JPH0366293B2 - - Google Patents
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- JPH0366293B2 JPH0366293B2 JP60203461A JP20346185A JPH0366293B2 JP H0366293 B2 JPH0366293 B2 JP H0366293B2 JP 60203461 A JP60203461 A JP 60203461A JP 20346185 A JP20346185 A JP 20346185A JP H0366293 B2 JPH0366293 B2 JP H0366293B2
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- toluene
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- producing
- catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(a) 産業上の利用分野
本発明はＰ−キシレンの製造法に関するもので
ある。更に詳しく説明すると、気相でトルエンを
メチル化剤でメチル化することによるＰ−キシレ
ンの製造法に関するものである。 (b) 従来技術 種々のキシレンの中でＰ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来Ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分から分離および異性
化を経て得る方法が知られており、この方法によ
り工業的に大量に製造されている。 一方、Ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族
炭化水素の製造法として近時芳香族炭化水素を
種々のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く
提案されている。例えばその一つは特開昭53−
12816号公報に記載されている如く結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを触媒として使用し、ト
ルエン又はエチルベンゼンをエチレン，エチルア
ルコール，ハロゲン化エチル，ジエチルエーテル
などのエチル化剤でエチル化して、エチルトルエ
ンまたはジエチルベンゼンを製造する方法が開示
されている。この方法は比較的高い選択率でＰ−
エチルトルエンまたはＰ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン
類，就中Ｐ−キシレンの製造には適さない。 さらに特開昭52−120292号公報には、アンチモ
ン，リン，ボロン，マグネシウム，無定形シリカ
等種々の物質により変性された結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒の存在下トルエンを１〜
４個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル
化してＰ−ジアルキルベンゼンを製造する方法が
開示されている。上記提案に従いＰ−キシレンを
製造する方法は参考例に示した如く反応混合物に
含まれるキシレン中のＰ−キシレンの割合および
トルエンのキシレンへの転化率が他の方法に比べ
て高いという点では優れているが、未だ工業的に
満足すべき程度に高いＰ−キシレン濃度およびト
ルエン転化率は得られていない。 又、本発明者らも、トルエンのメチル化による
工業的に有利なＰ−キシレンの製造法について研
究を重ね、トルエン転化率およびＰ−キシレン濃
度が共に比較的高くなるような方法を見出し、既
に提案した（特開昭54−144324号公報）。しかし、
この方法によればこのメチル化反応を結晶性アル
ミノシリケート触媒を用いて行う場合、接触時間
を短くして、トルエン転化率をある程度低い値に
抑えて反応を行う場合には、比較的Ｐ−キシレン
濃度の高いキシレン異性体混合物が得られるが、
反応に接触時間を長くしてトルエン転化率を高く
した場合には生成したキシレン異性体混合物中の
Ｐ−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。 (c) 発明の目的 そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化に
よるＰ−キシレンの製造法について、更に高いＰ
−キシレン濃度で、かつ更に高いトルエン転化率
となるような製造方法を見出すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達した。 (d) 発明の構成及び効果 すなわち、本発明はリン及び／又はその酸化物
によつて変性された結晶性アルミノシリケートゼ
オライトZSM−５含有触媒を液相でケイ酸エス
テルで処理することにより得られた触媒の存在
下、気相で、メチル化剤を用いてトルエンをメチ
ル化することを特徴とするＰ−キシレンの製造法
である。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において触媒の基本となるゼオライトと
しては、従来からトルエンのメチル化において使
用されているものが使用できる。一般にはカチオ
ンサイトに主として水素イオン又はアンモニウム
イオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ／ア
