JPS6217570B2 - - Google Patents
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Description
本発明はｐ−キシレンの製造法に関するもので
ある。更に詳しく説明すると気相でトルエンをメ
チル化剤でメチル化することによるｐ−キシレン
の製造法に関するものである。 種々のキシレンの中でｐ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分（所謂C1留分）か
ら分離および異性化を経て得る方法が知られてお
り、この方法により工業的に大量に製造されてい
る。 一方ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族炭
化水素の製造法として、近時芳香族炭化水素を
種々のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く
提案されている。例えばその一つは特開昭52−
120292号公報に記載されている如く、結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを触媒として使用し、
C1〜C4のモノアルキルベンゼンをC1〜C10のオレ
フインおよび／またはC1〜C44のパラフインでア
ルキル化する方法である。この方法はトルエン自
身の不均化によるキシレンおよびベンゼンの製造
も包含している。しかし上記提案方法は、得られ
た反応混合物に含まれるジアルキルベンゼン中の
ｐ−ジアルキルベンゼンの割合は未だ充分に満足
すべきものとは云えない。 さらに特開昭53−12816号公報には、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエ
ンまたはエチルベンゼンを、エチレン、エチルア
ルコール、ハロゲン化エチル、ジエチルエーテル
などのエチル化剤でエチル化してエチルトルエン
またはジエチルベンゼンを製造する方法が開示さ
れている。この方法は従来法に比べてオルソジ置
換体の生成量が少なく比較的高い選択率でｐ−エ
チルトルエンまたは、ｐ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン
類、就中ｐ−キシレンの製造には適用できない。 一方米国特許4034053号明細書にはマグネシウ
ムもしくはその酸化物によつて変性された結晶性
アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トル
エンをメチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを
製造する方法が開示されている。上記提案方法は
反応混合物に含まれるキシレン中のｐ−キシレン
の割合およびトルエンのキシレンへの転化率が比
較的高い点では優れているが、未だ工業的に満足
すべき高いｐ−キシレン濃度およびトルエン転化
率は得られていない。 トルエンのメチル化によるｐ−キシレンの合成
においては、キシレン中のｐ−キシレン濃度およ
びトルエン転化率が工業的に重要であり、就中ｐ
−キシレン濃度が出来るだけ高く、85％以上、特
に90％以上であることが工業的価値を左右する。
本発明者らが既に提案した如く（特開昭54−
144324）このメチル化反応を結晶性アルミノシリ
ケート触媒を使用して行う場合、接触時間を短く
してトルエン転化率を低い値に抑えて反応する場
合には比較的高いｐ−キシレン濃度のキシレン混
合物が得られる。しかし、接触時間を長くしてト
ルエン転化率を高くするに従つて次第にキシレン
混合物中のｐ−キシレンの濃度は低下する傾向が
認められる。従つて、トルエン転化率およびｐ−
キシレン濃度が共に工業的に満足すべき程度に高
い値でトルエンからｐ−キシレンを製造すること
ができれば、有利であることは自明の理である。 本発明の目的は、トルエンのメチル化によつて
ｐ−キシレン濃度が高いキシレン混合物を製造す
る工業的方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、トルエン転化率が高く且
つｐ−キシレン濃度が高いキシレン混合物を製造
する工業的方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、メチル化剤のキシ
レンへの高い転化率でｐ−キシレンを製造する工
業的方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は以下の説明から明ら
かとなるであろう。 本発明者らの研究によれば、かかる本発明の目
的は、トルエンを気相でメチル化剤でメチル化し
てｐ−キシレンを製造する方法において、該メチ
ル化に使用される触媒は結晶性アルミノシリケー
トを主成分とする触媒であつて、該触媒は少くと
も２つの層に区分され、各触媒毎にメチル化剤を
供給しつつ反応を行うことによつて達成されるこ
とがわかつた。 すなわち本発明は、結晶性アルミノシリケート
を主成分とする触媒を２つ以上の多数に区分した
層とし、第１の層にトルエンおよびメチル化剤を
含んだ原料混合物を供給し、第１の層の反応混合
物を第２の層へ導き、そこにメチル化剤をさらに
供給しつつ反応を行い、もし望むべくは第３の層
以降も同様にメチル化剤を供給しつつ反応を行う
方法であり、かくすることにより、高いトルエン
転化率でしかもｐ−キシレン濃度が高いキシレン
混合物を容易に得ることができる。 本発明の理解を容易ならしめるために、簡単な
或る実験例を挙げて説明する。すなわち(i)或る一
定量の触媒を用いて一定割合のトルエンおよびメ
タノールの混合物を用いてトルエンをメチル化し
た実験（実験Ａ）と(ii)実験Ａで使用したのと同じ
触媒を２等分し第１の触媒層に実験Ａと同じ量の
トルエンおよび1/2の量のメタノールを供給し、
第１の触媒層から排出された反応混合物中へ1/2
の量のメタノールを導入しつつ第２の触媒層へ供
給しメチル化を行う実験（実験Ｂ）を行つた。実
験Ａおよび実験Ｂにおける温度、触媒接触時間、
その他の条件に出来るだけ同一にして行つた。そ
の結果両実験は、使用した触媒量、トルエン量、
メタノール量が同じであるにも拘らず、実験Ｂ
は、実験Ａに比べてトルエンの転化率は高くな
り、またキシレン混合物中のｐ−キシレン濃度は
向上するという結果が得られた。さらに消費され
たメタノールのキシレンへの転化率も改良される
という優れた効果も持らされることがわかつた。 このように本発明によれば、触媒を多層にする
ことによつて、トルエン転化率を高くすることが
容易に可能になるばかりでなく、キシレン混合物
中のｐ−キシレン濃度を高水準に維持することが
出来、しかもメチル化剤のキシレンへの転化率を
向上させることが可能である。すなわち、本発明
によれば、触媒を多層で使用しない場合と比較し
て、同じトルエン転化率ではｐ−キシレン濃度を
高くすることができ、また同じｐ−キシレン濃度
のキシレン混合物を得ようとする場合には、より
高いトルエン転化率およびより高いメチル化剤の
キシレンへの転化率とすることが可能になるとい
う利点が得られる。 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明では結晶性アルミノシリケートを主成分
