JPH046173B2

JPH046173B2 -

Info

Publication number: JPH046173B2
Application number: JP59037412A
Authority: JP
Inventors: Ii Emu Jei Dokuritsupureiru Joruju; Maruku Kaan Reimon; Ei Marutan Mandesu Surujo Furanshisuko
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1984-03-01
Publication date: 1992-02-05
Also published as: KR910004135B1; KR840009058A; DE3462785D1; JPS59206321A; EP0125230A1; EP0125230B1; US4451686A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキル芳香族炭化水素の脱水素化に
よるビニル芳香族炭化水素の製造方法に関する。
特に、本発明はエチルベンゼンおよびエチルトル
エンからそれぞれビニルベンゼンおよびビニルト
ルエンへの脱水素化に関する。アルキルまたはジアルキル芳香族炭化水素の接
触脱水素化は、ビニル芳香族炭化水素の製造に現
在使用されている商業的方法の１つであり、該ビ
ニル芳香族炭化水素はその後の単独重合体および
共重合体の製造に多方面で使用されている。これ
らの脱水素化では、原料混合物はアルキルまたは
ジアルキル芳香族炭化水素および不活性希釈剤を
気体状で含有している。脱水素化反応は、原料混
合物を単一反応器中または２個の連続反応器中に
通すことにより実施できる。この後者の場合、反
応混合物は第二の反応器に入る前に再加熱され
る。不活性希釈剤、好適には水蒸気、は吸熱反応
に熱を供給し、そしてビニル芳香族炭化水素の製
造を助ける。例えばエチルベンゼンが気化され、
加熱され、そして次に水蒸気と共に適当な触媒を
含有する脱水素化反応器中に通される。原料混合
物は一般に600℃以上の温度において加えられて
エチルベンゼンの一部熱分解を生じる。脱水素化
反応はスチレンと共にベンゼン、トルエン、ター
ル生成物およびコークスなどの他の副生物を生成
する。従つて最終的生成物収率はこれらの望まし
くない副生物の生成により影響を受ける。これらの脱水素化反応で使用される触媒は一般
に１種以上の鉄、クロムまたは亜鉛化合物および
少量のアルカリ金属酸化物、特に酸化カリウム、
を含有している。酸化カリウムは水−気体反応中
の水蒸気との反応によるコークスおよびタールの
除去を促進し、従つて触媒表面上の炭素沈着を軽
減させることが見出されている。最近、金属酸化
物の混合物からなるこの一般的型の改良された触
媒が報告されている。それらは原料によるが、第
一段階後の40〜45モル％範囲の、そして第二段階
後の約60〜70モル％のエチル芳香族炭化水素の転
化率であつて、約85モル％〜約95モル％の範囲の
ビニル芳香族炭化水素への選択率を与える。炭化水素供給原料の接触脱水素化によるビニル
芳香族炭化水素の総収率を改良するための多くの
試みが報告されている。これらの最近の研究は特
に、この選択性を改良するための新規触媒の使用
に向けられており、例えばアミノシリケートゼオ
ライトはこれまで使用されている触媒より選択的
であることが期待されていた。これまでの実験は
エチルベンゼンの脱水素化用にこれらの触媒、典
型的にはクロム化合物を含浸させたNaXおよび
NaY、を使用して実施されていた。しかしなが
ら、ビニルベンゼンに関するこれらの選択性は60
％以下であつた。均一な孔構造を有するがイオン交換性は示さな
い結晶性シリカ組成物が米国特許明細書4061724
中に開示されており、ここでは結晶性シリカはｏ
−キシレン、ｍ−キシレンおよびエチルベンゼン
からのｐ−キシレンの分離用、並びに水から有機
物質を吸収する選択性に関して有用である。選択性の如を含む、これまでの脱水素化の諸問
