JPH0827040A - キシレン類の異性化触媒およびキシレン類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１２０℃において、０〜２℃のパラキシレン蒸
気圧でパラキシレンを吸着させた場合の吸着量がゼオラ
イト１００ｇに対して２ｇ以上であり、かつ１２０℃に
おいて、０〜２℃のオルソキシレン蒸気圧で、パラキシ
レンの吸着能力の３０％までオルソキシレンを吸着する
のに２０００分以上必要とするゼオライトを含有するこ
とを特徴とするエチルベンゼンを含むキシレン類の異性
化触媒及び該触媒を用いるキシレン類の異性化方法。 【効果】本発明の触媒を用いてエチルベンゼンを含むキ
シレンの異性化を行うと、エチルベンゼンの脱アルキル
活性が向上しそのために反応温度の低下が実現でき、そ
のために副反応の抑制によるキシレン回収率の向上、触
媒寿命の延長が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチルベンゼンを含む
キシレン類のをキシレン類を異性化すると共にエチルベ
ンゼンを他の芳香族炭化水素に変換せしめる触媒に係る
ものである。

【０００２】

【従来の技術】キシレン混合物のうち、現在工業的に重
要なものは、p-キシレンとo-キシレンである。p-キシレ
ンは合成繊維ポリエステルの原料として、これまでその
需要は著しく増大してきた。今後もその傾向は変わらな
いとものと予想される。o-キシレンはポリ塩化ビニルの
可塑剤フタル酸エステルの粗原料として利用されてい
る。しかしo-キシレンはp-キシレンに比べてその需要が
少ないのが現状である。一方m-キシレンの工業的用途は
ほとんど無い。このことからo-キシレン、m-キシレンを
p-キシレンに変換することは工業的に非常に重要なこと
である。

【０００３】キシレン混合物はその沸点が接近している
ため、特にp-キシレンとm-キシレンとの間の沸点が極め
て近いため、蒸留法によりp-キシレン分離するのは経済
的に不利である。

【０００４】従って、p-キシレンの工業的分離は融点の
差を利用する深冷分離によって行われてきた。深冷分離
法の場合は共晶点のため、１パス当たりのp-キシレンの
回収率には限界があり、せいぜい（６０％）／１パスで
ある。その結果、p-キシレンを回収した後のラフィネー
ト流体中のp-キシレン濃度はかなり高い。

【０００５】一方、特公昭49-17246,49-28181,50-1054
7,50-11343,51-46093号公報などに示されるように新し
い分離技術として吸着分離法が開発された。この吸着分
離法では、p-キシレンは１パスあたり１００％回収可能
となる。すなわち、吸着分離後のラフィネ−ト流体中の
p-キシレン濃度は極めて低く理論的には例となる。 o-
キシレンはこれまでのところ、一般に精密蒸留法によっ
て分離されている。 このようにしてp-キシレン、o-キ
シレンを分離した残りのラフィネート流体は異性化工程
に送られ、m-キシレンおよび／またはo-キシレンは熱力
学的平衡組成に近いp-キシレン濃度まで異性化され、そ
の後新鮮な供給原料と混合して分離工程に送られ、この
サイクルが繰り返される。このような組み合わせプロセ
スにおいて、深冷分離によりp-キシレンを分離した残り
のラフィネート流体を異性化工程に供給する場合には、
前述したようにラフィネート流体中のp-キシレン濃度は
相対的に高いが、p-キシレン吸着分離法によって分離し
た後のラフィネート流体の場合は、p-キシレン濃度は極
めて低い。従って、異性化工程における反応は、後者の
方がより大きな過酷度を要求される。

【０００６】一般に、工業的に利用されるキシレン原料
はナフサを改良処理し、その後芳香族抽出および分留に
よって得られる改質油系のキシレン、あるいはナフサの
熱分解により副生する分解ガソリンを芳香族抽出および
分留によって得られる分解油系のキシレンである。分解
油系キシレンにおいて、特に特徴的なことはエチルベン
ゼンの濃度が改質油系に比べて２倍以上も高いことであ
る。その代表的組成を表１に示す。

【０００７】

【表１】 この様に、一般にキシレン混合物にはエチルベンゼンが
かなりの量存在しているが、エチルベンゼンを何らかの
手段で除去しなければ分離工程と異性化工程をリサイク
ルしていくにしたがってエチルベンゼンが蓄積し、その
濃度が増大していくという好まざる状況となる。このよ
うなことから新鮮な供給原料として改質油系キシレンが
好ましく利用されているのが現状であるが、いずれにし
てもエチルベンゼン濃度を低下させることが必要であ
り、いくつかの方法が工業的に実施され、またいくつか
の方法が提案されている。その方法として大きく分類し
て、１つはエチルベンゼンをそのまま分離するという方
法であり、もう一つは反応により他の有用な化合物に変
換せしめる方法である。

【０００８】エチルベンゼンを分離する方法として蒸留
法があげられる。この方法の場合、キシレン類との間の
沸点差が小さいため、超精密蒸留による必要があり、工
業的に莫大なる設備投資を要し、更に運転経費も高く、
経済的に不利な方法である。更に、特開昭52-10223号公
報などに示されるように、吸着分離法によりエチルベン
ゼンを分離しようとする提案もあるがその分離性能充分
満足のいくものではない。

【０００９】エチルベンゼンを除去する他の方法とし
て、他の有用なる成分に変換せしめるいくつかの方法が
ある。その最も代表的な方法は、特公昭49-46606,49-47
733,51-15044,51-36253,特開昭54-16390号公報に示され
ているように、エチルベンゼンをキシレンに変換する方
法である。しかしこの方法では触媒中に極めて高価な貴
金属である白金を含有する事が必須である。