とする触媒を充填した反応器を多段連続的に連結
し各反応器にメチル化剤を供給しつつ、および／
または該触媒が多段層を形成するように反応器中
に充填し、各触媒層毎にメチル化剤を供給しつつ
メチル化を行なうのであり触媒層の段数はいくら
であつても良い。 本発明の目的は前記のごとくトルエンのメチル
化によるｐ−キシレン合成において、キシレン中
のｐ−キシレン濃度を高水準に維持しつつトルエ
ン転化率を高くすること、およびメチル化剤のキ
シレンへの転化率を高くすることにあるが少なく
とも２層に区分された触媒層を用いてメチル化を
実施する場合第一の層の反応混合物中に含まれて
いるｐ−キシレンが第２の層に接触して異性化す
る割合が高いと最終反応混合物のキシレン中のｐ
−キシレン濃度が低下し本発明の目的の一つであ
るキシレン中のｐ−キシレン濃度を高水準に維持
しつつトルエン転化率を高くすることは不可能と
なる。 本発明者らは該メチル化反応においては、メチ
ル化剤の分解が早く非常に小さい接触時間でもメ
チル化剤の転化率はほぼ100％に達することを見
い出し、触媒層を長くすると触媒層出口に近づく
に従いメチル化に有効なメチル化剤の濃度が急激
に減少し触媒層出口に近い触媒層はトルエンのメ
チル化よりも生成したｐ−キシレンの異性化に供
されることを見い出した。さらに第１の層で生成
したｐ−キシレンが他の反応混合物およびあらた
に供給されたメチル化剤とともに第２の層に接触
しても異性化しにくいことを見出された。この知
見はトルエンとメチル化剤がｐ−キシレンと共存
するとトルエン、メチル化剤および／または該反
応で生成したｐ−キシレンが第１の層で生成した
ｐ−キシレンの異性化反応を抑制するためと推定
される。 本発明の第１の目的であるキシレン中のｐ−キ
シレン濃度を高水準に維持しつつトルエン転化率
を高くするためには後述する如き触媒および／ま
たは種々の反応条件を選択して該触媒にｐ−キシ
レンを触媒を接触させた場合のｐ−キシレン平衡
到達率を75％を越えない範囲、好ましくは70％を
越えない範囲とすることが望ましい。該ｐ−キシ
レン平衡到達率が75％以上の場合には最終生成物
のキシレン中のｐ−キシレン濃度が工業的に好ま
しくない濃度に低下する。 ここでｐ−キシレン平衡到達率とは下記式によ
つて表わされる。
ある。更に詳しく説明すると気相でトルエンをメ
チル化剤でメチル化することによるｐ−キシレン
の製造法に関するものである。 種々のキシレンの中でｐ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分（所謂C1留分）か
ら分離および異性化を経て得る方法が知られてお
り、この方法により工業的に大量に製造されてい
る。 一方ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族炭
化水素の製造法として、近時芳香族炭化水素を
種々のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く
提案されている。例えばその一つは特開昭52−
120292号公報に記載されている如く、結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを触媒として使用し、
C1〜C4のモノアルキルベンゼンをC1〜C10のオレ
フインおよび／またはC1〜C44のパラフインでア
ルキル化する方法である。この方法はトルエン自
身の不均化によるキシレンおよびベンゼンの製造
も包含している。しかし上記提案方法は、得られ
た反応混合物に含まれるジアルキルベンゼン中の
ｐ−ジアルキルベンゼンの割合は未だ充分に満足
すべきものとは云えない。 さらに特開昭53−12816号公報には、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエ
ンまたはエチルベンゼンを、エチレン、エチルア
ルコール、ハロゲン化エチル、ジエチルエーテル
などのエチル化剤でエチル化してエチルトルエン
またはジエチルベンゼンを製造する方法が開示さ
れている。この方法は従来法に比べてオルソジ置
換体の生成量が少なく比較的高い選択率でｐ−エ
チルトルエンまたは、ｐ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン
類、就中ｐ−キシレンの製造には適用できない。 一方米国特許4034053号明細書にはマグネシウ
ムもしくはその酸化物によつて変性された結晶性
アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下トル
エンをメチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを
製造する方法が開示されている。上記提案方法は
反応混合物に含まれるキシレン中のｐ−キシレン
の割合およびトルエンのキシレンへの転化率が比
較的高い点では優れているが、未だ工業的に満足
すべき高いｐ−キシレン濃度およびトルエン転化
率は得られていない。 トルエンのメチル化によるｐ−キシレンの合成
においては、キシレン中のｐ−キシレン濃度およ
びトルエン転化率が工業的に重要であり、就中ｐ
−キシレン濃度が出来るだけ高く、85％以上、特
に90％以上であることが工業的価値を左右する。
本発明者らが既に提案した如く（特開昭54−
144324）このメチル化反応を結晶性アルミノシリ
ケート触媒を使用して行う場合、接触時間を短く
してトルエン転化率を低い値に抑えて反応する場
合には比較的高いｐ−キシレン濃度のキシレン混
合物が得られる。しかし、接触時間を長くしてト
ルエン転化率を高くするに従つて次第にキシレン
混合物中のｐ−キシレンの濃度は低下する傾向が
認められる。従つて、トルエン転化率およびｐ−
キシレン濃度が共に工業的に満足すべき程度に高
い値でトルエンからｐ−キシレンを製造すること
ができれば、有利であることは自明の理である。 本発明の目的は、トルエンのメチル化によつて
ｐ−キシレン濃度が高いキシレン混合物を製造す
る工業的方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、トルエン転化率が高く且
つｐ−キシレン濃度が高いキシレン混合物を製造
する工業的方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、メチル化剤のキシ
レンへの高い転化率でｐ−キシレンを製造する工
業的方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は以下の説明から明ら
かとなるであろう。 本発明者らの研究によれば、かかる本発明の目
的は、トルエンを気相でメチル化剤でメチル化し
てｐ−キシレンを製造する方法において、該メチ
ル化に使用される触媒は結晶性アルミノシリケー
トを主成分とする触媒であつて、該触媒は少くと
も２つの層に区分され、各触媒毎にメチル化剤を
供給しつつ反応を行うことによつて達成されるこ
とがわかつた。 すなわち本発明は、結晶性アルミノシリケート
を主成分とする触媒を２つ以上の多数に区分した
層とし、第１の層にトルエンおよびメチル化剤を
