CN114929383A - 具有低碱金属含量的izm-2沸石催化剂及其用于芳族c8馏分的异构化的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种IZM‑2沸石、至少一种基质和至少一种来自周期表第VIII族的金属的催化剂，所述催化剂的特征在于所述催化剂中碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量相对于所述催化剂的总质量为小于200重量ppm、优选小于150 ppm、优选小于100 ppm、优选小于90重量ppm、优选小于85重量ppm、更优选小于80重量ppm、更优选小于75重量ppm和甚至更优选小于70重量ppm且大于20重量ppm和优选大于30重量ppm。本发明还涉及含有至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物的馏分的异构化方法，所述方法包括使所述芳族馏分与存在于催化反应器中的至少根据本发明的所述催化剂接触。本发明涉及包含称为IZM‑2的沸石和特定含量的碱金属或碱土金属化合物的催化剂。本发明还涉及使用所述异构化催化剂的芳族C8馏分的异构化方法。

Description

具有低碱金属含量的IZM-2沸石催化剂及其用于芳族C8馏分 的异构化的用途
技术领域
含有8个碳原子的芳烃源主要获自重整方法（重整产物）和获自蒸汽裂化方法（热解汽油）。含有8个碳原子的芳烃在这些馏分中的分布可变：通常，10%至30%的乙苯，余量是三种二甲苯异构体：对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。通常，这种余量二甲苯中的分布是50%的间二甲苯、25%的邻二甲苯和25%的对二甲苯。在这种二甲苯余量内，对二甲苯是特别受欢迎的异构体。特别地，经由对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸，所述异构体能制备用于衣物的聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制成的树脂和薄膜。由此，希望以其它含有八个碳原子的芳烃为代价使对二甲苯的产量最大化。这通过实施催化异构化方法来实施。在提取对二甲苯后，将富含间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的残余馏分送往催化异构化单元，其存储（restore）含有8个碳原子的芳烃的混合物，其中二甲苯的比例接近热力学平衡，并借助乙苯的转化降低了乙苯量。将这一混合物再次送往对二甲苯提取单元并将残余馏分送往异构化单元。由此，生成“C8芳烃环路”，其使对二甲苯的产量最大化（E. Guillon, P.Leflaive, Techniques de l’Ingénieur [Engineering Techniques], J5920, V3）。可以使用异构化单元将二甲苯异构化成对二甲苯并经由乙苯脱烷基反应将乙苯转化成苯。在这种情况下，该馏分被称为已经进行“脱烷基”异构化。也可以将该残余馏分送往催化异构化单元以将二甲苯异构化成对二甲苯并经由乙苯脱烷基反应将乙苯转化成二甲苯。该馏分随后被称为已经进行“异构化（isomerizing）”异构化（isomerization）。这些工业方法通常使用以固定床模式使用并在氢压下在气相中运行的多相催化剂。这两种类型的方法通过运行条件和所用催化剂的配方（通过它们的性质和/或它们的加氢脱氢和/或酸官能含量）区分。本发明属于“异构化”异构化领域。
在“异构化”异构化的情况下，催化剂为双官能类型并含有酸性官能（通常由至少一种沸石携带）和由贵金属（通常铂）携带的加氢脱氢官能。具体而言，已经证实，乙苯异构化成二甲苯涉及双官能类型的机制。首先在金属位点上将乙苯氢化成乙基环己烯，这些环烯烃中间体随后在布朗斯台德酸位点处异构化成二甲基环己烯。最后，二甲基环己烯在金属位点上脱氢成二甲苯。强加氢脱氢官能如铂的使用也导致通过相应芳环的氢化产生环烷环。
除所需异构化反应外，合意的是限制副反应，如：
- 乙苯脱烷基成苯和乙烯；
- 乙苯歧化成二乙苯和苯，或二甲苯歧化成甲苯和含有9个碳原子的芳烃；
- 在乙苯和二甲苯之间；和在二甲苯自身之间的烷基转移；
- 环烷开环和裂化。
所有这些反应导致产生价值较低的分子，它们没有再循环至“C8芳烃环路”并被视为该方法的净损失。除含有八个碳原子的环状分子外的所有分子由此被视为净损失。
异构化反应以及副反应主要通过酸官能催化。充当酸官能的沸石的性质（布朗斯台德酸位点的数量和强度、微孔网络的拓扑结构等）由此对该双官能催化剂的性质，特别对其选择性具有直接影响。
将芳族C8馏分异构化成二甲苯的催化由此已经是涉及各种沸石的许多专利的主题。用于芳族C8馏分的异构化的沸石尤其是ZSM-5，单独或与其它沸石，例如丝光沸石混合使用。这些催化剂特别描述在专利US 4 467 129 B和US 4 482 773 B中。另一些主要基于丝光沸石的催化剂已描述在例如专利FR 2 477 903 B中。还已提出的催化剂包括基于EUO结构类型沸石（EP 923 987）、或基于MTW结构类型的沸石（WO 2005 065380 A、WO 2010000652 A、US 2014 0296601 A）或基于UZM-8沸石（专利US 7 091 190 B）的催化剂。
这些实例表明进行了持续研究以开发用于芳族C8馏分的异构化的更有效的催化剂，特别是经由使用适当的沸石使净损失的产量最小化。对于涉及给定沸石的催化剂，报道了在该催化剂中存在碱金属和/或碱土金属能够改善所述催化剂对异构化的选择性，但通常以损失所述催化剂的活性为代价。Moreau等人的研究（Microporous and MesoporousMaterials 51 (2002) 211-221; Applied Catalysis A: General 230 (2002) 253-262）涉及研究含有部分用钠交换的丝光沸石的催化剂。显示了用钠交换改善了间二甲苯转化过程中和乙苯转化过程中对异构化的选择性。在两种情况下，选择性方面的增益都伴随着酸位点被钠部分中和导致的催化剂活性损失。L.D. Fernandes等人的研究（Journal ofCatalysis 177 (1998) 363-337）尤其涉及研究含有未交换或用钙交换的丝光沸石的催化剂。钙的存在能改善催化剂在乙苯转化过程中的选择性。在钙的存在下也报道了活性的损失。
专利EP 0 458 378 B1要求保护一种用于芳族C8化合物的异构化的催化剂，含有来自第VIII族的金属、粘结剂和含有2%至3%的碱金属的沸石。该实例包括使用具有可变钠含量的丝光沸石的催化剂。该实例表明，在MOR沸石中以2重量%至3重量%存在钠能够减少C8芳烃的损失。
专利申请US 2009/0 093 662 A1描述了一种用于C8芳烃的异构化的催化剂，含有MTW类型的沸石、粘结剂、贵金属和至少一种碱金属，其可以是锂、钠、钾、铷、铯、钫或这些元素的组合，其中该催化剂中碱金属的总量相对于该催化剂的质量为至少大约100重量ppm。优选地，除了已经包括在该沸石和/或粘结剂中的那些之外，该催化剂不包含任何碱金属。优选地，该催化剂中碱金属的总含量为至少大约200 ppm和优选300 ppm且优选小于大约2500 ppm和优选2000 ppm和优选小于1000重量ppm。优选不用硝酸铵溶液进行洗涤，以使碱金属能够残留在催化剂上。但是，如果该催化剂，特别是该沸石和/或该粘结剂具有过高的碱金属含量，可以用硝酸铵或氢氧化铵溶液洗涤，以使该催化剂具有所需碱金属含量。该实例包括使用MTW沸石和粘结剂以及可变含量的钠和钾的催化剂。特别地，该实例表明，碱金属总含量大于大约200 ppm的催化剂具有2.0摩尔%至2.4摩尔%的含八个碳原子的环状分子（C8RL）的损失，而与根据本发明的催化剂相比碱金属含量较低的包含不同氧化铝粘结剂的催化剂具有2.6摩尔%至3.4摩尔%的更高的含八个碳原子的环状分子（C8RL）的损失。
