts C1, C2 and C3, the preparation of which is described in Examples 1 and 2, respectively, are used to prepare a base oil from the feed described above.
  • the catalysts are reduced beforehand under hydrogen at 450 ° C before the catalytic test in situ in the reactor. This reduction is carried out in stages. It consists of a plateau at 150 ° C for 2 hours, then a rise in temperature to 450 ° C at the speed of 1 ° C / min, then a plateau for 2 hours at 450 ° C.
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of H2 per liter of catalyst.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant un support formé d'au moins une matrice et d'au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes ZSM-48, EU-2, EU-11, ZBM-30 et sur ledit support est déposé au niveau de la zéolithe, au moins un métal noble du G.VIII. De préférence, le métal noble est localisé sur la surface externe des cristaux de zéolithe, et de manière plus préférée en bouche de pores. L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur et l'utilisation du catalyseur pour le traitement de charges hydrocarbonées, en particulier pour l'amélioration du point d'écoulement.

Description

CATALYSEUR A BASE DE ZÉOLITHE ZSM-48 ET PROCÉDÉ POUR L'AMÉLIORATION DU POINT D'ÉCOULEMENT DE CHARGES PARAFFINIQUES
La présente invention concerne un catalyseur à base de zéolithe ZSM-48, EU-2, EU- 11 ou ZBM-30, un procédé de préparation dudit catalyseur et un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges contenant des paraffines, linéaires et/ou peu ramifiées, longues (en général plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité.
Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur.
Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel).
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre. Un autre moyen est le traitement catalytique et, compte tenu de leur sélectivité de forme, les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés.
Des catalyseurs à base de zéolithes telles que les ZSM-5, ZSM-1 1 , ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés. La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs pour l'amélioration du point d'écoulement des charges.
Objet de l'invention
L'invention concerne un catalyseur comprenant au moins une matrice, au moins un métal noble du groupe VIII et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes ZSM-48, EU-2, EU-1 1 et ZBM-30, catalyseur dans lequel sur le support comprenant au moins une matrice et au moins l'une desdites zéolithes, une partie au moins du métal noble est déposée au niveau de la zéolithe. De préférence, une partie au moins du métal noble est déposée essentiellement sur la surface de la zéolithe.
Généralement au moins 10 % du métal noble est déposé au niveau de la zéolithe, avantageusement au moins 20 %. De préférence, au plus 90 % du métal noble est déposé sur la zéolithe.
Lorsque la totalité du (des) métal (métaux) noble(s) n'est pas déposée au niveau de la zéolithe, au moins une autre partie du métal noble se retrouve au niveau de la matrice, soit incluse dans la matrice (par mélange préalable à la préparation du support) soit déposée sur la matrice après préparation du support.
Le catalyseur peut contenir un ou plusieurs métaux nobles. Lorsqu'un seul métal noble est présent, il est localisé en totalité ou en partie au niveau de ladite zéolithe. Une (I') autre partie est localisée au niveau de la matrice.
Lorsque plusieurs métaux nobles sont présents dans le catalyseur, la zéolithe et la matrice peuvent contenir des métaux différents ou identiques.
L'invention concerne également un procédé de préparation dudit catalyseur dans lequel : a) on prépare un support par mélange d'au moins une matrice et d'au moins l'une desdites zéolithes, b) on dépose sur ledit support au moins une partie du métal noble par contact dudit support avec une solution d'au moins un complexe cationique dudit métal, pour réaliser le dépôt dudit métal noble au niveau de la zéolithe, c) on fait éventuellement subir un traitement thermique au support contenant ledit métal noble au niveau de la zéolithe.
Dans le cas où la totalité du métal noble n'est pas utilisée dans les étapes a) et/ou b), on dépose dans une étape b') la partie restante du métal noble sur la matrice par contact du support avec une solution d'au moins un complexe anionique dudit métal. L'étape b') peut être réalisée avant l'étape b), auquel cas elle est avantageusement suivie d'un traitement thermique, sous air par exemple ou sous oxygène, à une température comprise entre 200°C et 600°C, ou 300°C et 600°C, de préférence entre 250°C et 550°C ou 350°C et 550°C pendant généralement 0,5h à 10h et de préférence de 1 à 4h de manière à décomposer les sels des métaux déposés sur le support et à obtenir une forme oxyde des métaux.
