JPS59206321A - 脱水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族炭化水素類の脱水素化によるビ
ニル芳香族炭化水素類の製造方法に関するものである。

より特に１本発明はエチルベンゼンおよびエチルトルエ
ンからそれぞれビニルベンゼンおよびビニルトルエンへ
の脱水素化に関するものである。

アルキルまたはジアルキル芳香族炭化水素類の接触脱水
素化は、ビニル芳香族炭化水素類の製造用に現在使用さ
れている商業的方法の１種であり、該ビニル芳香族炭化
水素類はその後のホモ重合体類および共重合体類の製造
用に多、方面で使用されている生成物である。これらの
脱水素化方法では、原料混合物はアルキルまたはジアル
キル芳香族炭化水素類および不活性希釈剤を気体状で含
有している。脱水素化反応は、原料混合物を単−反応器
中または２個の連続的反応器中に通すことにより実施で
きる。この後者の場合、反応混合物は第二の反応器には
いる前に再加熱される。不活性希釈剤、好適には水蒸気
、は吸熱反応に熱を供給し、そしてビニル芳香族炭化水
素類の製造を助ける。例えばエチルベンゼンが気化され
、加熱され、そして次に水蒸気と一緒に適当な触媒を含
有している脱水素化反応器（類）中に通される。原料混
合物は一般に６００℃以上の温度において加えられてエ
チルベンゼンの一部熱分解を生じる。

脱水素化反応はスチレンと共にベンゼン、トルエン、タ
ール生成物類およびコークスなどの他の副生物類を生成
する。従って最終的生成物収率はこれらの望ましくない
副生物類の生成により影響を受ける。

これらの脱水素化方法で使用される触媒は一般に１種以
上の鉄、クロムまたは亜鉛化合物および少量のアルカリ
金属酸化物、特に酸化カリウム、を含有している。醇化
カリウムは水−気体反応中の水蒸気との反応によるコー
クスおよびタールの除去を促進し、従って触媒表面上の
炭素沈着を軽減させることが見出されている。最近の数
年間に、金属酸化物類の混合物からなるこの一般的型の
改良された触媒類が記載されている。それらは原料によ
るが、第一段階後の４０〜４５モル％範囲のそして第二
段階後の約６０〜７０モル％のエチル芳香族炭化水素の
転化率に対して、約８５モル％〜約９５モル％の範囲の
ビニル芳香族炭化水素に関する選択性を与える。

炭化水素供給原料の接触脱水素化によるビニル芳香族炭
化水素類の総数率を改良するための多くの試みが報告さ
れている。これらの最近の研究は特に、この選択性を改
良するための新規触媒の使用に向けられており、例えば
アミノシリケートゼオライト類はこれまで使用されてい
る触媒類より選択的であることが予測されていた。これ
までの実験はエチルベンゼンの脱水素化用にこれらの触
媒類、典型的にはクロム化合物を含浸させたＮａＸおよ
びＮａＹ、を使用して実施されていた。しかしながら、
ビニルベンゼンに関するこれらの選択性は６０％以下で
あった。

均一な孔構造を有するがイオン交換性は示さない結晶性
シリカ組成物が米国特許明細書４．ｏ６１．７２４中に
開示されており、ここでは結晶性シリカは０−キシレン
、ｍ−キシレンおよびエチルベンゼンからのＰ−キシレ
ンの分離用、並びに水から有機物質類を吸収する選択性
に関して有用である。

選択性の欠如を含む、これまでの脱水素化方法の諸問題
を克服するために、本発明に従い対応するアルキル芳香
族炭化水素類の脱水素化によるビニル芳香族炭化水素類
の製造方法が提供される。