在其研究中，申请人近来开发了一种新的沸石——IZM-2沸石（FR 2 918 050 A1，并入本专利申请作为参考）及其在用于含有至少一种含八个碳原子的芳族化合物的馏分的异构化的催化剂中的用途（FR 2 934 793 A1和FR 3 054 454 A1）。
在其意在开发包含所述IZM-2沸石的用于芳族C8馏分的异构化的催化剂的研究中，申请人已经发现了碱金属和/或碱土金属的存在对催化剂性能品质的预料不到的效果。令人惊讶地，申请人已经证实，含有相对于现有技术的催化剂减少的碱金属和/或碱土金属的总含量的催化剂在相对于现有技术的催化剂不降低其对异构化的选择性的情况下具有提高的活性。
由此，本发明的一个目的是提供一种用于芳族C8馏分的异构化的基于IZM-2的新型催化剂，所述催化剂含有有限量的碱金属和/或碱土金属以限制净损失产量。
本发明的另一主题涉及含有至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物的馏分的异构化方法，所述方法包括使所述芳族馏分至少与存在于催化反应器中的根据本发明的所述催化剂接触。
发明概述
特别地，本发明涉及一种包含至少一种IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种来自元素周期表第VIII族的金属的催化剂，所述催化剂的特征在于所述催化剂中碱金属和/或碱土金属元素的总重量比相对于所述催化剂的总质量为小于200重量ppm、优选小于150重量ppm、优选小于100重量ppm、优选小于90重量ppm、优选小于85重量ppm、更优选小于80重量ppm、非常优选小于75重量ppm和甚至更优选小于70重量ppm且大于20重量ppm和优选大于30重量ppm。
在本文献的后续部分中，提供的重量含量是相对于固体干质量来考虑的。固体的干质量对应于在马弗炉中在1000℃下在空气中煅烧2小时后固体的质量。
对本发明的目的而言，所呈现的各种实施方案可以单独使用或彼此组合使用，在技术上可行时对该组合没有任何限制。
对本发明的目的而言，对给定步骤的各种参数范围，如压力范围和温度范围，可单独或组合使用。例如，对本发明的目的而言，优选的压力值范围可以与更优选的温度值范围组合。
根据本发明的催化剂有利地用于在以下操作条件下将包含至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物的芳族馏分异构化的方法：
- 300℃至500℃的温度，
- 0.3至1.5 MPa的氢气分压，
- 0.45至1.9 MPa的总压力，和
- 0.25至30 h-1的以引入的进料千克数/千克催化剂/小时表示的进料空速。
已经令人惊讶地发现，在包含至少一种含有至少一种每分子含八个碳原子的芳族化合物的芳族馏分的芳烃进料的异构化方法过程中，包含至少一种IZM-2沸石、基质、至少一种来自元素周期表第VIII族的金属且所述催化剂中碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量为小于200重量ppm和大于20 ppm的根据本发明的催化剂在活性方面具有改进的催化性能品质，而不损失选择性。
此类催化剂的活性远比包含其中碱金属和/或碱土金属含量大于200 ppm 的IZM-2沸石的催化剂更高。将碱金属含量降低至低于200 ppm的含量由此能够改善此类催化剂的活性而不损失选择性。这可以通过本领域技术人员以两种方式来利用：对相同含量的IZM-2提高催化剂的活性，或通过减少催化剂中IZM-2沸石的含量保持该催化剂的活性。
所述催化剂中碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量在通过固体的湿矿化溶解该固体后在Varian Spectr'AA 240FS火焰原子吸收光谱仪（FAAS）上通过原子吸收光谱来测量。术语“固体的矿化”是指所述固体的溶解，其通常在高氯酸、氢氟酸和盐酸的浓水溶液中进行。其可以在热板上或通过微波在提高的温度下进行。
实施方案描述
本发明涉及一种催化剂，其包含且优选由至少一种优选含有硅原子和任选的铝原子的IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种来自元素周期表第VIII族的金属组成，所述催化剂的特征在于所述催化剂中碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量相对于所述催化剂的总质量为小于200重量ppm和大于20重量ppm。
优选地，所述催化剂相对于所述催化剂的总质量具有小于150重量ppm、优选小于100重量ppm、优选小于90重量ppm、优选小于85重量ppm、优选小于80重量ppm、更优选小于75重量ppm和甚至更优选小于70重量ppm且大于20重量ppm和优选大于30重量ppm的碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量。
优选地，除与沸石和/或与所述催化剂中使用的基质缔合的那些外，所述催化剂不包含任何添加的碱金属和/或碱土金属元素。
根据本发明的所述催化剂更特别包含、和优选由以下成分组成：
- 相对于根据本发明的所述催化剂的总质量1重量%至90重量%、优选3重量%至80重量%和甚至更优选4重量%至60重量%的IZM-2沸石，
- 相对于所述催化剂的总质量0.01重量%至4重量% 和优选0.05重量%至2重量%的至少一种来自元素周期表第VIII族的金属，优选铂，
- 任选的相对于所述催化剂的总质量0.01重量%至2重量%和优选0.05重量%至1重量%的至少一种选自第IIIA、IVA和VIIB族的金属的附加金属，
- 任选的硫含量，优选使得硫的摩尔数对第VIII族的金属的摩尔数的比为0.3至3，
- 相对于所述催化剂的总质量，碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量为小于200重量ppm、优选小于150 ppm、优选小于100 ppm、优选小于90重量ppm、优选小于85重量ppm、优选小于80重量ppm、非常优选小于75重量ppm和甚至更优选小于70重量ppm且大于20重量ppm 和优选大于30重量ppm。
- 至少一种基质，优选氧化铝，在催化剂中提供至100%的余量。
IZM-2沸石
根据本发明，该催化剂包含IZM-2沸石。IZM-2沸石具有包括至少记录在表1中的谱线的X射线衍射图。IZM-2沸石具有结晶结构。
有利地，衍射图是通过使用常规粉末方法用铜的Kα1辐射（λ= 1.5406Å）借助衍射仪的放射结晶分析获得的。基于由角度2θ表示的衍射峰的位置，使用布拉格关系计算样品的晶格常数距离dhkl特性。通过布拉格关系计算dhkl的测量误差Δ(dhkl)，所述布拉格关系是分配给2θ的测量的绝对误差Δ(2θ)的函数。等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)通常可接受。根据相应衍射峰的高度测量分配给每个dhkl值的相对强度Irel。根据本发明的催化剂中所含IZM-2沸石的X射线衍射图至少包括表1中给出的dhkl值处的谱线。在dhkl值的列中，晶面间距的平均值以埃（Å）为单位给出。这些值中的每一个必须指定±0.6Å至±0.01Å测量误差Δ(dhkl)。
表1表示煅烧的IZM-2结晶固体的X射线衍射图上测得的dhkl和相对强度的平均值。
2θ(°) d<sub>hkl</sub> (Å) I<sub>rel</sub> 2θ(°) d<sub>hkl</sub> (Å) I<sub>rel</sub>
5.07 17.43 vw 19.01 4.66 vw
7.36 12.01 VS 19.52 4.54 vw
7.67 11.52 VS 21.29 4.17 m