L'étape b') peut également être réalisée après l'étape b) et avant l'étape c).
A l'issue de l'étape b) ou de l'étape b') on effectue un traitement sous hydrogène afin de transformer l'élément du groupe VIII en métal et d'obtenir ainsi une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène comprend par exemple une montée lente (par exemple entre environ 1 et 5°C/minute) de la température sous courant d'hydrogène pur ou dilué jusqu'à la température maximale de réduction comprise généralement entre environ 300 et 700°C, de préférence entre environ 300 et 700°C, de préférence entre environ 300 et 650°C, suivie d'un maintien de cette température, généralement pendant 1 à 10 heure(s) de préférence pendant 1 à 5 heures. Ce traitement sous hydrogène peut-être réalisé in-situ dans la réacteur catalytique de déparaffinage ou ex-situ avant son chargement.
L'invention a également pour objet un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge comportant des paraffines ayant généralement plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge à traiter est mise au contact du catalyseur précédemment décrit. Le procédé opère généralement à une température comprise entre 170 et 500°C, une pression entre 1 et 250 bar et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 100 h"1 , en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 l/l de charge. Ledit catalyseur présente une activité et une sélectivité en déparaffinage (amélioration du point écoulement) élevées c'est à dire des rendements élevés en fraction huile. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que les rendements en fraction huile particulièrement élevés obtenus en utilisant les catalyseurs de la présente invention seraient dûs à la proximité améliorée entre les sites acides de la zéolithe présents en bouche de pores et les particules métalliques qui y sont déposées (à proximité des bouches de pores ou en partie dans les bouches de pores).
Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un mélange (huile) possédant un point d'écoulement plus bas et un haut indice de viscosité. Il est également applicable pour la réduction du point d'écoulement des gazoles par exemple.
Description détaillée de l'invention
Les zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs selon l'invention sont comprises dans le groupe formé par les zéolithes EU-2, ZSM-48, EU-1 1 et ZBM-30. La zéolithe EU-2 est décrite dans l'article Journal of Chemical Research, 192, (1985) et le brevet GB 2077709A (correspondant à US-4, 741 , 891 ; US-4, 836, 996 ; US-4, 876, 412 ; US-5, 098 685), la zéolithe ZSM-48 est décrite dans l'article Zéolithes , 5, 355, (1985), et les brevets EP-A-23089, US-4,397,827, EP-A-15132, EP-A-142317 et US- 5,961 ,591 , la zéolithe EU-11 est décrite dans l'article Journal of Catalysis, 85, 135, (1985), et enfin la zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46504.
La similitude de la structure des zéolithes EU-2, ZSM-48, EU-11 et ZBM-30 est décrite et étudiée dans le chapitre VIII, page 275 du volume 33 de la Série Studies in Surface Science and Catalysis, intitulé "Synthesis of high silica aluminosilicate zéolithes" de 1987, ainsi que dans les documents qui sont cités dans ce chapitre. On entend par similitude de structure des diagrammes des diffraction X comparables.
Le rapport Si/Ai global des zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs selon l'invention ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomique
Les rapports Si/Ai des zéolithes décrites ci-dessus sont ceux obtenus à la synthèse selon les modes opératoires décrits dans les différents documents cités ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques.
Les zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs selon l'invention sont calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduisent à la forme hydrogène desdites zéolithes.
Les zéolithes entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention sont au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 10% et de préférence inférieur à 5% et de manière encore plus préférée inférieur à 1 %. T étant un atome qui appartient à l'ensemble formé par le silicium (Si), Bore (B), Gallium (Ga) et le Fer (Fe).
Le catalyseur objet de l'invention contient au moins une zéolithe choisie dans le groupe constitué des zéolithes ZSM-48, EU-2, EU-11 et ZBM-30 ou toutes combinaisons possibles de ces dernières en mélange avec au moins une matrice ce qui forme un support, et au moins un élément hydro-déshydrogénant, qui est un métal noble du groupe VIII.
Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange zéolithe + matrice. De préférence, avant l'introduction du métal noble au niveau de la zéolithe, le support est mis en forme.
La matrice est choisie dans le groupe formé par exemple par l'alumine, la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, pastillage, dragéification ou plus généralement toutes techniques connues de l'homme du métier peuvent être utilisées.