題を克服するために、本発明に従い対応するアル
キル芳香族炭化水素の脱水素化によるビニル芳香
族炭化水素の製造方法が提供される。該方法は、
アルキル芳香族炭化水素を不活性雰囲気下でか焼
されておりそして0.05〜１重量％のアルカリ金属
酸化物を含有している結晶性シリカ上に約500℃
〜約650℃の間の温度において通すことからなつ
ている。結晶性シリカは、水、シリカ源、および式を有する第四級アンモニウム塩または式 PH₄ ⁺X^- を有する第四級ホスホニウム塩［式中、 R₁、R₂、R₃およびR₄は同一または異なるアル
キル基であり、そしてＸは１価の酸の基である］を含有している反応混合物を７〜14の間のPHにお
いて水熱結晶化（hydrothermal
crystallization）させて、含水（hydrous）結晶
性先駆体を生成することにより得られる。該含水
結晶性先駆体を水で洗浄し、そして次に強酸で洗
浄し、その後不活性雰囲気下で乾燥およびか焼
（calcine）する。その中に残留している0.05〜１
％の量のアルカリ金属酸化物を得るためには結晶
性シリカはそれ以上洗浄を受けない。触媒技術の専門家は、ある反応用の触媒作用に
おいては組成物および／またそれらの製造におけ
る少量の変動でさえ相当なそして予測できないよ
うな該反応への変動をもたらすことがあることを
知つている。しかしながら、考えられる主要素
は、触媒の活性、選択性および安定性である。従
つて、本発明の一目的は対応するアルキル芳香族
炭化水素の脱水素化によりビニル芳香族炭化水素
を製造してビニル芳香族炭化水素の優れた総収率
を得るための新規な方法を提供することである。
さらに特別な目的の一つは、アルキルまたはジア
ルキル芳香族炭化水素の対応するビニル炭化水素
への脱水素化に関する改良された活性および選択
性を有する接触方法を提供することである。本発
明の他の目的は、一定の脱水素化装置の製造能力
を増加させることである。本発明の特別な目的
は、エチルベンゼンおよびエチルトルエンを脱水
素化してビニルベンゼンおよびビニルトルエン
の、より高い総収率を得るための方法を提供する
ことである。本発明に従うと、対応するアルキル芳香族炭化
水素を、残存量のアルカリ金属酸化物を含有し、
そして不活性雰囲気下でか焼されている結晶性シ
リカと脱水素化反応条件下で接触させた時に、ビ
ニル芳香族炭化水素の改良された総収率が得られ
ることが見出された。特に、エチルベンゼンまた
はエチルトルエンを結晶性シリカ触媒の存在下で
脱水素化した時に本発明の方法に従い高い総収率
が得られる。本発明の方法は、他のアルキルまた
はジアルキル芳香族炭化水素、例えばイソプロピ
ルベンゼンまたはジエチルベンゼン、の脱水素化
にも適用できる。結晶性シリカは、水、シリカ源、および式を有する第四級アンモニウム塩または式 PH₄ ⁺X^- を有する第四級ホスホニウム塩［式中、 R₁、R₂、R₃およびR₄は同一または異なるアル
キル基であり、そしてＸは１価の酸の基である］を含有している反応混合物を７〜14の間のPHにお
いて水熱結晶化させて、含水結晶性先駆体を生成
することにより得られる。該含水先駆体を水で洗
浄し、そして次に例えば塩酸の如き強酸で洗浄
し、その後乾燥し、そして最後に不活性雰囲気下
で450〜900℃の間の温度においてか焼する。か焼
後に、その中の残留アルカリ金属酸化物の損失を
避けるために得られた結晶性シリカをその後洗浄
しない。アルカリ金属酸化物はシリカ自身に含まれてい
てもよい。換言すると、アルカリ金属酸化物はそ
の後の処理なしにシリカ源中に不純物として充分
な量で存在していてもよい。一方、シリカ源がア
ルカリ金属水酸化物をコロイド状シリカと反応さ
せることにより製造されたアルカリ金属シリケー
トであることもできる。ほとんどの場合、残留ア
ルカリ金属は結晶性生成物中に不純物として出現
する。それは希望によりか焼段階後に強酸で洗浄
することによりまたはNH₄ ⁺塩を使用する一般的
イオン交換技術により除去することができる。し