【００１０】更にエチルベンゼンをキシレンに変換する
には、その間にナフテン、パラフィンのごとき非芳香族
成分の介在が反応メカニズム上必要であり、生成物中に
存在する濃度は数％から１０数％の範囲に及んでいる。
さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平衡（表
２）によって律せられるため、その限界があるなどの欠
点がある。

【００１１】

【表２】 更に白金を用いる方法とは異なったメカニズムでエチル
ベンゼンをキシレンにする方法が、特公昭53-41658号公
報に開示されている。この方法ではZSM-5,ZSM-12,ZSM-2
1 ゼオライトを含有する触媒を用いているが、しかしこ
の方法ではキシレンの異性化が遅いという欠点がある。
特にp-キシレン含量の低いキシレン類、例えばp-キシレ
ンを吸着分離したラフィネート流体を異性化させるに
は、m-キシレン更にはo-キシレンをもp-キシレンに高度
に異性化させる必要がある。この様なp-キシレン含量の
低いキシレン類を異性化するには、致命的な欠陥とな
る。

【００１２】また、エチルベンゼンをキシレン以外の他
の成分に変える方法が最近特公昭53-41657, 特開昭52-1
48028 号公報などに提案されている。この方法はキシレ
ンを異性化すると同時にエチルベンゼンを不均化反応に
よりベンゼンとジエチルベンゼンに変換し、キシレンと
の大きな沸点差を利用して分離しようというものであ
る。このようにして得られたベンゼンは合成繊維ナイロ
ンの粗原料として大きな需要があるが、ジエチルベンゼ
ンの需要はほとんどなく、さらに他の有用な化合物に変
換する必要があり経済的に不利である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
ルベンゼンをベンゼンに脱エチル化すると同時に、キシ
レンを高度に異性化し、しかもその反応の選択性を向上
することにより、芳香族炭化水素を変換する触媒を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、１２０℃において、０〜２℃のパ
ラキシレン蒸気圧でパラキシレンを吸着させた場合の吸
着量がゼオライト１００ｇに対して２ｇ以上であり、１
２０℃において、０〜２℃のオルソキシレン蒸気圧で、
パラキシレンの吸着能力の３０％までオルソキシレンを
吸着するのに２０００分以上必要とするゼオライトを含
有する触媒がエチルベンゼンを含むキシレン類を異性化
する触媒として有効である事を見出だし本発明に到達し
た。

【００１５】特公昭６２−５６１３８号に結晶子径の大
きいゼオライトすなわちオルソキシレンの吸着速度の遅
いゼオライトをキシレンの異性化に使う方法が開示され
ている。この方法においては、キシレンの回収率は、向
上するが、エチルベンゼンの脱エチル活性は十分である
とは言えない。本発明者等はエチルベンゼンの脱エチル
活性の向上について鋭意検討を重ねた結果更にオルソキ
シレンの吸着速度が非常に遅いゼオライトを用いるとエ
チルベンゼンの転化活性が著しく向上することを見出だ
した。この理由については明らかでは無いが、次のよう
な原因が考えられる。特公昭６２−５６１３８号に示さ
れた方法では、反応原料中のオルソキシレンが細孔内に
侵入しエチルベンゼンの拡散をも疎外しエチルベンゼン
の転化活性が低くなると考えられる。更にオルソキシレ
ンの吸着速度の遅いゼオライトを用いると、同じ理由で
更にエチルベンゼンの脱エチル活性が低下すると考えら
れる。しかし非常にオルソキシレンの吸着速度が遅いよ
うなゼオライトを用いるとエチルベンゼンの転化活性が
向上するのは、この様なゼオライトはオルソキシレンや
メタキシレンが細孔内に侵入することさえも難しく、細
孔内のエチルベンゼン濃度が高くなり、しかもその拡散
も疎外されないという好ましい状況が得られるためと考
えられる本発明の触媒に含まれるゼオライトは１２０℃
において、０〜２℃のパラキシレン蒸気圧でパラキシレ
ン吸着させた場合の吸着量がゼオライト１００ｇに対し
て２ｇ以上であり、かつ１２０℃において、０〜２℃の
オルソキシレン蒸気圧で、パラキシレンの吸着能力の３
０％までオルソキシレンを吸着するのに２０００分以上
必要とする。１２０℃において、０〜２℃のパラキシレ
ン蒸気圧でパラキシレン吸着させた場合の吸着量がゼオ
ライト１００ｇに対して２ｇ未満では、触媒の活性が悪
く、１２０℃において、０〜２℃のオルソキシレン蒸気
圧で、パラキシレンの吸着能力の３０％までオルソキシ
レンを吸着するのに２０００分未満では、触媒の活性と
選択性のバランスが悪い。

【００１６】吸着量の測定方法を以下に説明する。ゼオ
ライトを圧縮成型した後、５００℃で焼成して粉砕し、
ふるいにかけ、２０から３２メッシュをサンプルとす
る。このサンプルを真空中で４００℃で前処理した後、
パラキシレンまたはオルソキシレンの氷水の温度（０〜
２℃）の蒸気圧の雰囲気に置き、サンプルの重量変化を
測定する。この時サンプルは１２０℃に保持しておく。
先ず、パラキシレンの平衡吸着量を測定する。パラキシ
レンの平衡吸着量は比較的短時間で測定できる。次にこ
のパラキシレンの平衡吸着量の３０％のオルソキシレン
を吸着するのに必要な時間を同様に測定する。これらの
吸着測定は通常ゼオライトのみで行うが、触媒は通常バ
インダーで成型されている。触媒の調製方法が明確にな
っている場合は、ゼオライトのみに成型体に行ったのと
同じ方法で処理をしたサンプルを調製し測定する。

