JPH0336814B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、エチルベンゼンを含むキシレン類を
水素の存在下で、気相にてある特定の触媒と接触
せしめ、キシレン類を異性化するとともにエチル
ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換せしめるこ
とに係るものである。 〈従来の技術〉 キシレン混合物のうち、現在工業的に重要なも
のは、パラキシレンとオルソキシレンである。パ
ラキシレンは合成繊維ポリエステルの粗原料とし
て、これまでその需要は著しく増大してきた。今
後もその傾向は変わらないものと予想される。オ
ルソキシレンは、ポリ塩化ビニルの可塑剤フタル
酸エステルの粗原料として利用されている。しか
しオルソキシレンはパラキシレンに比較して、そ
の重要は少ないのが現状である。一方メタキシレ
ンの工業用途は現在ほとんどない。このことか
ら、メタキシレンおよびオルソキシレンをパラキ
シレンに変換することは、工業的に重要なことで
ある。 キシレン混合物は、その沸点が接近しているた
め、特にパラキシレンとメタキシレンとの間の沸
点が極めて近いため、蒸留法によりパラキシレン
を分離するのは経済的に不利である。 従つて、パラキシレンの工業的分離は融点の差
を利用する深冷分離によつて行なわれてきた。深
冷分離法の場合は共晶点のため、1パス当りのパ
ラキシレンの回収率には限界があり、せいぜい
(60%)/(1パス)である。その結果、パラキ
シレンを回収した後のラフイネート流体中のパラ
キシレン濃度はかなり高い。 一方、最近特公昭49−17246、49−28181、50−
10547、50−11343、51−46093号明細書等に示さ
れるように新しい分離技術として吸着分離法が開
発された。この吸着分離法では、パラキシレンは
理論的に1パス当り100%回収可能となる。すな
わち、吸着分離後のラフイネート流体中のパラキ
シレン濃度は極めて低く、理論的には零となる。 オルソキシレンは、これまでのところ、一般に
精密蒸留法によつて分離されている。 このようにして、パラキシレン、オルソキシレ
ンを分離した残りのラフイネート流体は異性化工
程に送られ、メタキシレンおよび/またはオルソ
キシレンは、熱力学的平衡組成に近いパラキシレ
ン濃度まで異性化され、その後新鮮な供給原料と
混合して分離工程に送られ、このサイクルがくり
返される。このような組み合せプロセスにおい
て、深冷分離によりパラキシレンを分離した残り
のラフイネート流体を異性化工程に供給する場合
には、前述したようにラフイネート流体中のパラ
キシレン濃度は相対的に高いが、パラキシレン吸
着分離法によつて分離した後のラフイネート流体
の場合は、パラキシレン濃度は極めて低い。従つ
て異性化工程における反応は、後者の方がより大
きな過酷度を要求される。 一般に、工業的に利用されるキシレン原料はナ
フサを改良処理し、その後の芳香族抽出および分
留によつて得られる改質油系のキシレン、あるい
はナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを
芳香族抽出および分留によつて得る分解油系キシ
レンである。分解油系キシレンにおいて、特に特
徴的なことはエチルベンゼンの濃度が改質油系に
比較して2倍以上も高いことである。その代表的
組成の1例を表1に示す。
水素の存在下で、気相にてある特定の触媒と接触
せしめ、キシレン類を異性化するとともにエチル
ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換せしめるこ
とに係るものである。 〈従来の技術〉 キシレン混合物のうち、現在工業的に重要なも
のは、パラキシレンとオルソキシレンである。パ
ラキシレンは合成繊維ポリエステルの粗原料とし
て、これまでその需要は著しく増大してきた。今
後もその傾向は変わらないものと予想される。オ
ルソキシレンは、ポリ塩化ビニルの可塑剤フタル
酸エステルの粗原料として利用されている。しか
しオルソキシレンはパラキシレンに比較して、そ
の重要は少ないのが現状である。一方メタキシレ
ンの工業用途は現在ほとんどない。このことか
ら、メタキシレンおよびオルソキシレンをパラキ
シレンに変換することは、工業的に重要なことで
ある。 キシレン混合物は、その沸点が接近しているた
め、特にパラキシレンとメタキシレンとの間の沸
点が極めて近いため、蒸留法によりパラキシレン
を分離するのは経済的に不利である。 従つて、パラキシレンの工業的分離は融点の差
を利用する深冷分離によつて行なわれてきた。深
冷分離法の場合は共晶点のため、1パス当りのパ
ラキシレンの回収率には限界があり、せいぜい
(60%)/(1パス)である。その結果、パラキ
シレンを回収した後のラフイネート流体中のパラ
キシレン濃度はかなり高い。 一方、最近特公昭49−17246、49−28181、50−
10547、50−11343、51−46093号明細書等に示さ
れるように新しい分離技術として吸着分離法が開
発された。この吸着分離法では、パラキシレンは
理論的に1パス当り100%回収可能となる。すな
わち、吸着分離後のラフイネート流体中のパラキ
シレン濃度は極めて低く、理論的には零となる。 オルソキシレンは、これまでのところ、一般に
精密蒸留法によつて分離されている。 このようにして、パラキシレン、オルソキシレ
ンを分離した残りのラフイネート流体は異性化工
程に送られ、メタキシレンおよび/またはオルソ
キシレンは、熱力学的平衡組成に近いパラキシレ
ン濃度まで異性化され、その後新鮮な供給原料と
混合して分離工程に送られ、このサイクルがくり
返される。このような組み合せプロセスにおい
て、深冷分離によりパラキシレンを分離した残り
のラフイネート流体を異性化工程に供給する場合
には、前述したようにラフイネート流体中のパラ
キシレン濃度は相対的に高いが、パラキシレン吸
着分離法によつて分離した後のラフイネート流体
の場合は、パラキシレン濃度は極めて低い。従つ
て異性化工程における反応は、後者の方がより大
きな過酷度を要求される。 一般に、工業的に利用されるキシレン原料はナ