かしながら、本発明の方法では限定された量のア
ルカリ金属が結晶構造中に残存すべきである。一
般に、アルカリ金属酸化物の残留量は結晶性シリ
カの重量を基にして１％以下であり、そして好適
には0.05〜0.5％の間である。高すぎる残存量の
アルカリ金属酸化物を有する結晶性シリカは比較
的熱安定性が小さく、従つて比較的低い脱水素化
活性を生じることも観察されている。驚くべきこ
とに、不活性雰囲気下でのか焼結晶構造に対する
安定化効果を有するが、そのような効果は酸化雰
囲気下でのか焼では現われないということが見出
された。ここでは参照として記しておくグロース
（Grose）の米国特許明細書4061724では、イオン
交換性を有さないシリカライト触媒の製造におい
てアルキロニウム塩を使用していた。グロース特
許のシリカライトは排水からの有機物の選択的除
去用に使用できる疏水性の傾向を示していた。本発明の結晶性シリカを製造するためには、反
応混合物は１モルの第四級アンモニウム塩または
第四級ホスホニウム塩当たり150〜700モルの水、
13〜50モルの非−結晶性SiO₂および0.3〜6.5モル
のM₂O（ここでＭはアルカリ金属である）を含有
している。反応混合物は、シリカの結晶が生成す
るまで、一般に約50〜約150時間にわたつて、約
100〜250℃の温度に自然圧力下で保たれる。本発
明の第四級塩はその場で製造することもでき、例
えば第四級アンモニウムクロライドをアルキルク
ロライドおよび第三級アミンから発生させること
もできる。上記の特定の条件に従つて製造された本発明の
結晶性シリカは、米国特許明細書4061724中に記
されている結晶性シリカと同様なＸ−線粉末回折
模様を有する。下表は１モルの第四級アンモニウ
ム塩当たり20〜40モルのSiO₂および約0.05〜約１
モルのNa₂Oを含有している本発明の代表的な結
晶性シリカ化合物のＸ−線粉末回折模様を表わす
データを示している。

【表】

【表】そのような結晶性シリカはアルキルまたはジア
ルキル芳香族化合物の脱水素化において予期せぬ
触媒性能を有することが見出された。本発明の結
晶性シリカの熱安定性は、それにより該触媒が例
えば500時間以上の如き長時間にわたつて使用可
能になるため、アルキル芳香族の脱水素化による
生成物収率向上における重要な要素である。その
ような結晶性シリカの他の利点は、それが900℃
程度の温度まで熱安定性であるということであ
る。さらに、文献にはゼオライト型触媒の触媒活性
はゼオライト構造中のアルミニウム原子の存在に
よるものであり、そして特に存在するアルミニウ
ム原子数によるということが教示されているた
め、本発明の触媒を用いて得られる収率は実に驚
異的なものである。この主張はシエル・インター
ナシヨナル・リサーチ・Mijによるオランダ特許
出願番号80／03142中でも議論されており、そこ
では米国特許明細書4061724中に記されているも
のと同様であるが酸化雰囲気中にか焼されており
そして塩酸で洗浄されてアルカリ金属酸化物不純
物が除去されている結晶性シリカまたは「シリカ
ライト」が芳香族化反応において触媒活性を有す
るが、結晶性シリカ／「シリカライト」をAl₂O₃
と一緒に使用する時には総収率が改良されること
が示されている。本発明において脱水素化が生じる条件は、通常
の気相触媒脱水素化反応が実施される条件である
ことができる。従つて、反応温度は550℃〜650℃
の間、そして好適には580℃〜630℃の間である。
同様に、圧力も広範囲に変えることができ、そし
て例えば0.1気圧の如き減圧下から例えば50気圧
の如き加圧下までの範囲であることができる。し
かしながら、好適には圧力は約0.3〜３気圧、そ
してより好適には約0.4〜１気圧、の範囲内であ
る。脱水素化反応は、反応物の分圧を減じるため
および反応器中でのそれらの滞留時間を調節する
ために使用される気体状希釈剤の存在下で一般に
実施される。使用できる希釈剤気体の例は、ヘリ
ウム、窒素、二酸化炭素、水蒸気、またはそれら
の混合物である。しかしながら、好適には希釈剤