La teneur en zéolithe dans le support est généralement comprise entre 0,5 et 99,9 % et avantageusement comprise entre 5 et 90 % en poids. Le catalyseur selon l'invention renferme également au moins un élément (métal) catalytique ayant une fonction hydro-déshydrogénante, qui est un métal ou composé de métal du groupe VIII. L'élément du groupe VIII est choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, l'osmium, le rhodium, l'iridium, le platine et le palladium, de préférence choisi dans le groupe constitué par le rhodium, l'iridium, le platine et le palladium, de manière plus préférée choisi parmi le platine ou le palladium. On peut également utiliser une combinaison de plusieurs des dits éléments du groupe VIII.
La teneur en métal noble dans le catalyseur est généralement inférieure à 10%, plus particulièrement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 % et généralement de l'ordre de 0,5 % à 1 % poids.
La fonction hydrogénante telle qu'elle a été définie précédemment doit être introduite sur le support de façon à déposer ledit métal au niveau de la zéolithe, plus particulièrement sur la surface externe des cristaux de la zéolithe et de manière préférée en bouche de pores.
Le métal noble peut être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur la zéolithe. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur la zéolithe moléculaire. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice.
De façon générale les solutions des complexes cationiques du métal noble conviennent.
La localisation du métal au niveau de la zéolithe et de façon encore plus précise sur la surface externe des cristaux de la zéolithe choisie dans le groupe constitué des zéolithes ZSM-48, EU-2, EU-1 1 et ZBM-30, peut être visualisée par les techniques de microscopie électronique et de microsonde de Castaing. La dispersion du métal peut par exemple être mesurée par titrage avec de l'hydrogène et de l'oxygène. Dans la méthode de titrage HJO2 l'élément du groupe VIII est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans des conditions telles que tous les atomes de l'élément accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soit oxydés sous forme d'oxyde de l'élément. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée. On peut déduire de cette dernière valeur la quantité de métal accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de métal accessible à l'oxygène sur quantité totale d'élément dans le catalyseur.
Par ailleurs, le choix du précurseur métallique utilisé pour réaliser le dépôt du métal hydro-déshydrogénant, permet aussi d'influer sur la dispersion obtenue après les étapes de calcination et de réduction.
Un catalyseur préféré selon l'invention contient au moins une partie du métal noble au niveau de la matrice.
Cette fraction peut être incluse dans la matrice (par exemple sous forme de gel d'alumine) avant son mélange avec la zéolithe pour former le support.
De façon préférée, cette fraction est déposée sur la matrice par traitement du support avec une solution d'un composé du métal noble qui est généralement un complexe anionique.
Le métal noble est alors introduit sur le support au niveau de la matrice par toutes méthodes connues de l'homme du métier par exemple par au moins une imprégnation à sec d'une solution contenant les sels précurseurs des métaux choisis dans le groupe VIII.
D'une manière préférée on utilise par exemple Pt(NH3)4 2+,2CI" et Pt(NH3)4 2+,2OH" dans le cas du platine et Pd(NH3)4 2+, 2CI',dans le cas du palladium, par imprégnation à sec . Cette étape de dépôt sur la matrice du support peut être réalisée, de préférence, avant le dépôt du métal noble sur la zéolithe. De façon avantageuse, après dépôt sur la matrice, on procède à un traitement thermique, sous air par exemple ou sous oxygène, à une température comprise entre 200°C et 600°C, ou 300°C et 600°C, de préférence entre 250°C et 550°C ou 350°C et 550°C pendant généralement 0,5h à 10h et de préférence de 1 à 4h de manière à décomposer les sels des métaux déposés sur le support et à obtenir une forme oxyde des métaux.
On peut également déposer le métal noble sur la matrice après le dépôt sur la zéolithe.
Il est également possible de former un gel d'alumine et le comalaxer avec la zéolithe en présence d'au moins une partie du métal noble, puis extruder le support et déposer si besoin l'autre partie du métal noble, de préférence au moins en partie sur la zéolithe.
De façon générale, l'invention concerne également tout procédé de traitement de charges hydrocarbonées avec ledit catalyseur selon l'invention.
