CN101293805B - 在基于脱铝euo沸石的催化剂的存在下异构化芳族c8馏分的方法 - Google Patents

在基于脱铝euo沸石的催化剂的存在下异构化芳族c8馏分的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101293805B
CN101293805B CN2008100935136A CN200810093513A CN101293805B CN 101293805 B CN101293805 B CN 101293805B CN 2008100935136 A CN2008100935136 A CN 2008100935136A CN 200810093513 A CN200810093513 A CN 200810093513A CN 101293805 B CN101293805 B CN 101293805B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
acid
described step
structure type
scope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008100935136A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101293805A (zh
Inventor
E·吉隆
E·桑切斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN101293805A publication Critical patent/CN101293805A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101293805B publication Critical patent/CN101293805B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7246—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7446—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种异构化芳族馏分的方法，该芳族馏分包含至少一种每个分子含有八个碳原子的芳族化合物，该方法包括将所述馏分与至少一种催化剂相接触，所述催化剂含有至少一种EUO结构类型的沸石，所述催化剂是根据至少包括如下步骤的方法制备的：i)合成至少一种EUO结构类型的沸石，其总的Si/Al原子比在5到45的范围内；ii)使用至少一种采用无机酸或有机酸的水溶液进行的处理方法，对所述步骤i)结束时获得的沸石进行脱铝，从而从所述步骤i)产生的所述沸石中萃取出至少10％重量的铝原子；iii)用基质对所述脱铝沸石进行成形；沉积至少一种来自元素周期表第VIII族的金属，在所述步骤ii)之后进行所述步骤iii)和iv)的顺序是无关紧要的。

Description

在基于脱铝EUO沸石的催化剂的存在下异构化芳族C8馏分的方法
                      发明背景
本发明涉及为了制备二甲苯而进行的芳族馏分的异构化，所述芳族馏分包含至少一种每个分子含有八个碳原子的芳族化合物。本发明目标的所述芳族馏分是一种原料，其单独地含有二甲苯的混合物、乙苯的混合物或者同时含有二甲苯和乙苯的混合物。该原料通常被称为“芳族C8馏分”。
更具体地，本发明涉及一种异构化芳族原料的方法，所述原料包含至少一种每个分子含有八个碳原子的芳族化合物，其目的在于最大化对二甲苯的产量。
                      现有技术
对于乙苯异构化成二甲苯的催化，需要第VIII族金属的存在。基于丝光沸石和第VIII族金属的最佳配方所制备的催化剂仍然存在不容忽视的副反应。可以引用的例子是萘环的开环，接着可以进行或不进行C8芳烃的裂解，或者岐化和烷基转移化，这导致了不需要的芳族化合物的形成。因此，发现新的更具选择性的催化剂是人们特别关心的。
用于异构化C8芳族馏分的沸石包括ZSM-5，其可以单独使用或者与其它沸石例如丝光沸石混合使用。所述催化剂已经被描述在US-A-4467 129、US-A-4 482 773和EP-B 0 013 617中。主要基于丝光沸石的其它催化剂已经被描述在例如专利US-A-4 723 051、US-A-4 665 258和法国专利申请FR-A-2 477 903中。最近，已经提出了基于EUO结构类型沸石的催化剂(EP-A1-0 923 987)。国际专利申请WO-A-2005/065380描述了使用MTW结构类型的沸石对二甲苯和乙苯进行异构化。
                  发明概述以及发明优点
本发明涉及一种异构化芳族馏分的方法，该芳族馏分包含至少一种每个分子含有八个碳原子的芳族化合物，该方法包括将所述馏分与至少一种催化剂相接触，所述催化剂含有至少一种EUO结构类型的沸石，所述催化剂是根据至少包括如下步骤的方法制备的：
i)合成至少一种EUO结构类型的沸石，其总的Si/Al原子比在5到45的范围内；
ii)使用至少一种采用无机酸或有机酸的水溶液进行的处理方法，对所述步骤i)结束时获得的沸石进行脱铝，从而从所述步骤i)产生的所述沸石中萃取出至少10％重量的铝原子；
iii)用基质对所述脱铝沸石进行成形；
iv)沉积至少一种来自元素周期表第VIII族的金属，在所述步骤ii)之后进行所述步骤iii)和iv)的顺序是无关紧要的。
意外地发现，当其在异构化芳族馏分的方法中使用时，挤出物或珠粒形式的催化剂在所关心的选择性方面改善了催化剂的性能，所述芳族馏分包含至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物，并且所述的催化剂含有至少一种EUO结构类型的沸石、至少一种基质和至少一种来自元素周期表第VIII族的金属，所述沸石已经被脱铝以致于合成的粗产物形式的EUO结构类型的沸石中至少10％重量的铝原子被萃取出来。尤其是，这样的催化剂比现有技术中基于非脱铝的EUO结构类型的沸石催化剂，对期望的产物，即二甲苯尤其是对二甲苯，具有更高的选择性。这种提高了的对于二甲苯异构化的选择性抑制了不需要的裂解、脱烷基化、烷基化转移和岐化副反应。对本发明方法所述步骤i)结束时获得的沸石进行的脱铝是通过至少一种采用无机酸或有机酸的水溶液进行处理的方式而进行的。
                     发明描述
本发明涉及一种异构化芳族馏分的方法，该芳族馏分包含至少一种每个分子含有八个碳原子的芳族化合物，该方法包括将所述馏分与至少一种催化剂相接触，所述催化剂含有至少一种EUO结构类型的沸石，所述催化剂是根据至少包括如下步骤的方法制备的：
i)合成至少一种EUO结构类型的沸石，其总的Si/Al原子比在5到45的范围内；
ii)使用至少一种采用无机酸或有机酸的水溶液进行的处理方法，对所述步骤i)结束时获得的沸石进行脱铝，从而从所述步骤i)产生的所述沸石中萃取出至少10％重量的铝原子；
iii)用基质对所述脱铝沸石进行成形；
iv)沉积至少一种来自元素周期表第VIII族的金属，在所述步骤ii)之后进行所述步骤iii)和iv)的顺序是无关紧要的。