含んだ原料混合物を供給し、第１の層の反応混合
物を第２の層へ導き、そこにメチル化剤をさらに
供給しつつ反応を行い、もし望むべくは第３の層
以降も同様にメチル化剤を供給しつつ反応を行う
方法であり、かくすることにより、高いトルエン
転化率でしかもｐ−キシレン濃度が高いキシレン
混合物を容易に得ることができる。 本発明の理解を容易ならしめるために、簡単な
或る実験例を挙げて説明する。すなわち(i)或る一
定量の触媒を用いて一定割合のトルエンおよびメ
タノールの混合物を用いてトルエンをメチル化し
た実験（実験Ａ）と(ii)実験Ａで使用したのと同じ
触媒を２等分し第１の触媒層に実験Ａと同じ量の
トルエンおよび1/2の量のメタノールを供給し、
第１の触媒層から排出された反応混合物中へ1/2
の量のメタノールを導入しつつ第２の触媒層へ供
給しメチル化を行う実験（実験Ｂ）を行つた。実
験Ａおよび実験Ｂにおける温度、触媒接触時間、
その他の条件に出来るだけ同一にして行つた。そ
の結果両実験は、使用した触媒量、トルエン量、
メタノール量が同じであるにも拘らず、実験Ｂ
は、実験Ａに比べてトルエンの転化率は高くな
り、またキシレン混合物中のｐ−キシレン濃度は
向上するという結果が得られた。さらに消費され
たメタノールのキシレンへの転化率も改良される
という優れた効果も持らされることがわかつた。 このように本発明によれば、触媒を多層にする
ことによつて、トルエン転化率を高くすることが
容易に可能になるばかりでなく、キシレン混合物
中のｐ−キシレン濃度を高水準に維持することが
出来、しかもメチル化剤のキシレンへの転化率を
向上させることが可能である。すなわち、本発明
によれば、触媒を多層で使用しない場合と比較し
て、同じトルエン転化率ではｐ−キシレン濃度を
高くすることができ、また同じｐ−キシレン濃度
のキシレン混合物を得ようとする場合には、より
高いトルエン転化率およびより高いメチル化剤の
キシレンへの転化率とすることが可能になるとい
う利点が得られる。 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明では結晶性アルミノシリケートを主成分
とする触媒を充填した反応器を多段連続的に連結
し各反応器にメチル化剤を供給しつつ、および／
または該触媒が多段層を形成するように反応器中
に充填し、各触媒層毎にメチル化剤を供給しつつ
メチル化を行なうのであり触媒層の段数はいくら
であつても良い。 本発明の目的は前記のごとくトルエンのメチル
化によるｐ−キシレン合成において、キシレン中
のｐ−キシレン濃度を高水準に維持しつつトルエ
ン転化率を高くすること、およびメチル化剤のキ
シレンへの転化率を高くすることにあるが少なく
とも２層に区分された触媒層を用いてメチル化を
実施する場合第一の層の反応混合物中に含まれて
いるｐ−キシレンが第２の層に接触して異性化す
る割合が高いと最終反応混合物のキシレン中のｐ
−キシレン濃度が低下し本発明の目的の一つであ
るキシレン中のｐ−キシレン濃度を高水準に維持
しつつトルエン転化率を高くすることは不可能と
なる。 本発明者らは該メチル化反応においては、メチ
ル化剤の分解が早く非常に小さい接触時間でもメ
チル化剤の転化率はほぼ100％に達することを見
い出し、触媒層を長くすると触媒層出口に近づく
に従いメチル化に有効なメチル化剤の濃度が急激
に減少し触媒層出口に近い触媒層はトルエンのメ
チル化よりも生成したｐ−キシレンの異性化に供
されることを見い出した。さらに第１の層で生成
したｐ−キシレンが他の反応混合物およびあらた
に供給されたメチル化剤とともに第２の層に接触
しても異性化しにくいことを見出された。この知
見はトルエンとメチル化剤がｐ−キシレンと共存
するとトルエン、メチル化剤および／または該反
応で生成したｐ−キシレンが第１の層で生成した
ｐ−キシレンの異性化反応を抑制するためと推定
される。 本発明の第１の目的であるキシレン中のｐ−キ
シレン濃度を高水準に維持しつつトルエン転化率
を高くするためには後述する如き触媒および／ま
たは種々の反応条件を選択して該触媒にｐ−キシ
レンを触媒を接触させた場合のｐ−キシレン平衡
到達率を75％を越えない範囲、好ましくは70％を
越えない範囲とすることが望ましい。該ｐ−キシ
レン平衡到達率が75％以上の場合には最終生成物
のキシレン中のｐ−キシレン濃度が工業的に好ま
しくない濃度に低下する。 ここでｐ−キシレン平衡到達率とは下記式によ
つて表わされる。
【表】
〓平衡濃度 〓
本発明では好適条件下ではキシレン中のｐ−キ
シレン濃度を80％という高水準に維持しつつトル
エン転化率を20％以上にすることが出来る。 本発明の目的の１つであるメチル化剤のキシレ
ンへの転化率を高くするためにはメチル化剤のト
ルエンに対する供給割合を低くすることが好まし
く、各触媒層におけるメチル化剤の割合をトルエ
ンに対して１モル倍以下、好ましくは1/2モル倍
以下にすることが好ましい。かくすることにより
メチル化剤の副反応が抑制されメチル化剤のキシ
レンへの転化率が向上する。本発明で使用される
メチル化剤としては一般的に芳香族炭化水素類の
核水素のメチル化に使用されているものであれば
よく例えばメタノール、ハロゲン化メチル、ジメ
チルエーテルなどが好ましく特にメタノールが好
ましい。 本発明において使用される触媒はシリカ／アル
ミナ比が少なくとも10（モル比）である高シリカ
系の結晶性アルミノシリケートゼオライトが好ま
しい。かようなゼオライト触媒は従来数多く提案
されており例えばモービル・オイルコーポレーシ
ヨン社より開発された種々のZSM系のゼオライ
ト、インペリアル・ケミカル・インダストリー・
リミテツド社より開発されたゼーター系のゼオラ
イトなどがある。殊にZSM系ゼオライトの例と
してはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
35、ZSM−38などが好ましく、またゼータ系の
ゼオライトとしてはゼータ１またはゼータ３が好
ましい。さらに本発明において使用される触媒と
して特に好ましいものとしては米国特許4034053
号に記載されている如きマグネシウムもしくはそ
の酸化物によつて変性された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト、もしくは本発明者らが既に提
案し、特開昭54−144323号公報に開示されている
ランタニドもしくはその酸化物によつて変性され
た結晶性アルミノシリケートゼオライトなどがあ
る。 また最近、97％という高水準のｐ−キシレン選
択性が得られる触媒として8.5重量％のリンで変
性されたZSM−５ゼオライト触媒がJACS、
101、6783（1973）に記載されたが本触媒を本発
明に使用すれば極めて有効であることが期待され
る。さらに特願昭54−120806号に記載されている
如く、触媒の活性劣化抑制を目的にマグネシウム
もしくはその酸化物によつて変性された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを水素吸着能を持つ
金属でさらに変性したものは工業的に特に有利で
ある。 本発明においては各触媒層における触媒とトル
エンおよびメチル化剤の接触は重量時間空間速度