は水蒸気もしくは二酸化炭素または水蒸気および
二酸化炭素の混合物である。本発明の方法の好適態様では、二酸化炭素が希
釈剤として使用される。二酸化炭素の使用がアル
キル芳香族炭化水素の改良された転化率を生じる
ことが見出されている。操作理論により拘束しよ
うと望むものではないが、二酸化炭素の使用が逆
の水気体移行反応（an inverse water gas shift
reaction）により収率を増加させると信じられて
いる。気体希釈剤対アルキルまたはジアルキル芳香族
化合物のモル比は、１モルのアルキルまたはジア
ルキル芳香族化合物当たり少なくとも約１モル〜
約25モルの希釈剤の広い範囲にわたつて変えるこ
とができるが、約５モル〜約16モルの希釈剤対ア
ルキルまたはジアルキル芳香族化合物のモル比が
より一般的に使用される。低圧下で操作する時に
は、モル比は好適には約５〜約10の間である。アルキルまたはジアルキル芳香族炭化水素およ
び希釈剤を触媒床上に供給する速度、換言すれば
液体毎時空間速度（LHSV）（１容量の触媒当た
りの毎時の供給容量）、は約0.01〜1.0に広範囲に
変えることができる。本発明の触媒の利点は、それが当技術の公知の
方法によつて容易に再生されることであり、特に
この再生は発熱が止むまで窒素希釈空気流中で
600℃に加熱することによつて行われる。下記の実施例は本発明を説明するためのもの
で、その範囲を限定するためのものではない。実施例１ 250ｇの水中の79.2ｇの0.8重量％のNa₂O含有
コロイド状シリカを54ｇのH₂O中の18ｇの
（C₃H₇）₄N⁺Br^-の混合することにより触媒を製造
した。撹拌中に、混合物のPHは11から９に変化し
た。撹拌後に、混合物をオートクレーブ中で150
℃に３日間加熱した。生成した結晶性シリカを
600℃でN₂の不活性雰囲気下でか焼した。結晶性
シリカは0.5重量％のNa₂O残存量を有していた。この触媒を反応器中に充填し、そこにエチルベ
ンゼンおよび二酸化炭素希釈剤の混合物を１：16
のエチルベンゼン対二酸化炭素のモル比で供給し
た。脱水素化反応は大気圧下で600℃の温度にお
いて0.1のLHSVで実施された。開始50時間後に
下記の結果が得られた：エチルベンゼンの転化率（重量％）：86.18 スチレンへの選択率（重量％）：98.0 実施例２実施例１で製造された触媒を下記の条件下でエ
チルベンゼンの脱水素化に使用した：気体状希釈剤：CO₂ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：13 温度：600℃ 圧力：大気圧 LHSV：0.1 下記の結果が得られた：開始後の時間（時間）： 170 250 エチルベンゼンの転化率(%) 62.2 61.2 スチレンへの選択率(%) 97.2 97.3 比較例 2A 比較用に、触媒を酸化雰囲気中で600℃におい
て１時間か焼しそしてその後塩酸で洗浄したこと
以外は実施例１中で製造されたもののような触媒
を使用した。Na₂Oの残存量は160ppm以下であ
つた。この触媒で下記の条件下でエチルベンゼン
の脱水素化を行なつた：気体状希釈剤：CO₂ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：20(A)、19(B) 温度：600℃ 圧力：大気圧 LHSV：0.1 下記の結果が得られた： (A) (B) 開始後の時間（時間）： 22 47 エチルベンゼンの転化率(%) 94.6 93.3 スチレンへの選択率(%) 11.0 12.7 ベンゼンへの選択率(%) 85.8 82.9 上記の実施例は、上記の方法で製造された触媒
は優れた脱アルキル化能を示すが脱水素化には有
効でないことを示している。比較例 2B 比較用に、触媒を塩酸で洗浄しなかつたことお
よびそれを酸化雰囲気中で600℃において１時間
か焼したこと以外は実施例１中で製造されたもの
のような触媒を使用した。Na₂Oの残存量は0.5％
以下であつた。この触媒で下記の条件下でエチルベンゼンの脱