EUO结构类型的沸石是通过至少一种采用无机酸或有机酸水溶液进行的处理，在用于进行本发明异构化方法的催化剂的存在下进行脱铝的，该沸石是一种选自EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石的沸石；其优选为EU-1沸石。EUO结构类型的EU-1、TPZ-3和ZSM-50沸石是本领域公知的(“Atlas of zeolite framework types”，Ch Baerlocher，W MMeier和D H Olson，第5版，2001)。众所周知，EUO结构类型的沸石，尤其是EU-1沸石，具有孔径为4.1×5.4(1
Figure S2008100935136D00032
＝1埃＝10-10m)的一维多孔网状结构。进一步地，N A Briscoe等人已经在沸石的综述文章(1988，8，74)中公开，这些一维通道具有深度为8.1
Figure S2008100935136D00033
直径为6.8×5.8
Figure S2008100935136D00034
的侧袋。
各种EUO结构类型沸石的制备方式也是本领域技术人员公知的。通常，制备这样的沸石的方法包括，在水介质中混合硅源、铝源、碱金属源和起结构剂作用的含氮有机化合物。欧洲专利申请EP-A-0 042 226中所描述的EU-1沸石是使用聚亚甲基α-ω二铵化合物的烷基衍生物，或所述衍生物的降解产物，甚至是所述衍生物的前体作为结构剂而制备的。欧洲专利申请EP-A-0 051 318中所描述的TPZ-3沸石是使用与人造EU-1沸石所使用的同族结构剂制备的。尤其是，其描述了1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵化合物的使用。在文献EP0 159845和US-A-4 640 829中所描述的ZSM-50沸石是使用二苯甲基二甲基铵衍生物(DBDMA)作为结构剂制备的。另外，要进行所述步骤i)时，该步骤是用于制备存在于本发明异构化方法所使用催化剂中的EUO结构类型沸石的，技术人员能够使用一种或者其它上述所引用的描述了这种沸石制备方法的参考文献。
更准确地，要根据所述步骤i)制备EU-1沸石时，将以下物质在水介质中混合：至少一种硅源、至少一种铝源、至少一种含氮有机结构剂Q以及任选地沸石晶种，所述含氮有机结构剂Q的化学式为R1R2R3-N+-(CH2)n-N+-R4R5R6，其中n在3到13的范围内，基团R1到R6可以相同或不同，为含有1到8个碳原子的烷基，所述R1到R6基团中的至多五个可以为氢。
该反应混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3：    10-150；
OH-/SiO2：      0.1-6；
(M++Q)/Al2O3：  0.5-100；
Q/(M++Q)：      0.1-10；
H2O/SiO2：      1-100。
Q是上述R1R2R3-N+-(CH2)n-N+-R4R5R6阳离子，优选1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵，并且M+是碱或铵阳离子。
所述反应混合物在自生压力下，任选地加入一种气体，例如氮气，在85℃到250℃的温度范围内进行反应，直到形成EU-1沸石的晶体。反应时间取决于试剂的组成、加热和混合方式、反应温度和搅拌方式持续1分钟到几个月。在反应结束时，在过滤器上收集固相并洗涤。在该阶段，EU-1沸石被称作“合成的粗产物”，并且在其晶体内的孔隙中含有R1R2R3-N+-(CH2)n-N+-R4R5R6阳离子，优选1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵。根据本发明，在步骤i)结束时获得的所述合成的粗产物EU-1沸石具有范围在5到45的总Si/Al原子比例，优选在10到40的范围内，更优选在10到25的范围内。通过X射线荧光或原子吸收测定的总Si/Al原子比例，考虑了存在于沸石骨架上的铝原子和可能存在于所述沸石骨架以外的任意铝原子，该铝原子也被称作网格外的铝。
方法的步骤ii)是用于制备EUO结构类型沸石的，优选是EU-1沸石，该沸石存在于用来进行本发明异构化方法的催化剂中，所述步骤ii)由以下内容所组成：从所述步骤i)产生的所述合成的粗产物形式EUO结构类型的沸石，优选EU-1沸石中，萃取出至少10％重量，优选至少20％重量的铝原子。结果，在所述步骤ii)结束时获得的EUO结构类型的脱铝沸石，优选脱铝EU-1沸石，具有高于没有进行脱铝的合成粗产物EUO结构类型沸石，优选合成粗产物EU-1沸石的总Si/Al原子比例。用于制备催化剂的方法步骤ii)是通过对所述步骤i)结束时获得的沸石进行至少一种采用无机酸或有机酸水溶液所进行的处理而完成的。
根据所述脱铝步骤ii)的第一种实现方式，对所述步骤i)产生的EUO结构类型沸石，优选EU-1沸石，在400℃到600℃的温度范围内在干燥空气流中进行煅烧，然后采用无机酸或有机酸的水溶液进行至少一次处理。煅烧步骤的持续时间可以改变，其范围在几个小时到几天。在所述步骤i)产生的EUO结构类型的所述沸石上进行的煅烧处理是用来除去存在于沸石微孔中的有机结构剂的，当在所述步骤i)中合成的沸石为EU-1沸石时，所述有机结构剂例如为R1R2R3-N+-(CH2)n-N+-R4R5R6阳离子，优选1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵。在所述煅烧步骤产生的沸石中，残余碳的重量百分比优选小于0.3％，更优选小于0.1％。
在煅烧步骤之后用无机酸或有机酸水溶液对EUO结构类型沸石，优选EU-1沸石进行的所述处理，也被称作是“酸侵蚀步骤”。所述处理可以根据需要重复多次，以获得期望的脱铝程度。在该情况下，在各个连续的酸侵蚀步骤之间用蒸馏水对所述沸石进行洗涤。
优选地，是在干燥空气流中进行的煅烧和用酸性水溶液进行的处理之间，使用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，从而除去至少部分，优选几乎所有的碱阳离子，尤其是钠，它们可能存在于合成粗产物形式沸石的阳离子位置中。各个离子交换步骤是在优选50℃到150℃的温度范围内进行的，进行的时间有利地在2小时到10小时的范围内。通常，使用7N到12N当量浓度范围的硝酸铵NH4NO3水溶液。同样地，在所述脱铝步骤ii)结束时，当使用酸的水溶液进行处理时，可以使用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，从而除去剩余的碱阳离子，尤其是钠。
为了在从所述步骤i)产生的EUO结构类型沸石中萃取至少10％重量的铝原子之后，使所述步骤ii)产生的沸石具有期望的总Si/Al原子比例，必须仔细地选择和控制各个酸侵蚀步骤的操作条件。尤其是，用无机或有机酸水溶液进行处理的温度、所使用的酸的属性和浓度、酸溶液的量与处理的沸石重量之间的比例、处理的持续时间以及处理的次数都是进行各个酸侵蚀步骤时的重要参数。有利地，采用无机酸或有机酸水溶液对沸石进行的处理是在30℃到120℃的温度范围内，优选在50℃到120℃的范围内，更优选在60℃到100℃的范围内进行的。水溶液中酸的浓度通常在0.05到20mol/l的范围内，优选在0.1到10mol/l的范围内，更优选在0.5到5mol/l的范围内。酸溶液的体积Vml与处理的沸石重量Pg之间的比例通常在1到50的范围内，优选在2到20的范围内。酸侵蚀的持续时间一般大于1小时，通常在2小时到10小时的范围内，优选在2小时到8小时的范围内。选择用来进行所述酸侵蚀步骤的酸是无机酸或有机酸，优选为选自硝酸HNO3、盐酸HCl和硫酸H2SO4的无机酸。其非常优选为硝酸。当使用有机酸进行酸侵蚀时，优选的是醋酸CH3COOH。用酸的水溶液连续处理沸石的次数优选小于4。在连续进行几次酸侵蚀的情况下，可以使用多种无机酸或有机酸水溶液的浓度。