該方法は、アルキル芳香族炭化水素類を不活性雰囲気下
でか焼されておりそして約０．０５〜約１重量％のアル
カリ金属酸化物類を含有している結晶性シリカ上に約５
ｓｏｉ〜約６５０”Ｏの間の温□３おい−Ｃ６す。よ７
１．、、＠１工い２゜結晶性シリカは、水、シリカ源、
および弐４ Ｒｔ　　Ｎ　　Ｒａ　　　Ｘ− ２ を有する第四級アンモニウム塩または式％式％ を有する第四級ホスホニウム塩 １式中、 Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なるアルキ
ル基であり、そして Ｘは１価の酸の基である］ を含有している反応混合物を約７〜約１４の間のｐＨに
おいて水熱結晶化させて、含水納品性先駆体を生成する
ことにより得られる。該含水納品性先駆体を水で洗浄し
、そして次に強酸で洗浄し、その後不活性雰囲気下で乾
燥およびか焼する。その中に残留している約０．５〜約
１％の間の量のアルカリ金属酸化物類を得るためには結
晶性シリカはそれ以上洗浄を受けない。

触媒技術の専門家は、ある反応用の触媒作用においては
組成物および／またはそれらの製造における少量の変動
でさえ相当なそして予測できないような変動をもたらす
ことがあることを知っている。しかしながら、考えられ
る主要素は、触媒の活性、選択性および安定性である。

従って、本発明の−・ヒ１的は対応するアルキル芳香族
炭化水素類の脱水素化によりビニル芳香族炭化水素類を
製造してビニル芳香族炭化水素類の優れた総数率を得る
ための新規な方法を提供することである。さらに特別な
目的の一つは、アルキルまたはジアルキル芳香族炭化水
素の対応するビニル炭化水素類への脱水素化に関する改
良された活性および選択性を右する接触方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、一定の脱水素化装置
の製造能力を増加させることである。本発明の特別な目
的は、エチルベンゼンおよびエチルトルエンを脱水素化
シテビニルベンゼンおよびビニルトルエンの比較的高い
総数率を得るための方法を提供することである。

本発明に従うと、対応するアルギル芳香族炭化水素類を
残存量のアルカリ金属酸化物類を含有しておりそして不
活性雰囲気下でか焼されている結晶性シリカと脱水素化
反応条件Ｆで接触させた時に、ビニル芳香族炭化水素類
の改良された総数率が得られることが見出された。特に
、エチルベンゼンまたはエチルトルエンを結晶性シリカ
触媒の存在下で脱水素化した時に本発明の方法に従い高
い総数率が得られる。本発明の方法は、他のアルキルま
たはジアルキル芳香族炭化水素類、例えばイソプロピル
ベンゼンまたはジエチルベンゼン、の脱水素化にも適用
できる。

結晶性シリカは、水、シリカ源、および式％式％ を有する第四級アンモニウム塩または式ＰＨ，＋Ｘ− を有する第四級ホスホニウム塩 ［式中。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一または異なるアルキ
ル基であり、そして Ｘは１価の酸の基である］ を含有している反応混合物を約７〜約１４の間のｐＨに
おいて水熱結晶化させて、含水結晶性先駆体を生成する
ことにより得られる。該含水先駆体を水で洗浄し、そし
て次に例えば塩酸の如き強酸で洗浄し、その後乾燥し、
そして最後に不活性雰囲気下で約り５０℃〜約９００℃
の間の温度においてか焼する。か焼抜に、その中の残留
アルカリ金属酸化物類の損失を避けるために得られた結
晶性シリカをその後洗浄しない。

アルカリ金属酸化物はシリカ自身から生じることもでき
る。換言すると、アルカリ金属酸化物はその後の処理な
しにシリカ源中に不純物として充分な量で存在すること
ができる。−・方、シリカ源がアルカリ金属水酸化物を
コロイド状シリカと反応させることにより製造されたア
ルカリ金属シリケートであることもできる。はとんどの
場合、残留アルカリ金属は結晶性生成物中に不純物とし
て出現する。それは希望によりか焼段階後に強酸で洗浄
することによりまたはＮＨ，＋塩を使用する一般的イオ
ン交換技術により除去することができる。しかしながら
、本発明の方法では限定された量のアルカリ金属が結晶
構造中に残存すべきである。−・般に、アルカリ金属酸
化物の残留量は結晶性シリカの重量を基にして約１％以
丁であり、そして好適には約０．０５〜約０．５％の間
である。高すぎる残存量のアルカリ金属酸化物を中に有
する結晶性シリカは比較的小さい熱安定性を生じ、従っ
て比較的低い脱水素化活性を生じることも観察されてい
る。驚くべきことに、不活性雰囲気下でのか焼は結晶構
造に対する安定化効果を有するがそのような効果は醇化
雰囲気下でのか焼では現われないということが見出され
た。