水素化を行なつた：気体状希釈剤：CO₂ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：16 温度：600℃ 圧力：大気圧 LHSV：0.13 下記の結果が得られた：開始後の時間（時間）：116 エチルベンゼンの転化率(%)：9.21 スチレンへの選択率(%)：86.3 触媒はある程度の脱水素化能を示したが、結果
は実施例１および２より相当低い転化率を示して
いた。比較例 2C 比較用に、出発コロイド状シリカが２重量％の
Na₂Oを含有していたこと以外は実施例１中に記
されている工程を触媒の製造に使用した。その結
果、得られた触媒は高すぎる残存Na₂O含有量
（1.38重量％）を有していた。それをエチルベン
ゼンの脱水素化について試験した。触媒は102時
間後にもはや活性を有していないことが観察され
た。比較例 2D 比較用に、実施例１中に記されている方法によ
り製造された触媒を試験した。不活性雰囲気下で
か焼した後に、アルカリ金属酸化物不純物を除去
するためにこの触媒を塩酸で洗浄した。生成した
触媒意義ある脱水素化活性は有していなかつた。実施例３実施例１で製造された触媒を下記の条件下でエ
チルベンゼンの脱水素化に使用した：気体状希釈剤：N₂ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：15 温度：600℃ 圧力：大気圧 LHSV：0.1 101時間の実験後に、エチルベンゼンの転化率
は23.28％でしかなかつた。この時点で、N₂希釈
剤をCO₂で交換した。CO₂／エチルベンゼンのモ
ル比は19であつた。希釈剤交換の17時間後に、転
化率は約32％であり、スチレンへの選択率は97.3
％であつた。希釈剤交換の78時間後には、転化率
は約62.21％であつたが、スチレンへの選択率は
97.2％であつた。この交換の460時間後には、ス
チレンへの選択率は依然として90％以上であつ
た。この実施例は、エチルベンゼンのスチレンへの
脱水素化反応においてCO₂を希釈剤として使用す
る利点を示している。実施例４ NaOHの代わりにKOHを加えたこと以外は、
実施例１に記されている方法に従つて触媒を製造
した。生成した結晶性シリカを600℃でCO₂の不活性
雰囲気中で１時間か焼した。結晶性シリカは0.66
重量％のK₂Oの残存量を有していた。この触媒で下記の条件でエチルベンゼンの脱水
素化を行なつた：気体状希釈剤：CO₂ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：７温度：600℃ LHSV：0.2 圧力：大気圧 27時間の実験後に、エチルベンゼンの転化率は
20.5％であつた。スチレンへの選択性は91.3％で
あつた。２％の酸素含有N₂流中での再生後に、
選択率は64時間の実験後に94.4％に増加した。実施例５ NaOHの代わりにKOHを加えたこと以外は、
実施例１に記されている方法に従つて触媒を製造
した。生成した結晶性シリカをHC1で洗浄し、
そして次に600℃においてCO₂の不活性雰囲気中
で１時間か焼した。結晶性シリカは0.66重量％の
K₂O残存量を有していた。この触媒で下記の条件下でエチルベンゼンの脱
水素化を行なつた：気体状希釈剤：CO₂ 希釈剤／エチルベンゼンのモル比：９ LHSV：0.2 温度：600℃ 圧力：大気圧 74時間の実験後に、エチルベンゼンの転化率は
30.4％であり、スチレンへの選択性は95.3％であ
つた。本発明を種々の態様で記し、そして多数の実施
例により説明してきたが、当技術の普通の専門家
にとつては、本発明の精神から逸脱することなし
に種々の修正、置換、省略および変化が可能なこ
とは明らかであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキル芳香族炭化水素類を、不活性雰囲気
下でか焼された、0.05〜１重量％のアルカリ金属
酸化物を含有する結晶性シリカ上に通すことから
なる、アルキル芳香族炭化水素の脱水素化による