在用酸的水溶液处理之后，接着用蒸馏水洗涤沸石，并在80℃到140℃的温度范围内干燥10到48小时。
在制备EUO结构类型沸石的方法步骤ii)中，根据所述第一实施方式进行的脱铝方法被称作直接酸侵蚀方法，所述沸石存在于用来进行本发明异构化方法的催化剂中。
根据所述脱铝步骤ii)的第二种实现方式，在干燥空气流中在400℃到600℃的温度范围内对EUO结构类型沸石，优选EU-1沸石进行煅烧，然后用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，接着对沸石骨架进行至少一个脱铝循环，该循环包括在蒸汽的存在下进行至少一次热处理和使用至少一种无机或有机酸的水溶液进行至少一次酸侵蚀。
在干燥空气中煅烧的持续时间可以改变，其范围是几小时到几天。对所述步骤i)产生的EUO结构类型沸石进行的煅烧处理，是用来除去存在于所述沸石微孔中的有机结构剂的，例如R1R2R3-N+-(CH2)n-N+-R4R5R6阳离子，优选1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵，当在所述步骤i)中合成的沸石为EU-1沸石时。在所述干燥空气流中煅烧之后进行的离子交换可以除去至少部分，优选几乎所有的碱性阳离子，尤其是钠，它们可能存在于合成粗产物形式沸石的阳离子位置中。每次离子交换是在优选50℃到150℃的温度范围内进行的，进行的时间有利地在2小时到10小时的范围内。通常，使用7N到12N当量浓度范围的硝酸铵NH4NO3水溶液。
在蒸汽存在下热处理的操作条件，尤其是所述处理的温度和持续时间和蒸汽的体积百分比；以及热处理后酸侵蚀的操作条件，尤其是酸侵蚀的持续时间，所使用的酸的属性和浓度，和酸溶液体积与处理的沸石重量之间的比例，都以某种方式被调整，从而在所述步骤i)产生的合成粗产物的沸石中萃取至少10％重量的铝原子之后，以期望的总Si/Al原子比例获得脱铝EUO结构类型的沸石，优选脱铝的EU-1沸石。有利地，在蒸汽存在下的热处理在200℃到900℃的温度范围内，优选在300℃到900℃的范围内，更优选在400℃到600℃的范围内进行。所述热处理的持续时间通常为0.5小时或更长，优选在0.5小时到24小时的范围内，非常优选在0.5小时到12小时的范围内。热处理期间蒸汽的体积百分比通常在5％到100％的范围内，优选在20％到100％的范围内，更优选在40％到100％的范围内。除了蒸汽以外任选存在的体积组分由空气组成。由蒸汽以及任选地由空气所形成的气体流速在0.2l/h/g处理的固体到10l/h/g处理的固体范围内。
在蒸汽存在下的热处理之后，进行酸侵蚀的温度通常在30℃到120℃的范围内，优选在50℃到120℃的范围内，更优选在60℃到100℃的范围内。水溶液中酸的浓度通常在0.05到20mol/l的范围内，优选在0.1到10mol/l的范围内，更优选在0.5到5mol/l的范围内。酸溶液的体积Vml与处理的沸石重量Pg之间的比例通常在1到50的范围内，优选在2到20的范围内。酸侵蚀的持续时间一般大于1小时，通常在2小时到10小时的范围内，优选在2小时到8小时的范围内。选择用来进行所述酸侵蚀步骤的酸是无机酸或有机酸，优选为选自硝酸HNO3、盐酸HCl和硫酸H2SO4的无机酸。其非常优选为硝酸。当使用有机酸进行酸侵蚀时，优选的是醋酸CH3COOH。
对沸石骨架进行的脱铝循环包括至少一个在蒸汽存在下进行的热处理和至少一个使用至少一种无机或有机酸水溶液进行的酸侵蚀，该循环可以根据需要被重复多次，从而获得具有期望特征的EUO结构类型的脱铝沸石，优选脱铝EU-1沸石，尤其是在从刚合成的沸石中萃取至少10％重量，优选至少20％重量的铝原子之后，所获得的EUO结构类型脱铝沸石的总Si/Al原子比例高于其刚合成形式的比例。脱铝循环的次数优选小于4。
在制备EUO结构类型沸石的方法步骤ii)中，根据所述第二实施方式进行的脱铝方法被称作热处理和酸侵蚀方法，所述沸石存在于用来进行本发明异构化方法的催化剂中。
根据所述脱铝步骤ii)的第三种实现方式，在蒸汽的存在下在450℃到850℃的温度范围内对所述步骤i)产生的EUO结构类型沸石，优选EU-1沸石进行热处理，然后用无机或有机酸水溶液进行至少一次处理。在用酸的水溶液进行所述处理之后，优选使用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，从而除去几乎所有的碱阳离子，尤其是钠，它们可能存在于合成粗产物形式沸石的阳离子位置中。各交换是在优选50℃到150℃的温度范围内进行的，进行的时间有利地在2小时到10小时的范围内。通常，使用7N到12N当量浓度范围的硝酸铵NH4NO3水溶液。
根据所述步骤ii)的第三种实现方式，在蒸汽存在下的所述热处理与有机结构剂的除去是同时进行的，所述有机结构剂优选为存在于所述沸石微孔中的R1R2R3-N+-(CH2)n-N+-R4R5R6阳离子，优选1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵。在蒸汽存在下的热处理是在足够高的温度下进行的，从而除去所述结构剂。在蒸汽存在下进行所述热处理的操作条件与上述脱铝步骤ii)第二种实现方式的脱铝循环中在蒸汽的存在下进行热处理时所给出的操作条件相同。用无机或有机酸水溶液进行的处理是在与上述脱铝步骤ii)第二种实现方式的脱铝循环中所使用的通过至少一种无机或有机酸水溶液进行处理时所给出的条件相同的操作条件下进行的。在蒸汽存在下进行热处理之后，可以进行几次连续的酸侵蚀，从而达到期望的脱铝程度。用于进行此多种酸侵蚀步骤的酸的水溶液具有相同或不同的浓度，优选具有不同的浓度。在各个酸侵蚀步骤之间，用蒸馏水将沸石洗涤。
在所述脱铝步骤ii)结束时，根据上述第一、第二或第三实现方式，用无机酸或有机酸水溶液对所述步骤i)结束时获得的沸石进行至少一次处理，从合成粗产物形式的EUO结构类型沸石中，优选从合成的粗产物EU-1沸石中萃取出至少10％重量的铝原子，优选至少20％重量的铝原子。在所述步骤ii)结束时获得的脱铝EUO结构类型沸石，优选脱铝EU-1沸石，具有大于85％的结晶度，优选大于90％，更优选大于97％。该结晶度是由衍射图通过与对照EUO结构类型沸石进行比较而计算得出的。该结晶度相当于在2θ＝8°到40°的衍射角范围内，所分析的固体中顶点表面积与对照EUO结构类型沸石的顶点表面积的比值。在所述步骤ii)结束时获得的脱铝EUO结构类型沸石，优选脱铝EU-1沸石，不含有中孔：在进行脱铝步骤ii)之后没有产生大小在2到50nm范围内的中孔空腔。
在进行脱铝步骤ii)之后，将EUO结构类型沸石脱铝，优选将EU-1沸石脱铝接着用水进行洗涤，并且在80℃到140℃的温度范围内干燥10到48小时。
为了将其用于本发明异构化方法中，包含脱铝的EUO结构类型沸石，优选脱铝EU-1沸石的催化剂的制备是通过进行用于成形的所述步骤iii)和用于沉积至少一种来自元素周期表第VIII族金属的所述步骤iv)而进行的。在所述步骤ii)之后进行所述步骤iii)和iv)的顺序是可变的。优选地，所述步骤iii)先于所述步骤iv)。
为了进行所述步骤iii)以形成所述脱铝EUO结构类型沸石，优选脱铝EU-1沸石，所使用的基质选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和煤炭或者所述组分中至少两种的混合物。优选地，该基质是氧化铝。有利地，与基质相关的沸石是以珠粒或挤出物的形式形成的，非常有利地是以挤出物的形式形成的。