ここでは参照として記しておくグロース（Ｇｒｏｓｅ）
の米国特許明細書４，０６１，７２４では、イオン交換
性を有さないシリケート触媒の製造においてアルキロニ
ウム塩を使用していた。グロース特許のシリケートは排
水からの有機物の選択的除去用に使用できる疎水性傾向
を示していた。

本発明の結晶性シリカを製造するためには、反応混合物
は１モルの第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニ
ウム塩出たり１５０〜７００モルの水、１３〜５０モル
の非−結晶性５ｉ０２および０．３〜６．５モルのＭ２
Ｏ（ここでＭはアルカリ金属である）を含有している。

反応混合物は、シリカの結晶が生成するまで、一般に約
５０〜約１５０時間にわたって、約１００〜２５０℃の
温度に自生圧力下で保たれる。本発明の第四級塩はその
場で製造することもでき、例えば第四級アンモニウムク
ロライドをアルキルクロライドおよび第三級アミンから
発生させることもできる。

上記の特定の条件に従って製造された本発明の結晶性シ
リカは、米国特許明細書４，０６１，７２４中に記され
ている結晶性シリカと同様なＸ−線粉末回折模様を有す
る。下表は１モルの第四級アンモニウム塩出たり２０〜
４０モルの５ｉ０２および約０，０５〜約１モルのＮａ
２Ｏを含有している本発明の代表的な結晶性シリカ化合
物のＸ−線粉末回折模様を表わすデータを示している。

そのような結晶性シリカはアルキルまたはジアルキル芳
香族化合物類の脱水素化において予期せぬ触媒性を有す
ることが見出された。本発明の結晶性シリカの熱安定性
は、それにより該触媒が例えば５００時間以上の如き長
時間にわたって使用可能になるため、アルキル芳香族類
の脱水素化によれ生成物収率における重要な要素である
。そのような結晶性シリカの他の利点は、それが９００
°ｃｆｉ１度の温度まで熱安定性であるということであ
る。

さらに、文献にはゼオライト型触媒の触媒活性はゼオラ
イト構造中のアルミニウム原子の存在によるものであり
そして特に存在するアルミニウム原子数によるというこ
とが教示されているため、本発明の触媒を用いて得られ
る収率は本当に非常に驚異的なものである。この主張は
シェル・インターナショナル奉リサーチ・Ｍｊｊによる
オランダ特許出願番号８０１０３１４２中でも議論され
ており、そこでは米国特許明細書４，０６１，７２４中
に記されているものと同様であるが酸化雰囲気中でか焼
されておりそして塩酸で洗油されてアルカリ金属酸化物
不純物が除去されている結晶性シリカまたは「シリケー
ト」が芳香族化反応において触媒活性を有するが、結晶
性シリカ／「シリケート」をＡｌ２Ｏ３と−・緒に使用
する時には総数率が改良されることが示されている・本
発明において脱水素化が生じる条件は、通常の気相接触
脱水素化反応が実施される条件であることができる。従
って、反応温度は約５５０℃〜６５０℃の間、そして好
適には約５８０℃〜６３０℃の間である。同様に、圧力
も広範囲に変えることができ、そして例えば０．１気圧
の如き減圧下から例えば５０気圧の如き加圧下までの範
囲であることができる。しかしながら、好適には圧力は
約０．３〜３気圧、そしてより好適には約０゜４〜１気
圧、の範囲内である。脱水素化反応は、反応物の分圧を
減じるためおよび反応器（類）中でのそれらの滞留時間
を調節するために使用される気体状希釈剤の存在下で一
般に実施される。使用できる希釈剤気体類の例は、ヘリ
ウム、窒素、二酸化炭素、水蒸気、またはそれらの混合
物である。しかしながら、好適には希釈剤は水蒸気もし
くは二酸化炭素または水蒸気および二酸化炭素の混合物
である。

本発明の方法の好適態様では、二酸化炭素が希釈剤とし
て使用される。二酸化炭素の使用がアルキル芳香族炭化
水素の改良された転化率を生じることが見出されている
。操作理論により拘束しようと望むものではないが、二
酸化炭素の使用が逆の水気体移行反応により収率を増加
させると信じられている。