（WHSV値）を0.1〜2000、好ましくは１〜1000の
範囲で行なうことが有効である。ここでWHSV
とはゼオライト触媒単位（ｇ）当りの単位時間
（hr）におけるトルエンおよびメチル化剤の合計
の接触量（ｇ）を表わすものと定義される。本発
明者らは前記の如くトルエンのメチル化において
キシレン中のｐ−キシレン濃度の高くする方法と
してWHSV値を高くすることを提案したが本発
明においても各触媒層で生成するキシレン中のｐ
−キシレン濃度を高くすることおよび各触媒層で
生成したｐ−キシレンの次の層での異性化を抑制
する目的でWHSV値を高くすることが好ましい
がWHSV値が2000を越えると各層でのトルエン
転化率が低くなり利点は少ない。しかしWHSV
値の特に好ましい範囲は使用する触媒によつて異
なる。 反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400〜600
℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は減
圧、常圧、加圧のいずれでもよいが通常常圧乃至
加圧、例えば１気圧〜70気圧、好ましくは１気圧
〜50気圧の圧力で実施される。また本メチル化反
応の触媒として、特願昭54−120806号に記載され
ている如く水素吸着能をもつ金属で変性された触
媒を使用する場合には、反応を水素気流下で実施
することが好ましく、水素供給量は水素／（トル
エン＋メチル化剤）のモル比で表わして0.1〜10
の範囲であることが好ましい。 さらに本発明では触媒層を多層に区分している
ために第２の触媒層以降の触媒層には各触媒層で
の主としてメチル化剤の分解生成物である二酸化
炭素：一酸化炭素、メタンなどの不活性ガスが接
触するがこれらの不活性ガスはトルエンのメチル
化反応に顕著な影響を及ぼさない。 以上、本発明によれば少なくとも２層に触媒を
分割し、各触媒層にメチル化剤を供給しつつメチ
ル化を実施することによりキシレン中のｐ−キシ
レンの割合を従来知られていた熱力学組成よりも
はるかに高い値、例えば好適条件下では80％とい
う高濃度に保つたままトルエン転化率を高くする
ことが可能であり、さらにメチル化剤のｐ−キシ
レンへの転化率を向上させることも可能である。 また本発明によれば多層に触媒が区分されるた
めに反応熱の除去が容易になり部分的な過熱を回
避することができ、その上触媒の再生操作も簡単
になるという工業的な利点が持たらされる。 以下実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 米国特許3965207号に開示されているように有
機アミンとしてｎ−トリプロピルアミンとｎ−プ
ロピルブロマイドを用いてZSM−５を合成し
た。合成物を500℃で16時間焼成した後、20ｇを
1M−NH4Cl溶液200c.c.と80℃で24時間イオン変換
を行なつた。しかる後十分水洗し100℃で乾燥、
更に500℃で16時間焼成した。次に水10mlに硝酸
マグネシウム６水和物を入れた溶液に上記の
ZSM−５粉末2.5grをけんだくさせた。これを80
℃で加熱しながら一晩放置した後水分を蒸発させ
た。次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500℃
で16時間焼成を行つた。この結果触媒はZSM−
５に対して20.0重量％のマグネシウムもしくはそ
の酸化物を含む。（以下本触媒を触媒Ａと呼ぶ）
焼成物を10〜20メツシユに成型を行つた。 上記触媒試料2.0grを固定床流通式反応装置に
充填し、常圧下500℃にてトルエンを20.0gr／
HR、メタノールを3.5gr／HRの速度で供給し
た。（実験Ａ）次に触媒層を10段重ねることが出
来、且つ各触媒層に原料を供給出来る反応管を備
えた多段固定床流通式反応装置の第１段および第
２段に上記触媒試料を各々1.0grずつ充填し常圧
下500℃にて第１段にはトルエンを20gr／HRおよ
びメタノールを1.75gr／HRの速度で、また第２
段にはメタノールを1.75gr／HRの速度で供給し
た。（実験Ｂ）実験ＡおよびＢの結果を下記の第
１表に掲げる。実験Ｂは実験Ａに比べてトルエン
転化率、ｐ−キシレン選択性（キシレン中のｐ−
キシレンの割合）、メタノール選択性（＝反応し
たトルエンのモル数／供給したメタノールのモル
数）ともすぐれている。
本発明では好適条件下ではキシレン中のｐ−キ
シレン濃度を80％という高水準に維持しつつトル
エン転化率を20％以上にすることが出来る。 本発明の目的の１つであるメチル化剤のキシレ
ンへの転化率を高くするためにはメチル化剤のト
ルエンに対する供給割合を低くすることが好まし
く、各触媒層におけるメチル化剤の割合をトルエ
ンに対して１モル倍以下、好ましくは1/2モル倍
以下にすることが好ましい。かくすることにより
メチル化剤の副反応が抑制されメチル化剤のキシ
レンへの転化率が向上する。本発明で使用される
メチル化剤としては一般的に芳香族炭化水素類の
核水素のメチル化に使用されているものであれば
よく例えばメタノール、ハロゲン化メチル、ジメ
チルエーテルなどが好ましく特にメタノールが好
ましい。 本発明において使用される触媒はシリカ／アル
ミナ比が少なくとも10（モル比）である高シリカ
系の結晶性アルミノシリケートゼオライトが好ま
しい。かようなゼオライト触媒は従来数多く提案
されており例えばモービル・オイルコーポレーシ
ヨン社より開発された種々のZSM系のゼオライ
ト、インペリアル・ケミカル・インダストリー・
リミテツド社より開発されたゼーター系のゼオラ
イトなどがある。殊にZSM系ゼオライトの例と
してはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
35、ZSM−38などが好ましく、またゼータ系の
ゼオライトとしてはゼータ１またはゼータ３が好
ましい。さらに本発明において使用される触媒と
して特に好ましいものとしては米国特許4034053
号に記載されている如きマグネシウムもしくはそ
の酸化物によつて変性された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト、もしくは本発明者らが既に提
案し、特開昭54−144323号公報に開示されている
ランタニドもしくはその酸化物によつて変性され
た結晶性アルミノシリケートゼオライトなどがあ
る。 また最近、97％という高水準のｐ−キシレン選
択性が得られる触媒として8.5重量％のリンで変
性されたZSM−５ゼオライト触媒がJACS、
101、6783（1973）に記載されたが本触媒を本発
明に使用すれば極めて有効であることが期待され
る。さらに特願昭54−120806号に記載されている
如く、触媒の活性劣化抑制を目的にマグネシウム
もしくはその酸化物によつて変性された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを水素吸着能を持つ
金属でさらに変性したものは工業的に特に有利で
ある。 本発明においては各触媒層における触媒とトル
エンおよびメチル化剤の接触は重量時間空間速度
（WHSV値）を0.1〜2000、好ましくは１〜1000の
範囲で行なうことが有効である。ここでWHSV