【００１７】本発明に使用するゼオライトとしては特に
限定はされないが、主空洞の大きさが酸素１０員環から
なるゼオライトが好ましく用いられる。例えば、米国特
許第3894106 号公報にその組成および製造法が、Nature
271,30 March,437(1978)にその結晶構造が記載されてい
るＺＳＭ−５，英国特許第1334243 号公報に記載されて
いるＺＳＭ−８，特公昭53-23280号公報に記載されてい
るＺＳＭ−１１，米国特許4001346 号公報に記載されて
いるＺＳＭ−２１，特開昭53-144500 号公報に記載され
ているＺＳＭ−３５，特開昭51-67299号公報に記載され
ているゼオライトゼータ１および特開昭51-67298号公報
に記載されているゼオライトゼータ３等である。シリカ
／アルミナ比は特に限定されないが好ましくは３５以上
である。ゼオライトは通常結晶性アルミノシリケートの
事をいうが、本発明においては、エチルベンゼンの脱ア
ルキル能のあるものなら、シリコン、アルミニウムが、
他の元素で置換されたモレキュラーシーブであっても問
題なく使用できる。

【００１８】本発明に最も好ましく使われるゼオライト
は、特公昭61-8011 号公報に記載された方法により合成
される。すなわちシリカ源、アルミナ源、アルカリ源お
よび脂肪族カルボン酸もしくはその塩からなる水性反応
混合液を下記組成範囲 より好ましい範囲 ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜５００ ５〜２００ Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ５〜５００ １０〜５０ ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ０．０１〜１．０ ０．０２〜０．８ Ａ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．１〜２００ ０．５〜１００ にはいるように調製し、結晶が生成するまで反応させる
ことにより製造できる。シリカ源としては、例えばシリ
カゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロ
ゲル、ケイ酸、ケイ酸エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。

【００１９】アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマアルミナ、アル
ファアルミナ等が使用される。アルカリ源としては、カ
セイソーダ、カセイカリ等が使用されるが、好ましくは
カセイソーダである。これらのアルカリ源は系中にＯＨ
^- が好ましくは上記組成で存在するように添加される。

【００２０】脂肪族カルボン酸もしくはその塩として
は、炭素数１〜１２，好ましくは３〜６のものであり具
体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、
乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの
塩、二塩基および多塩基オキシカルボン酸であるタルト
ロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれらの
塩、一塩基カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリ
ル酸もしくはそれらの塩、二塩基および多塩基カルボン
酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはそれら
の塩が使用される。塩としては水溶性の塩が好ましい。
これらの脂肪族カルボン酸もしくはその塩は、便宜１種
または２種以上使用しても良い。

【００２１】かくの如くして調製された水性反応混合物
はできるだけ均一なスラリー状にし密閉容器、例えば鉄
製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張されたオー
トクレーブの中に入れて、結晶化される。結晶化のため
の反応条件は、反応温度８０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２００℃であり反応時間は５時間から３０日間、
好ましくは１０時間から１０日間である。反応混合物は
結晶化を行っている間、連続的にあるいは定期的に撹拌
し、均一な状態に保つのが好ましい。結晶化した反応生
成物は、冷却後密閉容器から取り出され、水洗、濾過さ
れ必要によって乾燥される。このようにして合成された
ゼオライトの代表的なＸ線回折パターンは、表３の通り
である。

【００２２】Ｘ線回折パターンの測定は通常の方法にし
たがって行った。すなわちＸ線照射は銅のＫ−α線によ
り記録装置付きのガイガー、カウンター分光器を用い回
折パターンを得る。この回折パターンから相対強度１０
０Ｉ／Ｉ₀ （Ｉ₀ は最も強い線）および格子面間隔ｄ
（単位ｎｍ）を求める。

【００２３】

【表３】 上記の様に合成されたゼオライトはそのままでは本発明
のゼオライトにはならない。本発明ゼオライトはパラキ
シレンは十分吸着し得る細孔径と細孔容積を所有する
が、オルソキシレンの吸着は著しく遅いものでなくては
いけない。上記のように合成されたままのゼオライト
は、パラキシレンは十分吸着し得る細孔径と細孔容積を
所有するが、オルソキシレンの吸着速度は本発明の範囲
ではない。１２０℃において、０〜２℃のオルソキシレ
ン蒸気圧で、パラキシレンの吸着能力の３０％までオル
ソキシレンを吸着するのに２０００分以上必要とするよ
うなゼオライトを得るためには、細孔径を小さくするな
どの処理をするのが好ましい。細孔径を小さくする方法
としては、特に限定されないが、例えば特公昭4-54620,
特開昭62-52123,62-52124,62-52125,57-82326 号公報等
に記載の公知の方法が挙げられる。中でも、気相あるい
は液相で脱水したゼオライトと有機金属化合物を接触さ
せる方法が好ましく用いられる。有機金属化合物は好ま
しくは金属アルコキシドである。気相で接触させる方法
は例えば伊藤らの方法（日本化学会誌、１９８９、
（３）、ｐ４２０）等も採用できる。液相で接触させる
方法は例えば有機シラン化合物および／または有機チタ
ン化合物が溶解した有機溶媒中にゼオライト粉末あるい
は成型品を入れて撹拌あるいは静置する方法が挙げられ
る。使われる有機シラン化合物および／または有機チタ
ン化合物はアルコキシドが好ましく使用される。例え
ば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラ
ン、メトキシチタン、エトキシチタン、プロポキシチタ
ン、イソプロポキシチタンである。使用される有機溶媒
は特に限定されないが、アルコール、ケトン等が好まし
く用いられる。中でもメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセ
トン、アセトン等が好ましく用いられる。接触させる温
度は、溶媒の沸点以下凝固点以上が好ましい。室温付近
で十分に処理できる。処理するゼオライトは、粉末の形
でも、成型品の形でも構わない。いずれにせよ、処理す
るに先立ち脱水する必要がある。脱水は例えば、３５０
℃以上の温度で焼成することにより行われる。焼成の雰
囲気は、特に限定されないが、通常空気中、窒素中、真
空中で行われる。液相で有機シラン化合物および／また
は有機チタン化合物で処理された触媒は、処理された後
固液分離し、引き続き乾燥、焼成を行う。固液分離は通
常、濾過、デカンテ−ション、遠心分離などが採用され
る。乾燥の条件は特に限定されないが、例えば５０〜２
００℃で空気中、窒素中、真空中で行う。焼成は、３０
０℃以上の温度空気中で行うことが好ましい。爆発の危
険がある場合は、昇温過程で窒素雰囲気や、真空条件を
用いても良い。焼成処理を終えて初めてゼオライト外表
面にシリカ層および／またはチタニア層を設けることが
できる。これらの処理は、以下に説明するような成型を
した後でも、する前でも構わない。