気体希釈剤対アルキルまたはジアルキル芳香族化合物ａ
のモル比は、１モルのアルキルまたはジアルキル芳香族
化合物類当たり少なくとも約１モル〜約２５モルの希釈
剤の広い範囲にわたって変えることができるが、約５モ
ル〜約１６モルの希釈剤対アルキルまたはジアルキル芳
香族化合物のモル比がより一般的に使用される。低圧下
で操作する時には、モル比は好適には約５〜約ｌｏの間
である。

アルキルまたはジアルキル芳香族炭化水素および希釈剤
を触媒床上に供給する速度、換言すれば液体毎時空間速
度（ＬＨ５Ｖ）（１容量の触媒光たりの毎時の供給容量
）、は約０．０１〜１．０に広範囲に変えることができ
る。

本発明の触媒の利点は、それが当技術の公知の方法に従
い容易に再生されることであり、特にこの再生は発熱が
止むまで窒素希釈空気流を６００°Ｃに加熱することか
らなっている。

下記の実施例は本発明を説明するために示されており、
それの範囲を限定するものではない。

裏施勇」 ２５０　ｇノ水中ｃ７）７９　、２　ｇ（７）０　、８
ｉ量％のＮａ２Ｏ含有コロイド状シリカを５４ｇのＨ２
゜中の１８ｇの（Ｃ３Ｈ４）４　Ｎ＋Ｂｒ−と混合する
ことにより触媒を製造した。撹拌中に、混合物のＰＨは
１１から９に変化した。攪拌後に、混合物をオートクレ
ーブ中で１５０℃に３日間加熱した。生成した結晶性シ
リカを６００℃でＮ２の不活性雰囲気下でか焼した。結
晶性シリカは０．５重量％のＮａ２Ｏ残存量を有してい
た。

この触媒を反応器中に充填し、そこにエチルベンゼンお
よび二酸化炭素希釈剤の混合物をｌ：１６のエチルベン
ゼン対二酸化炭素のモル比で供給した。脱水素化反応は
大気圧下で６００℃の温度において０．１のＬＨＳＶで
実施された。開始５０１Ｉ８間後に下記の結果が得られ
た：エチルベンゼンの転化率（重量％）：８６．１８ス
チレンへの選択率（重量％）：　　　９８．０夫旌舅λ 実施例１で製造された触媒を下記の条件下でエチルベン
ゼンの脱水素化用に使用した：気体状希釈剤：ＣＯ２ 孔釈剤／エチルベンゼンのモル比＋１３温度：６００℃ 圧カニ大気圧 ＬＨＳＶ：０．１ 下記の結果が得られた： 開始後の時１１１（時間）：１７０２５０エチルベンゼ
ンの転化率（％）　　　８２．２　　６１．２スチレン
への選択率（％）　　　　　９７．２　　９７．３里１
里１１ヱＬ 比較用に、触媒を酸化雰囲気中で６００°Ｃにおいて１
時間か焼しそしてその後塩酸で洗浄したこと以外は実施
例１中で製造されたもののような触媒を使用した。Ｎａ
２Ｏの残存量は１６０ｐｐｍ以下であった。この触媒を
下記の条件下でエチルベンゼンの脱水素化に関して試験
した：気体状希釈剤：ＣＯ２ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：　２０（Ａ）　、　
ＩＥＩ（Ｂ）温度＝６００°Ｃ 圧カニ大気圧 ＬＨＳＶ：０．１ 下記の結果が得られた： （Ａ）　　　　（Ｂ） 開始後の時間（時間）：　　　　、　　　２２　　　４
７エチルベンゼンの転（１（％）　　　！ｌ１４．ｆｉ
　　　９３．３スチレンへの選択率（％）　　　　　１
１．８　　１２．７ベンゼンへの選択率（％）　　　　
　８５．８　　８２．９ヒ記の実施例は、上記の方法で
製造された触媒類は優れた脱アルギル化性を示すが脱水
素化目的用には有効でないことを示している。