更特别地，根据所述步骤iii)进行的成形是由将脱铝EUO沸石，优选脱铝EU-1沸石混入湿润的基质凝胶，优选氧化铝中的步骤所组成的，所述湿润的基质凝胶通常通过将至少一种酸与基质粉末混合足够长的时间，即例如大约十分钟，以获得具有良好均一性的浆糊，然后将所获得的浆糊通过压模形成挤出物而获得，所述挤出物例如具有0.4到4mm的直径。在成形之后通常进行干燥，然后是煅烧。干燥有利地在烘箱中在100℃到150℃的温度范围内进行5到20小时。煅烧有利地在250℃到600℃的温度范围内进行1到8小时。
用于制备包含脱铝EUO沸石，优选脱铝EU-1沸石的催化剂的步骤iv)，是由引入至少一种来自元素周期表第VIII族金属和任选地引入至少一种选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的步骤所组成的。
存在于本发明异构化方法所使用的催化剂中的所述第VIII族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选选自贵金属，非常优选选自钯和铂。更优选地，所述第VIII族金属是铂。如以下说明书中所描述的，根据沉积所述第VIII族金属的方法，所述第VIII族金属，优选铂，可以被主要沉积到脱铝沸石或基质上。
选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的所述金属任选地存在于本发明的催化剂中，该金属选自镓、铟、锡和铼，优选选自铟、锡和铼。
在本发明异构化方法中所使用的催化剂可以使用技术人员已知的任意方法制备。优选地，在成形步骤iii)结束时进行的煅烧之后，将至少一种第VIII族金属引入到沸石载体上，换句话说就是主要引入到基质上或主要引入到脱铝沸石上或者引入到改性沸石-基质整体上。所述金属有利地使用干燥浸渍工艺、过度浸渍工艺或者通过离子交换而沉积到沸石载体上。当引入多种金属时，它们可以以相同的方式被引入或者使用不同的工艺被引入。
任意第VIII族金属的前体都适用于将一种或多种第VIII族金属沉积在沸石载体上。特别地，对于任意来自第VIII族的贵金属来说，可以使用铵化合物或者例如氯铂酸铵、二氯化二羰基铂、六羟基铂酸、氯化钯或硝酸钯的化合物。铂通常以六氯铂酸的形式被引入。优选通过使用上述金属化合物之一水溶液或有机溶液的浸渍引入第VIII族贵金属。可以提到的适宜有机溶剂的例子是每个分子含有例如6到12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳香烃以及每个分子含有例如1到12个碳原子的卤代有机化合物。可以提到的例子是正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。也可以使用溶剂混合物。
可以控制沉积期间所使用的某些参数，尤其是所使用的第VIII族金属前体的属性，从而将所述金属主要定向沉积在基质上或者沉积在沸石上。
因此，为了将第VIII族金属，优选铂和/或钯，主要引入到基质上，可以在竞争剂例如盐酸的存在下用六氯铂酸和/或六氯钯酸进行阴离子交换，沉积后通常进行煅烧，例如在350℃到550℃的温度范围内进行1到4小时。使用这样的前体，第VIII族金属主要被沉积到基质上，并且所述金属分散良好并且在催化剂颗粒中具有良好的宏观分布。
通过阳离子交换将第VIII族金属，优选铂和/或钯主要沉积在沸石上也是可以预见的。因此，在铂的情况下，其前体例如可以选自：
·铵类化合物，例如化学式为Pt(NH3)4X2的四胺铂(II)盐，化学式为Pt(NH3)6X4的六胺铂(IV)盐，化学式为(PtX(NH3)5)X3的卤代五胺铂(IV)盐，化学式为PtX4(NH3)2的N-四卤代二胺铂盐；和
·化学式为H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；
X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选为氯，而“acac”代表衍生自乙酰丙酮的乙酰丙酮酸酯基团(化学式为C5H7O2)。使用这样的前体，第VIII族金属主要被沉积到沸石上，并且所述金属分散良好并且在催化剂颗粒中具有良好的宏观分布。
第VIII族金属在沸石载体上的干燥浸渍，导致所述金属被同时沉积到基质和脱铝沸石上。
在本发明异构化方法所使用的催化剂还含有至少一种选自第IIIA、IVA和VIIB族的金属的情况下，本领域技术人员已知的任意沉积这种金属的工艺以及这种金属的任意前体都是合适的。
第VIII族金属以及来自第IIIA、IVA和VIIB族的金属可以在至少一个单一步骤中分别被加入或者同时被加入。当至少一种来自第IIIA、IVA和VIIB族的金属被分别加入时，其优选应当在第VIII族金属之后被加入。
选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的其它金属可以通过例如第IIIA、IVA和VIIB族金属的例如氯化物、溴化物或硝酸盐的化合物引入。例如，在铟的情况下，有利地使用硝酸盐或氯化物，而在铼的情况下，有利地使用高铼酸。在锡的情况下，优选的是氯化锡SnCl2和SnCl4。选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的其它金属也可以以至少一种有机化合物的形式被引入，所述有机化合物选自所述金属的复合物，尤其是金属的聚酮复合物和烃基金属例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基金属。在后一种情况下，金属有利地使用有机溶剂中的所述金属的金属有机化合物溶液引入。使用金属的有机卤代化合物也是可以的。可以提到的金属有机化合物特别的例子，在锡的情况下是四丁基锡，在铟的情况下是三苯基铟。
如果选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的其它金属在第VIII族金属之前被引入，则所使用的第IIIA、IVA和/或VIIB族金属的化合物通常选自金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。因此，在水溶液中进行引入是有利的。但是，也可以使用金属的有机金属化合物溶液进行引入，例如四丁基锡。在这种情况下，在引入来自第VIII族的至少一种金属之前，在空气中进行煅烧。
进一步地，中间体的处理，例如煅烧和/或还原，可以在多种金属连续的沉积之间进行。
催化剂的制备通常以煅烧结束，所述煅烧一般在250℃到600℃的温度范围内进行0.5到10小时，在煅烧之前优选进行干燥，例如烘箱干燥，所述干燥是在环境温度到250℃的温度下，优选40℃到200℃下进行的。所述干燥步骤优选在进行所述煅烧所需的升温期间进行。催化剂的在先还原可以在氢气流下移位进行，例如在450℃到600℃的温度下，进行0.5到4小时。
有利地将所述第VIII族金属沉积，从而使由化学吸附确定的所述金属的分散度为50％到100％，优选为60％到100％，更优选为70％到100％。有利地，将所述金属沉积，从而在所形成的催化剂中获得所述金属的良好分配。该分配的特征在于其使用Castaing微探针获得的曲线。第VIII族各元素在颗粒核心处的浓度与其在颗粒边缘处的浓度之比被定义为分配系数，其有利地为0.7∶1到1.3∶1，优选为0.8∶1到1.2∶1。