8.78 10.07 S 22.44 3.96 w
10.02 8.82 vw 23.10 3.85 mw
12.13 7.29 vw 23.57 3.77 w
14.76 6.00 vw 24.65 3.61 vw
15.31 5.78 vw 26.78 3.33 w
15.62 5.67 vw 29.33 3.04 vw
16.03 5.52 vw 33.06 2.71 vw
17.60 5.03 vw 36.82 2.44 vw
18.22 4.87 vw 44.54 2.03 vw
其中VS = 非常强；S = 强；m = 中等；mw = 中等弱；w = 弱；vw = 非常弱。
作为相对强度标度给出相对强度Irel，其中对X射线衍射图中的最强线赋值100：vw< 15； 15 ≤ w < 30； 30 ≤ mw < 50； 50 ≤ m < 65； 65 ≤ S < 85； VS ≥ 85。
所述固体IZM-2有利地具有通过下列通式限定的在无水基础上以氧化物摩尔数计的化学组成：XO2: a Y2O3: b M2/nO，其中X代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，且M是至少一种价态n的碱金属和/或碱土金属。在上文给出的式中，a代表Y2O3的摩尔数且a为0至0.5、非常优选0至0.05和甚至更优选0.0016至0.02，b代表M2/nO的摩尔数并且为0至1、优选0至0.5和甚至更优选0.005至0.5。
优选地，X选自硅、锗、钛和这些四价元素中至少两种的混合物；非常优选地，X是硅；Y优选选自铝、硼、铁、铟和镓；非常优选地，Y是铝。M优选选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠。优选地，X代表硅，当所述固体IZM-2的组成中不存在元素Y时，所述结晶固体IZM-2则完全是硅酸固体。使用几种元素X的混合物作为元素X也是有利的，特别是硅与选自锗和钛、优选锗的另一元素X的混合物。由此，当硅与另一元素X混合存在时，结晶固体IZM-2是结晶金属硅酸盐，当其处于其煅烧形式时具有与表1中所述相同的X射线衍射图。甚至更优选地并在元素Y的存在下，X是硅且Y是铝：所述结晶固体IZM-2是结晶铝硅酸盐，当其处于其煅烧形式时具有与表1中所述相同的X射线衍射图。
更通常地，在根据本发明的方法中实施的催化剂载体中使用的所述固体IZM-2有利地具有通过下列通式表示的化学组成：XO2 : aY2O3 : bM2/nO : cR : dH2O，其中R代表包括两个季氮原子的有机物类，X代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，且M是价态n的碱金属和/或碱土金属；a、b、c和d分别代表Y2O3、M2/nO、R和H2O的摩尔数，并且a为0至0.5，b为0至1，c为0至2且d为0至2。该式和a、b、c与d所取的值是所述固体IZM-2优选处于其煅烧形式时的那些。
更确切地，所述固体IZM-2在其原始合成形式下有利地具有通过下列通式表示的化学组成：XO2 : aY2O3 : bM2/nO : cR : dH2O（I），其中R代表包括两个季氮原子的有机物类，X代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，且M是价态n的碱金属和/或碱土金属；a、b、c和d分别代表Y2O3、M2/nO、R和H2O的摩尔数，并且a为0至0.5，b为0至1，c为0.005至2和优选0.01至0.5，且d为0.005至2和优选0.01至1。
在上文为限定在其原始合成形式下所述结晶固体IZM-2的化学组成而给出的式（I）中，a的值为0至0.5、非常优选0至0.05和甚至更优选0.0016至0.02。优选地，b为0至1、非常优选b为0至0.5和甚至更优选b为0.005至0.5。c的值为0.005至2、有利地为0.01至0.5。d所取的值为0.005至2、优选0.01至1。
在其粗合成形式下，即直接获自合成并在本领域技术人员公知的任何煅烧步骤前，所述固体IZM-2有利地至少包括含有两个季氮原子的有机物类R，如下文所述的有机物类，或其分解产物或其前体。根据本发明的优选实施方案，在上文给出的式（I）中，组分R是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷，在下文中给出其结构式。所述有机物类R，其充当结构化剂，可以经由现有技术中已知的常规途径除去，如热处理和/或化学处理。
在并入本文作为参考的专利FR 2 918 050 B中教导了制备IZM-2沸石的方法。
有利地，在其中X为硅且Y为铝的情况下，使包含至少一种氧化物SiO2的至少一种来源、任选至少一种氧化物Al2O3的至少一种来源、任选至少一种价态n的碱金属和/或碱土金属的至少一种来源和优选至少一种包含两个季氮原子的有机物类R的水性混合物反应，该混合物优选具有下列摩尔组成：
SiO2/Al2O3：至少2、优选至少20、更优选60至600，
H2O/SiO2：1至100、优选10至70，
R/SiO2：0.02至2、优选0.05至0.5，
M2/nO/SiO2：0至1、优选0.005至0.5，
其中M是选自锂、钠、钾、钙和镁以及这些金属中至少两种的混合物的一种或多种碱金属和/或碱土金属；M优选是钠。有利地，组分R是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷。
也可以经由在合成后获得的IZM-2沸石的后处理方法将该IZM-2沸石的Si/Al摩尔比调节至所需值。此类方法是本领域技术人员已知的并能够进行沸石的脱铝或脱硅。优选地，通过用于合成所述沸石的条件的适当选择调节包含在根据本发明的催化剂的组合物中的IZM-2沸石的Si/Al摩尔比。
在IZM-2沸石中，通常优选使用其中硅/铝（Si/Al）总原子比大于大约3的IZM-2沸石，更优选其中Si/Al比为5至200和甚至更优选10至150的IZM-2沸石。
由此，根据制备所述结晶固体IZM-2的方法的优选实施方案，使包括氧化硅、任选的氧化铝、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物和氢氧化钠的水性混合物反应。根据本发明方法的另一优选实施方案，使包括氧化硅、任选的氧化铝和1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水性混合物反应。
用于制备所述结晶固体IZM-2的方法有利地在于制备含有至少一种氧化物XO2的至少一种来源、任选至少一种氧化物Y2O3的至少一种来源、至少一种有机物类R、任选至少一种价态n的碱金属和/或碱土金属的至少一种来源的水性反应混合物（称为凝胶）。有利地调节所述试剂的量以使该凝胶的组成能使其结晶为通式（I）XO2 : aY2O3 : bM2/nO : cR :dH2O的其粗合成形式的结晶固体IZM-2，其中a、b、c和d在c和d大于0时满足上文定义的标准。随后对该凝胶施以水热处理直到形成所述结晶固体IZM-2。该凝胶有利地在自生反应压力下放置在水热条件下，任选加入气体例如氮气，在120℃至200℃、优选140℃至180℃和甚至更优选160至175℃的温度下，直到形成其粗合成形式的固体IZM-2的晶体。获得结晶所需的时间通常为1小时至几个月，随凝胶中试剂的组成、搅拌和反应温度而变。优选地，该结晶时间为2小时至21天。该反应通常在搅拌或不搅拌的情况下进行，优选在搅拌的情况下进行。
可能有利的是向反应混合物中加入晶种以减少形成晶体所需的时间和/或总结晶时间。可能有利的是使用晶种以便以杂质为代价促进所述结晶固体IZM-2的形成。此类晶种有利地包含结晶固体，尤其是固体IZM-2晶体。晶种通常以反应混合物中所用氧化物XO2的质量的0.01%至10%的比例加入。