ルミナ モル比が少なくとも10である結晶性アル
ミノシリケートゼオライトZSM−５である。好
ましいゼオライトは、シリカ／アルミナ モル比
が15〜5000、特に好ましくは20〜3000のものであ
つて、所謂高シリカ系のゼオライトと称されるも
のである。このようなゼオライト触媒は従来数多
く提案されており、本発明の触媒としては、前記
の如きシリカ／アルミナ モル比の範囲を満足す
るものが好ましい。 本発明においては触媒として、前記ゼオライト
ZSM−５をリン及び／又はその酸化物により変
性し、更に液相でケイ酸エステルによつて処理し
たものである。 該結晶性アルミノシリケートゼオライトをリン
及び／又はその酸化物によつて変性するには、通
常の変性方法に従えばよく、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに、リン化合物（例えばリン
酸，リン酸アンモニウム，リン酸メチル，亜リン
酸メチル）の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶
媒を蒸発させ、乾燥後、酸素雰囲気下で焼成せし
めれば良い。この際、リン及び／又はその酸化物
は、該結晶性アルミノシリケート重量当り、リン
原子として0.1〜30重量％、好ましくは１〜20重
量％含有するのが望ましい。 本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化
学式Si（OR）4（Ｒはメチル基，エチル基，プロピ
ル基及びブチル基の如き低級アルキル基を示す）
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステル
により、前記変性結晶性アルミノシリケートを処
理し、本発明の効果を得るためには、該ケイ酸エ
ステルと該変性結晶アルミノシリケートとの接触
を液相で行わせしめれば良い。 すなわち、該ケイ酸エステルを含む溶液中に前
記変性結晶性アルミノシリケートゼオライトを該
ケイ酸エステルの沸点以下の温度で一定時間含浸
せしめ、過もしくは溶媒を蒸発させた後、乾燥
もしくは焼成せしめれば良い。この際触媒性能に
及ぼす因子として該ケイ酸エステル溶液の濃度，
溶媒の種類、該ケイ酸エステルの前記変性結晶性
アルミノシリケートに対する量、含浸時間及び温
度、さらに乾燥もしくは焼成の条件、例えば時
間，温度，雰囲気等が挙げられるが、これらの条
件は結晶性アルミノシリケートの種類、リンおよ
び／またはその酸化物の変性量、／ケイ酸エステ
ルの種類等により極めて広範に変化し特定される
ものではない。 また所望の触媒性能を得るために該ケイ酸エス
テル処理を反復して実施することも可能である。 さらに本発明においては、リンあるいはその酸
化物により変性された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトに対し、ケイ酸エステル処理を行う前
に水蒸気処理を行うことが好ましい。かかる水蒸
気処理は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の
温度、0.1〜20時間、好ましくは１〜15の処理時
間、更に0.1〜10Kg／cm2、好ましくは0.1〜５Kg／
cm2の水蒸気分圧で行うことが望ましい。また、該
水蒸気処理に用いられる物質としては、水に限ら
ず、処理条件下において水を発生する化合物、例
えば種々のアルコール類、あるいはその水溶液を
使用することもできる。 本発明の前記変性ゼオライトを含有する触媒
は、種々の形態であつてよく、例えば微粉末、ペ
レツトやタブレツトに成型したものでもよい。ま
た通常ゼオライトの粘結剤として使用されている
合成或は天然の耐火性無機酸化物などを混合して
使用することもできる。その場合、粘結剤の含有
量は、該触媒に対して１〜99重量％、好ましくは
10〜90重量％の範囲が望ましい。 本発明のメチル化は、前記した如く変性された
結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する
触媒を使用し、気相でトルエンとメチル化剤を接
触させるのである。その際使用されるメチル化剤
としては、一般的に芳香族炭化水素類の核炭素の
メチル化に使用されているものであればよく、例
えばメタノール，塩化メチル，臭化メチル，ジメ
チルエーテルなどが好ましく、メタノールおよび
ジメチルエーテルが特に好ましい。この際のメチ
ル化剤／トルエンのモル比は0.01／ｎ〜２／ｎの
範囲、好ましくは0.05／ｎ〜１／ｎの範囲である
ことが望ましい。（但し、ｎはジメチルエーテル
の場合は２であり、その他の場合は１を表わす。） 本発明においては前記触媒とトルエンおよびメ
チル化剤の接触は気相で重量時間空間速度
（WHSV）を0.1〜1000hr-1の範囲で行うことがき
る。ここでWHSVとは、触媒中のゼオライト単
位（ｇ）当りの単位時間（hr）におけるトルエン
の接触量（ｇ）を表わすものと定義される。好ま
しいWHSV値は１〜800hr-1の範囲、特に２〜
500hr-1の範囲である。WHSV値が0.1hr-1よりも
小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、WHSV値が1000hr-1を越えるとあま
りに接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率が低
下するので工業的に不利である。 反応は、水素気流下で行うのが有利である。こ
の場合、水素供給量は水素／トルエンのモル比で
表わして0.1〜10の範囲で行うことが好ましい。