止屡Ｊ９卸健又害 比較用に、触媒を塩酸で洗浄しなかったことおよびそれ
を酸化雰囲気中で６００℃において１時間か焼したこと
以外は実施例１中で製造されたもののような触媒を使用
した。Ｎａ２Ｏの残存量は０．５％以下であった。

この触媒を下記の条件下でエチルベンゼンの脱水素化に
関して試験した： 気体状希釈剤二００２ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：１６温度：６００℃ 圧カニ大気圧 ＬＨＳＶ：０．１３ 下記の結果が得られた二 開始後の時間（時間）：１１６ エチルベンゼンの転化率（％）：９．２１スチレンへの
選択率（％）：８６．３ 触媒はある程度の脱水素化性を示したが、結果は実施例
１および２より相当低い転化率を示していた。

止車１１Ｕ鯉又Ｓ 比較用に、出発コロイド状シリカが２重量％のＮａ２Ｏ
を含有していたこと以外は実施例１中に記されている工
程を触媒の製造用に使用した。その結果、得られた触媒
は高すぎる残存Ｎａ２Ｏ含有量（１，３８重量％）を有
していた。それをエチルベンゼンの脱水素化に関して試
験した。触媒は１０２時間後にもはや活性を有していな
いことが観察された。

止艶文１１ヱ」 比較用に、実施例１中に記されている方法により製造さ
れた触媒を試験した。不活性雰囲気下でか焼した後に、
アルカリ、金属酸化物不純物を除去するためにこの触媒
を塩酸で洗浄した。生成した触媒は意義ある脱水素化活
性は有していなかった。

支施葱」 実施例１で製造された触媒を下記の条件下でエチルベン
ゼンの脱水素化用に使用した：気体状希釈剤二Ｎ２ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：１５温度＝６００°
Ｃ 圧カニ大気圧 ＬＨ５Ｖ：０．１ １０１時間の実験後に、エチルベンゼンの転化率は２３
．２８％でしかなかった。この時点で。

Ｎ２希釈剤をＣＯ２で交換した。Ｃ０２／エチルベンゼ
ンのモル比は１９であった。希釈剤交換の１７時間後に
、転化率は約３２％であり、スチレンへの選択率は９７
．３％であった。希釈剤交換の７８蒔間後には、転化率
は約６２．２１％であったが、スチレンへの選択率は９
７．２％であった。この交換の４６０時間後には、スチ
レンへの選択率は依然として９０％以上であった。

この実施例ハ、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化
反応においてＣＯ２を希釈剤として使用する利点を示し
ている。

丈農璽Ａ ＮａＯＨの代わりにＫＯＨを加えたこと以外は、実施例
１に記されている方法に従って触媒を製造した。

生成した結晶性シリカを６００℃でＣＯ２の不活性雰囲
気中で１時間か焼した。結晶性シリカは０．６６重量％
のに２０の残存量を有していた。

この触媒を下記の条件下でエチルベンゼンの脱水素化に
関して試験した： 気体状希釈剤；Ｃ０２ Ｍ　粗剤／エチルベンゼンのモル比ニア温度：６００℃ ＬＨ３Ｖ：０．２ 圧カニ大気圧 ２７時間の実験後に、エチルベンゼンの転化率は２０．
５％であった。スチレンへの選択性は９１．３％であっ
た。２％の酸素含有Ｎ２流中での再生後に、選択率は６
４時間の実験後に９４．４％に増加した。

Ｘ惠刻Ｊ ＮａＯＨの代わりにＫＯＨを加えたこと以外は、実施例
１に記されている方法に従って触媒を製造した。生成し
た結晶性シリカをＭＣＩで洗浄し、そして次に６００℃
においてＣＯ２の不活性雰囲気中で１時間か焼した。結
晶性シリカは０゜６６重量％のに２０残存量を有してい
た。

−この触媒を下記の条件下でエチルベンゼンの脱水素化
に関して試験した： 気体状希釈剤：Ｃ０２ ｎ　粗剤／エチルベンゼンのモル比：９ＬＨ５Ｖ：０．
２ 温度：６００℃ 圧カニ大気圧 ７４時間の実験後に、エチルベンゼンの転化率は３０．
４％であり、スチレンへの選択性は９５．３％であった
。