在导致所述固体IZM-2结晶的水热处理步骤结束时，有利地将固相滤出、洗涤、干燥并随后煅烧。煅烧步骤有利地经由一个或多个加热步骤进行，所述加热步骤在100℃至1000℃、优选400℃至650℃的温度下进行几小时至几天、优选3小时至48小时的时间。优选地，该煅烧在两个连续的加热步骤中进行。
在所述煅烧步骤结束时，获得的所述固体IZM-2有利地是具有至少包括表1中记录的谱线的X射线衍射图的固体。其不含水，并且不含存在于其粗合成形式的固体IZM-2中的有机物类R。在所述煅烧步骤之后，该IZM-2沸石通常可含有2000至8000 ppm的碱金属和/或碱土金属元素、优选钠。
在煅烧后，为了降低所述沸石中碱金属和/或碱土金属（优选钠）的含量，有利地借助使用至少一种铵盐的溶液的至少一次处理来洗涤包含在根据本发明的催化剂的载体的组合物中的固体IZM-2以获得固体IZM-2的铵形式。M/Y原子比通常有利地为小于0.1、优选小于0.05、甚至更优选小于0.01。该洗涤步骤可以在制备催化剂或催化剂的载体的任何步骤中进行，即在制备固体IZM-2的步骤之后、在成型固体IZM-2的步骤之后或在引入加氢-脱氢金属的步骤之后进行。优选地，在成型固体IZM-2的步骤之后进行洗涤步骤。优选通过在搅拌下将固体浸没在至少一种铵盐的水溶液中来进行该洗涤步骤。该铵盐可选自硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4Cl、氢氧化铵NH4OH、碳酸氢铵NH4HCO3、乙酸铵NH4H3C2O2或硫酸铵(NH4)2SO4。该固体浸没在该溶液中的持续时间通常为15分钟至几小时。该溶液中铵盐的浓度通常为0.1摩尔/升至10摩尔/升。该洗涤优选在室温至100℃的温度下进行。结合的溶液的体积（毫升）和结合的沸石的质量（克）之间的比优选为1至100。为了将碱金属和/或碱土金属（优选钠）的含量降低至所需水平，证明需要重复该洗涤步骤数次。在最终洗涤结束后，滤出固体，用去离子水洗涤并随后干燥。最终煅烧该IZM-2沸石以获得其质子形式。煅烧条件通常与水热处理步骤结束时煅烧固体所用的那些条件相同。
在洗涤后，该沸石通常可含有小于200 ppm 和优选超过20 ppm或甚至超过30 ppm的碱金属和/或碱土金属元素，优选钠。
基质
根据本发明，该催化剂包含至少一种基质。所述基质可以有利地为非晶或结晶的。
优选地，所述基质有利地选自单独或混合使用的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆，或者也可以选择铝酸盐。优选地，使用氧化铝作为基质。优选地，所述基质含有本领域技术人员已知的其所有形式的氧化铝，例如α、γ、η或δ型氧化铝。所述氧化铝的比表面积和孔隙体积不同。该基质的碱金属和/或碱土金属含量是可变的，并取决于获得所述基质的方法，如对于氧化铝是公知的，例如Handbook of PorousSolids, 2008, Wiley-VCH, 第4.7.2章。
用于本发明的催化剂的载体包含和优选由所述基质与所述IZM-2沸石组成。
可有利地经由本领域技术人员已知用于获得根据本发明的催化剂的任何方法调节该基质的碱金属和/或碱土金属含量。该基质或该基质前体由此可通过将其与pH小于或等于所述基质的零电荷点的水溶液接触来洗涤，如针对氧化铝基质在Catalysis Supportsand Supported Catalysts, Butterworth Publishers (1987)中所示。作为说明，可通过使所述固体与硝酸铵水溶液接触来洗涤勃姆石。固体浸没在溶液中的持续时间通常可以为15分钟至几小时。溶液中铵盐的浓度通常为0.1摩尔/升至10摩尔/升。该洗涤优选在室温至100℃的温度下进行。结合的溶液的体积（毫升）和结合的勃姆石的质量（克）之间的比优选为1至100。为了将碱金属和/或碱土金属的含量降低至所需水平，证明需要重复该洗涤步骤数次。在最终洗涤结束后，滤出固体，用去离子水洗涤并随后干燥和煅烧。
当其含有碱金属和/或碱土金属元素时，该基质通常可含有小于200 ppm和优选大于20 ppm或甚至大于30 ppm的碱金属和/或碱土金属元素，优选钠。
金属相
根据本发明，该催化剂包含至少一种第VIII族金属，优选选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选选自第VIII族的贵金属，非常优选选自钯和铂，甚至更优选选择铂。
优选地，所述催化剂相对于所述催化剂的总质量包含0.01重量%至5重量%、优选0.1重量%至4重量%的第VIII族金属的含量。
在其中所述催化剂包含至少一种VIII族的贵金属的情况下，所述催化剂的贵金属含量相对于所述催化剂的总质量有利地为0.01重量%至5重量%、优选0.1重量%至4重量%和非常优选0.1重量%至2重量%。
本发明的催化剂还可有利地含有至少一种选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的金属，其选自镓、铟、锡和铼。在这种情况下，选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的金属含量相对于所述催化剂的总重量优选为0.01重量%至2重量%、优选0.05重量%至1重量%。
通过化学吸附，例如通过H2/O2滴定或通过一氧化碳化学吸附测定的第VIII族金属的分散为10%至100%、优选20%至100%和更优选30%至100%。获自使用Castaing微探针测定的其轮廓的第VIII族金属的宏观分布系数（定义为第VIII族金属在晶粒核处的浓度相对于在相同晶粒边缘的浓度的比率）为0.7至1.3和优选0.8至1.2。接近1的这一比率的值证实第VIII族金属在该催化剂中的分布均匀性。
催化剂的制备
根据本发明的催化剂可有利地根据本领域技术人员公知的任何方法制备。
成型
有利地，该催化剂的载体的各种成分可以通过共混步骤以形成糊料、随后挤出获得的糊料，或通过混合粉末并随后制丸，或通过用于附聚含有氧化铝的粉末的任何其它已知方法来成型。由此获得的载体可具有各种形状和尺寸。优选通过共混和挤出进行成型。
在通过共混并随后挤出将载体成型的过程中，可以在溶解或悬浮氧化铝化合物或氧化铝前体（例如勃姆石）的过程中引入所述IZM-2沸石。尽管这不是限制，所述IZM-2沸石可以例如是粉末、研碎粉末、悬浮液或已经过解聚处理的悬浮液的形式。由此，例如，可以有利地将所述沸石以调节至根据本发明的催化剂中设想的最终IZM-2含量的浓度置于酸化或未酸化的悬浮液中。随后将通常被称作浆料（slip）的这一悬浮液与氧化铝化合物或氧化铝前体混合。
此外，如本领域技术人员公知的那样，可以有利地使用添加剂以促进成型和/或改进载体的最终机械性质。特别可提到的添加剂的实例包括纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油、黄原胶、表面活性剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
可以有利地加入或除去水以调节待挤出的糊料的粘度。这一步骤可以有利地在共混步骤的任何阶段进行。
为了调节待挤出的糊料的固含量以使其可以挤出，也可以加入主要为固体的化合物，优选氧化物或水合物。优选使用水合物，更优选水合铝。这种水合物的烧失量有利地大于15%。
获自共混步骤的糊料的挤出可以有利地使用任何传统市售工具进行。获自共混的糊料有利地经模头，例如使用活塞或单螺杆或双螺杆挤出机来挤出。可以有利地经由本领域技术人员已知的任何方法进行该挤出。
根据本发明的催化剂载体通常为圆柱形挤出物或多叶形挤出物，如双叶、三叶或多叶（具有直线或扭曲形式）挤出物的形式，但可任选以压碎粉末、菱形物（lozenge）、环、珠粒和/或轮的形式制备和使用。根据本发明的催化剂载体优选为球体或挤出物形状。有利地，该载体为具有0.5至5毫米和更特别0.7至2.5毫米的直径的挤出物形式。该形式可以是圆柱体（可以中空或可以不是中空）和/或扭曲的和/或多叶（例如2、3、4或5个叶）圆柱体和/或环。有利地优选使用多叶形式。