さらに例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤とし
て用いても良い。 また反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力
は減圧，常圧，加圧のいずれでもよいが、通常、
常圧乃至加圧、例えば１〜70気圧の圧力で実施さ
れる。 本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式い
ずれの形式によつても可能である。さらに本発明
者らが既に提案し特開昭58−35128号公報に記載
されている如く、相互に区分された複数の直列的
に連絡された固定触媒層からなる多段反応系を用
いると有利な点が多い。 以上本発明によれば従来知られていたトルエン
のメチル化触媒を用いる場合に比べ、更に高いト
ルエン転化率において、更に高いＰ−キシレン濃
度、好ましい場合には95％以上のＰ−キシレン濃
度となる反応生成物を得ることが可能となり工業
的に有利である。 また本発明において使用する触媒は調製方法が
簡単であり、且つ調製の再現性も優れておりこの
点からも工業的価値は高い。 以下参考例，実施例を掲げて本発明方法を詳述
する。 尚、参考例，実施例で用いられる各特性値は下
記のように定義される。 トルエン転化率（％）＝反応したトルエンのモル数
／供給したトルエンのモル数×100 Ｐ−キシレン濃度（％）＝生成したＰ−キシレンの
モル数／生成したキシレンのモル数×100 キシレン収率（％）＝生成したキシレンのモル数／
反応したトルエンのモル数×100 メタノール選択性（％）＝メチル化反応に供されたメ
タノールのモル数／供給したメタノールのモル数×100 参考例 １ 米国特許3965207号明細書に開示されているよ
うに有機アミンとして、ｎ−トリプロピルアミン
とｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライト
ZSM−５を合成した。合成物を500℃で16時間焼
成した後30ｇを５重量パーセントのNH4Cl水溶
液300mlと80℃で24時間イオン交換を行つた。し
かる後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500℃で
16時間焼成した。 次いで水100mlにリン酸二アンモニウム2.548ｇ
を入れた溶液に上記のＨ型ZSM−５粉末12.0ｇを
懸濁させた。これを70℃に加熱しながら一晩放置
した後、回転式蒸発器を用いて水を蒸発させた。
次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500℃で空
気気流下16時間焼成した。この結果、触媒は
ZSM−５に対してリン原子に換算して5.0重量％
のリンおよび／又はその酸化物を含む。上記触媒
を成型後10〜20メツシユに粉砕した。以下、本触
媒試料を触媒Ａと呼ぶ。 触媒A1.0ｇを常圧固定床流通式反応装置に充
填し500℃水素気流下にて水／メタノール容量比
が１の混合物を20時間供給した。水／メタノール
混合物の供給速度は毎時５ｇ，水素供給量は毎分
22Nc.c.であつた。次いで590℃に昇温し、メタノ
ール／トルエン比（モル）は１／５，水素／トル
エン比（モル）は１／１，WHSVは５〜20hr-1
の範囲でトルエンのメチル化反応を実施した。 実施例 １ 触媒A10ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し500℃水素気流下にて水／メタノール容量比が
１の混合物を20時間供給した。水／メタノール混
合物の供給速度は毎時50ｇ、水素供給量は毎分
220Nc.c.であつた。上記水蒸気処理を実施した触
媒を以下触媒Ｂと呼ぶ。 触媒B2ｇをケイ酸エチル５mlを含むイソオク
タン溶液50ml中に含浸させリフラツクス温度にて
24時間保持した。次いで試料を過し20mlのイソ
オクタンを用いて２回洗浄した。しかる後100℃
空気気流下にて24時間乾燥した。 本試料１ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し、N2気流下590℃に昇温した。次いで参考例１
と同一条件下トルエンのメチル化反応を実施し
た。 実施例 ２ 実施例１に記載したケイ酸エステル処理を触媒
Ｂに対し５度反復実施して調製した触媒を用い参
考例１に記載したのと同一条件下にてトルエンの
メチル化反応を実施した。 参考例１，実施例１及び２の結果を下記第１表
に掲げた。又第２表にはトルエン転化率11％時の
他の特性値の比較を示した。第１表及び第２表の
結果はトルエン転化率を低下させることなく本発
明のケイ酸エステル処理によりＰ−キシレン濃度
を大幅に向上させうることを示している。
ある。更に詳しく説明すると、気相でトルエンを
メチル化剤でメチル化することによるＰ−キシレ
ンの製造法に関するものである。 (b) 従来技術 種々のキシレンの中でＰ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来Ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分から分離および異性
化を経て得る方法が知られており、この方法によ
り工業的に大量に製造されている。 一方、Ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族
炭化水素の製造法として近時芳香族炭化水素を