【００２４】ゼオライトは通常バインダーと混合した後
押し出し成型により成型される。バインダーとしてはア
ルミナゾル、アルミナゲル、シリカゾル、チタニアゾ
ル、ジルコニアゾルなど無機酸化物の微粒子やカオリ
ン、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土類が通常
用いられる。本発明においてはシリカゾルが最も好まし
く用いられる。バインダーの添加量は７０％以下、好ま
しくは４０％以下である。バインダー以外に、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物の粉
末も成型性の改善の目的や、水添金属成分の良好な担体
として、添加されることもある。本発明においてはシリ
カ粉末が最も好ましく用いられる。このような押し出し
成型以外にも圧縮成型等を用いても良い。

【００２５】上記のようにバインダーを用いて成型した
後に細孔径を制御する処理をした場合、ゼオライトの吸
着特性を測定できないが、ゼオライト粉末に対して同様
の処理を施したときと、ゼオライトは同じ状態になって
おり、同じ吸着特性を有すると仮定する。

【００２６】本発明触媒ではオルソキシレン、メタキシ
レンがゼオライトの細孔内に侵入しにくいため、オルソ
キシレン、メタキシレンのパラキシレンへの異性化は若
干抑制される。この異性化を進めたい場合は、細孔入り
口径を小さくしていない他のゼオライトと併用すること
が好ましい。ここで併用されるゼオライトは特に限定さ
れないが、ＭＯＲ，ＭＴＷ，型ゼオライトもしくは主空
洞の大きさが酸素１０員環からなるゼオライトが好まし
く用いられる。その中でも最も好ましく用いられるのは
主空洞の大きさが酸素１０員環からなるゼオライトであ
る。それは細孔径が比較的小さいため、キシレンの不均
化反応等副反応が起こりにくいからである。併用するゼ
オライトのシリカ／アルミナ比は特に限定されないが３
５より小さいものが好ましく用いられる。併用の仕方は
特に限定されないが好ましくは、本発明触媒をｐ−キシ
レン濃度が平衡濃度より低いエチルベンゼンを含むキシ
レン類と接触させた後に併用するゼオライトを含む触媒
に接触させる方法である。この場合両者のゼオライトの
存在比は両触媒の活性のバランスによって決めなければ
ならない。例えば、両ゼオライトを等量用いて反応させ
たとき、エチルベンゼン転化率が不足していれば併用す
るゼオライトに対して本発明ゼオライトの量を多くして
用いれば良い。それぞれのゼオライトはそれぞれ調製条
件を変える事により、活性をコントロールできるので、
一概にゼオライトの最適使用量比は決まらない。

【００２７】本発明触媒中のゼオライトは、芳香族炭化
水素の変換反応に用いるに当たってゼオライトに固体酸
性を付与せしめ、酸型にすることが必要である。酸型の
ゼオライトは良く知られているようにゼオライト中のカ
チオンとして水素イオン、または希土類イオン、アルカ
リ土類金属イオン等の２価以上の多価カチオンを有する
ものであり、これらは通常ナトリウムイオン等の１価の
アルカリ金属イオンの少なくとも一部を水素イオン、ア
ンモニウムイオン、又は多価カチオンでイオン交換した
後焼成することにより得られる。このような処理はイオ
ン交換処理と呼ばれる。

【００２８】本発明においては、酸および／またはアン
モニウム塩化合物を含む溶液で処理し、ゼオライトに水
素イオンおよび／または水素イオン前駆体を導入するイ
オン交換処理が好ましい。イオン交換処理は一般に水溶
液で行われる。使用できる酸としては無機酸あるいは有
機酸であるが、無機酸がより一般的である。無機酸とし
ては塩酸、硝酸、燐酸、炭酸などが例としてあげられる
が、もちろんこれ以外のものでも水素イオンを含有する
ものであればよい。無機酸を使用する場合、あまり高濃
度の溶液で処理すると、結晶構造の破壊が起こるので好
ましくない。好ましく用いられる酸の濃度は、酸の種類
により大きく変化するので一義的に定めにくく、使用に
あたっては結晶構造の破壊が起こらないように十分注意
する必要がある。

【００２９】アンモニウム塩化合物としては，硝酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸
アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アンモニウム
塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同
様に使用できるがより好ましくは無機アンモニウム塩で
ある。使用されるアンモニウム塩の濃度は、好ましくは
０．０５から４規定の溶液が用いられるが、より好まし
くは約０．１から２規定である。酸および／またはアン
モニウム塩溶液によりゼオライトをイオン交換処理する
方法として、バッチ式あるいは流通式いずれの方法も好
ましく用いられる。バッチ式で処理する場合には、固液
比はゼオライトが液と充分接触できる量以上、約１リッ
トル／kg以上が好ましい。処理時間は０．１から７２時
間で充分であり、好ましくは０．５から２４時間であ
る。処理温度は沸点以下であればよいが、イオン交換速
度を促進するために加温するのが好ましい。流通式で処
理する場合は固定床方式、流動床方式等が利用できる
が、流体の偏流が起きないように、あるいはイオン交換
処理が不均一にならないように注意する必要がある。イ
オン交換処理されたゼオライトは。その後水洗される。
水洗液としては、好ましくはイオン交換水又は蒸留水が
使用され、水洗はバッチ式、あるいは流通式いずれでも
良い。