干燥
由此获得的载体可随后施以干燥步骤。所述干燥步骤有利地经由本领域技术人员已知的任何技术进行。
优选在空气流中进行干燥。所述干燥也可以在任何氧化、还原或惰性气体料流中进行。优选有利地在50℃至180℃、优选60℃至150℃和非常优选80℃至130℃的温度下进行干燥。
煅烧
任选干燥的所述载体随后优选经过煅烧步骤。
所述煅烧步骤有利地在分子氧存在下（例如通过用空气吹扫）在有利地大于200℃和小于或等于1100℃的温度下进行。所述煅烧步骤可以有利地在横动床（traversed bed）、licked bed或在静态气氛中进行。例如，所用炉可以是旋转炉或具有径向横动层（traversed layers）的竖炉。所述煅烧步骤优选在200℃下进行多于1小时至在1100℃下进行少于1小时。可以有利地在蒸汽存在下和/或在酸性或碱性蒸气存在下进行煅烧。例如，可以在氨分压下进行煅烧。
煅烧后处理
可任选进行煅烧后处理以改进载体的性质，特别是纹理性质。
由此，根据本发明的催化剂载体可施以在密闭气氛中的水热处理。术语“在密闭气氛中的水热处理”是指在高于室温、优选高于25℃、优选高于30℃的温度下在水存在下在高压釜中的处理。
在这种水热处理过程中，在其在高压釜中的处理之前，可以有利地浸渍该载体（压热处理在气相中或在液相中进行，高压釜的这种气相或液相可以是或不是酸性的）。压热处理前的这种浸渍可以有利地是或不是酸性的。压热处理前的这种浸渍可以有利地干法进行或通过将该载体浸渍在酸性水溶液中进行。术语“干法浸渍”是指使该载体与小于或等于该载体的总孔隙体积的溶液体积接触。该浸渍优选干法进行。该高压釜优选是如专利申请EP0 387 109 A中规定的转篮高压釜。压热处理过程中的温度可以为100℃至250℃持续30分钟至3小时。
该基质和IZM-2沸石的成型混合物构成该催化剂的载体。载体的碱金属和/或碱土金属含量也可经由本领域技术人员已知的用于获得根据本发明的催化剂的任何方法来调节。
优选地，也可以进行洗涤处理以降低载体的碱金属和/或碱土金属含量。洗涤的操作条件通常与对洗涤沸石所述的那些相同。随后在洗涤后再次煅烧载体，优选在与对洗涤沸石所述的那些相同的条件下。
金属相的沉积
为了沉积来自元素周期表第VIII族的金属，本领域技术人员已知的任何沉积技术和此类金属的任何前体可适于使用。可以使用在存在或不存在竞争剂的情况下通过含有金属前体的溶液的干法浸渍或过量浸渍的沉积技术。可以在催化剂制备的任何步骤引入金属：在IZM-2沸石上和/或在该基质上，特别在成型步骤前、在成型步骤的过程中或在成型步骤后，在用于该催化剂的载体上。优选在成型步骤后沉积金属。
控制沉积过程中使用的某些参数，特别是所用第VIII族金属的前体的性质，能够将所述金属的沉积主要引导到基质上或沸石上。
由此，为了将第VIII族金属，优选铂和/或钯主要引入到基质上，可以实施在竞争剂，例如盐酸的存在下与六氯铂酸和/或六氯钯酸的阴离子交换，该沉积通常后接例如在350℃至550℃的温度下煅烧1至4小时的时间。采用此类前体，第VIII族金属主要沉积在基质上并且所述金属显示出良好的分散和在催化剂晶粒中良好的宏观分布。
还可能设想通过阳离子交换沉积第VIII族金属，优选铂和/或钯，以使所述金属主要沉积在沸石上。由此，在铂的情况下，该前体可以例如选自：
- 氨类化合物，如式Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐、式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤代五胺盐；式PtX4(NH3)2的铂N-四卤代二胺盐；和
- 式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；
X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选是氯，且“acac”代表衍生自乙酰丙酮的乙酰丙酮根（具有经验式C5H7O2）。使用此类前体，第VIII族金属主要沉积在沸石上且所述金属具有良好的分散和在催化剂晶粒中良好的宏观分布。
该浸渍溶液还可有利地包含至少一种铵盐，其选自硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4Cl、氢氧化铵NH4OH、碳酸氢铵NH4HCO3和乙酸铵NH4H3C2O2，单独或作为混合物，铵盐与前体的贵金属之间的摩尔比为0.1至400。
在本发明的催化剂还含有至少一种选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的金属的情况下，本领域技术人员已知的任何沉积此类金属的技术和此类金属的任何前体可能适于使用。
可以分开或在至少一个单位步骤中同时加入第VIII族金属和第IIIA、IVA和VIIB族的金属。当分开加入至少一种来自第IIIA、IVA和VIIB族的金属时，其优选在第VIII族金属之后加入。
选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的附加金属可经由第IIIA、IVA和VIIB族金属的化合物，如氯化物、溴化物和硝酸盐引入。例如，在铟的情况下，有利地使用硝酸盐或氯化物，在铼的情况下，有利地使用高铼酸。选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的附加金属也可以以选自所述金属的络合物，特别是所述金属的聚酮络合物和烃基金属，如烷基金属、环烷基金属、芳基金属、烷芳基金属和芳烷基金属的至少一种有机化合物的形式引入。在后一种情况下，有利地使用所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液引入该金属。也可以使用该金属的有机卤素化合物。可提到的金属的有机化合物在锡的情况下特别包括四丁基锡，在铟的情况下特别包括三苯基铟。
如果在第VIII族金属之前引入选自第IIIA、IVA和VIIB族金属的附加金属，所用的IIIA、IVA和/或VIIB金属的化合物通常选自该金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。随后有利地在水溶液中进行引入。但是，其也可以使用该金属的有机金属化合物，例如四丁基锡的溶液引入。在这种情况下，在引入至少一种第VIII族金属之前，在空气中进行煅烧。
此外，在各种金属的相继沉积之间可以施加中间处理，例如煅烧和/或还原。
煅烧后，也可以进行洗涤处理以调节催化剂的碱金属和碱土金属含量。洗涤的操作条件通常与对洗涤沸石所述的那些相同。该催化剂随后在洗涤后再次煅烧。
在其用于异构化过程之前，优选还原根据本发明的催化剂。该还原步骤有利地通过在氢气中在150℃至650℃的温度下在0.1至25 MPa的总压力下的处理来进行。例如，还原由在150℃下两小时的阶段、随后以1℃/分钟的速率升温至450℃、随后在450℃下2小时的阶段组成；在该还原步骤全程中，氢气流速为1000标准立方米氢气/吨催化剂且总压力保持恒定在0.2 MPa。可以有利地设想任何离位还原方法。最终催化剂在氢气流中的预先离位还原可以例如在450℃至600℃的温度下进行0.5至4小时的时间。
所述催化剂也有利地包含硫。在本发明的催化剂含硫的情况下，所述硫可以在催化剂制备的任何步骤引入：在成型和/或干燥和/或煅烧步骤之前或之后，在引入上文提到的金属之前和/或之后，或甚至在催化反应之前通过原位或离位硫化。在原位硫化的情况下，如果该催化剂先前尚未还原，在硫化之前进行还原。在离位硫化的情况下，也在还原后进行硫化。硫化优选在氢气存在下使用本领域技术人员公知的任何硫化剂，例如用二甲基硫或硫化氢进行。