フサを改良処理し、その後の芳香族抽出および分
留によつて得られる改質油系のキシレン、あるい
はナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを
芳香族抽出および分留によつて得る分解油系キシ
レンである。分解油系キシレンにおいて、特に特
徴的なことはエチルベンゼンの濃度が改質油系に
比較して2倍以上も高いことである。その代表的
組成の1例を表1に示す。
【表】
このように、一般にキシレン混合物にはエチル
ベンゼンがかなりの量存在しているが、エチルベ
ンゼンをなんらかの手段で除去しなければ、分離
工程と異性化工程をリサイクルしていくに従つて
エチルベンゼンが蓄積し、その濃度が増大してい
くという好まざる状況となる。このようなことか
ら、新鮮な供給原料としてエチルベンゼン濃度の
低い改質油系キシレンが好ましく利用されている
のが現状であるが、いずれにしてもエチルベンゼ
ン濃度を低下させることに必要があり、いくつか
の方法が工業的に実施され、またいくつかの方法
が提案されている。その方法として大きく分類し
て、1つはエチルベンゼンをそのまま分離すると
いう方法であり、もう1つは反応により他の有用
なる化合物に変換せしめる方法である。 エチルベンゼンを分類する方法として蒸留法が
挙げられる。この方法の場合、キシレン類との間
の沸点差が小さいため、超精密蒸留による必要が
あり、工業的に莫大なる設備投資を要し、さらに
運転経費も高く、経済的に不利な方法である。 さらに最近、特開昭52−10223号明細書等に示
されるように、吸着分離法によりエチルベンゼン
を分解しようとする提案もあるが、その分離性能
は充分満足のいくものではない。 エチルベンゼンを除去する他の方法として、他
の有用なる成分に変換せしめるいくつかの方法が
ある。その最も代表的な方法は、特公昭49−
46606、49−47733、51−15044、51−36253、特開
昭54−16390号明細書等に示されているように、
エチルベンゼンをキシレンに変換する方法であ
る。しかしこの方法では、触媒中に極めて高価な
貴金属である白金を含有することが必須である。 さらにエチルベンゼンをキシレンに変換するに
は、その間にナフテン、パラフインの如き非芳香
族成分の介在が反応メカニズム上必要であり、生
成物中に存在するその濃度は数%から10数%の範
囲に及んでいる。 さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平
衡(表2)によつて律せられるため、その限界が
ある等の欠点がある。
ベンゼンがかなりの量存在しているが、エチルベ
ンゼンをなんらかの手段で除去しなければ、分離
工程と異性化工程をリサイクルしていくに従つて
エチルベンゼンが蓄積し、その濃度が増大してい
くという好まざる状況となる。このようなことか
ら、新鮮な供給原料としてエチルベンゼン濃度の
低い改質油系キシレンが好ましく利用されている
のが現状であるが、いずれにしてもエチルベンゼ
ン濃度を低下させることに必要があり、いくつか
の方法が工業的に実施され、またいくつかの方法
が提案されている。その方法として大きく分類し
て、1つはエチルベンゼンをそのまま分離すると
いう方法であり、もう1つは反応により他の有用
なる化合物に変換せしめる方法である。 エチルベンゼンを分類する方法として蒸留法が
挙げられる。この方法の場合、キシレン類との間
の沸点差が小さいため、超精密蒸留による必要が
あり、工業的に莫大なる設備投資を要し、さらに
運転経費も高く、経済的に不利な方法である。 さらに最近、特開昭52−10223号明細書等に示
されるように、吸着分離法によりエチルベンゼン
を分解しようとする提案もあるが、その分離性能
は充分満足のいくものではない。 エチルベンゼンを除去する他の方法として、他
の有用なる成分に変換せしめるいくつかの方法が
ある。その最も代表的な方法は、特公昭49−
46606、49−47733、51−15044、51−36253、特開
昭54−16390号明細書等に示されているように、
エチルベンゼンをキシレンに変換する方法であ
る。しかしこの方法では、触媒中に極めて高価な
貴金属である白金を含有することが必須である。 さらにエチルベンゼンをキシレンに変換するに
は、その間にナフテン、パラフインの如き非芳香
族成分の介在が反応メカニズム上必要であり、生
成物中に存在するその濃度は数%から10数%の範
囲に及んでいる。 さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平
衡(表2)によつて律せられるため、その限界が
ある等の欠点がある。
【表】
さらに最近、白金を用いる方法とは異なつたメ
カニズムでエチルベンゼンをキシレンに変換する
方法が、特公昭53−41658号明細書に開示されて
いる。この方法ではZSM−5型、ZSM−12型、
ZSM−21型ゼオライトを含有する触媒を用いて
いるが、しかしこの方法ではキシレンの異性化が
遅いという欠点がある。特に、パラキシレン含量
の低いキシレン類、例えばパラキシレンを吸着分
離したラフイネート流体を異性化するには、メタ
キシレンさらにはオルソキシレンをもパラキシレ
ンに高度に異性化する必要がある。このようなパ
ラキシレン含量の低いキシレン類を異性化するに
は、致命的な欠陥となる。 また、エチルベンゼンをキシレン以外の他の成
分に変換する方法が最近特公昭53−41657、特開
昭52−148028号明細書等に提案されている。この
方法は、キシレンを異性化すると同時に、エチル
ベンゼンを不均化反応によりベンゼンとジエチル
ベンゼンに変換し、キシレンとの間の大きな沸点
差を利用して分離しようとするものである。この
ようにして得られたベンゼンは合成繊維ナイロン
の粗原料として大きな需要があるが、ジエチルベ
ンゼンの需要はほとんどなく、さらに他の有用な
化合物に変換する必要があり経済的に不利であ
る。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、エチルベンゼンをベンゼンに
脱エチル化すると同時に、キシレンを高度に異性
化し、しかもその反応の選択性を向上することに
より、芳香族炭化水素を変換する方法を提供する