種々のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く
提案されている。例えばその一つは特開昭53−
12816号公報に記載されている如く結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを触媒として使用し、ト
ルエン又はエチルベンゼンをエチレン，エチルア
ルコール，ハロゲン化エチル，ジエチルエーテル
などのエチル化剤でエチル化して、エチルトルエ
ンまたはジエチルベンゼンを製造する方法が開示
されている。この方法は比較的高い選択率でＰ−
エチルトルエンまたはＰ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン
類，就中Ｐ−キシレンの製造には適さない。 さらに特開昭52−120292号公報には、アンチモ
ン，リン，ボロン，マグネシウム，無定形シリカ
等種々の物質により変性された結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒の存在下トルエンを１〜
４個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル
化してＰ−ジアルキルベンゼンを製造する方法が
開示されている。上記提案に従いＰ−キシレンを
製造する方法は参考例に示した如く反応混合物に
含まれるキシレン中のＰ−キシレンの割合および
トルエンのキシレンへの転化率が他の方法に比べ
て高いという点では優れているが、未だ工業的に
満足すべき程度に高いＰ−キシレン濃度およびト
ルエン転化率は得られていない。 又、本発明者らも、トルエンのメチル化による
工業的に有利なＰ−キシレンの製造法について研
究を重ね、トルエン転化率およびＰ−キシレン濃
度が共に比較的高くなるような方法を見出し、既
に提案した（特開昭54−144324号公報）。しかし、
この方法によればこのメチル化反応を結晶性アル
ミノシリケート触媒を用いて行う場合、接触時間
を短くして、トルエン転化率をある程度低い値に
抑えて反応を行う場合には、比較的Ｐ−キシレン
濃度の高いキシレン異性体混合物が得られるが、
反応に接触時間を長くしてトルエン転化率を高く
した場合には生成したキシレン異性体混合物中の
Ｐ−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。 (c) 発明の目的 そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化に
よるＰ−キシレンの製造法について、更に高いＰ
−キシレン濃度で、かつ更に高いトルエン転化率
となるような製造方法を見出すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達した。 (d) 発明の構成及び効果 すなわち、本発明はリン及び／又はその酸化物
によつて変性された結晶性アルミノシリケートゼ
オライトZSM−５含有触媒を液相でケイ酸エス
テルで処理することにより得られた触媒の存在
下、気相で、メチル化剤を用いてトルエンをメチ
ル化することを特徴とするＰ−キシレンの製造法
である。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において触媒の基本となるゼオライトと
しては、従来からトルエンのメチル化において使
用されているものが使用できる。一般にはカチオ
ンサイトに主として水素イオン又はアンモニウム
イオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ／ア
ルミナ モル比が少なくとも10である結晶性アル
ミノシリケートゼオライトZSM−５である。好
ましいゼオライトは、シリカ／アルミナ モル比
が15〜5000、特に好ましくは20〜3000のものであ
つて、所謂高シリカ系のゼオライトと称されるも
のである。このようなゼオライト触媒は従来数多
く提案されており、本発明の触媒としては、前記
の如きシリカ／アルミナ モル比の範囲を満足す
るものが好ましい。 本発明においては触媒として、前記ゼオライト
ZSM−５をリン及び／又はその酸化物により変
性し、更に液相でケイ酸エステルによつて処理し
たものである。 該結晶性アルミノシリケートゼオライトをリン
及び／又はその酸化物によつて変性するには、通
常の変性方法に従えばよく、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに、リン化合物（例えばリン
酸，リン酸アンモニウム，リン酸メチル，亜リン
酸メチル）の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶
媒を蒸発させ、乾燥後、酸素雰囲気下で焼成せし
めれば良い。この際、リン及び／又はその酸化物
は、該結晶性アルミノシリケート重量当り、リン
原子として0.1〜30重量％、好ましくは１〜20重
量％含有するのが望ましい。 本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化
学式Si（OR）4（Ｒはメチル基，エチル基，プロピ
ル基及びブチル基の如き低級アルキル基を示す）
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステル
により、前記変性結晶性アルミノシリケートを処
理し、本発明の効果を得るためには、該ケイ酸エ
ステルと該変性結晶アルミノシリケートとの接触
を液相で行わせしめれば良い。 すなわち、該ケイ酸エステルを含む溶液中に前
記変性結晶性アルミノシリケートゼオライトを該