Le catalyseur, avant de traiter les charges hydrocarbonées, doit généralement subir un traitement sous hydrogène afin de transformer l'élément du groupe VIII en métal et d'obtenir ainsi une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène comprend par exemple une montée lente (par exemple entre environ 1 et 5°C/minute), de la température sous courant d'hydrogène pur ou dilué jusqu'à la température maximale de réduction comprise généralement entre environ 300 et 700°C, de préférence entre environ 300 et 700°C, de préférence entre environ 300 et 650°C, suivie d'un maintien de cette température, généralement pendant 1 à 10 heure(s) de préférence pendant 1 à 5 heures. Ce traitement sous hydrogène peut-être réalisé in-situ dans la réacteur catalytique ou ex-situ avant son chargement.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la réduction du point d'écoulement des charges hydrocarbonées avec ledit catalyseur.
Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur. Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0°C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à environ -10°C.
La charge à traiter est paraffinique et dans la majeure partie des cas elle comporte des paraffines à plus de 10 atomes de carbone, c'est par exemple une coupe C*ι o+- Son point d'ébullition initial est généralement supérieur à environ 175 °C, de préférence c'est une coupe lourde à point d'ébullition d'au moins 280°C et avantageusement à point d'ébullition d'au moins 380°C.
La charge est souvent composée, entre autres, de paraffines linéaires et/ou peu ramifiées comportant plus de 10 atomes de carbone, de préférence de 15 à 50 atomes de carbone et avantageusement de 15 à 40 atomes de carbone. Les charges lourdes (pour faire des huiles) contiennent des paraffines ayant essentiellement plus de 30 atomes de carbone, les gazoles contiennent généralement des paraffines à 10-30 atomes de carbone.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter des distillats paraffiniques tels que les distillats moyens qui englobent les gazoles, les kérosènes, les carburéacteurs, les distillats sous vide et toutes autres fractions dont le point d'écoulement et la viscosité doivent être adaptés pour rentrer dans le cadre des spécifications
Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention peuvent contenir des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi des hétérocycles et avec une proportion importante de n-paraffines de haut poids moléculaire et de paraffines très peu branchées également de haut poids moléculaire.
Ces charges peuvent présenter des teneurs en n-paraffines à plus de 10 atomes de carbone de haut poids moléculaire, et de paraffines à plus de 10 atomes de carbone très peu branchées également de haut poids moléculaire, supérieures à 30 % et jusqu'à environ 90 %, voire dans certains cas supérieures à 90 % poids. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque cette proportion est d'au moins 60 % poids.
On peut citer comme exemple d'autres charges traitables selon l'invention et à titre non limitatif, les bases pour huiles lubrifiantes, les paraffines de synthèse issues du procédé Fischer-Tropsch, les poly-alphaoléfines à haut point d'écoulement, les huiles de synthèse, les distillats moyens, les résidus sous vide, les gazoles, les distillats moyens issus du FCC (LCO et HCO) et les résidus d'hydrocraquage. Le procédé peut également s'appliquer à d'autres composés contenant une chaîne n-alcane tels que définis précédemment, par exemple des composés n-alkylcycloalcanes, ou comportant au moins un groupe aromatique.
La charge à traiter possède de préférence une teneur en composés azotés inférieure à environ 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids. La teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 500 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 200ppm poids. La teneur en métaux de la charge, tels que Ni ou V, est extrêmement réduite, c'est à dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids. Ainsi donc, dans la plupart des cas, la charge a subi au moins un hydrotraitement avant d'être soumise au procédé selon l'invention.
Ainsi le procédé selon l'invention permet d'améliorer le point d'écoulement des produits hydrocarbonés (gasoils, huiles...) mais aussi dans le cas des huiles d'améliorer leur indice de viscosité.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de l'invention sont les suivantes:
- la température de réaction est comprise entre 170 et 500°C et de préférence entre 180 et 470°C, avantageusement 190-450°C ;
- la pression est comprise entre 1 et 250 bar et de préférence entre 10 et 200 bar;
- la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h"1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 conforme à l'invention
La zéolithe ZSM-48 utilisée dans cet exemple est synthétisée selon le mode opératoire décrit dans le volume 33 pages 282-284 de la série Studies in Surface Science and Catalysis et en suffisamment grande quantité de façon à pouvoir préparer les différents catalyseurs contenus dans les exemples de ce brevet. Elle est ensuite soumise à une calcination sous flux d'air sec durant 9 heures à 550°C de manière à éliminer le structurant organique utilisé pour sa synthèse. Puis, elle subit 3 échanges cationiques par des solutions de nitrate d'ammonium 5N à 100°C durant 3 heures chacun. La zéolithe ZSM-48 forme ammonium ainsi obtenue présente alors un rapport Si/Ai de 57 et une teneur en sodium de 38 ppm poids.