にある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明は上記目的を達成するために、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ源および脂肪族カルボ
ン酸もしくはその誘導体をモル比で表わして、 SiO2/Al2O3 5〜500 H2O/SiO2 5〜100 OH-/SiO2 0.01〜1.0 A/Al2O3 0.1〜200 (ただしAは脂肪族カルボン酸もしくはその
塩) からなる組成比の水性反応混合物を反応させて得
られる結晶性アルミノシリケートおよびレニウム
を含みかつ白金を含まない触媒に、水素の存在下
エチルベンゼンを含むキシレン類を接触せしめ、
キシレン類を異性化するとともにエチルベンゼン
を脱エチル化することを特徴とする芳香族炭化水
素の変換方法である。 本発明に使用する結晶性アルミノシリケートは
次のようにして合成できる。シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源および脂肪族カルボン酸もしくは
その塩(それぞれSiO2、Al2O3、OH-およびAで
表示)からなる水性反応混合物をモル比で表わし
て下記組成範囲
カニズムでエチルベンゼンをキシレンに変換する
方法が、特公昭53−41658号明細書に開示されて
いる。この方法ではZSM−5型、ZSM−12型、
ZSM−21型ゼオライトを含有する触媒を用いて
いるが、しかしこの方法ではキシレンの異性化が
遅いという欠点がある。特に、パラキシレン含量
の低いキシレン類、例えばパラキシレンを吸着分
離したラフイネート流体を異性化するには、メタ
キシレンさらにはオルソキシレンをもパラキシレ
ンに高度に異性化する必要がある。このようなパ
ラキシレン含量の低いキシレン類を異性化するに
は、致命的な欠陥となる。 また、エチルベンゼンをキシレン以外の他の成
分に変換する方法が最近特公昭53−41657、特開
昭52−148028号明細書等に提案されている。この
方法は、キシレンを異性化すると同時に、エチル
ベンゼンを不均化反応によりベンゼンとジエチル
ベンゼンに変換し、キシレンとの間の大きな沸点
差を利用して分離しようとするものである。この
ようにして得られたベンゼンは合成繊維ナイロン
の粗原料として大きな需要があるが、ジエチルベ
ンゼンの需要はほとんどなく、さらに他の有用な
化合物に変換する必要があり経済的に不利であ
る。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、エチルベンゼンをベンゼンに
脱エチル化すると同時に、キシレンを高度に異性
化し、しかもその反応の選択性を向上することに
より、芳香族炭化水素を変換する方法を提供する
にある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明は上記目的を達成するために、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ源および脂肪族カルボ
ン酸もしくはその誘導体をモル比で表わして、 SiO2/Al2O3 5〜500 H2O/SiO2 5〜100 OH-/SiO2 0.01〜1.0 A/Al2O3 0.1〜200 (ただしAは脂肪族カルボン酸もしくはその
塩) からなる組成比の水性反応混合物を反応させて得
られる結晶性アルミノシリケートおよびレニウム
を含みかつ白金を含まない触媒に、水素の存在下
エチルベンゼンを含むキシレン類を接触せしめ、
キシレン類を異性化するとともにエチルベンゼン
を脱エチル化することを特徴とする芳香族炭化水
素の変換方法である。 本発明に使用する結晶性アルミノシリケートは
次のようにして合成できる。シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源および脂肪族カルボン酸もしくは
その塩(それぞれSiO2、Al2O3、OH-およびAで
表示)からなる水性反応混合物をモル比で表わし
て下記組成範囲
【表】
に入るように調整し、結晶が生成するまで反応さ
せることにより製造できる。 シリカ源としては、例えばシリカゾル、シリカ
ゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケ
イ酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。 アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾ
ル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマーア
ルミナ、アルフアーアルミナ等が使用される。 アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカ
リ等が使用されるが、好ましくはカセイソーダで
ある。これらアルカリ源は系中にOH-が好まし
くは上記組成で存在するように添加される。 脂肪族カルボン酸もしくはその塩としては、炭
素数1〜12、好ましくは3〜6のものであり、具
体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコー
ル酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もし
くはそれらの塩、二塩基および多塩基オキシカル
ボン酸であるタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸もしくはそれらの塩、一塩基カルボン
酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸も
しくはそれらの塩、二塩基および多塩基カルボン
酸、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはそれらの塩が使用される。塩としては、水溶
性の塩が好ましい。これら脂肪族カルボン酸もし
くはその塩は、適宜一種または二種以上を併用し
てもよい。 かくの如くして調整された水性反応混合物はで