ケイ酸エステルの沸点以下の温度で一定時間含浸
せしめ、過もしくは溶媒を蒸発させた後、乾燥
もしくは焼成せしめれば良い。この際触媒性能に
及ぼす因子として該ケイ酸エステル溶液の濃度，
溶媒の種類、該ケイ酸エステルの前記変性結晶性
アルミノシリケートに対する量、含浸時間及び温
度、さらに乾燥もしくは焼成の条件、例えば時
間，温度，雰囲気等が挙げられるが、これらの条
件は結晶性アルミノシリケートの種類、リンおよ
び／またはその酸化物の変性量、／ケイ酸エステ
ルの種類等により極めて広範に変化し特定される
ものではない。 また所望の触媒性能を得るために該ケイ酸エス
テル処理を反復して実施することも可能である。 さらに本発明においては、リンあるいはその酸
化物により変性された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトに対し、ケイ酸エステル処理を行う前
に水蒸気処理を行うことが好ましい。かかる水蒸
気処理は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の
温度、0.1〜20時間、好ましくは１〜15の処理時
間、更に0.1〜10Kg／cm2、好ましくは0.1〜５Kg／
cm2の水蒸気分圧で行うことが望ましい。また、該
水蒸気処理に用いられる物質としては、水に限ら
ず、処理条件下において水を発生する化合物、例
えば種々のアルコール類、あるいはその水溶液を
使用することもできる。 本発明の前記変性ゼオライトを含有する触媒
は、種々の形態であつてよく、例えば微粉末、ペ
レツトやタブレツトに成型したものでもよい。ま
た通常ゼオライトの粘結剤として使用されている
合成或は天然の耐火性無機酸化物などを混合して
使用することもできる。その場合、粘結剤の含有
量は、該触媒に対して１〜99重量％、好ましくは
10〜90重量％の範囲が望ましい。 本発明のメチル化は、前記した如く変性された
結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する
触媒を使用し、気相でトルエンとメチル化剤を接
触させるのである。その際使用されるメチル化剤
としては、一般的に芳香族炭化水素類の核炭素の
メチル化に使用されているものであればよく、例
えばメタノール，塩化メチル，臭化メチル，ジメ
チルエーテルなどが好ましく、メタノールおよび
ジメチルエーテルが特に好ましい。この際のメチ
ル化剤／トルエンのモル比は0.01／ｎ〜２／ｎの
範囲、好ましくは0.05／ｎ〜１／ｎの範囲である
ことが望ましい。（但し、ｎはジメチルエーテル
の場合は２であり、その他の場合は１を表わす。） 本発明においては前記触媒とトルエンおよびメ
チル化剤の接触は気相で重量時間空間速度
（WHSV）を0.1〜1000hr-1の範囲で行うことがき
る。ここでWHSVとは、触媒中のゼオライト単
位（ｇ）当りの単位時間（hr）におけるトルエン
の接触量（ｇ）を表わすものと定義される。好ま
しいWHSV値は１〜800hr-1の範囲、特に２〜
500hr-1の範囲である。WHSV値が0.1hr-1よりも
小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、WHSV値が1000hr-1を越えるとあま
りに接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率が低
下するので工業的に不利である。 反応は、水素気流下で行うのが有利である。こ
の場合、水素供給量は水素／トルエンのモル比で
表わして0.1〜10の範囲で行うことが好ましい。
さらに例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤とし
て用いても良い。 また反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力
は減圧，常圧，加圧のいずれでもよいが、通常、
常圧乃至加圧、例えば１〜70気圧の圧力で実施さ
れる。 本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式い
ずれの形式によつても可能である。さらに本発明
者らが既に提案し特開昭58−35128号公報に記載
されている如く、相互に区分された複数の直列的
に連絡された固定触媒層からなる多段反応系を用
いると有利な点が多い。 以上本発明によれば従来知られていたトルエン
のメチル化触媒を用いる場合に比べ、更に高いト
ルエン転化率において、更に高いＰ−キシレン濃
度、好ましい場合には95％以上のＰ−キシレン濃
度となる反応生成物を得ることが可能となり工業
的に有利である。 また本発明において使用する触媒は調製方法が
簡単であり、且つ調製の再現性も優れておりこの
点からも工業的価値は高い。 以下参考例，実施例を掲げて本発明方法を詳述
する。 尚、参考例，実施例で用いられる各特性値は下
記のように定義される。 トルエン転化率（％）＝反応したトルエンのモル数
／供給したトルエンのモル数×100 Ｐ−キシレン濃度（％）＝生成したＰ−キシレンの
モル数／生成したキシレンのモル数×100 キシレン収率（％）＝生成したキシレンのモル数／
反応したトルエンのモル数×100 メタノール選択性（％）＝メチル化反応に供されたメ
タノールのモル数／供給したメタノールのモル数×100 参考例 １ 米国特許3965207号明細書に開示されているよ
うに有機アミンとして、ｎ−トリプロピルアミン
とｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライト
ZSM−５を合成した。合成物を500℃で16時間焼
成した後30ｇを５重量パーセントのNH4Cl水溶
液300mlと80℃で24時間イオン交換を行つた。し
かる後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500℃で
16時間焼成した。 次いで水100mlにリン酸二アンモニウム2.548ｇ
を入れた溶液に上記のＨ型ZSM−５粉末12.0ｇを
懸濁させた。これを70℃に加熱しながら一晩放置
した後、回転式蒸発器を用いて水を蒸発させた。
次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500℃で空
気気流下16時間焼成した。この結果、触媒は
ZSM−５に対してリン原子に換算して5.0重量％
のリンおよび／又はその酸化物を含む。上記触媒
を成型後10〜20メツシユに粉砕した。以下、本触
媒試料を触媒Ａと呼ぶ。 触媒A1.0ｇを常圧固定床流通式反応装置に充
填し500℃水素気流下にて水／メタノール容量比
が１の混合物を20時間供給した。水／メタノール
混合物の供給速度は毎時５ｇ，水素供給量は毎分
22Nc.c.であつた。次いで590℃に昇温し、メタノ
ール／トルエン比（モル）は１／５，水素／トル
エン比（モル）は１／１，WHSVは５〜20hr-1
の範囲でトルエンのメチル化反応を実施した。 実施例 １ 触媒A10ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し500℃水素気流下にて水／メタノール容量比が
１の混合物を20時間供給した。水／メタノール混
合物の供給速度は毎時50ｇ、水素供給量は毎分
220Nc.c.であつた。上記水蒸気処理を実施した触
媒を以下触媒Ｂと呼ぶ。 触媒B2ｇをケイ酸エチル５mlを含むイソオク
タン溶液50ml中に含浸させリフラツクス温度にて
24時間保持した。次いで試料を過し20mlのイソ
オクタンを用いて２回洗浄した。しかる後100℃
空気気流下にて24時間乾燥した。 本試料１ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し、N2気流下590℃に昇温した。次いで参考例１
と同一条件下トルエンのメチル化反応を実施し
た。 実施例 ２ 実施例１に記載したケイ酸エステル処理を触媒
Ｂに対し５度反復実施して調製した触媒を用い参
考例１に記載したのと同一条件下にてトルエンの
メチル化反応を実施した。 参考例１，実施例１及び２の結果を下記第１表
に掲げた。又第２表にはトルエン転化率11％時の
他の特性値の比較を示した。第１表及び第２表の
結果はトルエン転化率を低下させることなく本発
明のケイ酸エステル処理によりＰ−キシレン濃度
を大幅に向上させうることを示している。
【表】
【表】
【表】
参考例 ２
トルエン100mlにリン酸トリメチル0.543ｇを入
れた溶液に参考例１で合成したＨ型ZSM−５粉
末12.0ｇを懸濁させた。これを70℃に加熱しなが
ら一晩放置した後、回転式蒸発器を用いてトルエ
ンを蒸発させた。次いで200℃で４時間加熱し、
しかる後500℃で空気気流下16時間焼成した。こ
の結果触媒はZSM−５に対してリン原子に換算
して１重量％のリンおよび／又はその酸化物を含
む。 上記触媒を成型後10〜20メツシユに粉砕した。
以下本触媒試料を以下触媒Ｃと呼ぶ。 触媒C1ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し参考例１に記載したのと同一条件下トルエンの
メチル化反応を実施した。 実施例 ３ 実施例１に記載したケイ酸エチル処理を触媒Ｃ
に対し実施して調製した触媒を用い参考例１に記
載したのと同一条件下にてトルエンのメチル化反
応を実施した。 実施例 ４ 実施例１に記載したケイ酸エステル処理を触媒
Ｃに対し２度反復実施して調製した触媒を用い参
考例１に記載したのと同一条件下にてトルエンの
メチル化反応を実施した。 参考例２，実施例３及び４の結果を下記第３表
に掲げた。又第４表にはトルエン転化率13％時の
他の特性値の比較を示した。
れた溶液に参考例１で合成したＨ型ZSM−５粉
末12.0ｇを懸濁させた。これを70℃に加熱しなが
ら一晩放置した後、回転式蒸発器を用いてトルエ
ンを蒸発させた。次いで200℃で４時間加熱し、
しかる後500℃で空気気流下16時間焼成した。こ
の結果触媒はZSM−５に対してリン原子に換算
して１重量％のリンおよび／又はその酸化物を含
む。 上記触媒を成型後10〜20メツシユに粉砕した。
以下本触媒試料を以下触媒Ｃと呼ぶ。 触媒C1ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し参考例１に記載したのと同一条件下トルエンの
メチル化反応を実施した。 実施例 ３ 実施例１に記載したケイ酸エチル処理を触媒Ｃ
に対し実施して調製した触媒を用い参考例１に記
載したのと同一条件下にてトルエンのメチル化反
応を実施した。 実施例 ４ 実施例１に記載したケイ酸エステル処理を触媒
Ｃに対し２度反復実施して調製した触媒を用い参
考例１に記載したのと同一条件下にてトルエンの
メチル化反応を実施した。 参考例２，実施例３及び４の結果を下記第３表
に掲げた。又第４表にはトルエン転化率13％時の
他の特性値の比較を示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン及び／又はその酸化物によつて変性され
た結晶性アルミノシリケートゼオライトZSM−
５含有触媒を液相のケイ酸エステルで処理して得