とはゼオライト触媒単位（ｇ）当りの単位時間
（hr）におけるトルエンおよびメチル化剤の合計
の接触量（ｇ）を表わすものと定義される。本発
明者らは前記の如くトルエンのメチル化において
キシレン中のｐ−キシレン濃度の高くする方法と
してWHSV値を高くすることを提案したが本発
明においても各触媒層で生成するキシレン中のｐ
−キシレン濃度を高くすることおよび各触媒層で
生成したｐ−キシレンの次の層での異性化を抑制
する目的でWHSV値を高くすることが好ましい
がWHSV値が2000を越えると各層でのトルエン
転化率が低くなり利点は少ない。しかしWHSV
値の特に好ましい範囲は使用する触媒によつて異
なる。 反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400〜600
℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は減
圧、常圧、加圧のいずれでもよいが通常常圧乃至
加圧、例えば１気圧〜70気圧、好ましくは１気圧
〜50気圧の圧力で実施される。また本メチル化反
応の触媒として、特願昭54−120806号に記載され
ている如く水素吸着能をもつ金属で変性された触
媒を使用する場合には、反応を水素気流下で実施
することが好ましく、水素供給量は水素／（トル
エン＋メチル化剤）のモル比で表わして0.1〜10
の範囲であることが好ましい。 さらに本発明では触媒層を多層に区分している
ために第２の触媒層以降の触媒層には各触媒層で
の主としてメチル化剤の分解生成物である二酸化
炭素：一酸化炭素、メタンなどの不活性ガスが接
触するがこれらの不活性ガスはトルエンのメチル
化反応に顕著な影響を及ぼさない。 以上、本発明によれば少なくとも２層に触媒を
分割し、各触媒層にメチル化剤を供給しつつメチ
ル化を実施することによりキシレン中のｐ−キシ
レンの割合を従来知られていた熱力学組成よりも
はるかに高い値、例えば好適条件下では80％とい
う高濃度に保つたままトルエン転化率を高くする
ことが可能であり、さらにメチル化剤のｐ−キシ
レンへの転化率を向上させることも可能である。 また本発明によれば多層に触媒が区分されるた
めに反応熱の除去が容易になり部分的な過熱を回
避することができ、その上触媒の再生操作も簡単
になるという工業的な利点が持たらされる。 以下実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 米国特許3965207号に開示されているように有
機アミンとしてｎ−トリプロピルアミンとｎ−プ
ロピルブロマイドを用いてZSM−５を合成し
た。合成物を500℃で16時間焼成した後、20ｇを
1M−NH4Cl溶液200c.c.と80℃で24時間イオン変換
を行なつた。しかる後十分水洗し100℃で乾燥、
更に500℃で16時間焼成した。次に水10mlに硝酸
マグネシウム６水和物を入れた溶液に上記の
ZSM−５粉末2.5grをけんだくさせた。これを80
℃で加熱しながら一晩放置した後水分を蒸発させ
た。次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500℃
で16時間焼成を行つた。この結果触媒はZSM−
５に対して20.0重量％のマグネシウムもしくはそ
の酸化物を含む。（以下本触媒を触媒Ａと呼ぶ）
焼成物を10〜20メツシユに成型を行つた。 上記触媒試料2.0grを固定床流通式反応装置に
充填し、常圧下500℃にてトルエンを20.0gr／
HR、メタノールを3.5gr／HRの速度で供給し
た。（実験Ａ）次に触媒層を10段重ねることが出
来、且つ各触媒層に原料を供給出来る反応管を備
えた多段固定床流通式反応装置の第１段および第
２段に上記触媒試料を各々1.0grずつ充填し常圧
下500℃にて第１段にはトルエンを20gr／HRおよ
びメタノールを1.75gr／HRの速度で、また第２
段にはメタノールを1.75gr／HRの速度で供給し
た。（実験Ｂ）実験ＡおよびＢの結果を下記の第
１表に掲げる。実験Ｂは実験Ａに比べてトルエン
転化率、ｐ−キシレン選択性（キシレン中のｐ−
キシレンの割合）、メタノール選択性（＝反応し
たトルエンのモル数／供給したメタノールのモル
数）ともすぐれている。
【表】
実施例 ２
実施例１で使用した多段固定床流通式反応装置
に触媒Ａを充填し下記実験Ｃ〜Ｆを実施した。反
応はいずれの場合とも常圧下、500℃にて実施し
た。又実験Ｃ〜Ｆで使用した全メタノール量は同
量である。 実験Ｃ：反応器の第１層に触媒1.0ｇを充填し
WHSV値10〜100の範囲でメタノール／トルエ
ンモル比が１／２の混合物を供給した。 実験Ｄ：反応器の第１層及び第２層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／４の混合
物を供給し第２層には第１層に供給したのと同
量のメタノールを供給した。 実験Ｅ：反応器の第１層から第５層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／10の混合
物を供給し、第２層から第５層には第１層に供
給したのと同量のメタノールを供給した。 実験Ｆ：反応器の第１層から第10層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／20の混合
物を供給し、第２層から第10層には第１層に供
給したのと同量のメタノールを供給した。 下記の第２表および第３表には実験Ｃ〜Ｆの反
応混合物のキシレン中のｐ−キシレン濃度が各々
80％および85％時のトルエン転化率、メタノール
選択性を示した。
に触媒Ａを充填し下記実験Ｃ〜Ｆを実施した。反
応はいずれの場合とも常圧下、500℃にて実施し
た。又実験Ｃ〜Ｆで使用した全メタノール量は同
量である。 実験Ｃ：反応器の第１層に触媒1.0ｇを充填し
WHSV値10〜100の範囲でメタノール／トルエ
ンモル比が１／２の混合物を供給した。 実験Ｄ：反応器の第１層及び第２層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／４の混合
物を供給し第２層には第１層に供給したのと同
量のメタノールを供給した。 実験Ｅ：反応器の第１層から第５層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／10の混合
物を供給し、第２層から第５層には第１層に供
給したのと同量のメタノールを供給した。 実験Ｆ：反応器の第１層から第10層に触媒1.0ｇ
を充填し、第１層にはWHSV値10〜100の範囲
でメタノール／トルエンモル比が１／20の混合
物を供給し、第２層から第10層には第１層に供
給したのと同量のメタノールを供給した。 下記の第２表および第３表には実験Ｃ〜Ｆの反
応混合物のキシレン中のｐ−キシレン濃度が各々
80％および85％時のトルエン転化率、メタノール
選択性を示した。
【表】
【表】
下記の第４表には実験Ｃ〜Ｆのトルエン転化率
が16.0％時のPx選択性を示した。
が16.0％時のPx選択性を示した。
【表】
第２表〜第４表が示すとおり触媒層を多層で使
用することで同じトルエン転化率ではｐ−キシレ
ン選択率を高くすることができまた同じｐ−キシ
