JPH0366293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野 本発明はＰ−キシレンの製造法に関するもので
ある。更に詳しく説明すると、気相でトルエンを
メチル化剤でメチル化することによるＰ−キシレ
ンの製造法に関するものである。 (b) 従来技術 種々のキシレンの中でＰ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来Ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分から分離および異性
化を経て得る方法が知られており、この方法によ
り工業的に大量に製造されている。 一方、Ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族
炭化水素の製造法として近時芳香族炭化水素を
種々のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く
提案されている。例えばその一つは特開昭53−
12816号公報に記載されている如く結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを触媒として使用し、ト
ルエン又はエチルベンゼンをエチレン，エチルア
ルコール，ハロゲン化エチル，ジエチルエーテル
などのエチル化剤でエチル化して、エチルトルエ
ンまたはジエチルベンゼンを製造する方法が開示
されている。この方法は比較的高い選択率でＰ−
エチルトルエンまたはＰ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン
類，就中Ｐ−キシレンの製造には適さない。 さらに特開昭52−120292号公報には、アンチモ
ン，リン，ボロン，マグネシウム，無定形シリカ
等種々の物質により変性された結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒の存在下トルエンを１〜
４個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル
化してＰ−ジアルキルベンゼンを製造する方法が
開示されている。上記提案に従いＰ−キシレンを
製造する方法は参考例に示した如く反応混合物に
含まれるキシレン中のＰ−キシレンの割合および
トルエンのキシレンへの転化率が他の方法に比べ
て高いという点では優れているが、未だ工業的に
満足すべき程度に高いＰ−キシレン濃度およびト
ルエン転化率は得られていない。 又、本発明者らも、トルエンのメチル化による
工業的に有利なＰ−キシレンの製造法について研
究を重ね、トルエン転化率およびＰ−キシレン濃
度が共に比較的高くなるような方法を見出し、既
に提案した（特開昭54−144324号公報）。しかし、
この方法によればこのメチル化反応を結晶性アル
ミノシリケート触媒を用いて行う場合、接触時間
を短くして、トルエン転化率をある程度低い値に
抑えて反応を行う場合には、比較的Ｐ−キシレン
濃度の高いキシレン異性体混合物が得られるが、
反応に接触時間を長くしてトルエン転化率を高く
した場合には生成したキシレン異性体混合物中の
Ｐ−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。 (c) 発明の目的 そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化に
よるＰ−キシレンの製造法について、更に高いＰ
−キシレン濃度で、かつ更に高いトルエン転化率
となるような製造方法を見出すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達した。 (d) 発明の構成及び効果 すなわち、本発明はリン及び／又はその酸化物
によつて変性された結晶性アルミノシリケートゼ
オライトZSM−５含有触媒を液相でケイ酸エス
テルで処理することにより得られた触媒の存在
下、気相で、メチル化剤を用いてトルエンをメチ
ル化することを特徴とするＰ−キシレンの製造法
である。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において触媒の基本となるゼオライトと
しては、従来からトルエンのメチル化において使
用されているものが使用できる。一般にはカチオ
ンサイトに主として水素イオン又はアンモニウム
イオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ／ア
ルミナ モル比が少なくとも10である結晶性アル
ミノシリケートゼオライトZSM−５である。好
ましいゼオライトは、シリカ／アルミナ モル比
が15〜5000、特に好ましくは20〜3000のものであ
つて、所謂高シリカ系のゼオライトと称されるも
のである。このようなゼオライト触媒は従来数多
く提案されており、本発明の触媒としては、前記
の如きシリカ／アルミナ モル比の範囲を満足す
るものが好ましい。 本発明においては触媒として、前記ゼオライト
ZSM−５をリン及び／又はその酸化物により変
性し、更に液相でケイ酸エステルによつて処理し
たものである。 該結晶性アルミノシリケートゼオライトをリン
及び／又はその酸化物によつて変性するには、通
常の変性方法に従えばよく、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに、リン化合物（例えばリン
酸，リン酸アンモニウム，リン酸メチル，亜リン
酸メチル）の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶
媒を蒸発させ、乾燥後、酸素雰囲気下で焼成せし
めれば良い。この際、リン及び／又はその酸化物
は、該結晶性アルミノシリケート重量当り、リン
原子として0.1〜30重量％、好ましくは１〜20重
量％含有するのが望ましい。 本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化