きるだけ均一なスラリー状にし、密閉容器、例え
ば鉄製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張
りしたオートフレープのなかに入れて結晶化され
る。結晶化のための反応条件は、反応温度80〜
250℃、好ましくは100〜200℃であり、反応温度
は5時間から30日間、好ましくは10時間から10日
間である。反応混合物は結晶化を行なつている
間、連続的にあるいは定期的に攪拌し、均一な状
態に保つのが望ましい。結晶化した反応生成物
は、冷却後密閉容器から取り出され、水洗、ロ過
され、必要によつて乾燥される。このようにして
合成された結晶性アルミノシリケートの代表的な
X線回折パターンは、表3のとおりである。 X線回折パターンの測定は通常の方法に従つて
行なつた。すなわち、X線照射は銅のK−α線に
より記録装置付のガイガー、カウンター分光器を
用い回折パターンを得る。この回折パターンから
相対強度100I/I0(I0は最も強い線)および格子面
間隔d(単位オングストロームA)を求める。 表 3 X線回析パターンd(A) 100I/I0 11.2±0.2 VS 10.1±0.2 S 9.8±0.2 M 6.37±0.1 W 6.00±0.1 W 5.71±0.1 W 5.58±0.1 W 4.37±0.08 W 4.27±0.08 W 3.86±0.08 VS 3.82±0.08 VS 3.75±0.08 S 3.72±0.08 S 3.66±0.05 M 3.00±0.05 M 2.00±0.05 W 但し、相対強度(100I/I0)は、VS=非常に
強い、S=強い、M=中級の強さ、W=弱いで表
わした。 このようにして合成された結晶性アルミノシリ
ケートは、そのままでは固体酸性をもたない。芳
香族炭化水素の変換反応に用いるにあたつて、結
晶性アルミノシリケートに固体酸性を付与せし
め、酸型にすることが必要である。酸性の結晶性
アルミノシリケートは、よく知られるように結晶
性アルミノシリケート中のカチオンとして水素イ
オン、アンモニウムイオンまたは希土類イオン等
の2価以上の多価カチオンを有するものであり、
これらは通常ナトリウム等の1価のアルカリ金属
イオンを有する結晶性アルミノシリケートのアル
カリ金属イオンの少なくとも一部を水素イオン、
アンモニウムカチオンまたは多価カチオンでイオ
ン変換することにより得られる。このようなイオ
ン変換処理は、しばしばイオン変換処理と呼ばれ
る。 本発明においては、酸および/またはアンモニ
ウム塩化合物を含む溶液で処理し、結晶性アルミ
ノシリケートに水素イオンおよび/または水素イ
オン先駆体を導入するイオン変換処理が好まし
い。イオン変換処理は、一般に水溶液で行なわれ
る。使用できる酸としては無機酸あるいは有機酸
であるが、無機酸がより一般的である。無機酸と
しては塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙
げられるが、勿論これ以外のものでも水素イオン
を含有するものであればよい。無機酸を使用する
場合、あまり高濃度の溶液で処理すると、結晶構
造の破壊が起こるので好ましくない。好ましく用
いられる酸の濃度は、酸の種類により大きく変化
するので一義的には定めにくく、使用にあたつて
は結晶構造の破壊が起こらないように充分注意す
る必要がある。 アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アン
モニウム塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム、クエン酸アンモニウム等の如き有機酸
のアンモニウム塩も同様に使用できるが、より好
ましくは無機アンモニウム塩である。使用される
アンモニウム塩の濃度は、好ましくは0.05から4
規定の溶液が用いられるが、より好ましくは約
0.1から2規定である。酸および/またはアンモ
ニウム塩溶液により結晶性アルミノシリケートを
イオン変換処理する方法として、バツチ式あるい
は流通式いずれの方法も好ましく用いられる。バ
ツチ式で処理する場合にな、固液比は結晶性アル
ミノシリケートが液と充分接触できる量以上、約
1/Kg以上が好ましい。処理時間は、約0.1か
ら72時間で充分であり、好ましくは約0.5から24
時間である。処理温度は沸点以下であればよい
が、イオン変換速度を促進するために加温するの
が好ましい。流通式で処理する場合には、固定床
方式、流動床方式等が利用できるが、流体の偏流
が起きないように、あるいはイオン変換処理が不
均一にならないように工夫する必要がある。イオ
ン変換処理された結晶性アルミノシリケートは、
その後水洗される。水洗液としては、好ましくは
蒸留水が使用され、水洗はバツチ式あるいは流通
式いずれでもよい。 このようにして、結晶性アルミノシリケートに
水素イオンおよび/または水素イオン先駆体であ
るアンモニウムイオンが導入され、固体酸性が付
与される。結晶性アルミノシリケートには水素イ
オンおよび/またはその先駆体以外のカチオンが
存在していてもよく、その種類および量には特に
限定されない。 本発明に係る反応に使用できる装置は、固定
床、流動床いずれでもよいが、固定床方式の方が
装置が簡単であり、運転操作も容易な点から好ま
しく用いられる。固定床方式の場合、触媒粒径は
触媒有効係数の点からは小さい程好ましく、粒径
が小さくなりすぎると逆に圧力損失が増大し、好
ましくない。従つて触媒粒径には好ましい範囲が
存在する。好ましく用いられる粒径は0.05〜10mm
であり、さらに好ましくは0.1〜2mmである。合
成された結晶性アルミノシリケートは、通常、粉
末状態である。従つて、このような好ましい範囲
を有する触媒とするために、成型することが必要
となる。 成型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙
げることができる。特に押出し成型の場合、その
成型性を改善するため、あるいは成型体に強度を
付与するためバインダーを用いるのが好ましい。
勿論、バインダーなしで充分成型できればバイン
ダーを使用する必要がないのは言うまでもない。