根据本发明的催化剂为各种形状和尺寸。它们通常以圆柱形挤出物和/或多叶形挤出物如双叶、三叶或多叶（具有直线或扭曲形式）挤出物的形式使用，但可任选以压碎粉末、菱形物、环、珠粒和/或轮的形式制备和使用。用于本发明的方法的催化剂优选为球体或挤出物形式。有利地，该催化剂为具有0.5至5毫米，更特别0.7至2.5毫米的直径的挤出物形式。该形式可以是圆柱体（可以中空或可以不是中空）和/或扭曲圆柱体（twistedcylinders）和/或多叶（例如2、3、4或5个叶）圆柱体和/或环。多叶形式是优选的并有利于使用。金属沉积物不改变载体的形式。
异构化方法
本发明的一个主题还是含有至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物的馏分的异构化方法，所述方法包括使所述芳族馏分至少与存在于催化反应器中的根据本发明的所述催化剂接触。
所述含有至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物的芳族馏分特别包含仅二甲苯的混合物或仅乙苯、或二甲苯和乙苯的混合物作为每分子含有八个碳原子的芳族化合物。
所述异构化方法通常根据下列运行条件来进行：
- 300℃至500℃、优选320℃至450℃和甚至更优选340℃至430℃的温度；
- 0.3至1.5 MPa、优选0.4至1.2 MPa和更优选0.7至1.2 MPa的氢气分压；
- 0.45至1.9 MPa、优选0.6至1.5 MPa的总压力；和
- 0.25至30 h-1、优选1至10 h-1和甚至更优选2至6 h-1的以引入的进料千克数/千克催化剂/小时表示的进料空速。
下列实施例例示本发明但不限制其范围。
实施例
实施例1：合成IZM-2沸石
根据专利FR 2 918 050 B的教导合成IZM-2沸石。将Aldrich出售的以商品名Ludox HS-40已知的胶体二氧化硅悬浮液并入由氢氧化钠（Prolabo）、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物结构化剂、氢氧化铝（Aldrich）和去离子水组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：1 SiO2；0.0042 Al2O3；0.1666 Na2O；0.1666 1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷；33.3333H2O。将该混合物剧烈搅拌30分钟。随后在均化后将该混合物转移到Parr高压釜中。将该高压釜在旋转心轴搅拌（30 rpm）下在170℃下加热5天。将获得的产物过滤，用去离子水洗涤以达到中性pH，随后在100℃下在炉中烘干整夜。随后将该固体引入马弗炉并煅烧以除去结构化剂。煅烧周期包括升温至200℃、在此温度下2小时的阶段、升温至550℃、接着在此温度下8小时的阶段、最后恢复到室温。升温以2℃/分钟的梯度进行。由此获得的固体具有3695ppm的通过原子吸收测量的钠含量。
为了降低钠含量，由此获得的固体随后在硝酸铵水溶液（每克固体10毫升溶液，硝酸铵浓度为3M）中回流2小时。该回流步骤用新鲜的硝酸铵溶液进行四遍，随后将固体滤出、用去离子水洗涤并在炉中在100℃下干燥整夜。最后，为了获得其酸（质子化H+）形式的沸石，在550℃下在横动床中在干燥空气（2标准升/小时/克固体）下进行煅烧步骤10小时（升温速率为2℃/分钟）。由此获得的固体通过X射线衍射分析并被识别为由IZM-2沸石构成。由此获得的固体具有142 ppm的通过原子吸收测量的钠含量。
实施例2：制备第一IZM-2/氧化铝载体
该IZM-2/氧化铝载体通过共混和挤出实施例1中制备的IZM-2沸石与Axens公司供应的含有268重量ppm的钠的第一批勃姆石获得。共混的糊料通过直径1.5毫米的四叶形模头挤出。在110℃下在炉中干燥整夜后，挤出物在干燥空气（2标准升/小时/克固体）中在交叉床中在550℃下煅烧2小时（升温速率为5℃/分钟）。该载体未经历洗涤步骤。煅烧后载体中IZM-2沸石的重量含量为14重量%。通过原子吸收测得的载体中的钠含量为250 ppm。
实施例3（非根据本发明）：制备异构化催化剂A
催化剂A是包含IZM-2沸石、铂和氧化铝基质的催化剂。该催化剂通过用含有硝酸铂四胺Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液干法浸渍实施例2中制备的IZM-2/氧化铝载体来制备。通常使用20克载体，并在旋转桶中干法浸渍。浸渍后，固体在实验室空气中熟化至少五小时并随后在炉中在110℃下干燥整夜，最后，在下列条件下在管式炉中在干燥空气流（1标准升/小时/克固体）中进行煅烧步骤：
- 以5℃/分钟由室温升温至150℃；
- 150℃下1小时的阶段；
- 以5℃/分钟由150℃升至450℃；
- 450℃下1小时的阶段；
- 降至室温。
对煅烧催化剂通过XRF测得的Pt含量为0.3重量%，并且其通过Castaing微探针测得的分布系数为0.96。获得的催化剂未施以用硝酸铵溶液洗涤的步骤。通过原子吸收测得的该催化剂中的钠含量为245 ppm。
催化剂A的质地性质通过在Micromeritics ASAP 2010机器上在196℃下的氮气孔隙率测定法来表征。在氮气吸附前，该固体在真空中在90℃下脱气1小时并随后在350℃下脱气4小时。总孔隙体积对应于在0.97的相对压力下吸附的氮气体积。该固体的比表面积通过BET法计算，根据BJH吸附模型计算的中值孔径对应于吸附一半体积的氮气的直径。催化剂A具有294 m²/g的比表面积、0.74 ml/g的总孔隙体积和12 nm的中值孔径。
实施例4：制备第二IZM-2/氧化铝载体
该IZM-2/氧化铝载体通过共混和挤出实施例1中制备的IZM-2沸石与Axens公司供应的第二批勃姆石获得。第二批勃姆石与第一批的不同之处在于其钠含量较低，第二批勃姆石含有63重量ppm的钠。共混的糊料通过直径1.5毫米的四叶形模头挤出。在110℃下在炉中干燥整夜后，挤出物在干燥空气（2标准升/小时/克固体）中在横动床中在550℃下煅烧2小时（升温速率为5℃/分钟）。该第二载体未经历洗涤步骤。煅烧后载体中IZM-2沸石的重量含量为14重量%。通过原子吸收测得的载体中的钠含量为74 ppm。
实施例5（根据本发明）：制备异构化催化剂B
催化剂B是包含IZM-2沸石、铂和氧化铝基质的催化剂。该催化剂通过用含有硝酸铂四胺Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液干法浸渍实施例3中制备的IZM-2/氧化铝载体来制备。通常使用20克载体，并在旋转桶中干法浸渍。浸渍后，固体在实验室空气中熟化至少五小时并随后在炉中在110℃下干燥整夜，最后，在下列条件下在管式炉中在干燥空气流（1标准升/小时/克固体）中进行煅烧步骤：
- 以5℃/分钟由室温升温至150℃；
- 150℃下1小时的阶段；
- 以5℃/分钟由150℃升至450℃；
- 450℃下1小时的阶段；
- 降至室温。
对煅烧催化剂通过XRF测得的Pt含量为0.3重量%，并且其通过Castaing微探针测得的分布系数为1.03。获得的催化剂未施以用硝酸铵溶液洗涤的步骤。通过原子吸收测得的该催化剂中的钠含量为69 ppm。
催化剂B的质地性质通过在Micromeritics ASAP 2010机器上在196℃下的氮气孔隙率测定法来表征。在氮气吸附前，该固体在真空中在90℃下脱气1小时并随后在350℃下脱气4小时。总孔隙体积对应于在0.97的相对压力下吸附的氮气体积。该固体的比表面积通过BET法计算，根据BJH吸附模型计算的中值孔径对应于吸附一半体积的氮气的直径。催化剂B具有298 m²/g的比表面积、0.76 ml/g的总孔隙体积和13 nm的中值孔径。
实施例6：制备第三IZM-2/氧化铝载体
该IZM-2/氧化铝载体通过共混和挤出实施例1中制备的IZM-2沸石与Axens公司供应的含有130重量ppm的钠的第三批勃姆石获得。共混的糊料通过直径1.5毫米的四叶形模头挤出。在110℃下在炉中干燥整夜后，该挤出物在下列条件下煅烧：