在本发明异构化方法所使用的催化剂组合物中，脱铝的EUO结构类型的沸石，优选脱铝的EU-1沸石，更特别地以相对于催化剂重量1％到90％，优选3％到80％，更优选4％到60％重量的量存在。沉积在沸石和/或基质上的第VIII族金属，优选铂，是以相对于催化剂重量0.01％到4％，优选0.05％到2.0％重量的量存在的。用基质补足到100％。当所述催化剂含有至少一种选自第IIIA、IVA和VIIB族的金属时，它们的量相对于催化剂的重量最多为2％重量。有利地，其为0.01％到2％，优选为0.05％到1.0％重量。
当所述金属催化剂含有硫时，它们的量可以使硫原子数与沉积的第VIII族金属原子数之比最高为2∶1。有利地为0.5∶1到2∶1。
在用于进行本发明异构化方法的催化剂中，脱铝的EUO结构类型的沸石，优选脱铝EU-1沸石，非常优选以其质子化形式(氢的形式H+)存在，其中相对于沸石上阳离子的总数，除了H+以外的阳离子占阳离子总数的比例小于30％，优选小于20％，更优选小于10％，仍然更优选小于5％。该质子化形式通常在蒸汽存在下的热处理期间获得，所述热处理是当实现所述步骤ii)的所述第二和第三实施方式时使用的，或者是在煅烧期间获得的，所述煅烧是在用基质成形脱铝沸石之后进行的。
在催化剂不含任何硫的情况下，金属在氢气中的还原是在注入原料之前原位进行的。
在本发明催化剂含有硫的情况下，所述的硫是在催化反应之前原位或者从外部引入到已经成形并煅烧的催化剂上的，所述催化剂含有以上提到的一种或多种金属。任何硫化都是在还原之后进行的。在原位硫化的情况下，如果催化剂还没有被还原，则在硫化之前进行还原。在移位硫化的情况下，在还原之后进行硫化。硫化是在氢气的存在下使用本领域技术人员公知的任意硫化剂进行的，所述硫化剂例如是二甲基二硫化物或硫化氢。作为一个例子，所述催化剂使用含有二甲基二硫化物的原料在氢气的存在下，以硫/金属原子比为1.5的浓度进行处理。然后在注入原料之前，将催化剂在约400℃下在氢气流中保持约3小时。
本发明的异构化方法是由将芳族馏分与至少一种所述催化剂接触的步骤所组成的，所述芳族馏分包含至少一种每个分子含有八个碳原子的芳族化合物，而该催化剂含有至少一种脱铝的EUO结构类型的沸石，优选所述的脱铝的EU-1沸石，所述的催化剂是按照在本说明书中以上描述的所述步骤i)、ii)、iii)和iv)中的一个进行制备的。
尤其是，包含至少一种每个分子含有八个碳原子的所述芳族馏分包含单独的二甲苯混合物或单独的乙苯混合物或者二甲苯和乙苯的混合物作为含有八个碳原子的芳族化合物。本发明所述的异构化方法通常在如下操作条件下进行：
·温度在300℃到500℃的范围内，优选在320℃到450℃的范围内，更优选在340℃到430℃的范围内；
·氢气的分压在0.3到1.5MPa的范围内，优选在0.4到1.2MPa的范围内，更优选在0.7到1.2MPa的范围内；
·总压在0.45到1.9MPa的范围内，优选在0.6到1.5MPa的范围内；和
·以每千克催化剂每小时所引入原料的千克数表示的空速，在0.25到30h-1的范围内，优选在1到10h-1的范围内，更优选在2到6h-1的范围内。
以下实施例举例说明了本发明，但没有以任何形式对其范围进行限定。
实施例1：脱铝EU-1沸石的制备
所使用的起始原料是包含有机结构剂的合成粗产物EU-1沸石，所述有机结构剂是1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵，该沸石具有15.3的总Si/Al原子比，并且钠的重量含量相当于30.8的Na/Al原子比(以％计)。该沸石是按照EP-B1-0 042 226的教导合成的。为了制备这样的沸石，反应混合物具有如下摩尔组成：60 SiO2：10.6 Na2O：5.27 NaBr：1.5 Al2O3：19.5 Hexa-Br2：2777 H2O。Hexa-Br2是1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵；溴是反离子。在180℃下将反应混合物在搅拌的高压釜(300rpm)中反应5天。
该EU-1沸石最初在550℃下在干燥的空气流中经过干燥煅烧24小时，从而除去有机结构剂。接着，对所获得的固体进行四次离子交换，每次离子交换都是在10N的NH4NO3溶液中在约100℃下进行4小时。所获得的固体被命名为EU-1(1)并且具有15.3的总Si/Al原子比和0.51％的Na/Al原子比。
然后，对EU-1沸石进行3次连续的酸侵蚀，该酸侵蚀使用2N、5N接着是8N的硝酸在100℃下进行4小时。所使用硝酸溶液的体积V(以ml计)等于干燥EU-1沸石重量P(以克计)的10倍(V/P＝10)。在各个酸侵蚀步骤之间，用水对沸石进行洗涤。然后，将沸石在120℃下干燥过夜。
在这些处理结束时，获得了EU-1(2)沸石，其具有通过X射线荧光测定的21.35的Si/Al原子比和低于20％的Na/Al原子比。因而，存在于刚合成EU-1沸石中的28.3％的铝原子已经被萃取出来。
实施例2(不是根据本发明的)：含有未脱铝EU-1沸石的催化剂A 的制备
将实施例1中获得的EU-1沸石(1)通过使用铝凝胶进行挤出而成形，在100℃的温度下干燥过夜并且在升温至450℃的干燥空气中煅烧4小时之后，获得载体S1，其含有15％重量的EU-1沸石和85％的铝。
为了沉积相对于催化剂重量为1％重量的铂，在竞争剂盐酸的存在下，用六氯铂酸对该载体S1进行阴离子交换。然后将湿润的固体在120℃下干燥12小时，并在干燥的空气流中在500℃下煅烧一小时。
所获得的催化剂A含有15％重量的EU-1沸石、84％重量的铝和1％重量的铂。
实施例3(根据本发明的)：含有脱铝的EU-1沸石的催化剂B的制 备
将实施例1中获得的EU-1沸石(2)通过使用铝凝胶进行挤出而成形，在100℃的温度下干燥过夜并且在升温至450℃的干燥空气中煅烧4小时之后，获得载体S2，其含有15％重量的脱铝EU-1沸石和85％的铝。
为了沉积相对于催化剂重量为1％重量的铂，在竞争剂盐酸的存在下，用六氯铂酸对该载体S2进行阴离子交换。然后将湿润的固体在120℃下干燥12小时，并在干燥的空气流中在500℃下煅烧一小时。
所获得的催化剂B含有15％重量的脱铝的EU-1沸石、84％重量的铝和1％重量的铂。
实施例4(不是根据本发明的)：含有未脱铝EU-1沸石的催化剂C 的制备
所使用的起始原料是包含有机结构剂的合成粗产物EU-1沸石，所述有机结构剂是1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵，该沸石具有21.35的总Si/Al原子比，并且钠的重量含量相当于27.4的Na/Al原子比(以％计)。该沸石是按照EP-B1-0 042 226的教导合成的。为了制备这样的沸石，反应混合物具有如下摩尔组成：60 SiO2：10.6 Na2O：5.27 NaBr：1 Al2O3：19.5 Hexa-Br2：2777 H2O。Hexa-Br2是1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵；溴是反离子。在180℃下将反应混合物在搅拌的高压釜(300rpm)中反应4天。
使该EU-1沸石最初在550℃下在干燥的空气流中干燥煅烧24小时。接着，对所获得的固体进行四次离子交换，每次离子交换都是在10N的NH4NO3溶液中在约100℃下进行4小时。所获得的固体被命名为EU-1(3)并且具有21.35的总Si/Al原子比和0.52％的Na/Al原子比。
然后，将所获得的EU-1(3)沸石通过使用铝凝胶进行挤出而成形，从而在100℃的温度下干燥过夜并且在升温至450℃的干燥空气中煅烧4小时之后，获得载体S3，其含有15％重量的脱铝的EU-1沸石和85％的铝。