La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine peptisée par de l'acide nitrique, à raison de 60% de zéolithe et 40% de gel d'alumine. La pâte ainsi obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1 ,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C puis calcinés à 550°C sous air pendant 2 heures.
Sur ce support est déposé par imprégnation à sec une solution aqueuse de Pt(NH3)4 2+, 2CI", de telle manière que la teneur en platine déposé sur le support soit au final de 0,45% poids. Puis les extrudés sont calcinés sous air à 550°C. La dispersion du métal mesurée par titrage H2-O2 est de 43%. Cette préparation conduit à un catalyseur pour lequel le Pt est très majoritairement localisé au niveau de la zéolithe ZSM-48 (plus de 90 % du métal est sur la zéolithe).
Exemple 2 : Préparation du catalyseur C2 conforme à l'invention
Dans cet exemple, le support utilisé est le même que celui préparé dans l'exemple 1 avant introduction du métal noble. La différence de cet exemple réside dans le fait que le platine est introduit sur l'alumine et sur la zéolithe ZSM-48. Tout d'abord du platine est introduit très majoritairement sur l'alumine en réalisant un échange anionique en utilisant une solution d'acide hexachloroplatinique. Les extrudés sont ensuite calcinés sous air à 550°C. La teneur en métal fixée est de 0,15%. Puis 0,42% de platine, par rapport au support, sont introduits très majoritairement au niveau de la zéolithe ZSM- 48, en réalisant une imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)4 2+, 2OH". Par "très majoritairement" on comprend au moins 90 % du métal, et généralement au moins 90 % voire le plus souvent près de 99-100 %. La dispersion globale du Pt mesurée par titrage H2-O2 est de 52%. Exemple 3 : Préparation du catalyseur C3 conforme à l'invention
Dans cet exemple, le support utilisé est le même que celui utilisé dans l'exemple 1 avant introduction de tout métal noble. La différence de cet exemple par rapport à l'exemple 2 réside dans le fait que du platine est introduit sur l'alumine et du palladium sur la zéolithe ZSM-48.
Premièrement, du platine est introduit très majoritairement sur l'alumine en réalisant un échange anionique en utilisant une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtClβ. Les extrudés sont ensuite calcinés sous air à 550°C. La teneur en métal fixe est de 0,18% poids. Puis 0,36% poids de Palladium par rapport au support sont introduits très majoritairement au niveau de la zéolithe ZSM-48 en réalisant une imprégnation à sec par une solution aqueuse de Pt(NH3)4 2+, 2OH'. La dispersion globale des métaux mesurée par titrage H2-O2 est de 39%.
Exemple 4 : Evaluation des catalyseurs C2 et C3 en hydroisomérisation du n- C18
Dans cet exemple les catalyseurs ont été évalués en hydroisomérisation d'un mélange comprenant 2% molaire de n-octadécane (n-C18) et 98% molaire de n-heptane, ce dernier n'est pas transformé dans les conditions de la réaction. La température de réaction est de 233°C et le rapport molaire H2/hydrocarbure en entrée de réacteur est de 13 mol./mol. On a fait varier les vitesses spatiales de manière à couvrir la plus large gamme possible de conversion. Ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, les catalyseurs ont été préalablement réduits.
Les résultats catalytiques obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-après :
Tableau 1 Ces résultats montrent que les catalyseurs selon l'invention permettent d'atteindre des rendements intéressants en produits isomérisés, multibranchés, à 18 atomes de carbone.
Exemple 5 : Evaluation des catalyseurs C1, C2 et C3 sur un résidu d'hydrocraquage
Les catalyseurs C1 ,C2 et C3 ont été évalués pour traiter un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillât sous vide.
Les caractéristi ues de cette char e sont les suivantes :
Les catalyseurs C1 , C2 et C3 dont la préparation est décrite respectivement dans les exemples 1 et 2 sont utilisés pour préparer une huile de base à partir de la charge décrite ci-dessus. Les catalyseurs sont préalablement réduit sous hydrogène à 450°C avant le test catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers. Elle consiste en un palier à 150°C de 2 heures, puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min, puis un palier de 2 heures à 450°C. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'H2 par litre de catalyseur.