られた触媒の存在下、気相でメチル化剤を用い
て、トルエンをメチル化することからなるＰ−キ
シレンの製造法。 ２ 該結晶性アルミノシリケート含有触媒は、リ
ン及び／又はその酸化物をリン原子に換算して
0.1〜30重量％含有するものである特許請求の範
囲第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ３ 該メチル化剤がメタノール及び／又はジメチ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載のＰ
−キシレンの製造法。 ４ 該メチル化を重量時間空間速度（WHSV）
１〜800hr-1の範囲で行う特許請求の範囲第１項
に記載のＰ−キシレンの製造法。 ５ 該メチル化を300〜700℃の範囲の温度で行う
特許請求の範囲第１項に記載のＰ−キシレンの製
造法。 ６ 該メチル化を水素の存在下で行う特許請求の
範囲第１項に記載のＰ−キシレンの製造法。 ７ 該メチル化を水素／トルエンのモル比が0.1
〜10の範囲で行う特許請求の範囲第６項に記載の
Ｐ−キシレンの製造法。 ８ 該メチル化をメチル化剤／トルエンのモル比
が0.01／ｎ〜２／ｎ（但しｎはメチル化剤がジメ
チルエーテルの場合は２であり、その他の場合は
１を表わす。）の範囲で行う特許請求の範囲第１
項に記載のＰ−キシレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203461A JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｐ−キシレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203461A JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｐ−キシレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263528A JPS6263528A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0366293B2 true JPH0366293B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=16474509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203461A Granted JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｐ−キシレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6263528A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0303659D0 (en) * | 2003-02-18 | 2003-03-19 | Johnson Matthey Plc | Process |
| JP4965798B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2012-07-04 | サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション | トルエンのメチル化法 |
| US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
| US11208365B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-12-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11130719B2 (en) | 2017-12-05 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11130720B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ178543A (en) * | 1974-09-23 | 1978-04-03 | Mobil Oil Corp | Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus |
| NZ183608A (en) * | 1976-03-31 | 1978-12-18 | Mobil Oil Corp | Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes |
| JPS59107921A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ｐ―キシレンの製造方法 |
| JPS6110519A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，４−ジアルキルベンゼンの製造法 |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60203461A patent/JPS6263528A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6263528A (ja) | 1987-03-20 |
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