【００３０】この様にして、ゼオライトに水素イオンお
よび／または水素イオン先駆体であるアンモニウムイオ
ンが導入され、焼成することによって固体酸性が付与さ
れる。本発明触媒のゼオライトには水素イオンおよび／
または水素イオン前駆体以外のカチオンが存在してても
よく、そのようなカチオンとしてはバリウムイオンおよ
び／またはストロンチウムイオンが最も好ましく用いら
れる。併用するゼオライトは水素イオン以外のカチオン
サイトの少なくとも一部がリチウムイオンで交換されて
いることが好ましい。

【００３１】この様に水素イオン以外のカチオンサイト
が水素イオン以外のカチオンで交換されているゼオライ
トを得る方法としては、特に限定されないが、例えば成
型したゼオライトに前述の水素イオンおよび／または水
素イオン先駆体であるアンモニウムイオンを導入するイ
オン交換処理と同時にまたはその前もしくはその後に、
水素イオン以外のカチオン（例えばバリウムイオン、リ
チウムイオン、ストロンチウムイオン）を導入するイオ
ン交換処理をする方法があげられる。この水素イオン以
外のカチオン（例えばバリウムイオン、リチウムイオ
ン、ストロンチウムイオン）を導入するイオン交換処理
は一般に水溶液で行われる。これらのカチオンは無機塩
例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩で使用されるのが一般的
である。

【００３２】本発明の触媒には水添金属成分を含ませる
ことが好ましい。エチルベンゼンを脱アルキルした後、
エチレンを速やかに水素化することによって、高いエチ
ルベンゼン転化率を得られることと、触媒寿命の延長に
効果があるからである。最も好ましく用いられる水添金
属成分はレニウムである。これらの金属の添加方法とし
ては、混練り法、含浸法、粉体同志の物理的混合法など
を挙げる事ができる。レニウムとして使用できるのは酸
化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウ
ム、硫化レニウム等を挙げる事ができる。レニウムの添
加効果が期待できる量は触媒全体の重量に対し、元素状
として０．００５重量％以上である。しかし添加量が多
すぎると水添分解反応などの副反応が併発するので３重
量％以下好ましくは１重量％以下である。この最適値は
金属の種類、反応条件によって異なる。レニウムを触媒
につけた後、硫化水素ガス等の硫黄化合物で加熱処理し
て水添能力を調整することはしばしば実施される。

【００３３】以上のようにしてゼオライトを合成し、細
孔径を小さくし、イオン交換処理し、水添金属成分を付
加した触媒は、引き続き乾燥され、その後焼成される。
乾燥は５０〜２５０℃で０．１時間以上、好ましくは
０．５〜４８時間行われる。焼成は３００〜７００℃で
０．１時間以上、好ましくは４００〜６００℃で０．５
〜２４時間行われる。尚、このような焼成によって、イ
オン交換処理で導入されたアンモニウムイオンは水素イ
オンに変換しさらには水素イオンは更に焼成温度を上げ
ていくと脱カチオン型に変換していくが、勿論このよう
になった触媒も充分使用可能である。

【００３４】以上のように調製された触媒は、次のよう
な反応条件のもとで使用される。即ち反応操作温度は３
００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃であ
る。反応操作圧力は大気圧から１０MPa 、好ましくは大
気圧から５MPa である。反応の接触時間を意味するタイ
ム・ファクターＷ／Ｆ（g-cat*hr/g-mol供給原料）
（Ｗ：触媒重量、Ｆ：１時間当たりのモル供給原料）は
０．１〜２００好ましくは１〜１００である。反応系の
水素は必須である。水素濃度が低すぎるとエチルベンゼ
ンの脱エチル反応が充分に進行しないし、更には触媒上
への炭素質の沈着により、活性の経時劣化をもたらす。
逆に水素濃度を過度に高くすると水添分解反応が増大す
るので好ましくない。水素濃度は反応系における水素と
供給原料のモル比 （水素／Ｆ）で表して１〜５０であ
る。この最適値は水添金属成分の種類と量によって異な
る。

【００３５】供給原料としては、エチルベンゼンを含む
キシレン混合物が用いられるが、キシレン混合物中での
エチルベンゼン濃度に特に制限はない。キシレン混合物
中におけるパラキシレン濃度は、通常、熱力学的平衡濃
度以下のものが使用される。供給原料には他の芳香族成
分例えばベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼン、エ
チルトルエン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン等を
含んでいても構わな

【００３６】い。

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３７】実施例１ 特開昭５９−６２３４７実施例１に記載されている方法
で、シリカ／アルミナ比５０のゼオライトを調製した。
表３に示すようなＸ線回折パターンを有するゼオライト
であった。

【００３８】比較例１ 実施例１での生成物のゼオライトを絶乾ベースで１００
ｇ秤量し、水を２００ｇ添加し、塩化カルシウム２水和
物２０ｇ，塩化アンモニウム２０ｇを添加し、時々撹拌
しながら８０℃で４時間保持した。その後８０℃の温水
で十分に水洗し、１２０℃で１晩乾燥し打錠成型した。
成型後５２０℃で焼成した。これを粉砕しふるいにかけ
２０〜３２メッシュのものを吸着測定用のサンプルとし
た。吸着測定用のサンプルは５００℃で１晩焼成した
後、デシケーター中で放冷し、すばやく秤量し吸着測定
装置に充填し、測定装置内でロータリーポンプで真空に
引きながら４００℃まで昇温し、更に拡散ポンプで引き
ながら４００℃で１時間保持した。その後測定部の温度
を１２０℃に降温し、１２０℃で一定に保った。その後
真空ラインを閉鎖し氷水の温度（約０℃）のパラキシレ
ンの蒸気圧の条件下にさらした。３０分後にパラキシレ
ンの吸着はほぼ平衡に達した。そのときの吸着量はゼオ
ライトに対して４．５ｗｔ％であった。上記と同様にし
てオルソキシレンの吸着速度を測定したところパラキシ
レンの平衡吸着量の３０％を吸着するのに１３００分か
かった。