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）以5℃/分钟由室温升温至150℃，
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）在150℃下1小时的阶段，
- 以5℃/分钟由150℃升至550℃，在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）升至480℃，随后在空气与水的混合物（30体积%的水）中从480℃开始升温，
- 在空气与水的混合物（1标准升/小时/克固体）中在550℃下2小时的阶段，
- 在空气与水的混合物（1标准升/小时/克固体）中降至480℃，
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）由480℃降至室温。
该载体未经历洗涤步骤。煅烧后载体中IZM-2沸石的重量含量为13重量%。通过原子吸收测得的载体中的钠含量为132 ppm。
实施例7（根据本发明）：制备异构化催化剂C
催化剂C是包含IZM-2沸石、铂和氧化铝基质的催化剂。该催化剂通过用含有硝酸铂四胺Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液干法浸渍实施例6中制备的IZM-2/氧化铝载体来制备。通常使用20克载体，并在旋转桶中干法浸渍。浸渍后，固体在实验室空气中熟化至少五小时并随后在炉中在110℃下干燥整夜，最后，在下列条件下在管式炉中在干燥空气流（1标准升/小时/克固体）中进行煅烧步骤：
- 以5℃/分钟由室温升温至150℃，
- 150℃下1小时的阶段，
- 以5℃/分钟由150℃升至450℃，
- 450℃下1小时的阶段，
- 降至室温。
对煅烧催化剂通过XRF测得的Pt含量为0.26重量%，并且其通过Castaing微探针测得的分布系数为1.1。获得的催化剂未施以用硝酸铵溶液洗涤的步骤。通过原子吸收测得的该催化剂中的钠含量为130 ppm。
催化剂C的质地性质通过在Micromeritics ASAP 2010机器上在196℃下的氮气孔隙率测定法来表征。在氮气吸附前，该固体在真空中在90℃下脱气1小时并随后在350℃下脱气4小时。总孔隙体积对应于在0.97的相对压力下吸附的氮气体积。该固体的比表面积通过BET法计算，根据BJH吸附模型计算的中值孔径对应于吸附一半体积的氮气的直径。催化剂C具有268 m²/g的比表面积、0.73 ml/g的总孔隙体积和14.5 nm的中值孔径。
实施例8：制备第四IZM-2/氧化铝载体
该IZM-2/氧化铝载体通过共混和挤出实施例1中制备的IZM-2沸石与Axens公司供应的含有297重量ppm的钠的第四批勃姆石获得。共混的糊料通过直径1.5毫米的四叶形模头挤出。在110℃下在炉中干燥整夜后，该挤出物在下列条件下煅烧：
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）以5℃/分钟由室温升温至150℃，
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）在150℃下1小时的阶段，
- 以5℃/分钟由150℃升至550℃，在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）升至480℃，随后在空气与水的混合物（30体积%的水）中从480℃开始升温，
- 在空气与水的混合物（1标准升/小时/克固体）中在550℃下2小时的阶段，
- 在空气与水的混合物（1标准升/小时/克固体）中降至480℃，
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）由480℃降至室温。
该载体未经历洗涤步骤。煅烧后载体中IZM-2沸石的重量含量为13重量%。通过原子吸收测得的载体中的钠含量为276 ppm。
实施例9（非根据本发明）：制备异构化催化剂D
催化剂D是包含IZM-2沸石、铂和氧化铝基质的催化剂。该催化剂通过用含有硝酸铂四胺Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液干法浸渍实施例8中制备的IZM-2/氧化铝载体来制备。通常使用20克载体，并在旋转桶中干法浸渍。浸渍后，固体在实验室空气中熟化至少五小时并随后在炉中在110℃下干燥整夜，最后，在下列条件下在管式炉中在干燥空气流（1标准升/小时/克固体）中进行煅烧步骤：
- 以5℃/分钟由室温升温至150℃，
- 150℃下1小时的阶段，
- 以5℃/分钟由150℃升至450℃，
- 450℃下1小时的阶段，
- 降至室温。
对煅烧催化剂通过XRF测得的Pt含量为0.26重量%，并且其通过Castaing微探针测得的分布系数为1.0。获得的催化剂未施以用硝酸铵溶液洗涤的步骤。通过原子吸收测得的该催化剂中的钠含量为278 ppm。
催化剂D的质地性质通过在Micromeritics ASAP 2010机器上在196℃下的氮气孔隙率测定法来表征。在氮气吸附前，该固体在真空中在90℃下脱气1小时并随后在350℃下脱气4小时。总孔隙体积对应于在0.97的相对压力下吸附的氮气体积。该固体的比表面积通过BET法计算，根据BJH吸附模型计算的中值孔径对应于吸附一半体积的氮气的直径。催化剂D具有276 m²/g的比表面积、0.69 ml/g的总孔隙体积和13 nm的中值孔径。
实施例10：制备第四IZM-2/氧化铝载体
该IZM-2/氧化铝载体通过共混和挤出实施例1中制备的IZM-2沸石与Axens公司供应的含有84重量ppm的钠的第四批勃姆石获得。共混的糊料通过直径1.5毫米的四叶形模头挤出。在110℃下在炉中干燥整夜后，该挤出物在下列条件下煅烧：
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）以5℃/分钟由室温升温至150℃，
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）在150℃下1小时的阶段，
- 以5℃/分钟由150℃升至550℃，在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）升至480℃，随后在空气与水的混合物（30体积%的水）中从480℃开始升温，
- 在空气与水的混合物（1标准升/小时/克固体）中在550℃下2小时的阶段，
- 在空气与水的混合物（1标准升/小时/克固体）中降至480℃，
- 在干燥空气中（1标准升/小时/克固体）由480℃降至室温。
该载体未经历洗涤步骤。煅烧后载体中IZM-2沸石的重量含量为13重量%。通过原子吸收测得的载体中的钠含量为91 ppm。
实施例11（根据本发明）：制备异构化催化剂E
催化剂E是包含IZM-2沸石、铂和氧化铝基质的催化剂。该催化剂通过用含有硝酸铂四胺Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液干法浸渍实施例10中制备的IZM-2/氧化铝载体来制备。通常使用20克载体，并在旋转桶中干法浸渍。浸渍后，固体在实验室空气中熟化至少五小时并随后在炉中在110℃下干燥整夜，最后，在下列条件下在管式炉中在干燥空气流（1标准升/小时/克固体）中进行煅烧步骤：
- 以5℃/分钟由室温升温至150℃，
- 150℃下1小时的阶段，
- 以5℃/分钟由150℃升至450℃，
- 450℃下1小时的阶段，
- 降至室温。
对煅烧催化剂通过XRF测得的Pt含量为0.27重量%，并且其通过Castaing微探针测得的分布系数为0.96。获得的催化剂未施以用硝酸铵溶液洗涤的步骤。通过原子吸收测得的该催化剂中的钠含量为89 ppm。