ビニル芳香族炭化水素の製造方法において、該結
晶性シリカが、 () 水、シリカ源、および式［式中、 R₁、R₂、R₃およびR₄は同一または異なるア
ルキル基であり、そしてＸは１価の酸の基であ
る］を有する第四級アンモニウム塩を含有している
反応混合物を７〜14のPHにおいて水熱結晶化さ
せて、含水結晶性先駆体を生成させ、 () その後該先駆体を水で、次いで強酸で洗浄
し、 () 該先駆体を乾燥し、そして不活性雰囲気
下、450〜900℃でか焼し、その中に残留してい
るアルカリ金属酸化物の量を0.05〜１％とし、 () 該先駆体がか焼段階後にそれ以上の洗浄を
経ない、ことを特徴とする方法。２脱水素化が550℃〜650℃の間の温度において
0.1〜50気圧の間の圧力においてそして１容量の
触媒当たり毎時0.01〜0.1の供給容量において実
施される、特許請求の範囲第１項記載の方法。３結晶性シリカ中のアルカリ金属酸化物の量が
0.05〜0.5重量％の間である、特許請求の範囲第
２項記載の方法。４アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウムであ
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。５結晶性シリカ中のアルカリ金属酸化物がシリ
カ源自身から生じる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。６結晶性シリカが、 () 水、シリカ源、および式 PH₄ ⁺X^- ［式中、Ｘは１価の酸の基である］を有する第四級ホスホニウム塩を含有している
反応混合物を７〜14のPHにおいて水熱結晶化さ
せて、含水結晶性先駆体を生成させ、 () その後該先駆体を水で、次いで強酸で洗浄
し、 () 該先駆体を乾燥し、そして不活性雰囲気
下、450〜900℃でか焼し、その中に残留してい
るアルカリ金属酸化物の量を0.05〜１％とし、 () 該先駆体がか焼段階後にそれ以上の洗浄を
経ないことにより製造する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。７結晶性シリカ中のアルカリ金属酸化物がシリ
カ源自身から生じる、特許請求の範囲第６項記載
の方法。８気体状希釈剤対アルキル芳香族炭化水素のモ
ル比が１：１〜25：１の間である、特許請求の範
囲第６項記載の方法。９気体状希釈剤対アルキル芳香族炭化水素のモ
ル比が５：１〜16：１の間である、特許請求の範
囲第６項記載の方法。１０脱水素化反応を0.4〜１気圧の間の圧力下
で実施する。特許請求の範囲第６項記載の方法。１１脱水素化反応を580℃〜630℃の間の温度に
おいて実施する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。１２脱水素化反応を0.3〜３気圧の間の圧力下
で実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。１３脱水素化反応をヘリウム、窒素、二酸化炭
素、水蒸気およびそれらの混合物からなる群から
選択された希釈剤の存在下で実施する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。１４気体状希釈剤が二酸化炭素である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。１５アルキル芳香族炭化水素がエチルベンゼン
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。１６アルキル芳香族炭化水素がエチルトルエン
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。１７アルキル芳香族炭化水素がイソプロピルベ
ンゼンである、特許請求の範囲第１項記載の方
法。１８アルキル芳香族炭化水素がジエチルベンゼ
ンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。