バインダーとしては、例えばカオリン、ベントナ
イト、モンモリロナイトの如き天然産粘土、ある
いはシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲル等
の合成品を挙げることができる。バインダーの添
加量は70重量%以下、好ましくは20重量%以下で
ある。このような成型は結晶性アルミノシリケー
トをイオン変換処理する前に行なつてもよいし、
成型後イオン変換を行なつてもよい。 本発明に係る反応の選択性をより向上せしめる
ために、レニウムを触媒に添加する。 レニウムの添加方法は、混練法、含浸法、粉体
同志の物理的混合法等を挙げることができるが、
必ずしもこれら方法に限定される必要はない。し
かし触媒全体に、これら成分をより均一に分散さ
せる程、活性と選択性にとつてより好ましいこと
から、分散性のよい混練法あるいは含浸法が好ま
しい。 レニウムとして使用できるのは、酸化レニウ
ム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、
硫化レニウム等を挙げることができる。レニウム
の添加効果が期待できる量は、触媒全体の重量に
対し元素状として0.005重量%以上である。しか
し添加量が多すぎると水添分解反応等の副反応が
併発するので3重量以下、好ましくは0.5重量%
以下にする必要がある。 以上、これまでに述べてきたようにして調製さ
れた触媒は使用に先だつて乾燥され、それに引き
続き焼成される。乾燥は50〜250℃で0.1時間以
上、好ましくは0.5〜48時間行なわれる。焼成は
300〜700℃で0.1時間以上、好ましくは400〜600
℃で0.5〜24時間行なわれる。なお、このような
焼成によつててイオン変換処理で導入されたアン
モニウムイオンは水素イオンに変換し、さらには
水素イオンは焼成温度を高くしていくと、脱カチ
オン型に変換していくが、勿論このような形態に
なつた触媒も充分使用可能である。 以上、述べたようにして調整された触媒は、次
のような反応条件のもとで使用される。すなわち
反応操作温度は300〜600℃、好ましくは350〜550
℃である。反応操作圧力は大気圧から100Kg/cm2
G、好ましくは大気圧から50Kg/cm2Gである。反
応の接触時間を意味するタイム・フアクターW/
F(g−at.W/g−mol併給原料)(W:触媒重
量、F:1時間当りのモル供給原料)は0.1〜
200、好ましくは1〜100である。反応系での水素
は必須である。水素濃度が低すぎるとエチルベン
ゼンの脱アルキル化反応が充分に進行しないし、
さらには触媒上への炭素質成分の沈着により、活
性の経時劣化をもたらす。逆に水素濃度を過度に
高くすると水添分解反応が増大するので好ましく
ない。従つて水素濃度には好ましい範囲が存在す
る。水素濃度は反応系における水素と供給原料の
モル比(H2/F)で表わして1〜50、好ましく
は3〜30である。 供給原料としては、エチルベンゼンを含むキシ
レン混合物が用いられるが、キシレン混合物中で
のエチルベンゼン濃度に特に制限はない。キシレ
ン混合物中におけるパラキシレン濃度は、熱力学
的平衡濃度以下のものが使用されるが、熱力学的
平衡濃度のパラキシレンを含んでいてもエチルベ
ンゼン濃度を低下させる目的で供給原料として用
いることも本発明の1つの使用形態として可能で
あることは勿論のことである。供給原料には他の
芳香族成分、例えばベンゼン、トルエン、トリメ
チルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン等を含有していても、その濃
度が低い範囲であれば問題ない。以下、本発明を
実施例をもつて説明する。 〈実施例〉 合成例 固形カセイソーダ(NaOH97.0重量%、
H2O3.0重量%)14.7グラム、酒石酸10.5グラムを
水350.7グラムに溶解した。この溶液にアルミン
酸ソーダ溶液(Al2O3 19.5重量%、NaOH26.1重
量%、H2O54.4重量%)5.24グラムを加えて均一
な溶液とした。この混合液にホワイト・カーボン
として市販されているケイ酸(SiO290.9重量%、
H2O10.1重量%)粉末66.0グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を
調整した。この反応混合物の組成比(モル比)は
次のとおりであつた。 SiO2/Al2O3 100 H2O/SiO2 20 OH-/SiO2 0.24 A/Al2O3 7 この混合物を500ml容のオートクレーブに入れ
密閉した。その後攪拌しながら160℃に加熱し、
72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その
後生成物をオートクレーブから取り出し、蒸留水
でPHがほぼ中性になるまで水性、ロ過し、110℃
で1夜乾燥した。得られた生成物は、表3に示し
たX線回析パターンを有するゼオライトであつ
た。 比較例 合成例で合成したゼオライト粉末を、0.187規
定の塩化アンモニウム水溶液で固液比5(/Kg)
にて80〜90℃に加温し、30分間バツチ的にイオン
変換処理した。その後、蒸留水で充分水洗し110
℃で1夜乾燥した。この脱アルカリ処理したゼオ
ライト粉末に、アルミナゾルをバインダーとして
アルミナ(Al2O3)換算で15重量%添加し、充分
混練した。混練後10〜24メツシユ(JISフルイ)
の大きさの粒子に成形し、110℃で1夜乾燥し、
その後500℃で空気の存在下2時間焼成した。こ
の触媒を“A”と略す。エチルベンゼンとキシレ
ンからなる供給原料を用いて触媒活性を評価した
結果を表4に示す。 実施例 比較例と同様にして脱アルカリ処理したセオラ
イト粉末に、過レニウム酸水溶液をレニウム元素
に換算して0.1重量%加え、これにアルミナゾル
をバインダーとしてアルミナ(Al2O3)換算で15
重量%添加し充分混練した。混練後10〜24メツシ
ユの大きさの粒子に成型し、110℃で1夜乾燥し、
その後空気中で500℃、2時間焼成した。この触
媒を“B”と略す。触媒活性を表4に示す。
せることにより製造できる。 シリカ源としては、例えばシリカゾル、シリカ
ゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケ
イ酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。 アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾ
ル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマーア
ルミナ、アルフアーアルミナ等が使用される。 アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカ
リ等が使用されるが、好ましくはカセイソーダで
ある。これらアルカリ源は系中にOH-が好まし
くは上記組成で存在するように添加される。 脂肪族カルボン酸もしくはその塩としては、炭
素数1〜12、好ましくは3〜6のものであり、具
体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコー
ル酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もし
くはそれらの塩、二塩基および多塩基オキシカル
ボン酸であるタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸もしくはそれらの塩、一塩基カルボン
酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸も
しくはそれらの塩、二塩基および多塩基カルボン
酸、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはそれらの塩が使用される。塩としては、水溶
性の塩が好ましい。これら脂肪族カルボン酸もし
くはその塩は、適宜一種または二種以上を併用し
てもよい。 かくの如くして調整された水性反応混合物はで
きるだけ均一なスラリー状にし、密閉容器、例え
ば鉄製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張
りしたオートフレープのなかに入れて結晶化され
る。結晶化のための反応条件は、反応温度80〜
250℃、好ましくは100〜200℃であり、反応温度
は5時間から30日間、好ましくは10時間から10日
間である。反応混合物は結晶化を行なつている
間、連続的にあるいは定期的に攪拌し、均一な状
態に保つのが望ましい。結晶化した反応生成物
は、冷却後密閉容器から取り出され、水洗、ロ過
され、必要によつて乾燥される。このようにして
合成された結晶性アルミノシリケートの代表的な
X線回折パターンは、表3のとおりである。 X線回折パターンの測定は通常の方法に従つて
行なつた。すなわち、X線照射は銅のK−α線に
より記録装置付のガイガー、カウンター分光器を
用い回折パターンを得る。この回折パターンから
相対強度100I/I0(I0は最も強い線)および格子面
間隔d(単位オングストロームA)を求める。 表 3 X線回析パターンd(A) 100I/I0 11.2±0.2 VS 10.1±0.2 S 9.8±0.2 M 6.37±0.1 W 6.00±0.1 W 5.71±0.1 W 5.58±0.1 W 4.37±0.08 W 4.27±0.08 W 3.86±0.08 VS 3.82±0.08 VS 3.75±0.08 S 3.72±0.08 S 3.66±0.05 M 3.00±0.05 M 2.00±0.05 W 但し、相対強度(100I/I0)は、VS=非常に
強い、S=強い、M=中級の強さ、W=弱いで表
わした。 このようにして合成された結晶性アルミノシリ
ケートは、そのままでは固体酸性をもたない。芳
香族炭化水素の変換反応に用いるにあたつて、結
晶性アルミノシリケートに固体酸性を付与せし
め、酸型にすることが必要である。酸性の結晶性
アルミノシリケートは、よく知られるように結晶
性アルミノシリケート中のカチオンとして水素イ
オン、アンモニウムイオンまたは希土類イオン等
の2価以上の多価カチオンを有するものであり、
これらは通常ナトリウム等の1価のアルカリ金属
イオンを有する結晶性アルミノシリケートのアル
カリ金属イオンの少なくとも一部を水素イオン、
アンモニウムカチオンまたは多価カチオンでイオ
ン変換することにより得られる。このようなイオ
ン変換処理は、しばしばイオン変換処理と呼ばれ
る。 本発明においては、酸および/またはアンモニ
ウム塩化合物を含む溶液で処理し、結晶性アルミ
ノシリケートに水素イオンおよび/または水素イ
オン先駆体を導入するイオン変換処理が好まし
い。イオン変換処理は、一般に水溶液で行なわれ
る。使用できる酸としては無機酸あるいは有機酸
であるが、無機酸がより一般的である。無機酸と
しては塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙
げられるが、勿論これ以外のものでも水素イオン
を含有するものであればよい。無機酸を使用する
場合、あまり高濃度の溶液で処理すると、結晶構
造の破壊が起こるので好ましくない。好ましく用
いられる酸の濃度は、酸の種類により大きく変化
するので一義的には定めにくく、使用にあたつて
は結晶構造の破壊が起こらないように充分注意す
る必要がある。 アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アン
モニウム塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム、クエン酸アンモニウム等の如き有機酸
のアンモニウム塩も同様に使用できるが、より好
ましくは無機アンモニウム塩である。使用される
アンモニウム塩の濃度は、好ましくは0.05から4
規定の溶液が用いられるが、より好ましくは約
0.1から2規定である。酸および/またはアンモ
ニウム塩溶液により結晶性アルミノシリケートを
イオン変換処理する方法として、バツチ式あるい
は流通式いずれの方法も好ましく用いられる。バ
ツチ式で処理する場合にな、固液比は結晶性アル
ミノシリケートが液と充分接触できる量以上、約
1/Kg以上が好ましい。処理時間は、約0.1か