本発明を種々の態様で記し、そして多数の実施例により
説明してきたが、当技術の普通の専門家にとっては、本
発明の精神から逸脱することなしに種々の修正、置換、
省略および変化が可能なことは明らかであろう。

特許出願人　コスデン・テクノロジー拳インコーポレー
テッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、アルキル芳香族炭化水素類を、不活性雰囲気下でか
   焼されておりそして約０．０５〜約１重量％のアルカリ
   金属酸化物類を含有している結晶性シリカＥに通すこと
   からなる、アルキル芳香族炭化水素類の脱水素化による
   ビニル芳香族炭化水素類の製造方法。 ２、脱水素化が約り５０℃〜約６５０℃の間の温度にお
   いて約０．１〜約５０気圧の間の圧力においてそして１
   容量の触媒当たり毎時約０．０１〜０．１の供給容漿に
   おいて実施される。特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルカリ金属酸化物類の量が約０．０５〜０．５玉
   量％の間である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウムである、特許
   請求の範囲第３項記戦の方法。 ５、結晶性シリカが、 ｉ）水、シリカ源、および式 ％式％ ［式中、 Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一または異なるアルキ
   ル基であり、そして Ｘは１価の酸の基である］ を有する第四級アンモニウム塩を含有している反応混合
   物を約７〜約１４のｐＨにおいて水熱結晶化させて、含
   水結晶性先駆体を生成し、ｉｉ）その後該先駆体を水で
   洗浄し、そして次１こ強酸で洗浄し、 １ｉｉ）該先駆体を乾燥およびか焼して、その中に残留
   している約０．０５〜約１％の間の量のアルカリ金属酸
   化物類を得る ことにより製造する、特許請求の範囲第１項記載の力１
   去。 ６．結晶性シリカ先駆体がか焼段階後にそれ以上洗浄さ
   れない、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、該か焼が不活性雰囲気下で約り５０℃〜約９００℃
   の間の温度において実施される、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８、結晶性シリカ中のアルカリ金属酸化物がシリカ源自
   身から生じる、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、結晶性シリカが、 ｉ）水、シリカ源、および式 ％式％ ［式中。 Ｘは１価の酸の基である〕 を有する第四級ホスホニウム塩を含有している反応混合
   物を約７〜約１４のｐＨにおいて水熱結晶化させて、含
   水結晶性先駆体を生成し。 ｉｉ）その後該先駆体を水で洗浄し１．そして次に強酸
   で洗浄し、 １ｉｉ）該先駆体を乾燥およびか焼して、その中に残留
   している約０．０５〜約１％の間の量のアルカリ金属酸
   化物類を得る ことにより製造する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０、結晶性シリカ先駆体がか焼段階後にそれ以上洗浄
   されない、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、該か焼が不活性雰囲気下で約り５０℃〜約９００
   ℃の間の温度において実施される、特許請求の範囲第１
   Ｏ項記載の方法。 １２、結晶性シリカ中のアルカリ金属酸化物がシリカ源
   自身から生じる、特許請求の範囲第１θ項記載の方法。 １３、気体状希釈剤対アルキル芳香族炭化水素のモル比
   が約ｌ：ｌ〜２５：１の間である。特許請求の範囲第１
   Ｏ項記載の方法。 １４、気体状希釈剤対アルキル芳香族炭化水素のモル比
   が約５：１〜１６：１の間である、特許請求の範囲第１
   θ項記載の方法。 １５、脱水素化反応を約０．４〜約１気圧の間の圧力下
   で実施する、特許請求の範囲第１θ項記載の方法。 １６、脱水素化反応を約り８０℃〜約６３０℃の間の温
   度において実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １７、脱水素化反応を約０．３〜約３気圧の間の圧力下
   で実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、脱水素化反応をヘリウム、窒素、二酸化炭素、水
   蒸気およびそれらの混合物からなる群から選択された希
   釈剤の存在下で実施する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １９、気体状希釈剤が二酸化炭素である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２０、アルキル芳香族炭化水素がエチルベンゼンである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、フルキル芳香族炭化水素がエチルトルエンである
   、特許請求の範囲＠１項記載の方法。 ２２、アルキル芳香族炭イヒ水素がイソプロピルベンゼ
   ンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３、アルキル芳香族炭化水素がジエチルベンゼンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。