为了沉积相对于催化剂重量为1％重量的铂，在竞争剂盐酸的存在下，用六氯铂酸对该载体S3进行阴离子交换。然后将湿润的固体在120℃下干燥12小时，并在干燥的空气流中在500℃下煅烧一小时。
所获得的催化剂C含有15％重量的EU-1沸石、84％重量的铝和1％重量的铂。
实施例5：催化剂A、B和C用于乙苯异构化的催化特性的评价
将要被异构化的原料与催化剂A、催化剂B，然后是催化剂C接触，该原料仅由乙苯组成。异构化的操作条件如下：
·温度：410℃；
·总压：10巴(1巴＝0.1MPa)
·氢气的分压：8巴；
·原料：乙苯；
·以每千克催化剂每小时所引入原料的千克数表示的空速，为8.7h-1。
顺序地评价催化剂A、B和C用于乙苯异构化的催化特性。在注入原料之前，将各催化剂在480℃下在氢气中还原4小时。
评价催化剂的选择性。除了相应的乙苯异构化产生二甲苯的期望反应之外，副反应产生了三种类型的副产物：链烷烃，其基本上是由环烷烃的开环反应接着进行裂解所产生的；芳烃，其是通过含有8个碳原子的芳烃(AC8)的岐化和烷基转移化而形成的；和最终的环烷烃，其包括含有8个碳原子的环烷烃(N8)，该环烷烃是由芳烃的氢化所形成的。N8可以被再循环，这样除了环烷烃以外的产物的选择性是可以比较的。
使用这些多种产物的产率计算异构化反应对多种产物的选择性。产率是由通过对流出物进行分析而获得的多种产物的％重量所确定的，并且按照如下方式计算：
异构化产率：∑二甲苯；
岐化产率：2×106/134×DEB(二乙苯)；
脱烷基化产率：106/30×C2(乙烷)；
烷基转移化产率：106/134×DMEB(二甲基乙苯)+106/120×ET(乙基甲苯)；
环烷烃产率：106/84×∑N6(含有6个碳的环烷烃)+106/98×∑N7(含有7个碳的环烷烃)+106/112×∑N8(含有8个碳的环烷烃)；
裂解产物产率：∑C3+C4+C5+C6(C3-C6的脂肪族化合物)；
除了环烷烃以外的产物“i”的选择性：(产物i的产率)/(∑产率-环烷烃的产率)。
表1：在反应4000分钟以后催化剂A、B和C对除了环烷烃以外的反应产物的选择性(％)
  选择性(％)   催化剂A   催化剂B   催化剂C
  异构化   68.1   73.0   64.3
  岐化   16.3   12.2   18.4
  脱烷基化   5.0   5.0   5.5
  裂解   9.6   7.8   10.6
  烷基转移化   1.0   1.0   1.2
表1中显示的结果证明了含有脱铝的EU-1沸石的催化剂B在催化选择性方面比使用含有未脱铝的EU-1沸石的催化剂A和C所获得的选择性高得多，其中在所述脱铝EU-1沸石中至少有10％重量的铝原子被从刚合成的EU-1沸石中萃取出来。特别是，在乙苯的异构化中催化剂B的使用，对异构化的选择性产生了实质上的改善，从而抑制了对岐化、脱烷基化、烷基转移化和裂化的选择性。

Claims (15)

1.一种将芳基馏分异构化的方法，该芳基馏分包含至少一种每个分子含有八个碳原子的芳族化合物，所述方法包括将所述馏分与至少一种催化剂接触，所述催化剂含有至少一种EUO结构类型的沸石，所述催化剂是根据至少包括如下步骤的方法制备的：
i)合成至少一种EUO结构类型的沸石，其总的Si/Al原子比在5到45的范围内；
ii)通过至少一种采用无机酸或有机酸的水溶液进行的处理方法，对在所述步骤i）结束时获得的沸石进行脱铝，从而从所述步骤i）产生的所述沸石中萃取出至少10％重量的铝原子，其中无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸，有机酸为醋酸；
iii)用基质对所述脱铝的沸石进行成形；
iv)沉积至少一种来自元素周期表第VIII族的金属，在所述步骤ii）之后进行所述步骤iii）和iv）的顺序是无关紧要的。
2.根据权利要求1的异构化方法，其中所述催化剂中存在的所述EUO结构类型的沸石是EU-1沸石。
3.根据权利要求1或权利要求2的异构化方法，其中在所述步骤i）结束时获得的所述EUO结构类型的沸石具有10到25的总Si/Al原子比。
4.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中所述步骤ii）是由从所述步骤i）产生的所述EUO结构类型沸石中萃取至少20％重量铝原子的步骤所组成的。
5.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中为了进行所述步骤ii），将所述步骤i）产生的EUO结构类型的沸石在干燥的空气流中在400℃到600℃的温度范围内进行煅烧，然后用无机酸或有机酸的水溶液进行至少一次处理。
6.根据权利要求5的异构化方法，其中在干燥空气流中进行的煅烧和使用酸的水溶液进行的处理之间，使用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换。
7.根据权利要求5的异构化方法，其中用无机酸或有机酸的水溶液对沸石进行的处理是在30℃到120℃的温度范围内进行的，在所述水溶液中酸的浓度在0.05到20 mol/l的范围内，以ml表示的所述酸溶液的体积与以克数表示的处理的沸石重量之间的比例在1到50的范围内，酸侵蚀的持续时间超过1小时。
8.根据权利要求5的异构化方法，用酸的水溶液连续处理沸石的次数小于4。
9.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中为了进行所述步骤ii），将所述步骤i）产生的EUO结构类型的沸石在干燥的空气流中在400℃到600℃的温度范围内进行煅烧，然后使用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，然后进行至少一次沸石骨架的脱铝循环，所述脱铝循环包括在蒸汽的存在下进行至少一次热处理以及使用至少一种无机或有机酸的水溶液进行至少一次酸侵蚀。
10.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中为了进行所述步骤ii），将所述步骤i）产生的EUO结构类型的沸石在蒸汽的存在下在450℃到850℃的温度范围内进行热处理，然后用无机或有机酸的水溶液进行至少一次处理。
11.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中所述步骤iii）先于所述步骤iv）。
12.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中在所述步骤iii）中使用的所述基质是铝。
13.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中用于进行所述步骤iv）的所述第VIII族金属是铂。
14.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其中引入至少一种来自第VIII族的金属和引入至少一种选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的金属来进行所述步骤iv）。
15.根据权利要求1到2中任一项的异构化方法，其是在如下操作条件下进行的：温度在300℃到500℃的范围内，氢气的分压在0.3到1.5 MPa的范围内，总压在0.45到1.9 MPa的范围内，并且以每千克催化剂每小时所引入原料的千克数表示的空速在0.25到30 h-1的范围内。