レン選択性のキシレン混合物を得る場合にはより
高いトルエン転化率およびより高いメタノール選
択率とすることが可能になる。 実施例 ３ 実施例１で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層〜第10層に触媒Ａを1.0grずつ充填し第
１層にはメタノール／トルエンモル比１／４の混
合物をWHSV値25、50、75で通した。第２層か
ら第10層には第１層に供給したのと同量のメタノ
ールを供給した。なお反応は常圧下、500℃にて
実施した。結果を下記の第５表に掲げる。
用することで同じトルエン転化率ではｐ−キシレ
ン選択率を高くすることができまた同じｐ−キシ
レン選択性のキシレン混合物を得る場合にはより
高いトルエン転化率およびより高いメタノール選
択率とすることが可能になる。 実施例 ３ 実施例１で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層〜第10層に触媒Ａを1.0grずつ充填し第
１層にはメタノール／トルエンモル比１／４の混
合物をWHSV値25、50、75で通した。第２層か
ら第10層には第１層に供給したのと同量のメタノ
ールを供給した。なお反応は常圧下、500℃にて
実施した。結果を下記の第５表に掲げる。
【表】
実施例 ４
実施例１で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層〜第10層に触媒Ａを1.0grずつ充填し第
１層にはメタノール／トルエンモル比１／10の混
合物をWHSV値50、75で通した。第２層から第
10層には第１層に供給したのと同様のメタノール
を供給した。なお反応は常圧下、500℃にて実施
した。結果を下記の第６表に掲げる。
の第１層〜第10層に触媒Ａを1.0grずつ充填し第
１層にはメタノール／トルエンモル比１／10の混
合物をWHSV値50、75で通した。第２層から第
10層には第１層に供給したのと同様のメタノール
を供給した。なお反応は常圧下、500℃にて実施
した。結果を下記の第６表に掲げる。
【表】
実施例 ５
実施例１で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層〜第10層に触媒Ａを1.0grずつ充填し第
１層にｐ−キシレンをWHSV値25、50、75で供
給した。なお反応は常圧下、500℃にて実施し
た。結果を下記の第７表に示した。
の第１層〜第10層に触媒Ａを1.0grずつ充填し第
１層にｐ−キシレンをWHSV値25、50、75で供
給した。なお反応は常圧下、500℃にて実施し
た。結果を下記の第７表に示した。
【表】
実施例 ６
実施例１に記載した方法でZSM−５に対して
5.0重量％のマグネシウムもしくはその酸化物を
含む触媒試料を合成した。（以下本触媒を触媒Ｂ
と呼ぶ）触媒Ｂを実施例１で使用した多段固定床
流通式反応装置の第１〜第７層に各々1.0grずつ
を充填し、第１層にはメタノール／トルエンモル
比１／10の混合物をWHSV値75で通した。第２
層から第７層には第１層に供給したのと同量のメ
タノールを供給した。なお反応は常圧下450℃、
および500℃にて実施した。結果を下記の第８表
に掲げる。
5.0重量％のマグネシウムもしくはその酸化物を
含む触媒試料を合成した。（以下本触媒を触媒Ｂ
と呼ぶ）触媒Ｂを実施例１で使用した多段固定床
流通式反応装置の第１〜第７層に各々1.0grずつ
を充填し、第１層にはメタノール／トルエンモル
比１／10の混合物をWHSV値75で通した。第２
層から第７層には第１層に供給したのと同量のメ
タノールを供給した。なお反応は常圧下450℃、
および500℃にて実施した。結果を下記の第８表
に掲げる。
【表】
実施例 ７
触媒B11.0grを水100mlに塩化白金酸６水和物
7.8mgrを入れた溶液にけんだくさせた。これを
80℃で加熱しながら一晩放置した後水分を蒸発さ
せた。次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500
℃で16時間焼成を行つた。焼成物を10〜20メツシ
ユに成型した。 上記の触媒試料を実施例１で使用した多段固定
床流通式反応装置の第１層〜第10層に各々1.0gr
ずつを充填し、常圧下水素気流中400℃で還元を
行なつた。この結果触媒はZSM−５に対して0.1
％の白金を含む。次に常圧下水素気流中500℃に
てメタノール／トルエンモル比が１／10である混
合物をWHSV値25で第１層に供給し、第２層〜
第10層に供給したのと同量のメタノールを供給し
た。又第１層での水素／（メタノール＋トルエ
ン）のモル比は３である。結果を下記の第９表に
掲げる。
7.8mgrを入れた溶液にけんだくさせた。これを
80℃で加熱しながら一晩放置した後水分を蒸発さ
せた。次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500
℃で16時間焼成を行つた。焼成物を10〜20メツシ
ユに成型した。 上記の触媒試料を実施例１で使用した多段固定
床流通式反応装置の第１層〜第10層に各々1.0gr
ずつを充填し、常圧下水素気流中400℃で還元を
行なつた。この結果触媒はZSM−５に対して0.1
％の白金を含む。次に常圧下水素気流中500℃に
てメタノール／トルエンモル比が１／10である混
合物をWHSV値25で第１層に供給し、第２層〜
第10層に供給したのと同量のメタノールを供給し
た。又第１層での水素／（メタノール＋トルエ
ン）のモル比は３である。結果を下記の第９表に
掲げる。
【表】
実施例 ８
実施例１で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１層及び第２層に触媒Ａを1.0grずつ充填し
常圧下、500℃、WHSV値25でメタノール／トル
エンモル比が１／20〜１／１の範囲の混合物を第
１層に供給し第２層には各々第１層に供給したの
と同量のメタノールを供給した。結果を下記の第
10表に示した。
の第１層及び第２層に触媒Ａを1.0grずつ充填し
常圧下、500℃、WHSV値25でメタノール／トル
エンモル比が１／20〜１／１の範囲の混合物を第
１層に供給し第２層には各々第１層に供給したの
と同量のメタノールを供給した。結果を下記の第
10表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トルエンを気相でメチル化剤でメチル化して
ｐ−キシレンを製造する方法において、該メチル
化に使用される触媒は結晶性アルミノシリケート
を主成分とする触媒であつて、該触媒は少なくと
も２つの層に区分され、各層毎にメチル化剤を供
給することを特徴とするｐ−キシレンの製造法。 ２ 該触媒にｐ−キシレンを接触させる場合、ｐ
−キシレン平衡到達率が75％を越えない範囲とす
る第１項記載のｐ−キシレンの製造法。 ３ 各触媒層におけるメチル化剤／トルエンの供
給割合をモル比で１以下とする第１項または第２
項記載のｐ−キシレンの製造法。 ４ 該触媒が充填される反応器を多段連続的に連
結し、各反応器毎に少なくともメチル化剤を供給
しつつメチル化を行う第１項〜第３項記載のいず
れかによるｐ−キシレンの製造法。 ５ 該触媒を多段層を形成するように反応器中に