ら72時間で充分であり、好ましくは約0.5から24
時間である。処理温度は沸点以下であればよい
が、イオン変換速度を促進するために加温するの
が好ましい。流通式で処理する場合には、固定床
方式、流動床方式等が利用できるが、流体の偏流
が起きないように、あるいはイオン変換処理が不
均一にならないように工夫する必要がある。イオ
ン変換処理された結晶性アルミノシリケートは、
その後水洗される。水洗液としては、好ましくは
蒸留水が使用され、水洗はバツチ式あるいは流通
式いずれでもよい。 このようにして、結晶性アルミノシリケートに
水素イオンおよび/または水素イオン先駆体であ
るアンモニウムイオンが導入され、固体酸性が付
与される。結晶性アルミノシリケートには水素イ
オンおよび/またはその先駆体以外のカチオンが
存在していてもよく、その種類および量には特に
限定されない。 本発明に係る反応に使用できる装置は、固定
床、流動床いずれでもよいが、固定床方式の方が
装置が簡単であり、運転操作も容易な点から好ま
しく用いられる。固定床方式の場合、触媒粒径は
触媒有効係数の点からは小さい程好ましく、粒径
が小さくなりすぎると逆に圧力損失が増大し、好
ましくない。従つて触媒粒径には好ましい範囲が
存在する。好ましく用いられる粒径は0.05〜10mm
であり、さらに好ましくは0.1〜2mmである。合
成された結晶性アルミノシリケートは、通常、粉
末状態である。従つて、このような好ましい範囲
を有する触媒とするために、成型することが必要
となる。 成型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙
げることができる。特に押出し成型の場合、その
成型性を改善するため、あるいは成型体に強度を
付与するためバインダーを用いるのが好ましい。
勿論、バインダーなしで充分成型できればバイン
ダーを使用する必要がないのは言うまでもない。
バインダーとしては、例えばカオリン、ベントナ
イト、モンモリロナイトの如き天然産粘土、ある
いはシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲル等
の合成品を挙げることができる。バインダーの添
加量は70重量%以下、好ましくは20重量%以下で
ある。このような成型は結晶性アルミノシリケー
トをイオン変換処理する前に行なつてもよいし、
成型後イオン変換を行なつてもよい。 本発明に係る反応の選択性をより向上せしめる
ために、レニウムを触媒に添加する。 レニウムの添加方法は、混練法、含浸法、粉体
同志の物理的混合法等を挙げることができるが、
必ずしもこれら方法に限定される必要はない。し
かし触媒全体に、これら成分をより均一に分散さ
せる程、活性と選択性にとつてより好ましいこと
から、分散性のよい混練法あるいは含浸法が好ま
しい。 レニウムとして使用できるのは、酸化レニウ
ム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、
硫化レニウム等を挙げることができる。レニウム
の添加効果が期待できる量は、触媒全体の重量に
対し元素状として0.005重量%以上である。しか
し添加量が多すぎると水添分解反応等の副反応が
併発するので3重量以下、好ましくは0.5重量%
以下にする必要がある。 以上、これまでに述べてきたようにして調製さ
れた触媒は使用に先だつて乾燥され、それに引き
続き焼成される。乾燥は50〜250℃で0.1時間以
上、好ましくは0.5〜48時間行なわれる。焼成は
300〜700℃で0.1時間以上、好ましくは400〜600
℃で0.5〜24時間行なわれる。なお、このような
焼成によつててイオン変換処理で導入されたアン
モニウムイオンは水素イオンに変換し、さらには
水素イオンは焼成温度を高くしていくと、脱カチ
オン型に変換していくが、勿論このような形態に
なつた触媒も充分使用可能である。 以上、述べたようにして調整された触媒は、次
のような反応条件のもとで使用される。すなわち
反応操作温度は300〜600℃、好ましくは350〜550
℃である。反応操作圧力は大気圧から100Kg/cm2
G、好ましくは大気圧から50Kg/cm2Gである。反
応の接触時間を意味するタイム・フアクターW/
F(g−at.W/g−mol併給原料)(W:触媒重
量、F:1時間当りのモル供給原料)は0.1〜
200、好ましくは1〜100である。反応系での水素
は必須である。水素濃度が低すぎるとエチルベン
ゼンの脱アルキル化反応が充分に進行しないし、
さらには触媒上への炭素質成分の沈着により、活
性の経時劣化をもたらす。逆に水素濃度を過度に
高くすると水添分解反応が増大するので好ましく
ない。従つて水素濃度には好ましい範囲が存在す
る。水素濃度は反応系における水素と供給原料の
モル比(H2/F)で表わして1〜50、好ましく
は3〜30である。 供給原料としては、エチルベンゼンを含むキシ
レン混合物が用いられるが、キシレン混合物中で
のエチルベンゼン濃度に特に制限はない。キシレ
ン混合物中におけるパラキシレン濃度は、熱力学
的平衡濃度以下のものが使用されるが、熱力学的
平衡濃度のパラキシレンを含んでいてもエチルベ
ンゼン濃度を低下させる目的で供給原料として用
いることも本発明の1つの使用形態として可能で
あることは勿論のことである。供給原料には他の
芳香族成分、例えばベンゼン、トルエン、トリメ
チルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン等を含有していても、その濃
度が低い範囲であれば問題ない。以下、本発明を
実施例をもつて説明する。 〈実施例〉 合成例 固形カセイソーダ(NaOH97.0重量%、
H2O3.0重量%)14.7グラム、酒石酸10.5グラムを
水350.7グラムに溶解した。この溶液にアルミン
酸ソーダ溶液(Al2O3 19.5重量%、NaOH26.1重
量%、H2O54.4重量%)5.24グラムを加えて均一
な溶液とした。この混合液にホワイト・カーボン
として市販されているケイ酸(SiO290.9重量%、
H2O10.1重量%)粉末66.0グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を