CN2008100935136A 2007-04-23 2008-04-23 在基于脱铝euo沸石的催化剂的存在下异构化芳族c8馏分的方法 Active CN101293805B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR07/02941 2007-04-23
FR0702941A FR2915112B1 (fr) 2007-04-23 2007-04-23 Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo desaluminee.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101293805A CN101293805A (zh) 2008-10-29
CN101293805B true CN101293805B (zh) 2013-09-04

Family

ID=38669203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100935136A Active CN101293805B (zh) 2007-04-23 2008-04-23 在基于脱铝euo沸石的催化剂的存在下异构化芳族c8馏分的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7893309B2 (zh)
EP (1) EP1985600B1 (zh)
JP (1) JP5379995B2 (zh)
CN (1) CN101293805B (zh)
FR (1) FR2915112B1 (zh)
ZA (1) ZA200802628B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984308B1 (fr) * 2011-12-20 2013-12-20 IFP Energies Nouvelles Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo et d'un liant particulier
EP2676728A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Synthesis of crystalline molecular sieves having the EUO framework type
FR3009207B1 (fr) * 2013-08-02 2021-04-30 Ifp Energies Now Modification de zeolithe de type euo et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
CN105536857B (zh) * 2014-11-03 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN107531590B (zh) 2015-04-30 2020-11-06 埃克森美孚化学专利公司 用于生产对二甲苯的方法和装置
WO2017146914A1 (en) 2016-02-26 2017-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering para-xylene
US10300404B2 (en) 2016-06-30 2019-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the recovering of paraxylene
US10351489B2 (en) 2016-06-30 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for recovering paraxylene
FR3140881A1 (fr) 2022-10-18 2024-04-19 IFP Energies Nouvelles Unité de conversion de composés aromatiques

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068390D1 (en) 1979-01-10 1984-08-09 Beecham Group Plc Penicillin derivatives, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing certain of these compounds
FR2477903A1 (fr) 1980-03-13 1981-09-18 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur zeolithique d'isomerisation des hydrocarbures alkylaromatiques
EP0042226B1 (en) 1980-06-12 1984-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite eu-1
CA1169038A (en) * 1980-11-04 1984-06-12 Koji Sumitani Crystalline aluminosilicate zeolites and process for production thereof
US4482773A (en) 1982-02-25 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Catalyst for xylene isomerization
US4467129A (en) 1982-11-24 1984-08-21 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
EP0159845A3 (en) 1984-04-16 1987-09-23 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline zeolite
US4640829A (en) 1984-04-16 1987-02-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
US4723051A (en) 1986-02-06 1988-02-02 Cosden Technology, Inc. Xylene isomerization process
US4665258A (en) 1986-02-06 1987-05-12 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
FR2637200B1 (fr) * 1988-10-05 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
FR2691914B1 (fr) * 1992-06-03 1995-03-10 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe mordénite modifiée et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique.