【００３９】実施例２ 実施例１での生成物のゼオライトを５００℃で１時間焼
成し、デシケーター中で放冷し、その中で１００ｇ秤量
し、エタノール５００ｇ中にいれ撹拌した。１０ｇのテ
トラエチルオルソシリケートを添加し、１時間撹拌後濾
過し、１２０℃で１晩乾燥した。５００℃で焼成した
後、絶乾ベースで１００ｇ秤量し、水を２００ｇ添加
し、塩化カルシウム２水和物２０ｇ，塩化アンモニウム
２０ｇを添加し、時々撹拌しながら８０℃で４時間保持
した。その後８０℃の温水で十分に水洗し、１２０℃で
１晩乾燥し打錠成型した。成型後５２０℃で焼成した。
これを粉砕しふるいにかけ２０〜３２メッシュのものを
吸着測定用のサンプルとした。吸着測定は、比較例１と
同様の方法で行った。パラキシレン吸着は３０分でほぼ
平衡に達し、その吸着量はゼオライトに対して４．５ｗ
ｔ％であった。上記と同様にしてオルソキシレンの吸着
速度を測定したところパラキシレンの平衡吸着量の３０
％を吸着するのに３０００分かかった。

【００４０】比較例２ 実施例１で合成したゼオライトをアルミナと混ぜて押し
出し成型した。絶乾ベースでゼオライト：アルミナ＝２
５：７５の組成比の混合物に対してアルミナとして１５
重量％含むようにアルミナゾルを加え成型した。１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した成型品に成
型品重量の２倍の水と成型品中に含まれるゼオライトに
対して２０重量％の塩化カルシウム２水和物と塩化アン
モニウムを添加し、８０℃で４時間処理した。８０℃の
温水で充分に水洗した後、成型品に対して０．２重量％
相当のＲｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０℃
で焼成し、流通式反応装置に充填した。以下の反応条件
で反応を行った。

【００４１】反応温度３７０℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂ ／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％ 反応結果はＥＢ転化率５９％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２２％，キシレン（ＸＹ）回収率９８．２％であ
った。

【００４２】実施例３ 実施例２のゼオライトを用いて比較例２と同様の操作を
行った（但しイオン交換処理は成型後に行った）。

【００４３】反応結果はＥＢ転化率６７％，ＰＸ／（Ｐ
Ｘ＋ＯＸ＋ＭＸ）＝２０％，キシレン（ＸＹ）回収率９
８．８％であった。異性化率は２％低いもののＥＢ転化
率は８％、ＸＹ回収率は０．６％向上した。

【００４４】実施例４ テトラエチルオルソシリケートの添加量をゼオライト１
００ｇあたり５ｇにした以外は実施例２と同様に処理し
たところ、オルソキシレンをパラキシレン平衡吸着量の
３０％を吸着するのに２２００分かかった。

【００４５】実施例５と同様の操作で反応を行った。反
応結果はＥＢ転化率６１％、ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２２．５％，キシレン（ＸＹ）回収率９８．８％
であった。ＥＢ転化率、ＸＹ回収率は比較例２に比べ向
上した。

【００４６】比較例３ 実施例１で生成したゼオライトを絶乾ベースで１００ｇ
秤量し、水を２００ｇ添加し、硝酸バリウム６０ｇ，塩
化アンモニウム１０ｇを添加し、時々撹拌しながら８０
℃で４時間保持した。その後８０℃の温水で十分に水洗
し、１２０℃で１晩乾燥し打錠成型した。成型後５５０
℃で焼成した。これを粉砕しふるいにかけ２０〜３２メ
ッシュのものを吸着測定用のサンプルとした。吸着測定
用のサンプルは５００℃で１晩焼成した後、デシケータ
ー中で放冷し、すばやく秤量し吸着測定装置に充填し、
測定装置内でロータリーポンプで真空に引きながら４０
０℃まで昇温し、拡散ポンプで引きながら４００℃で１
時間保持した。その後測定部の温度を１２０℃に降温
し、１２０℃で一定に保った。その後真空ラインを閉鎖
し氷水の温度（約０℃）のパラキシレンの蒸気圧の条件
下にさらした。３０分後にパラキシレンの吸着はほぼ平
衡に達した。そのときの吸着量はゼオライトに対して
４．１ｗｔ％であった。上記と同様にしてオルソキシレ
ンの吸着速度を測定したところパラキシレン平衡吸着量
の３０％を吸着するのに１７００分かかった。

【００４７】実施例５ 実施例１での生成物のゼオライトを５００℃で１時間焼
成し、デシケーター中で放冷し、その中で１００ｇ秤量
し、エタノール５００ｇ中にいれ撹拌した。１０ｇのテ
トラエチルオルソシリケートを添加し、１時間撹拌後濾
過し、１２０℃で１晩乾燥した。５００℃で焼成した
後、絶乾ベースで１００ｇ秤量し、水を２００ｇ添加
し、硝酸バリウム６０ｇ，塩化アンモニウム１０ｇを添
加し、時々撹拌しながら８０℃で４時間保持した。その
後８０℃の温水で十分に水洗し、１２０℃で１晩乾燥し
打錠成型した。成型後５２０℃で焼成した。これを粉砕
しふるいにかけ２０〜３２メッシュのものを吸着測定用
のサンプルとした。吸着測定は、比較例１と同様の方法
で行った。パラキシレン吸着は３０分でほぼ平衡に達
し、その吸着量はゼオライトに対して４．１ｗｔ％であ
った。上記と同様にしてオルソキシレンの吸着速度を測
定したところパラキシレンの平衡吸着量の３０％を吸着
するのに４５００分かかった。