調整した。この反応混合物の組成比(モル比)は
次のとおりであつた。 SiO2/Al2O3 100 H2O/SiO2 20 OH-/SiO2 0.24 A/Al2O3 7 この混合物を500ml容のオートクレーブに入れ
密閉した。その後攪拌しながら160℃に加熱し、
72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その
後生成物をオートクレーブから取り出し、蒸留水
でPHがほぼ中性になるまで水性、ロ過し、110℃
で1夜乾燥した。得られた生成物は、表3に示し
たX線回析パターンを有するゼオライトであつ
た。 比較例 合成例で合成したゼオライト粉末を、0.187規
定の塩化アンモニウム水溶液で固液比5(/Kg)
にて80〜90℃に加温し、30分間バツチ的にイオン
変換処理した。その後、蒸留水で充分水洗し110
℃で1夜乾燥した。この脱アルカリ処理したゼオ
ライト粉末に、アルミナゾルをバインダーとして
アルミナ(Al2O3)換算で15重量%添加し、充分
混練した。混練後10〜24メツシユ(JISフルイ)
の大きさの粒子に成形し、110℃で1夜乾燥し、
その後500℃で空気の存在下2時間焼成した。こ
の触媒を“A”と略す。エチルベンゼンとキシレ
ンからなる供給原料を用いて触媒活性を評価した
結果を表4に示す。 実施例 比較例と同様にして脱アルカリ処理したセオラ
イト粉末に、過レニウム酸水溶液をレニウム元素
に換算して0.1重量%加え、これにアルミナゾル
をバインダーとしてアルミナ(Al2O3)換算で15
重量%添加し充分混練した。混練後10〜24メツシ
ユの大きさの粒子に成型し、110℃で1夜乾燥し、
その後空気中で500℃、2時間焼成した。この触
媒を“B”と略す。触媒活性を表4に示す。
【表】
【表】
【表】
〈発明の効果〉
本発明は、特定の結晶性アルミノシリケートお
よびレニウムを含む触媒を用いてエチルベンゼン
を含むキシレン類を接触させることにより、エチ
ルベンゼンをベンゼンに脱エチル化すると同時
に、キシレンを高度に異性化でき、しかもその反
応の選択性を向上させることができる。
よびレニウムを含む触媒を用いてエチルベンゼン
を含むキシレン類を接触させることにより、エチ
ルベンゼンをベンゼンに脱エチル化すると同時
に、キシレンを高度に異性化でき、しかもその反
応の選択性を向上させることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および脂
肪族カルボン酸もしくはその誘導体をモル比で表
わして、 SiO2/Al2O3 5〜500 H2O/SiO2 5〜100 OH-/SiO2 0.01〜1.0 A/Al2O3 0.1〜200 (ただしAは脂肪族カルボン酸もしくはその
塩)からなる組成比の水性反応混合物を反応させ
て得られる結晶性アルミノシリケートおよびレニ
ウムを含みかつ白金を含まない触媒に、水素の存
在下エチルベンゼンを含むキシレン類を接触せし
め、キシレン類を異性化するとともにエチルベン
ゼンを脱エチル化することを特徴とする芳香族炭
化水素の変換方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62035744A JPS62228031A (ja) | 1981-06-03 | 1987-02-20 | 芳香族炭化水素の変換方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56084286A JPS57200318A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Conversion of aromatic hydrocarbon |
JP62035744A JPS62228031A (ja) | 1981-06-03 | 1987-02-20 | 芳香族炭化水素の変換方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56084286A Division JPS57200318A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Conversion of aromatic hydrocarbon |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62228031A JPS62228031A (ja) | 1987-10-06 |
JPH0336814B2 true JPH0336814B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=26374737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62035744A Granted JPS62228031A (ja) | 1981-06-03 | 1987-02-20 | 芳香族炭化水素の変換方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62228031A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5004855A (en) * | 1987-08-25 | 1991-04-02 | Toray Industries, Inc. | Process for conversion of ethylbenzene in C8 aromatic hydrocarbon mixture |
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1987
- 1987-02-20 JP JP62035744A patent/JPS62228031A/ja active Granted
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JPS62228031A (ja) | 1987-10-06 |
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