学式Si（OR）₄（Ｒはメチル基，エチル基，プロピ
ル基及びブチル基の如き低級アルキル基を示す）
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステル
により、前記変性結晶性アルミノシリケートを処
理し、本発明の効果を得るためには、該ケイ酸エ
ステルと該変性結晶アルミノシリケートとの接触
を液相で行わせしめれば良い。 すなわち、該ケイ酸エステルを含む溶液中に前
記変性結晶性アルミノシリケートゼオライトを該
ケイ酸エステルの沸点以下の温度で一定時間含浸
せしめ、過もしくは溶媒を蒸発させた後、乾燥
もしくは焼成せしめれば良い。この際触媒性能に
及ぼす因子として該ケイ酸エステル溶液の濃度，
溶媒の種類、該ケイ酸エステルの前記変性結晶性
アルミノシリケートに対する量、含浸時間及び温
度、さらに乾燥もしくは焼成の条件、例えば時
間，温度，雰囲気等が挙げられるが、これらの条
件は結晶性アルミノシリケートの種類、リンおよ
び／またはその酸化物の変性量、／ケイ酸エステ
ルの種類等により極めて広範に変化し特定される
ものではない。 また所望の触媒性能を得るために該ケイ酸エス
テル処理を反復して実施することも可能である。 さらに本発明においては、リンあるいはその酸
化物により変性された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトに対し、ケイ酸エステル処理を行う前
に水蒸気処理を行うことが好ましい。かかる水蒸
気処理は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の
温度、0.1〜20時間、好ましくは１〜15の処理時
間、更に0.1〜10Kg／cm²、好ましくは0.1〜５Kg／
cm²の水蒸気分圧で行うことが望ましい。また、該
水蒸気処理に用いられる物質としては、水に限ら
ず、処理条件下において水を発生する化合物、例
えば種々のアルコール類、あるいはその水溶液を
使用することもできる。 本発明の前記変性ゼオライトを含有する触媒
は、種々の形態であつてよく、例えば微粉末、ペ
レツトやタブレツトに成型したものでもよい。ま
た通常ゼオライトの粘結剤として使用されている
合成或は天然の耐火性無機酸化物などを混合して
使用することもできる。その場合、粘結剤の含有
量は、該触媒に対して１〜99重量％、好ましくは
10〜90重量％の範囲が望ましい。 本発明のメチル化は、前記した如く変性された
結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する
触媒を使用し、気相でトルエンとメチル化剤を接
触させるのである。その際使用されるメチル化剤
としては、一般的に芳香族炭化水素類の核炭素の
メチル化に使用されているものであればよく、例
えばメタノール，塩化メチル，臭化メチル，ジメ
チルエーテルなどが好ましく、メタノールおよび
ジメチルエーテルが特に好ましい。この際のメチ
ル化剤／トルエンのモル比は0.01／ｎ〜２／ｎの
範囲、好ましくは0.05／ｎ〜１／ｎの範囲である
ことが望ましい。（但し、ｎはジメチルエーテル
の場合は２であり、その他の場合は１を表わす。） 本発明においては前記触媒とトルエンおよびメ
チル化剤の接触は気相で重量時間空間速度
（WHSV）を0.1〜1000hr^-1の範囲で行うことがき
る。ここでWHSVとは、触媒中のゼオライト単
位（ｇ）当りの単位時間（hr）におけるトルエン
の接触量（ｇ）を表わすものと定義される。好ま
しいWHSV値は１〜800hr^-1の範囲、特に２〜
500hr^-1の範囲である。WHSV値が0.1hr^-1よりも
小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、WHSV値が1000hr^-1を越えるとあま
りに接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率が低
下するので工業的に不利である。 反応は、水素気流下で行うのが有利である。こ
の場合、水素供給量は水素／トルエンのモル比で
表わして0.1〜10の範囲で行うことが好ましい。
さらに例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤とし
て用いても良い。 また反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力
は減圧，常圧，加圧のいずれでもよいが、通常、
常圧乃至加圧、例えば１〜70気圧の圧力で実施さ
れる。 本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式い
ずれの形式によつても可能である。さらに本発明
者らが既に提案し特開昭58−35128号公報に記載
されている如く、相互に区分された複数の直列的
に連絡された固定触媒層からなる多段反応系を用
いると有利な点が多い。 以上本発明によれば従来知られていたトルエン
のメチル化触媒を用いる場合に比べ、更に高いト
ルエン転化率において、更に高いＰ−キシレン濃
度、好ましい場合には95％以上のＰ−キシレン濃
度となる反応生成物を得ることが可能となり工業
的に有利である。 また本発明において使用する触媒は調製方法が
簡単であり、且つ調製の再現性も優れておりこの
点からも工業的価値は高い。 以下参考例，実施例を掲げて本発明方法を詳述
する。 尚、参考例，実施例で用いられる各特性値は下
記のように定義される。 トルエン転化率（％）＝反応したトルエンのモル数
／供給したトルエンのモル数×100 Ｐ−キシレン濃度（％）＝生成したＰ−キシレンの
モル数／生成したキシレンのモル数×100 キシレン収率（％）＝生成したキシレンのモル数／
反応したトルエンのモル数×100 メタノール選択性（％）＝メチル化反応に供されたメ
タノールのモル数／供給したメタノールのモル数×100 参考例 １ 米国特許3965207号明細書に開示されているよ
うに有機アミンとして、ｎ−トリプロピルアミン
とｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライト
ZSM−５を合成した。合成物を500℃で16時間焼
成した後30ｇを５重量パーセントのNH₄Cl水溶
液300mlと80℃で24時間イオン交換を行つた。し
かる後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500℃で
16時間焼成した。 次いで水100mlにリン酸二アンモニウム2.548ｇ
を入れた溶液に上記のＨ型ZSM−５粉末12.0ｇを
懸濁させた。これを70℃に加熱しながら一晩放置
した後、回転式蒸発器を用いて水を蒸発させた。
次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500℃で空
気気流下16時間焼成した。この結果、触媒は
ZSM−５に対してリン原子に換算して5.0重量％
のリンおよび／又はその酸化物を含む。上記触媒
を成型後10〜20メツシユに粉砕した。以下、本触
媒試料を触媒Ａと呼ぶ。 触媒A1.0ｇを常圧固定床流通式反応装置に充
填し500℃水素気流下にて水／メタノール容量比
が１の混合物を20時間供給した。水／メタノール
混合物の供給速度は毎時５ｇ，水素供給量は毎分
22Nc.c.であつた。次いで590℃に昇温し、メタノ
ール／トルエン比（モル）は１／５，水素／トル
エン比（モル）は１／１，WHSVは５〜20hr^-1
の範囲でトルエンのメチル化反応を実施した。 実施例 １ 触媒A10ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し500℃水素気流下にて水／メタノール容量比が
１の混合物を20時間供給した。水／メタノール混
合物の供給速度は毎時50ｇ、水素供給量は毎分
220Nc.c.であつた。上記水蒸気処理を実施した触
媒を以下触媒Ｂと呼ぶ。 触媒B2ｇをケイ酸エチル５mlを含むイソオク
タン溶液50ml中に含浸させリフラツクス温度にて
24時間保持した。次いで試料を過し20mlのイソ
オクタンを用いて２回洗浄した。しかる後100℃
空気気流下にて24時間乾燥した。 本試料１ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し、N₂気流下590℃に昇温した。次いで参考例１
と同一条件下トルエンのメチル化反応を実施し
た。 実施例 ２ 実施例１に記載したケイ酸エステル処理を触媒
Ｂに対し５度反復実施して調製した触媒を用い参
考例１に記載したのと同一条件下にてトルエンの
メチル化反応を実施した。 参考例１，実施例１及び２の結果を下記第１表
に掲げた。又第２表にはトルエン転化率11％時の
他の特性値の比較を示した。第１表及び第２表の
結果はトルエン転化率を低下させることなく本発
明のケイ酸エステル処理によりＰ−キシレン濃度
を大幅に向上させうることを示している。

【表】

【表】

【表】 参考例 ２ トルエン100mlにリン酸トリメチル0.543ｇを入
れた溶液に参考例１で合成したＨ型ZSM−５粉
末12.0ｇを懸濁させた。これを70℃に加熱しなが
ら一晩放置した後、回転式蒸発器を用いてトルエ
ンを蒸発させた。次いで200℃で４時間加熱し、
しかる後500℃で空気気流下16時間焼成した。こ
の結果触媒はZSM−５に対してリン原子に換算
して１重量％のリンおよび／又はその酸化物を含
む。 上記触媒を成型後10〜20メツシユに粉砕した。
以下本触媒試料を以下触媒Ｃと呼ぶ。 触媒C1ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填
し参考例１に記載したのと同一条件下トルエンの
メチル化反応を実施した。 実施例 ３ 実施例１に記載したケイ酸エチル処理を触媒Ｃ
に対し実施して調製した触媒を用い参考例１に記
載したのと同一条件下にてトルエンのメチル化反
応を実施した。 実施例 ４ 実施例１に記載したケイ酸エステル処理を触媒
Ｃに対し２度反復実施して調製した触媒を用い参
考例１に記載したのと同一条件下にてトルエンの
メチル化反応を実施した。 参考例２，実施例３及び４の結果を下記第３表
に掲げた。又第４表にはトルエン転化率13％時の
他の特性値の比較を示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン及び／又はその酸化物によつて変性され
   た結晶性アルミノシリケートゼオライトZSM−
   ５含有触媒を液相のケイ酸エステルで処理して得
   られた触媒の存在下、気相でメチル化剤を用い
   て、トルエンをメチル化することからなるＰ−キ
   シレンの製造法。 ２ 該結晶性アルミノシリケート含有触媒は、リ
   ン及び／又はその酸化物をリン原子に換算して
   0.1〜30重量％含有するものである特許請求の範
   囲第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ３ 該メチル化剤がメタノール及び／又はジメチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載のＰ
   −キシレンの製造法。 ４ 該メチル化を重量時間空間速度（WHSV）
   １〜800hr^-1の範囲で行う特許請求の範囲第１項
   に記載のＰ−キシレンの製造法。 ５ 該メチル化を300〜700℃の範囲の温度で行う
   特許請求の範囲第１項に記載のＰ−キシレンの製
   造法。 ６ 該メチル化を水素の存在下で行う特許請求の
   範囲第１項に記載のＰ−キシレンの製造法。 ７ 該メチル化を水素／トルエンのモル比が0.1
   〜10の範囲で行う特許請求の範囲第６項に記載の
   Ｐ−キシレンの製造法。 ８ 該メチル化をメチル化剤／トルエンのモル比
   が0.01／ｎ〜２／ｎ（但しｎはメチル化剤がジメ
   チルエーテルの場合は２であり、その他の場合は
   １を表わす。）の範囲で行う特許請求の範囲第１
   項に記載のＰ−キシレンの製造法。