【００４８】実施例６ 実施例１での生成物のゼオライトを５００℃で１時間焼
成し、デシケーター中で放冷し、その中で１００ｇ秤量
し、イソプロパノール５００ｇ中にいれ撹拌した。１０
０ｇのテトライソプロポキシチタンを添加し、１時間撹
拌後濾過し、１２０℃で１晩乾燥した。５００℃で焼成
した後、絶乾ベースで１００ｇ秤量し、水を２００ｇ添
加し、硝酸バリウム６０ｇ，塩化アンモニウム１０ｇを
添加し、時々撹拌しながら８０℃で４時間保持した。そ
の後８０℃の温水で十分に水洗し、１２０℃で１晩乾燥
し打錠成型した。成型後５２０℃で焼成した。これを粉
砕しふるいにかけ２０〜３２メッシュのものを吸着測定
用のサンプルとした。吸着測定は、比較例１と同様の方
法で行った。パラキシレン吸着は３０分でほぼ平衡に達
し、その吸着量はゼオライトに対して４．１ｗｔ％であ
った。上記と同様にしてオルソキシレンの吸着速度を測
定したところパラキシレンの３０％を吸着するのに５０
００分かかった。

【００４９】実施例７ 反応混合物の組成を ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ２５ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ₂ ２０ ＯＨ- ／ＳｉＯ₂ ０．１７ Ａ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ２．５ （Ａは酒石酸） になるように、原料の添加量を調整した以外は、実施例
１と同様にゼオライトを合成した。生成したゼオライト
のシリカ／アルミナ比は約２０であった。表３に示すよ
うなＸ線回折パターンが得られた。

【００５０】ゼオライトに対してアルミナとして１５重
量％になるようにアルミナゾルを添加し押し出し成型し
た。１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した
成型品に成型品重量の２倍の１０重量％硝酸リチウム水
溶液を加え、８０℃で１時間処理を５回繰り返した後、
成型品中に含まれるゼオライトに対して１重量％の塩化
アンモニウムと触媒の重量の２倍の水を添加し、８０℃
で４時間処理した。８０℃の温水で充分に水洗した後、
成型品に対して０．２％相当のＲｅを担持し、１２０℃
で一晩乾燥後、５２０℃で焼成した。

【００５１】比較例４ 実施例１で合成したゼオライトをアルミナと混ぜて押し
出し成型した。組成比は絶乾ベースでゼオライト：アル
ミナ＝２５：７５であった。１２０℃で一晩乾燥後、５
００℃で２時間焼成した成型品に成型品重量の２倍の水
と成型品に含まれるゼオライトに対して６０重量％の硝
酸バリウムと１０重量％の塩化アンモニウムを添加し、
８０℃で４時間処理した。８０℃の温水で充分に水洗し
た後、成型品に対して０．２重量％相当のＲｅを担持
し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０℃で１時間焼成し
た。この触媒と実施例７で作った触媒を７：４の比で流
通式反応装置に充填した。フィードが先にこの触媒と先
に接触するようにして、以下の反応条件で反応を行っ
た。

【００５２】反応温度４００℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂ ／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％ 反応結果はＥＢ転化率６０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．５％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．２％
であった。

【００５３】実施例８ 実施例５で調製したゼオライト（イオン交換はしていな
い）をアルミナと混ぜて押し出し成型した。すなわち絶
乾ベースでゼオライト：アルミナ＝２５：７５の組成比
の混合物に対してアルミナとして１５重量％になるよう
にアルミナゾルを添加して成型した。１２０℃で一晩乾
燥後、５００℃で２時間焼成した成型品に、成型品重量
の２倍の水と成型品に含まれるゼオライトに対して６０
重量％の硝酸バリウムと１０重量％の塩化アンモニウム
を添加し、８０℃で４時間処理した。８０℃の温水で充
分に水洗した後、成型品に対して０．２重量％相当のＲ
ｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０℃で１時間
焼成した。この触媒と実施例７で作った触媒を７：４の
比で流通式反応装置に充填した。フィードが先にこの触
媒と接触するようにして、以下の反応条件で反応を行っ
た。

【００５４】反応温度３７５℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂ ／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％ 反応結果はＥＢ転化率６０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．５％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．５％
であった。

【００５５】比較例４に比べエチルベンゼンの転化能力
は、反応温度にして約２５℃向上した。ＸＹ回収率も向
上した。

【００５６】実施例９ アルミナをシリカにアルミナゾルをシリカゾルに変えた
以外は実施例８と同様に反応を行った。反応結果はＥＢ
転化率６０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋ＭＸ）＝２３．５
％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．８％であった。

【００５７】実施例８よりＸＹ回収率が向上した。

【００５８】実施例１０ 実施例６で調製したゼオライトを用いて実施例９と同様
の反応を行った。

【００５９】反応結果はＥＢ転化率６３％，ＰＸ／（Ｐ
Ｘ＋ＯＸ＋ＭＸ）＝２３．５％，キシレン（ＸＹ）回収
率９９．７％であった。

【００６０】実施例１１ 実施例１で合成したゼオライトとシリカの５０：５０の
混合物をシリカゾル（シリカとして１５部添加）で成型
し、１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した
後、デシケーター中で放冷し、その中で１１５ｇ秤量
し、エタノール２００ｇ中にいれた。５ｇのテトラエチ
ルオルソシリケートを添加し、１時間静置後デカンテー
ションし、その後シリカゾルを含浸した後１２０℃で１
晩乾燥した。５００℃で焼成した後、絶乾ベースで１１
５ｇ秤量し、水を２００ｇ添加し、硝酸バリウム３０
ｇ，塩化アンモニウム２２ｇを添加し、時々撹拌しなが
ら８０℃で４時間保持した。その後８０℃の温水で十分
に水洗し、成型品に対して０．２重量％相当のＲｅを担
持し、５２０℃で１時間焼成した。この触媒と実施例７
で作った触媒を６：４の比で流通式反応装置に充填し
た。フィードが先にこの触媒と接触するようにして、以
下の反応条件で反応を行った。