Dans le cas du catalyseur C1 , la réaction a lieu à 330°C, sous une pression totale de
12 MPa, une vitesse volumique horaire 1 h"1 et un débit d'hydrogène de 1000 litres d'H2 par litre de charge. Dans le cas du catalyseur C2, la réaction a lieu à 325°C, les autres conditions opératoires étant par ailleurs identiques à celles utilisées pour tester le catalyseur C1. Dans le cas du catalyseur C3, la réaction a lieu à 330°C, les autres conditions opératoires étant par ailleurs identiques à celles utilisées pour tester le catalyseur C1. Les caractéristiques de l'huile obtenue, fraction 380°C+, sont reportées dans le tableau 2, ci-après.
Ces exemples montrent tout l'intérêt à utiliser des catalyseurs selon l'invention, qui permettent d'abaisser le point d'écoulement de la charge initiale, dans ce cas un résidu d'hydrocraquage, tout en conservant un haut indice de viscosité (VI).

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur comprenant au moins une matrice, au moins un métal noble du groupe VIII et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par ZSM-48, EU-2, EU-
11 et ZBM-30, catalyseur extrudé dans lequel sur le support comprenant au moins une matrice et au moins l'une desdites zéolithes, une partie au moins du métal noble est déposée au niveau de la zéolithe.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel une partie au moins du métal noble est déposée essentiellement sur la surface de la zéolithe.
3. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel une partie dudit métal noble est déposée au niveau de la zéolithe, et une autre partie étant localisée au niveau de la matrice.
4. Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel au moins 10% pds de la totalité du métal noble est au niveau de la matrice.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel le métal noble est déposé sur la matrice.
6. Catalyseur selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel le métal noble est mélangé à la matrice.
7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal noble est choisi dans le groupe formé par le palladium, le platine, l'iridium et le rhodium.
8. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal noble est le même pour la zéolithe et pour la matrice.
9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 -7 dans lequel les métaux nobles de la zéolithe et de la matrice sont différents.
10. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications précédentes qui comprend au moins une matrice, au moins un métal noble du G-VIII et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par ZSM-48, EU-2, EU-11 , ZBM- 30, procédé dans lequel a)- on prépare un support extrudé par mélange d'au moins une matrice et d'au moins l'une desdites zéolithes puis extrusion, b)- on dépose sur ledit support au moins une partie du métal noble par contact dudit support avec une solution d'au moins un complexe cationique dudit métal, pour réaliser le dépôt dudit métal noble au niveau de la zéolithe, c)- on fait subir un traitement thermique au support contenant ledit métal noble au niveau de la zéolithe.
1 1. Procédé selon la revendication 10 dans lequel, dans la matrice utilisée dans I' étape a) contient au moins une partie du métal noble.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel, dans le cas où la totalité du métal noble n'est pas utilisée dans les étapes a) ou b), on dépose dans une étape b') la partie restante du métal noble sur la matrice par contact du support avec une solution d'au moins un complexe anionique dudit métal.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'étape b') est réalisée avant l'étape b).
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le produit obtenu à l'issue de l'étape b') subit un traitement thermique avant d'être traité dans l'étape b).
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel l'étape b') est réalisée après l'étape b) et avant l'étape c).
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal noble a été déposé directement sur la poudre de zéolithe avant son mélange avec la matrice.
17. Procédé pour le traitement d'hydrocarbures avec un catalyseur comprenant au moins une matrice au moins un métal noble du G VIII et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par ZSM-48, EU-2, EU-1 1 , ZBM-30, catalyseur dans lequel sur le support comprenant au moins une matrice et au moins l'une des desdites zéolithes, une partie au moins du métal noble est déposée au niveau de la zéolithe.
18. Procédé selon la revendication 17 pour la réduction du point d'écoulement de charges hydrocarbonées.
19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel la charge paraffinique présente un point d'ébullition initial supérieur à 175°C, une teneur en composés azotés inférieure à 200 ppm pds, une teneur en soufre inférieure à 1000 ppm pds et une teneur en métaux inférieure à 50 ppm pds, le procédé opérant à une température de 170-500°C, sous 1-250 bars, avec une vitesse volumique horaire de 0,05 - 100h"\ et en présence de 50-2000 litres d'hydrogène / litre de charge.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 à 19 avec un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 ou préparé par le procédé selon l'une des revendications 10 à 16.
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