充填し、各触媒層毎に少なくともメチル化剤を供
給しつつメチル化を行う第１〜第３項記載のいず
れかによるｐ−キシレンの製造法。 ６ トルエンの全転化率を少なくとも20％とする
第１〜第５項記載のいずれかによるキシレンの製
造法。 ７ 該メチル化を300〜700℃の範囲の温度で行な
う第１〜第６項記載のいずれかによるｐ−キシレ
ンの製造法。 ８ 各触媒層毎における重量時間空間速度
（WHSV）を0.1〜2000の範囲とする第１〜第７項
記載のいずれかによるｐ−キシレンの製造法。 ９ 該メチル化剤がメタノールである第１〜第８
項記載のいずれかによるｐ−キシレンの製造法。 １０ 該触媒はシリカ／アルミナの割合がモル比
で少なくとも10である結晶性アルミノシリケート
を主成分とするものである第１〜第９項記載のい
ずれかによるｐ−キシレンの製造法。 １１ 各触媒層に水素を供給する第１〜第１０項
記載のいずれかによるｐ−キシレンの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10122080A JPS5726627A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Preparation of p-xylene |
| US06/285,464 US4377718A (en) | 1980-07-25 | 1981-07-21 | Process for producing p-xylene |
| DE8181105792T DE3160704D1 (en) | 1980-07-25 | 1981-07-22 | Improved process for producing p-xylene |
| EP81105792A EP0045054B1 (en) | 1980-07-25 | 1981-07-22 | Improved process for producing p-xylene |
| CA000382528A CA1154464A (en) | 1980-07-25 | 1981-07-24 | Process for producing p-xylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10122080A JPS5726627A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Preparation of p-xylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5726627A JPS5726627A (en) | 1982-02-12 |
| JPS6217570B2 true JPS6217570B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=14294809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10122080A Granted JPS5726627A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Preparation of p-xylene |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4377718A (ja) |
| EP (1) | EP0045054B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5726627A (ja) |
| CA (1) | CA1154464A (ja) |
| DE (1) | DE3160704D1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4899007A (en) * | 1979-01-31 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corporation | Aromatic conversion reactions with zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity |
| JPS5835128A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Teijin Yuka Kk | ｐ−キシレンの改良製造法 |
| US4447666A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-08 | Mobil Oil Corporation | Para-selective alkylation catalysts and processes |
| US4665256A (en) * | 1983-04-29 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic mixtures |
| US5043502A (en) * | 1990-03-16 | 1991-08-27 | Uop | Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation |
| US5206196A (en) * | 1990-12-18 | 1993-04-27 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
| US5120890A (en) * | 1990-12-31 | 1992-06-09 | Uop | Process for reducing benzene content in gasoline |
| US6642426B1 (en) | 1998-10-05 | 2003-11-04 | David L. Johnson | Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents |
| US6388156B1 (en) | 1999-05-14 | 2002-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2 |
| US6613708B1 (en) | 1999-06-07 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst selectivation |
| US6459006B1 (en) | 1999-05-14 | 2002-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective methylation to para-xylene using fuel syngas |
| US7232936B1 (en) | 2000-02-22 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenate to olefins with staged injection of oxygenate |