催化剂E的质地性质通过在Micromeritics ASAP 2010机器上在196℃下的氮气孔隙率测定法来表征。在氮气吸附前，该固体在真空中在90℃下脱气1小时并随后在350℃下脱气4小时。总孔隙体积对应于在0.97的相对压力下吸附的氮气体积。该固体的比表面积通过BET法计算，根据BJH吸附模型计算的中值孔径对应于吸附一半体积的氮气的直径。催化剂D具有272 m²/g的比表面积、0.67 ml/g的总孔隙体积和12 nm的中值孔径。
实施例12：催化剂A、B、C、D和E在芳族C8馏分异构化中的催化性质的评估
在由乙苯（19重量%）、邻二甲苯（16重量%）、间二甲苯（58重量%）和乙基环己烷（7重量%）组成的芳族C8馏分的异构化中测试这些催化剂。在使用固定床反应器并以下降流运行而无再循环的微单元（micro-unit）中进行试验。通过气相色谱法在线分析烃类流出物。在装入该单元之前，该催化剂首先在110℃下在炉中干燥至少整夜。一旦装入该单元，该催化剂经过在氮气下在下列条件下的第一干燥步骤：
- 氮气流速：5标准升/小时/克催化剂，
- 总压力：1.3 MPa，
- 从室温升温至150℃: 10℃/分钟，
- 在150℃下30分钟的阶段。
在干燥后，将氮气置换成氢气，随后在下列条件下进行在纯氢气流下的还原步骤：
- 氢气流速：4标准升/小时/克催化剂，
- 总压力：1.3 MPa，
- 从150℃升温至480℃：5℃/分钟，
- 在480℃下2小时的阶段。
随后将温度降至425℃并使催化剂在氢气和烃（20重量%乙苯和80重量%邻二甲苯的混合物）的料流中在下列运行条件下稳定24小时：
- 5克烃/小时/克催化剂的进料空速，
- 4的氢气/烃摩尔比，
- 1.3 MPa的总压力。
在该稳定步骤后，随后将温度降至385℃并使催化剂在下列条件下与上文提到的芳族C8馏分接触：
- 3.5克芳族C8馏分/小时/克催化剂的进料空速，
- 4的氢气/烃摩尔比，
- 0.86 MPa的总压力。
使该催化剂在这些运行条件下保持7小时，然后根据下表2中概括的各种运行条件评估催化性能品质。进料空速的变化意味着可以改变转化成乙苯的程度和二甲苯的异构化程度，并由此改变对二甲苯的产量。对于每种运行条件，通过色谱法进行两次分析以测量催化剂的性能品质。
条件 1 2 3 4 5
各条件的持续时间(h) 2.8 2.1 2.1 2.1 2.1
温度(℃) 385 385 385 385 385
进料空速(h<sup>-1</sup>) 3.5 4.5 6.0 9.0 12.0
H<sub>2</sub>/烃(mol/mol) 4 4 4 4 4
总压力(MPa) 0.86 0.86 0.86 0.86 0.86
使用在12 h-1的进料空速下获得的烃流出物中的对二甲苯（PX）收率评估该催化剂用于制备对二甲苯的活性：
PX = 烃流出物中对二甲苯的重量%，
其中PX是以重量%为单位的对二甲苯收率。
随对二甲苯收率而变的净损失收率（PN）变化本身可用于评估催化剂的选择性。除含八个碳原子的环状分子外的所有烃分子被视为净损失：
NL = 100-PX-EB-OX-MX-N8
其中：
NL：烃流出物中的净损失收率，以重量%为单位，
PX：烃流出物中对二甲苯的重量%，
EB：烃流出物中乙苯的重量%
OX：烃流出物中邻二甲苯的重量%，
MX：烃流出物中间二甲苯的重量%，
N8：烃流出物中含八个碳原子的环烷的重量%。
表3由此报道了催化剂A、B、C、D和E在20 h-1的空速下的对二甲苯收率，以及对于该催化剂在18%的对二甲苯收率下估算的净损失。通过随对二甲苯收率而变的净损失收率变化的实验数据的线性外推或内插估算在18%对二甲苯收率下的净损失（PN）。观察到对于18%的对二甲苯收率，五种催化剂显示出相同的净损失，由此具有相同的选择性。另一方面，它们的活性不同：具有降低的钠含量的本发明的催化剂B、C和E的活性高于非本发明的催化剂A和D。
催化剂 A (对比) B C D(对比) E
Na含量(ppm) 245 71 130 278 89
20 h<sup>-1</sup>空速下的对二甲苯收率 14.1 16.4 16.7 16.1 16.9
18%的对二甲苯收率下的净损失收率 2.5 2.6 2.6 2.6 2.7

Claims (13)

1.包含至少一种IZM-2沸石、至少一种基质和至少一种来自元素周期表第VIII族的金属的催化剂，所述催化剂的特征在于所述催化剂中碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量相对于所述催化剂的总质量为小于200重量ppm和大于20重量ppm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少一种选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的第VIII族金属。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少一种选自钯和铂的第VIII族金属，优选铂。
4.如权利要求1至3之一所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总质量包含0.01重量%至5重量%的第VIII族金属的含量。
5.如权利要求1至4之一所述的催化剂，其中所述基质选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆，单独或以混合物形式使用。
6.如权利要求1至5之一所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总质量具有小于150重量ppm的碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量。
7.如权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总质量具有小于100重量ppm的碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总质量具有小于90重量ppm的碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量。
9.如权利要求8所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总质量具有小于80重量ppm的碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量。
10.如权利要求9所述的催化剂，其中所述催化剂相对于所述催化剂的总质量具有小于70重量ppm的碱金属和/或碱土金属元素的总重量含量。
11.如权利要求1至10之一所述的催化剂，其中所述碱金属和/或碱土金属元素选自锂、钠、钾、铍、镁、钡和钙，优选钠。
12.含有至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物的馏分的异构化方法，所述方法包括在下列运行条件下使所述芳族馏分至少与如权利要求1至11之一所述的催化剂接触：
- 300℃至500℃的温度；
- 0.3至1.5 MPa的氢气分压；
- 0.45至1.9 MPa的总压力；和
- 0.25至30 h-1的以引入的进料千克数/千克催化剂/小时表示的进料空速。
13.如权利要求12所述的异构化方法，其中所述含有至少一种每分子含有八个碳原子的芳族化合物的芳族馏分包含仅二甲苯的混合物或仅乙苯、或二甲苯和乙苯的混合物作为每分子含有八个碳原子的芳族化合物。
CN202080087704.0A 2019-12-17 2020-12-09 具有低碱金属含量的izm-2沸石催化剂及其用于芳族c8馏分的异构化的用途 Pending CN114929383A (zh)

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