【００６１】反応温度３８０℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂ ／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％ 反応結果はＥＢ転化率６６％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．５％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．７％
であった。

【００６２】実施例１２ 実施例１で合成したゼオライトとシリカの５０：５０の
混合物をシリカゾル（シリカとして１５部添加）で成型
し、１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した
後、デシケーター中で放冷し、その中で１１５ｇ秤量
し、アセチルアセトン２００ｇ中にいれた。２５ｇのテ
トラエチルオルソチタネートを添加し、１時間静置後デ
カンテーションし、その後シリカゾルを含浸した後１２
０℃で１晩乾燥した。５００℃で２時間焼成した後、絶
乾ベースで１１５ｇ秤量し、水を２００ｇ添加し、硝酸
バリウム３０ｇ，塩化アンモニウム５ｇを添加し、時々
撹拌しながら８０℃で４時間保持した。その後８０℃の
温水で十分に水洗し、成型品に対して０．２重量％相当
のＲｅを担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５２０℃で１
時間焼成した。この触媒と実施例７で作った触媒を６：
４の比で流通式反応装置に充填した。フィードが先にこ
の触媒と接触するようにして、以下の反応条件で反応を
行った。

【００６３】反応温度３８０℃、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ₂ ／Ｆ＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力１ＭＰ
ａ，フィード組成エチルベンゼン（ＥＢ）８％，パラキ
シレン（ＰＸ）１％，オルソキシレン（ＯＸ）２９％，
メタキシレン（ＭＸ）６０％、トルエン（ＴＬ）２％ 反応結果はＥＢ転化率６９％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝２３．５％，キシレン（ＸＹ）回収率９９．６％
であった。

【００６４】実施例１３ 実施例１１、１２に示した処理と同じ処理を実施例１で
合成したゼオライトに対して施し、吸着特性を測定し
た。パラキシレンの平衡吸着量の３０％のオルソキシレ
ンを吸着するのにそれぞれ４０００分、４８００分かか
った。

【００６５】

【発明の効果】本発明の触媒を用いてエチルベンゼンを
含むキシレンの異性化を行うと、エチルベンゼンの脱ア
ルキル活性が向上しそのために反応温度の低下が実現で
き、そのために副反応の抑制によるキシレン回収率の向
上、触媒寿命の延長が可能となる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１２０℃において、０〜２℃のパラキシレ
   ン蒸気圧でパラキシレンを吸着させた場合の吸着量がゼ
   オライト１００ｇに対して２ｇ以上であり、かつ１２０
   ℃において、０〜２℃のオルソキシレン蒸気圧で、パラ
   キシレンの吸着能力の３０％までオルソキシレンを吸着
   するのに２０００分以上必要とするゼオライトを含有す
   ることを特徴とするエチルベンゼンを含むキシレン類の
   異性化触媒。
2. 【請求項２】ゼオライトの主空洞の大きさが酸素１０員
   環であることを特徴とする請求項１に記載のキシレン類
   の異性化触媒。
3. 【請求項３】水添金属成分を含むことを特徴とする請求
   項１または２に記載のキシレン類の異性化触媒。
4. 【請求項４】水添金属成分がレニウムであることを特徴
   とする請求項３記載のキシレン類の異性化触媒。
5. 【請求項５】１２０℃において、０〜２℃のパラキシレ
   ン蒸気圧でパラキシレンを吸着させた場合の吸着量がゼ
   オライト１００ｇに対して２ｇ以上であり、１２０℃に
   おいて、０〜２℃のオルソキシレン蒸気圧で、パラキシ
   レンの吸着能力の３０％までオルソキシレンを吸着する
   のに２０００分以上必要とするゼオライトを含有する触
   媒とパラキキシレン濃度が平衡濃度より低いエチルベン
   ゼンを含むキシレン類を接触させることを特徴とするキ
   シレン類の異性化方法。
6. 【請求項６】ゼオライトの主空洞の大きさが酸素１０員
   環であることを特徴とする請求項５に記載のキシレン類
   の異性化方法。
7. 【請求項７】水添金属成分を含むことを特徴とする請求
   項５または６に記載のキシレン類の異性化方法。
8. 【請求項８】水添金属成分がレニウムであることを特徴
   とする請求項７に記載のキシレン類の異性化方法。
9. 【請求項９】１２０℃で０〜２℃のパラキシレン蒸気圧
   でパラキシレン吸着能力がゼオライト１００ｇに対して
   ２ｇ以上であり、１２０℃で０〜２℃のオルソキシレン
   蒸気圧でパラキシレンの吸着能力の３０％までオルソキ
   シレンを吸着するのに２０００分以上必要とするゼオラ
   イトを含有する触媒とパラキキシレン濃度が平衡濃度よ
   り低いエチルベンゼンを含むキシレン類を接触させた後
   にシリカ／アルミナ比が３５より低いゼオライトを含む
   触媒と接触させることを特徴とする請求項５から８のい
   ずれか１項に記載のキシレン類の異性化方法。
10. 【請求項１０】シリカ／アルミナ比が３５より低いゼオ
    ライトの主空洞の大きさが酸素１０員環であることを特
    徴とする請求項９に記載のキシレン類の異性化方法。