| US7119239B2 (en) * | 2002-06-19 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes using reformate |
| WO2004000767A1 (en) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes from reformate |
| US7186873B2 (en) * | 2002-06-19 | 2007-03-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes by reactive distillation of reformate |
| JP5007022B2 (ja) * | 2002-06-19 | 2012-08-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 改質油を用いるキシレンの製造 |
| GB0303659D0 (en) * | 2003-02-18 | 2003-03-19 | Johnson Matthey Plc | Process |
| JP2005138000A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Jgc Corp | 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 |
| US7060644B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
| KR101470623B1 (ko) * | 2006-11-17 | 2014-12-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 자일렌 이성화 촉매 및 그 제조방법 |
| US7919661B2 (en) * | 2008-08-18 | 2011-04-05 | Fina Technology, Inc. | Method for production of styrene from toluene and syngas |
| US8846559B2 (en) | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
| US8558046B2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-10-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation process |
| US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
| CN102464559A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产烷基化芳烃的方法 |
| CN102464558B (zh) * | 2010-11-17 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产对二甲苯的方法 |
| CN102464561B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇或二甲醚和甲苯制备二甲苯的方法 |
| CN102464557B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法 |
| CN102464560B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法 |
| CN102875320B (zh) * | 2011-07-12 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃甲基化串联反应方法 |
| CN102875321B (zh) * | 2011-07-12 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃烷基化连续生产对二甲苯的方法 |
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| US9963403B2 (en) * | 2014-10-27 | 2018-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for the conversion of hydrocarbons |
| US10626067B1 (en) * | 2019-05-10 | 2020-04-21 | Uop Llc | Processes for separating para-xylene from toluene |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD109985A5 (ja) * | 1973-12-04 | 1974-12-05 | ||
| US4112009A (en) * | 1974-05-21 | 1978-09-05 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for removing acetylenic compounds from saturated, olefinic and dienic hydrocarbons or mixtures thereof |
| US4034053A (en) * | 1975-12-08 | 1977-07-05 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4049573A (en) * | 1976-02-05 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium |
| FR2346308A1 (fr) * | 1976-03-30 | 1977-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'alkylation-transalkylation d'hydrocarbures aromatiques par le methanol |
| US4098837A (en) * | 1976-04-28 | 1978-07-04 | Mobil Oil Corporation | Disproportionation of toluene |
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- 1981-07-22 DE DE8181105792T patent/DE3160704D1/de not_active Expired
- 1981-07-24 CA CA000382528A patent/CA1154464A/en not_active Expired
Also Published As
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