FR2765209B1 (fr) * 1997-06-25 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Zeolithe eu-1, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines
FR2765206B1 (fr) * 1997-06-25 1999-08-06 Inst Francais Du Petrole Zeolithe eu-1, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines
EP0923987A1 (fr) * 1997-12-22 1999-06-23 Institut Français du Pétrole Catalyseur contenant une zéolithe EUO et son utilisation en isomérisation des composés C8 aromatiques
US6057486A (en) * 1997-12-22 2000-05-02 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing a zeolite EUO and the use of the catalyst in a process for isomerizing aromatic compounds containing 8 carbon atoms per molecule
FR2777275B1 (fr) * 1998-04-08 2000-05-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone utilisant un catalyseur contenant une zeolithe de type structural euo
US6313363B1 (en) * 1998-04-10 2001-11-06 Institut Francais Du Petrole Process for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms
DE69907849T2 (de) * 1998-11-02 2003-12-24 Institut Francais Du Petrole, Rueil-Malmaison Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels zeolithischen Keimen und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen
US6909222B2 (en) 2002-03-01 2005-06-21 Seiko Epson Corporation Piezoelectric actuator, and timepiece and portable equipment having the same
JP4939947B2 (ja) 2003-12-30 2012-05-30 ユーオーピー エルエルシー Ｃ８アルキル芳香族化合物異性化のための方法及び触媒
FR2887538B1 (fr) * 2005-06-28 2008-01-04 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'une zeolithe a petits et/ou moyens pores et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres

Also Published As

Publication number Publication date
JP5379995B2 (ja) 2013-12-25
US20080275281A1 (en) 2008-11-06
ZA200802628B (en) 2008-12-31
EP1985600B1 (fr) 2020-05-06
US7893309B2 (en) 2011-02-22
JP2008280347A (ja) 2008-11-20
FR2915112A1 (fr) 2008-10-24
FR2915112B1 (fr) 2009-11-20
EP1985600A1 (fr) 2008-10-29
CN101293805A (zh) 2008-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101293805B (zh) 在基于脱铝euo沸石的催化剂的存在下异构化芳族c8馏分的方法
JP5508717B2 (ja) 第ｖｉｉｉ族金属および第ｉｉｉａ族金属を含む二ゼオライト触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用
KR100565134B1 (ko) 제올라이트euo를함유하는촉매,및분자당8개의탄소원자를함유한방향족화합물의이성화반응에이촉매를사용하는방법
KR100991482B1 (ko) Ｃ8 알킬방향족 이성체화를 위한 방법 및 촉매
CN107774301B (zh) 用于C8芳族馏分的异构化的包含具有最优化Si/Al摩尔比的IZM-2沸石的催化剂
CN105579136B (zh) Euo类型沸石的改性及其在芳族c8化合物的异构化中的用途
CN103819303B (zh) 在基于euo沸石和特定钠含量的催化剂存在下使芳族c8馏分异构化的方法
JP5291924B2 (ja) 改質ｅｕｏゼオライトを含む触媒の存在下で芳香族ｃ８化合物を異性化する方法
US10919029B2 (en) Modified catalyst with structure type MTW, a method for its preparation and its use in a process for the isomerization of an aromatic C8 cut
TWI535693B (zh) 用於異構化芳香族ｃ８餾份之改良方法
CN100480182C (zh) Euo结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用
US20120283498A1 (en) Process for isomerization of a c8 aromatic fraction in the presence of a specific catalyst that consists of a zeolite/silicon carbide-type composite and a hydrogenating-dehydrogenating function
CN101293211B (zh) 改性的eu-1沸石及其在芳香族c8化合物的异构化中的用途
US9828311B2 (en) Method for isomerizing an aromatic C8 fraction in the presence of a catalyst containing an EUO zeolite and a specific binder
CN114929383A (zh) 具有低碱金属含量的izm-2沸石催化剂及其用于芳族c8馏分的异构化的用途
TW202328032A (zh) 用於轉換包含9個碳原子之芳香族之裝置及方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant