JPS5835128A - ｐ−キシレンの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−キシレンの改ａｍ造方法に関し、さらに詳
しくは、トルエンを気相においてメチル化剤でメチル化
してｐ−中シレ／を製造するための工業的に有利な方法
に関する。　　一種々のキシレンの中でｐ−キシン／は
、ポリエステルの原料であるテレフタルａｔたはテレフ
タル酸ジメチルエステルへ誘導することができるので工
業的に＠めて有用な化合物である。

従来ｐ−キシレン社、石油化学誘導品である炭素数８の
芳香族炭化水素を主として含む留分（所Ｗａｓ留分）か
らの分離および異性化を経て得る方法が知られてお）、
この方法により工業的に大量に製造されている。

一方％Ｐ−キシレンの如きジ−アルキル置換ペンぞンの
製造法として、近時ベンゼ／又は七ノーアル中ル置換ベ
ンゼンを種々のアル中ル化剤でアルキル化する方法も多
く提案されている。

例えば、その一つとして、米ｌ！ｉ特許第４１１７０１
１５号には、ある種の特定の結晶性アル？ノタック−ト
ゼオライトから成る触媒を使用し、ｏｌ〜０４のモノア
ルキルベンゼンを０．〜０１８のオレフィンおよび／ｌ
たはＣ８〜Ｃ，のパラフィンでアル中ル化する方法が開
示されている。この方法はトルエン自身の不均化による
キシレンおよびベンゼンの製造も金色している。しかし
、上記提案方法は、得られた反応混合物に含まれるシア
ル中ルベンゼン中のｐ−ジアルキルベンゼンの割合ｐ−
シアル中シルベンゼン選択率において工業的に未だ充分
く満足すべきものとは云えないＯ まえ、米国特許第４０８６２８７号には、ある種の結′
晶性アルミノシリケートゼオライト触媒の存在下に、ト
ルエンまたはエチルベンゼンを、エチレン、エチルアル
コール、ハロゲン化エチル、ジエチルエーテルなどのエ
チル化剤でエチル化Ｌ−Ｃ、エチルトルエンを九ａジエ
テルペンーゼンを製造する方法が開示されている。この
方法は従来法に比べてオルノジー置換体の生成量が少な
く、比較的高−選択率でｐ−エチルトルエンを友はｐ−
ジエチルベンゼンが贋造されるという点では優れている
が、しかし、この方法はキシレ／１１１％就中ｐ−中シ
レンの製造には適用できない。

を九、米国特許第３９＠Ｓ！０７号には、シリカ／アル
ｉすのモル比が少なくとも約１２のある種の特定の結晶
性アルζノシリケートゼオライトからなる触媒の存在下
に、約ＳＯＯ℃〜約７５０℃の間の温度でトルエンを′
メチル化してｐ−キシレンを選択的に製造する方法が開
示されている。

一方、米−特許＄Ｉ４０３４０５３号及び米国特許＠　
４１５１０２４号には、マグネシウムもしくはその酸化
物によって変性され九結晶性７アルイノシリケートゼオ
ライト触媒の存在下に、トルエンをメチル化剤でメチル
化してｐ？−中シレンを製造する方法が開示されている
。

しかし、上記提案方法はいずれも反応混合物に含まれる
キシレン異性体Ｓ中のｐ−キシレンの割合およびトルエ
ンの中シレンへの転化率が比較的高い点では優れている
が、未だ工業的に満足すべき１度に高いｐ−キシレン濃
度およびトルエン転化率は得られていない。

トルエ／のメチル化によるｐ−キシレンの合成において
は、キシレン中のｐ−キシレ／ｌ１ｍおよびトルエン転
化率が工業的に重要な意味を有しており、就中、ｐ−キ
シレン濃度が咄来るだけｇ＜、Ｍｉしくはａｓ％９１上
、４１に９０１３Ｌ上であることがその方法の工業的価
値を大きく左右する。

本発明者らが既に４１１案した如＜（４１１！昭５４−
１４４０４公報参照）、このメチル化反応を結晶性アル
ミノシリケート触媒を使用して行なう場合、接触時間を
短くしてトルエン転化率を低い値に抑えて反応する場合
には、比較的高いｐ　−中シレン濃度のキシレン異性体
混合物が反応生成物として得られる。しかし、接触時間
を長くしてトルエン転化率を高くするに従って、次第に
生成キシレン異性体混合物中のｐ−キシレンの濃度は低
下する傾向が認められる。従って、トルエン転化率およ
びｐ−キシレン濃度が共に工業的に満足すべきＳ度に高
い値でトルエ／からｐ−中シレンを製造することができ
れば、工業的に極めて有利であることは自明の堰であｐ
ｌそのような製造方法の開発が強＜ａＣすれている。

本発明の目的は、トルエンのメチル化によってｐ−キシ
レン濃度が高いキシレン混合物を製造する工業的方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、トルエン転化率が高く且つ、ｐ−
キシレン濃度門高いキシレン混合物を製造する工業的方
法を提供することＫある。

本発明のさもに働の目的は、メチル化剤のキシレンへの
高い転化率でｐ−キシレンを製造する工業的方法を提供
することにある。

本発明のさらに弛の目的及び利点は以下の説明から明ら
かとなるであろう。

本発明に従えばトルエンを気相においてメチル化剤でメ
チル化してｐ−中シレンを製造する方法において、 （１）　　該メチル化を相互に区分され九複数の直列的
に連結された固定触媒層からなゐ多段反応系を用い、中
間で生成するキシレンを分離除去することなく連続的に
行ない、 （ｂ）ＩＩ）ルエンは水素ガスと共に、第１段の固定触
媒層にのみ供給し、且つ後続の固定触媒層中を順次通過
させ、その際のトルエンの供給量は、全重量時間空間速
度が１〜３００ｈｒ””の範囲となるような量であり、 （Ｃ）　　該メチル化剤は上記固定触媒層の各々に、必
要に応じて水素ガスと共に供給し、その際メチル化剤の
各触媒層への供給は、該第１段の触媒層に供給されるト
ルエン１モル当りαＯ１ 璽ニモル〜〒モル（ここで１は皺メチル剤中のメチル基
の数である）の範囲内であり、且つ全触媒層に供給され
るメチル化剤の合計は、上記第１段の触媒層に供給され
るトルエン１モル当１ヨーモル〜Ｔモル（ここでｔは前
記の意味を有する）の範囲内ＫＴｏＪ）、そして（ｄ）
　　各同定触媒層には、酸化マグネシウム又は酸化２ン
タニドを含有する結晶性アルミノシリケートから成る触
媒が充填されていることを特徴とする方法が提供される
。

本発明の方法のＭ環の理解を容易ならしめるために、先
ず簡単な成る毫デル実験例を挙げて説明する。すなわち
、（：）成る一定量の触媒を用いて一定割合のトルエン
およびメタノールの混合物を用いてトルエンをメチル化
した実験（実施例雪中の実験１）と（−）実験１で使用
し九のと同じ触媒を２等分して相互に区分され九２つの
直列に連結された触媒層の＃１１の触媒層に１実験１と
同じ量のトルエンおよび可の量のメタノールを供給し、
嬉ｌの触媒層から排出され友反応混合物中へ残りのＫの
量のメタノールを導入しつつ第２の触媒層へ供給し、メ
チル化を行なう実験（実施例！中の実験ｂ）を行なつ九
。実験車および実験すにおける温度、触媒接触時間。

その他の条件紘出来るだけ同一にして行なった。

その結果、実験は使用した触媒量、トルエン量。

メタノール量が同じであるＫも拘らず、実験すは実験ａ
Ｋ比べてトルエンの転化率は高くなシ、を九、生成する
キシレン異性体混合物中のｐ−中シレン濃度は向上する
という結果が得られ友。

さらに消費されたメタノールのキシレンへの転化率も故
実されるという優れた効果ももたらされることがわかり
九。

このように本発明によれば、該メチル化を相互に区分さ
れ九複数の直列的に連絡された触媒層からなる多段反応
系において連続的に行なうことによって、トルエン転化
率を高くすることが容ＪＩＫ可能になるばかシでなく、
生成するキシレン異性体混合物中のｐ−キシレンｆａＲ
’ｆ：１１に水準に維持することが出来、しかもメチル
化剤のキシレイへの転化率を著しく向上させることが可
能である。すなわち、本発明の方法によれば、単一の触
媒層を用いて反応を行なう前述し九如き従来の方法と比
較して、同じトルエン転化率ｆはｐ−キシレン濃度のよ
り高いキシレン異性体混合物を得ることができ、ま九、
同じｐ−中シレン濃度のキシレン異性体混合物を得よう
とする場合には、より高いトルエン転化率およびより高
いメチル化剤のキシレンへの転化率で反応を行なうこと
が可能になるという工業的に顕著な利点が得られる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、前述したように、基本的には相互に区分され
九複数の直列的に連結された固定触媒層の各触媒層毎に
メチル化剤を供給しつつ、トルエンのメチル化を行なう
ものである。

かかる本発明の方法に使用される各固定触媒層を構成す
る触媒は、酸゛化マグネシクム又は酸化ランタニドを含
有する結晶性アルミノクリケートから成る。

該触媒のベースとなる結晶性アルミノシリケート（以下
ゼオライトと略称することがある）としては、従来から
トルエンのメチル化において使用されているものがいず
れも使用可能であるが、一般Ｋａカチオンサイトに主と
して水嵩イオン又はアンモエクムイオンの如き水素イオ
ン前駆体を含与、且っシリカ／アルＺすのモル比が少な
くともｔｏ、好ましくは１５〜５ｏｏｏ。

特に好ましくは２０〜５ｏｏｏである−のが好適である
。云い変えると、アルミナに対してシリカの含有量の高
い、所−高シリカゼオライトが触媒のペースとして使用
される。この為クリカゼオライドの多くのものは既に述
べた。

また、シリカ／アルミナ比が（０００のような極めてシ
リカ含有量の高いゼオライトも知られている。シリカ／
アルミナ比が前記特定の範囲内である限シ、どのような
高シリカゼオライトであっても本発明に使用できる。

本発明で使用する結晶性アルミノシリケートを変性し九
触媒は、ゼオライトの相対的活性に影響を与えるα値が
、一般に１〜１００Ｇの範囲内、好ましくはＳ〜ＳＯＯ
の範囲内、さらに好ましくは１０〜６００の範囲内にあ
ることが好ましい。

そのようなα値の定義及び測定法はジャーナル・オプ・
キャタリスト（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏａｔｍｌｙｓ
ｔ　）第４巻５２７頁（１１１６５）及び同第６巻２７
８頁（１９６＠）に記載されている。本方法に従って日
揮＃製シリカアルミナ触媒Ｎ６３１−ＨＮを基準に測定
を実施し友。

また、本発明で使用する結晶性アルミノシリケートを変
性し友触媒は、比較的小さい孔を有するものが適してお
）、２５℃におけるｎ−へ中サンに対するシクロへ中サ
ンの吸蔵容量比が一般Ｋａｏｓ〜α７の範囲内、好まし
くはα１〜ａ６の範囲内、さらに好ましくはα２〜α６
の範囲内にあるものが有利に使用される。本明細書にお
いて、使用する”’２５′ｃｌ’Ｃおけるｎ−へ中サン
に対するフクロヘキサンの吸蔵容量比（重量）”なる言
葉は、一定の炭化水素圧力下においてゼオライト単位重
量当シに吸着されるシクロヘキサン吸着量のｎ−へキサ
ン吸着量に対する比として定義される（シクロヘキサン
重量％　／　ｎ　−ヘキナン重量嘩）。フクロヘキサン
及びｎ−へキサン吸着量は、ゼオライト触媒を定量秤量
し２ＳＣ，１２Ｇ±２０■Φ減圧下６時間被吸着物質を
飽和吸着させた後、付着物を除くべく、更に２１Ｓ℃、
１２Ｇ±２０■〜で２時間排気して、重量増２ＩｌｌＩ
Ｋより求めたものである。本方法により測定した２８Ｍ
−５ゼオライトのｎ−へ中サンに対するシクロへ中サン
の吸蔵容量比（重量）は（Ｌ７であつ九。

さらに上記触媒は、触媒の性質上一般にα１〜４ミクロ
ン、好ましくはａｔ！！−４５ミクロン、さらに好まし
くはα２〜３ミクロン　ｏｓｓ内の平均結晶ナイズを有
していることが望ましい。

本発明において触媒のペースとして使用することができ
る以上に述べた如き特性をする結晶性アルミノシリケー
ト又はゼオライトの代表例としては、モービルやオイル
・コーボレーシ１ンによって開発され先程々の２８Ｍ系
のゼオライトおよびインペリアル・ケミカル・インダス
トリー・リミテッドよ）開発されたゼータ系ゼオライト
を挙げることができるが、ＺａＭ系ゼオライトが好適で
ある。

Ｚ８Ｍ系ゼオライトとしては、例えば１８Ｍ−５（米国
特許第５ｒｏｚｓｓａ号参照）、２８Ｍ−１１（米ＷＡ
１１１ｉ１’Ｆ第３７０９９７９号参照）、２８Ｍ−ｔ
ｚ（米国特許＠　３１１３２４４９号参照）、２８Ｍ−
３５＜米５１１１ｉ許第ａｏａａｓｓｅ号参ｊｌｌ　）
＞！ヒＺ８Ｍ−３８（米ｆｆ１４ＩＷｌｌ　４ｏｎｓａ
ｓｓ号参照）があシ、ゼータ系ゼオライトとしては例え
ばゼータ１（西独特許公開嬉２５４８８１１１７号参照
）およびゼ−１３（Ｉｌｉ独特許公１１１ｍ！　！５４
１１１９５４８１１　）　カある。

本発明者らによって高シリカゼオライトとして開発され
たＴＰ−１系ゼオライトも使用することができる（４１
開昭５４−１３７５００号参照）。これらＴＰ−１系ゼ
オライは、チオール、？−ル７アイド、スルホオ中サイ
ド、スルホンま九はチオフェンのような有機硫黄化合物
を使用することＫよって、シリカ、アルミナ、アルカリ
金属および水を含有する原料混合物を結晶性アルミノシ
リケートが形成されるに充分な温度および時間加熱する
ととによって製造することができる。

これらＴＰ−１系ゼオライトの性質および製造法は、前
記特開昭５４−１３７！１０Ｇ公報に詳細に説明されて
いる。

これらゼオライトは、カチオンナイトにアルカリ金属イ
オンま九はアルカリ土類金属イオンを含有し丸形で一般
的に利用し得る。本発明において、これらゼオライトａ
ＨＩｌｌオライドに変換され、カチオンナイトに主とし
【水素イオンを九は水素イオン前駆体を含む形で使用さ
れる。従って、本明細書ではｌｌ＃にことわらない限り
、１ゼオライ”はＨｍゼオライトを意味する。

触媒ペースとして２８Ｍ−ｓゼオライトを使用すると、
最もすぐれた効果が得られることが見出され丸。かくし
て、本発明の最も好ましい態様によれば、２８Ｍ−５が
メチル化触媒のペースとして使用される。

上記の如きゼオライト社、酸化！グネシウム又は酸化ラ
ンタニドにより変性した後にメチル化触媒として本発明
の方法に供される。ゼオライトを酸化マグネシウム又紘
酸化ランタニド（以下これらを１変性剤ム１　というこ
とがある）で変性することにより、生成する中シレン異
性体混合物中のｐ−キシレンの濃度、すなわちｐ−キシ
レンの選択性を著しく向上させることができる。

上記鹸化ランタニドは、ランタニド系金属の酸化物であ
り、例えば酸化２ンタン、酸化セリウム、酸化イッテル
ビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ネオジウム等が包含
され、これらの中酸化ランタン及び酸化セリウムが好適
である。

変性成分としての酸化！グネシウム及び酸化ランタニド
はゼオライト上にそれぞれ単独で存在することができ、
或１１種又はそれ以上組合わせて存在することができる
。

これら酸化！グネシクム及び酸化ランタニドの含有量は
厳密に制限されるものではなく、変性すべきゼオライト
の種類等に応じて広範に変えることができるが、一般に
は、結晶性アルミノシリケートの重量を基準にして、酸
化マグネシウムは１〜Ｚｏｏ重量嘩、好ましくは２〜８
０重量嘔、さらに好ましくは５〜５０重量％の含有量で
存在することができ、酸化ランタニド社ｌ〜２００重量
慢、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは
２０〜Ｚｏｏ重量−の含有量で存在することができる。

このように酸化マグネシウム又は酸化ランタニドによっ
て変性され九結晶性アルミノシリケートから成る本発明
に従う触媒は、さらに白金。

ロジウム及びイリジウムから選ばれる１種もしくはそれ
以上の金属（以下、これらを１変性剤Ｂ”ということが
ある）で変性されていることかで無る。この変性により
触媒の寿命を著しく伸ばすことができる。

上記金属は、触媒の使用中においては、ゼオライト上で
少なくとも一部は元素の形で存在するが、残りの一部は
金属酸化物その他の金属化合物の状態で存在することも
できる。

白金、ロジウム及び／又はイリジウムが存在する場合、
触媒中の含有量は限定的でないが、一般には結晶性アル
ミノクリケートの重量を基準にして、金属の形で換算し
ａｉ〜１ｏ重量％、好ましくはα１〜８重量％、さらに
好ましくはα１〜５重量％の範囲内で存在することがで
きる。

さらに、本発明によれば酸化マグネシウム又紘酸化ラン
タニド及び白金、ロジウ＾及び／又はイリジウムの両者
で変性され九結晶性アルンノシリケートはさらに白金、
ロジウム及びイリジウム以外の周期律表第１族の金属も
しくはレニウム又はそれらの酸化物（以下、これらを１
変性剤Ｏｍということがある）で変性されていてもよく
、それＫよって、該アルミノシリケートからなる触媒の
トルエン転化率を大巾に改善しうろことが見い出され友
。

かかる白金、ロジウム及びイリジウム以外の周期律表第
■族の金属としては、鉄、コバルト。

ニッケル、ルテニクム、パラジウム、オスミウムが包含
される。

これら金属又はその酸化物の触媒中における含有量は、
限定的でなく広い範囲で変えることができるが、一般に
結晶性アルミノシリケートの重量を基準にしてａ１〜１
０重量％、好ましくはαｌ〜８重量−１さらに好ましく
はａ１〜５重量−の範囲内で存在することができる。

ここで金属もしくは金属酸化物で１変性された”という
言葉は、ゼオライトのカチオンすイトに金属−しくは金
属酸化物がイオン交換されるもの訃よび／または金属も
しくは金属酸化−がゼオライトの表面上に物理的に担持
しているものを意味している。

上記変性剤Ａ１又は変性剤人およびＢ、又は変性剤人、
Ｂおよび０で変性されたゼオライトは、ゼオライトを金
属もしくは金属酸化物で変性する丸めの一般に公知の方
法によって製造することができる。

例えば変性剤Ａ、すなわち酸化マグネシウム又は酸化ラ
ンタニドで変性されたゼオライトは、前述の米国特許＠
　４０３４０５３号および１！＃開昭６４−１４４３２
３に記載の方法によって製造することができる。

他方、前述の変性剤ＡシよびＢ、ｔたＦｉ変性剤Ａ％Ｂ
訃よびＣで変性され良ゼオライトを製造する場合、変性
剤Ａ、ＢおよびＣの各変性剤による変性は任意の順序で
別々に、または同時に行なうことができる。変性剤Ａお
よびＢＫよる変性は同時に行なうことが好ましい。

ｍ聯を容易ならしめるために、変性方法の具体例を以下
詳ＪＩＩＩＫ述べる。商業的に入手し得るゼオライトは
一般にそのカチオンサイトに置換され喪ナトリウム、カ
リまたはカルシウムの如きアルカリ金属ま九はアルカリ
土類金属を有ｔている。それ故、このアルカリ金属ま九
はアルカリ土類金属は水素イオンまたはアンモニウムイ
オンで交換される。この交換は変性剤による変性の前に
行なってもよい。

一つの方法によれば、アルカリ金属を九はアルカリ土類
金属がカチオンサイト置換されたゼオライトを、アンモ
ニウムイオンを含む水Ｓ＊に浸漬し、カチオンサイトの
大部分がアンモニウムイオンで置換された生成物を得、
このアンモニウムイオン屋のゼオライトを約２００〜６
００℃の温度で焼成するととによって水素イオン瀝のゼ
オライトとなる。

他の方法によれば、カチオンサイトがアルカリ金属また
はアルカリ土類金属で置換されえゼオライトを、塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸または修酸の如き無機酸または有機酸
で処理してカチオンサイトの大部分を水素イオン型に変
換することができる。

但し、上記方法によってイオン交換を実施してもゼオラ
イト中のすべてのカチオンサイトを水素イオン型にする
ことはできず、一般に少量のアルカリ金Ｓま九はアルカ
リ土類金属イオンが残存している。

ゼオライトを変性剤人（酸化マグネシウムまたは酸化ラ
ンタニド）および変性剤Ｂ（白金。

ロジウムまたはイリジウム）で変性するには、通常の変
性方法（従って酸素雰囲気下で焼成する仁とによって変
性剤人になりうる化合物（以下これを“前駆体λ２と呼
ぶ）と遺元雰囲下で焼成することによって金属の変性剤
Ｂになりうる化合物（以下これを１前駆体Ｂ”と呼ぶ）
をｍ−て同時に又は別個に変性することが出来る。

すなわち、同時に変性するには処理されるべきゼオライ
トを所望の前駆偉人および前駆体Ｂを溶解し死水性媒体
ま九は非水性媒体を接触させる。例えば変性剤人（酸化
マグネシウム）および変性剤Ｂ（白金）で変性する場合
には、ゼオライトを水可溶性の前駆偉人〔例えばＭｇ（
Ｎｏｔ）ｍ・＠ＨＩＯ）および前駆体Ｂ〔例えばＨＩＰ
ｉＣｔａ・６Ｈ１０）の混合水溶ＩＥＫ浸漬し、次いで
水を蒸発させてゼオライト上Ｋ１１ｌｌ駆体Ａおよび前
駆体Ｂを担持させる。

を九、別個に変性するには米ｔ３ｉ＊許第４）３４０６
３号および特開１５５３−１４４３２１号記載の方法に
より変性剤人で変性されたゼオライトを前駆体Ｂを含む
水溶液もしくは非水溶１１に浸漬し、その後Ｓ綴を１発
させることによって変性剤人により変性されたゼオライ
ト上に前駆体Ｂを担持させる。

かくして前駆体Ａｓｊ−よび前駆体Ｂまたは変性剤Ａお
よび前駆体８２％担持されたゼオライトを空気の如き酸
素含有雰囲気下Ｚｏｏ〜７００℃、好ましくは２０Ｇ−
１００℃の温度で約１時間〜約２４時間加熱する。

使用に際して、上記方法で変性されたゼオライトを水素
ガスの如き還元雰囲気下２００〜ｇｏ。

℃、好ましくは２５０〜ＳＳＯ℃の温度で処理する。

この処理は通常触媒を反応器中に充填して後実施される
。

ゼオライトを変性剤Ａ（ＩＩ化マグネシウムまたは酸化
２ンタニド）、変性剤Ｂ（白金、ロジウム、イリジウム
）および変性剤Ｃ（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、オスミウムα（ラジウム、レニウム）で変性するに
は、前述の変性剤Ａおよび変性剤Ｂによシ変性する方法
と同様に前駆体Ａ１前駆体Ｂおよび変性剤Ｃを含む化合
物（以下これを１前駆体Ｃ１と呼ぶ）の混合水溶液もし
くは非水溶液にゼオライトを浸漬させ、次いで溶媒を蒸
発させ、前駆体Ａ１前駆体Ｂおよび前駆体Ｃをゼオライ
ト上に担持させる。または前述の方法により変性剤人お
よび変性剤ＢＫよプ変性したゼオライトを、前駆体０を
含む水溶液を九は非水溶液に浸漬させ、次いで溶媒を蒸
発させ変性剤人および変性剤Ｂにより変性されたゼオラ
イト上に前駆体０を担持させ、その後１００〜ＴＯＯ℃
、好ましくは２００〜ＳＯＯ℃の１ｆで酸素を含む雰囲
気（例えば空気）下焼成する。

使用に際して上記方法で変性され九ゼオライトは、水素
ガスの如き還元性雰囲気下Ｚｏｏ〜７００℃、好ましく
は２５０〜５５０℃の温度で処理される。この処理は通
常触媒を反応器中に充填して後実施される。かくするこ
とによって（オライドを変性剤Ａ１変性剤Ｂおよび変性
剤０で変性することができる。

ゼオライトを変性するために使用される種々の前駆体Ａ
１前駆体Ｂおよび前駆体００例を下記に示す。これらの
例は単に説明のためであって、それぞれの変性剤のいか
なる水可溶性または溶媒可溶性の化合物であっても、特
にことわらない限り同郷に使用されるものであることを
理解されるべきである。かかる化合物は、）・ライド、
オキサイド、ナル７アイド、オ中シ酸塩および錯体を金
色している。

（１）　　！グネシウム化合物；硝酸マグネシウム。

酢酸マグネシウム。

塩化マグネシウム （５）　　ランタン化合物；硝酸う／り／、硫酸ランタ
ン、三塩化ランタン （３）　　セリクム化合物；硝酸セリウム、硫酸セリウ
ム （４）　　ジスグロジウム化合物；硝酸ジスプロノウム
ｌｉＩ酸ジスプロ シウム （６）　　イッテルビウム化合物；硝酸イッテルビウム
、引１ツテル ピウム （６）　　白金化合物；６塩化白金酸、：塩化白金。

２塩化テトラアンミン白金錯 体 （７）　　ロジウム化合物；３塩化ロジウム（８）　　
イリジウム化合物：４塩化イリジウム（９）　　鉄化合
物；硝酸第１鉄、硝酸第２鉄幹）　コバルト化合物；硝
酸コバルト αυ　ニッケル化合物；硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、
２塩化ニツケル ４１　　ルテニウム化合物：ｌ塩化ルテニウム、酸化ル
テニウム （２）　オスミウム化合物；オスミ／ｆｉｌ、四塩化オ
スミウム α◆　パラジウム化合物；２塩化パラジウム、硫酸パラ
ジウム、硝酸パ ラジウム、２塩化テト ラアンミンパラジウム 錯体 （ロ）　レニウム化合物：酸化レニウム、３塩化レニウ
ム 得られた変性ゼオライトは、微粉体の形でもしくは場合
によって一般に使用されるようなペレットやタブレット
の如き種々の所望の形に成蓋して後アルキル化変性ゼオ
ライトの成形体は、通常の方法に従って、変性ゼオライ
トをシリカ。

アルミナ、シリカ−アルξす、カオリンまたはシリカ−
マグネシアの如きゼオライト触媒のパインダーとして一
般に使用されている合成もしくは天然の耐火性の無機酸
化物と混合し、その混合物を所望の形態に成形し、次い
でその成形体を焼成する。成形体中の活性触媒成分とし
ての変性ゼオライトの量は、一般に成形体の重量に基い
て１〜９９（重量）チ、好ましくは１０〜９Ｇ　（重量
）囁であるのが有利である。

以上に述べ九如くして調製された触媒は、本発明の方法
に従い、相互に区分された複数の直列的に連結された固
定触媒層を構成するために単Ｉ＆に又は組合わせて使用
される。この場合、触媒が充填された１つの反応器全体
を１つの触媒層単位とすることができ、或いは反応器内
をいくつかに区画し、各区画に触媒を充填し九場合の反
応器内の各１つの触媒充填区画を１つの触媒層単位とす
ることも可能である。

いずれの態様の触媒層単位を採用するにしても、各触媒
層単位はｓｒ１段の触媒層に供給されるガスが、後続の
各触媒層を順次連続的に通過するよう直列的に連絡され
る。各触媒層の連結は、１つの触媒層から次の触媒層へ
反応混合物を移動させる場合、中間で該反応混合物から
生成キシレンを分離除去せず、前段階の触媒層から排出
される反応混合物はそのまま又は後述する量のメチル化
剤を添加しただけで、次段階の触媒層に供給し、生成キ
シレンの分離回収は最終段の触媒層から排出され九反応
温金物についてのみ行なうように行なわれる。

本発明の方法の実施において望まれる固定触媒層の数は
少なくとも２個であプ、多ゆれば多、　い椙達成される
効果４大きいが、実際上無制限に増すことは不可能であ
り、工業的には２０個以下で充分であ〕、好ましくは２
〜８０個の範囲内、さらに好ましく轄４〜２０個の範囲
内とすることができる。

まえ、各触媒層の形状及び大尭さは、該触媒層を通過す
る気体のピストンフローに必要なりＡ、　（ここでＤ＃
ｉ該触媒層の直径を表わし、Ｌは該触媒層の長さ−を表
わす〕を確保できるように設計することが望ましく、こ
のように設計された各触媒層中に、前述したペレット状
又はタブレット状に成形された触媒を常法に従って充填
することができる。

各触媒層への前記触媒の充填量は、本発明の方法を実施
するためのプラントの規模、反応器の大きさ、供給され
るトルエンに対して要求される重量時間空間速度（以下
ＷＨ８Ｖと略称することがある）等に大きく依存するた
め一般に規定することはできないが、当業者であれば本
発明の開示から容ＩＩＩＫ決定しうるであろう。

％に本発明においては、各触媒層中の触媒充填量轄相互
に大巾に相違しない方が望ましく、極〈一般的に言って
、第ｉ段の固定触媒層中の触媒充填量（Ｗｉ）は、下記
不等式（１）を満足するように調節することが好ましく
、一層有利には下記不等式（２） を満足するよ５に＃ｊｌｌすることができる。

本発明において「触媒充填重量」と杜、触媒゛の一部を
構成しうるバインダー等の触媒的に不活性成分を除いえ
触媒活性成分の実質重量を云う。

上記の如く連結された複数側の固定触媒層に対し、原料
となるトルエンが、キャリアー及び触媒の活性劣化抑制
の役割を果す水素ガスと共に、第１段の触媒層に供給さ
れる。その際のトルエンの供給量は限定的ではなく、各
触媒層の規模や充填されている触媒の性能、反応条件等
に応じて広範に変えることができるが、一般には、本発
明に従う多段反応系におけるトルエンの全ＷＨ８Ｖが１
〜３００ｈｒ→の範囲内、好ましくは２〜２００　ｈｒ
−’、さらに好ましくは２〜１００　ｈｒ−’の範囲内
に入るようにトルエンの供給量をコノトロールすること
が有利である。

本発明にかいて用いる「重量時間空間速度」（ＷＨｉ９
Ｖ）なる　は、触媒単位量（ｆ）＊す、単位時間（ｂｒ
Ｊに触媒上に供給される物質の量（ｆ）として定義され
る。

１＊、第１段の触媒層への水素ガスの供給量も厳密に制
限されるものではなく、触媒層の大きさ等に応じて広範
に賓えることができるが、一般には上記供給されるトル
エンの量を基準にして、該）ルエン１モル当シα５〜２
０モルの範囲、好ましくはａ５〜１ｓモル、さらに好ま
しくは１〜１０モルの範囲内の量で供給するのが好適で
ある。

トルエンは第１段の触媒層に供給する前に予め気化する
が、上記水素ガスの少なくとも一部をこの気化され九ト
ルエンと予め混合した後に第１段の触媒層に供給するよ
うにすることができ、或い社鍍水素ガスの一部又は全部
をトルエンとは別個に嬉１段の触媒層に供給するように
してもよい。

他方、トルエンのメチル化に使用されるメチル化剤は、
本発明の方法に従い、前述の如く連結された複数個の一
連の固定触媒層の各々に分配供給される。

トルエンのメチル化に使用しうるメチル化剤としては、
芳香族炭化水素の核メチル化の丸めに従来から使用され
ているメチル化剤紘いずれも使用可能であ〉、例えばメ
タノール、ノＳロゲン化メチル、ジメチルエーテル勢が
挙げられるが、中でもメタノール、ジメチルエーテル及
びこれらの混合物、殊にジメチルエーテル又社メタノー
ルとジメチルエーテルの任意の割合の混合物が好適であ
る。

本発明の目的の１つ線前述し丸ように、かかるメチル化
剤のキシレンへの転化率を高くする仁とであるが、その
ようにする丸めには、各触媒層におけるトルエンに対す
るメチル化剤の相対的割合を低くすることが望ましく、
理論的には、各触媒層に供給するメチル化剤の割合は、
！ 該触媒層に供給されるトルエン１モル当）−モαａｔ　
　　　　ａｓ ル以下、好ましくは□〜□モル、さらに好１　　　　　
　　１ α０２　　　α３ ましくは□〜ルーモル範囲内にコントーー１ ルするのが有利である。こむでｔ＃ｉメチル化剤中のメ
チル基の数でＴｏ）、メタノール及びハロゲン化メチル
で／ｌｉｔ　−１であり、ジメチルエーテルではｔ−２
である。その丸めには、ｓｌ　ｚ段目以後の各触媒層に
供給される反応混合物中のトルエンの量を定量的に測定
し、その測定結果に応じて、各触媒層へのメチル化剤の
供給量を決定するのが理想的であるが、それ状工業的に
面倒で装置１複雑化し、実際的ではない。

本発明者らの研究の結果、各触媒層へのメチル化剤の供
給量は、第１段の触媒層へ供給されるトルエンの量を基
準にし、該トルエン１モルａｓ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ａｏｚ　　　　α
３〜−モル、さらに好ましく社□〜□モル１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１の範囲内、ζこでｔは前述の意味を有する、Ｋすれ
ば、前述した本発明の目的が充分に達成されることが判
明した。

を九、全触媒層へ供給されるメチル化剤の合計は、上記
第１段の触媒層に供給されるトルエ囲内（ここで１は前
記の意味を有する）になるようにすべきである。

従って、各触媒層に供給すべきメチル化剤の量は、その
合計量が上記の範囲内に入る隈夛、前述した範囲内で自
由に選ぶことができる。しかしながら、各触媒層に供給
するメチル化剤の量は相互に極端に大きな差がない方が
よく、最も好ましく杜、各触媒層に供給されるメチル化
剤の量はほぼ同勢か或いは後段の触媒層にいくに従って
漸増するような量でメチル化剤を供給する。しかして、
嬉轟段に供給するメチル化剤の量（Ｑｌ　７社下記の不
等式（３） を満足することが望ましく、殊に下記の不等式（４） を満足することが非常に有利である。

上記量のメチル化剤は気化し良後、各触媒層に直接供給
することもできるが、通常ｓ　ｓＥ　１段の触媒層に対
してはトルエン及び水素ガスと別個に供給してもよいが
、予めトルエンと混合して供給するようにするのが適当
であ〕、を走、第２段以後の触媒層に対しては、前段の
触媒層から排出される反応混合物に対して予め添加混合
し、所定の触媒層に供給するようにするのが好都合であ
る。これにより”（鋏所定の触媒層へ供給される該反応
混合物とメチル化剤との均一混合が達成され、しか４＃
反応混合物の冷却に一役立つ。

なお、トルエンの触媒的メチル化反応は発熱反応であ夛
、触媒層から排出される反応混合物はかな）高温になっ
ている。従って、次の触媒層に供給するに際して、反応
混合物がＰｆｔＭの反応温度よ〕かなり高温に達してい
る場合、必要に応じて、上記メチル化剤と共に水素ガス
を、皺過度に高温化し九反応混合物に添加して、該反応
混合物の温度が後述する所期の反応温度に低下する迄冷
却するようにしてもよい。

或いはｔ′＃：、、上記過度に高温化し九反応混合物の
所期の反応温度への冷却は、上記水素ガスによる冷却と
組合わせて又は単独で、最終段の触媒層から排出され九
反応混合物を冷却し、中シレン及び未反応トルエン等を
除去した後の循環ガスを用いて行なってもよい。

各触媒層におけるメチル化反応の条件としては、前述し
九分知方法において用いられていると同様の条件を用い
ることができる。例えば、各触媒層における反応温度は
一般Ｋ　２５０〜７００℃の範囲内、好ましくはＳＯＯ
〜ａＯＯ℃の範囲内にすることができ、ｔ７’ｔ、圧力
は１気圧〜　２０気圧の範囲内、好ましくは１〜ＩＳ気
圧の範囲内に保つことが適当である。

最終段の触媒層から排出される反応混合物からの中シレ
ンの回収は、それ自体全知の方法によって行なうことが
でき、例えば反応混合物を冷却器で充分冷却し、気−液
分離器で濃縮したものとガスとを分離する。次いで濃縮
したオイル／水を分離しオイルを蒸留塔へ供給し、未反
応トルエン、キシレン及び他の副反応生成物を分離する
ことによ〕命シレ／を容ａＫ回収できる。

また、本発明の方法の実施によ）活性劣化した触媒は再
生した後、再び本発明の方法の実施に使用することがで
きる。触媒の再生は、例えば反応器を分離し、燃焼性ガ
スを除去し念後、不活性ガス例えば窒素ガスを通しなが
ら昇温し、次いで触媒床ＯＩＬ度が制御できる空気を添
加し触媒上に担持し九炭素質物質を除去し、最終的には
５ｏｏ−ｓｓｏｃ６ｃ昇温することにより容墨に行なう
ことができる。

以上述べた本発明の方法によれば、後記奥施何から明ら
かなように、トルエン及びメチル化剤のキシレンへの非
常に高い転化率が達成され、同時に生成キシレン異性体
混合物中の高いｐ　−キシレン濃度、すなわち高ｐ−命
シレン選択率が得られる。９１見ば本発明の方法によれ
ば、好適条件下ではトルエン転化率は少なくとも１ｏ％
。

通常！Ｏ〜６０％にも達し、ま九、生成キシレン異性体
混合物中のｐ−中シレン濃度は、質来知られている熱力
学組成値よシはるかに高い値、例えば８０チ以上、通常
７Ｏ−９Ｓ％になる。

ｔえ、本発明の方法では、各触媒層は固定触媒層から成
るので、接触時間を任意に変化させることが出来、さら
に各触媒層に冷却ガスを導大して発熱を伴なう本反応の
温度制御を容品に行なうことが出来る。本反応はメチル
化剤とトルエンとの反応が早く、接触時間が短い方が有
利である一方、接触時間を短くするとトルエン転化率が
低下するという工業的に不利益な結果となる。この不利
益を改良するため触媒層を多数の層に分割し、各層にメ
チル化剤を供給する結果、トルエンの転化率の格段の向
上がａＴ能となるわけであるが、本発明の方法におい又
も反応の特性上接触時間を任意に変化させつることが要
求される。流動床について４検討を行なつ九が、本発明
の反応の特性上、また反応の制御性上、固定床が最−好
ましく、本発明の方法に到達したわけである。

以上記載した如く、本発明によれば多層に触媒が区分さ
れるために反応熱の除去が容易になり、部分的な過熱を
回避することができ、その上触媒の再生操作も簡単にな
るという工業的な利点が持たらされる。

本発明の方法を工業的に利用されるフローで説明すると
、例えばトルエ／を供給ポンプで所望の供給速度に設定
して気−液分離器で分離し九ガスを＊＊ガス上圧機で昇
圧した水素含有ガス（以下１循婁ガス”と呼ぶ）とトル
エンとの混合流を熱交換器、加熱炉の願に加熱する。

所望の＠ｔまで高め九トルエ／含有循環ガス＃ｌＫ予め
温度、圧力を調整したメチル化剤と混合して下方流で固
定床式流通反応器に供給する。

固定床反応器は１個の反応器の内部を複数個の触媒層に
分割してもよ＜、１九複数値の反応器にし、または複数
個の触媒層に分割してもよい。

各触媒層の温度を淵定する熱電対を設置し、反応温度の
制御（再生時にあっては再生条件の制御）を容易にする
ことができる。第１触媒層からの流れをＩＩＩＥｔ層へ
供給する流路にメチル化剤及び冷却する九めに必要な循
環ガスを供給するノズルを設置し　１ｌｌｔ触媒層から
の流れとメチル化剤及び冷却ガスとの混合を完全くする
工夫をすることが望ましい。一般に用いられる触媒層入
口の分配器及び出口に設置する集合器を用いることがで
きる。

各反応層の間にメチル化剤及び冷却用ガスの吹込み設備
を設置し、所望のメチル化剤及び冷却ガスを供給するが
、冷却ガスの量は反応器に設置され良熱電対の指示との
関係で決めることができる。一連の反応層を出た流れは
熱交換器で冷却し、更に冷却器を通って凝縮液とガスと
の混合流として気−液分離器へ導かれる。

気−液分１ＩＩｌ！ｉ＋で分離され九ガスは、循環ガス
上圧機で昇圧され、トルエンと混合する流れ及び冷却ガ
スとして供給され余剰ガスは系外へ取抄出される。

所望の水素／トルエンのモル比がより水素が低い場合に
社、循環ガス上圧機の前又は後から水素を導入する必要
がある。メチル化剤が酸素含有化合物の場合には、気−
液分離器に水が分離することがあり、この場合ｔｃｌｄ
、油水分離の丸めの設備を設置することが望ましい。

気−液分離器で凝縮された油層は蒸留塔へ供給され、主
にトルエンとキシン／ＩＩとを分離する。１貿塔の層頂
からはガス及び大部分がトルエンからなる凝縮物に分離
される。

大部分がトルエンである凝縮物をそｏｔｔメチル化用の
原料としてもよいし、または低沸留分を分離して後、殆
んどがトルエンである留分をメチル化へ供給してもよい
。

蒸留塔の塔底留分はキシレ／分離器へ供給され、キシン
／ＩＩとＣ−芳香族類に分離することができる。キシレ
ン類はｐ−キシレン分離装置へ供給され、最終的にｓｓ
％以上のｐ−キシレンとなる。ｐ−中シレン分離のため
の方法としては例えばモレキュラーシープを用いる所■
ｐ−中シレン吸着法またはｐ−中シレンの結晶化を用い
る結晶化法の最適供給口へ供給して精製することができ
る。

また、皺ｐ−キシレンの分離のためのプロセスへ供給す
る流通液中のｐ−キシレンＩＩｋＩｌｌ！は通常の方法
では約２０重量嗟であるが、本発明の方法では約ＳＯ重
量−以上となり、ｐ−キシレンの分離のためのプロセス
の装置効率ガスＩＫ改善されることが容易に通解されよ
う。

以下、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例１ 米国特許第３９６５２０７号の実施例１Ｋ：従ってゼオ
ライトＺ８Ｍ−５（以下単に２８Ｍ−５という）を合成
した。２８Ｍ−５をｓｏｏ℃で１６時間空気中で焼成し
死後、２０　ｆ　ＶｒＩ　Ｍ　　ＮＨ４ｃｔ溶液２００
ＣＣと８０℃で２４時間イオン交換を行なつ九。

しかる後十分水洗し、１００℃で乾燥、更に空気中ｓｏ
ｏ℃で１一時間焼成した。コノ１ｉｉｉ　　Ｚ８Ｍ−５
はａｌ〜２ミクロンの範囲内の結晶径を有し、８　ｉ　
０＠　／　Ａ４１０Ｂのモル比は、６５、α−値は少な
くとも１４０００１２５℃におけるシクロへ中ナン／ｎ
−ヘキサンの＃に賊容量比（重量）はα７であった。

また、残存するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含
有量はα０１重量−であつ九。

このα値は、５４０℃におけるＺ８Ｍ−５の活性（２０
０−ｚｓｏ℃の温度における活性を測定し、活性化エネ
ルギーが５ｏＫｃｊ１モルと仮定して算出した値）と、
　　５４０℃におけるシリカアルミナ触媒〔１揮■＠Ｎ
　＠５ｌ−ＨＮ〕の活性とを比験することによって求め
られ丸。

水１０−に’ｇ　（ＮＯｓ　）ｍ　・＠　Ｈｔ　Ｏのα
４４Ｆを入れた溶液に上記ＨＩＩＺ８Ｍ−ｓ粉末αｓｆ
を懸濁させ友。これを８０℃で加熱しながら一晩放置し
た後、１脅器を用いて４時間か叶て水分を蒸発させた。

しかを後、空気雰囲気下ＳＯＯ℃にて１６時間焼成を行
なった。この結果、ＭｇＯで変性され九触媒人が得られ
た。この触媒はＨ！１のＺ８Ｍ−５の重量を基準にして
２α０重量嘩のマグネシウムもしくはその酸化物を含ん
でい丸。焼成物を成型し、１０−１０メツシユの大きさ
く粉砕して使用した。この触媒のα値は＠０、ククロヘ
キサン／ｌｌｌ−ヘキナノの数置容量比（重量）はα４
４であった。

触媒Ｂの合成 触媒Ａの合成法に従って６０重量−のマグネシウムもし
くはその酸化物を含む触媒Ｂを合成し九。

触媒ＣＯ合成 水１Ｇ−にＬ　ａ　（Ｎ０Ｉ）！・ａＨｔｏのα５０Ｆ
を入れ九溶液に上記）ｉ１１Ｚ８Ｍ−５粉末ａ５ｆを１
ＩｆＩ４させた。これを８０℃で加熱しながら一晩放置
し九後水分を蒸発させた。しかる後空気中ＳＯＯ℃で１
６時間焼成を行なった。この結果、Ｌａ！０３で変性さ
れ九触謀０が得られた。この触媒０は８１１２８Ｍ−５
の重量を基準にして３７．６重量饅のランタン屯しくは
その酸化物を含んでいた。焼成物を成型し１０〜２０メ
ツシユに粉砕して使用した。

触＠Ｏの合成法に従って２１２重量−のう／タンもしく
はその酸化物を含む触媒りを合成し九。

Ｄｙ　（Ｎ０ｓｈ・ＳＨ鵞Ｏのα４＋１ｉｆを用いた以
外は触＠：０の合成法に従って３１４重量係のジスプロ
ジクムもしくはその酸化物を含む触媒Ｂを合成し九。

Ｏｅ　（Ｎ０ｘ）ｓ　・＠　Ｈｓ　Ｏのα４１１ｔを用
い九以外は触媒Ｃの合成法に従って３７．１重量−のセ
リウムもしくはその酸化物を含む触媒Ｐを合成した。

Ｙｂ　（ＮＯ山・４Ｈ，Ｏのα４４１を用いえ以外は触
媒Ｃの合成法に従って４α４重量−のイッテルビウムも
しくはその酸化物を含む触媒Ｇを合成した。

水１０　ｄ　Ｋ　Ｍｇ　（Ｎ０ｓ）Ｐ＠　Ｈｓ　０の（
１１６を及びＨｔＰｔ（Ｍ、・・Ｈｔｏの亀６３Ｆを入
れた溶液に上記の８１１２８Ｍ−ｓ粉末ａｓＦを懸濁さ
せた。これを８０℃で加熱しながら一晩放置し死後、水
分を蒸発させた。しかる後、空気雰囲気下ｓｏｏ℃で１
６時間焼成を行なった。焼成物を成層し１ｏ−ｔｏメツ
シュに粉砕することにより触媒Ｈを合成し九。

触媒■の合成 水１０−にＬａ（ＮＯｌ）ｓ・・Ｈ，０のα２フｆ及び
Ｈ宜ｐｔｏｔ・・６Ｈ３０のｔｓｓｑを入れた溶液を用
い九以外は触＠ＨＩＤ合成法に従って触媒Ｉを合成し友
。

触媒Ｊの合成 水１０　ｄ　Ｋ　Ｍｇ　（Ｎ０ｓ）＊　・８　Ｈｚ　０
　Ｏａ　１６　ｆ及びＲｂ０Ｊ！、・３Ｈ雪０のＩＬ４
１ｑを入れ九溶液を用い九以外は触媒Ｈの合成法に従っ
て触媒Ｊを合成した。

水＊　Ｏｍｌ　Ｋ　Ｍｇ　（Ｎｏ山Ｊ）１１０ｏａｌｓ
ｆ及びＩｒ０ｊ４の表３４ｑを入れ九溶液に上記のＺ８
Ｍ−５粉末α５ｆｔ−懸濁させ友。これを室温で一晩放
置した後水分を蒸発させた。しかる後空気寥−気下５０
ＧＣＩ６時間焼成を行なった。

焼成物を放置し１０−２０メツシユに粉砕することによ
シ触媒Ｋを合成し丸。

水ｔｏｍＫＭｇ（Ｎｏ山”　６　Ｈ＊００ａ１６Ｆ。

Ｈｓ　Ｐ　ｔ　ｏｚ、＠　ｓ　ａ、０のａｓｓｓｙ及び
Ｉｒ０４の１１３４を入れ九溶液に上記ＨＩＩＺ８Ｍ−
ｓ＠末ａｓｔを懸濁させえ。これを室温で一晩放置した
後水分を蒸発させえ。しかる後、空気雰囲気下ＳＯＯ℃
で１一時間焼成を行なった。焼成物を成製し１０−意Ｏ
メツシエに粉砕することにより触ＩｓＬを合成し友。

触媒Ｍの合成 水１０−にＭｇ　（Ｎｏ山・６　Ｈａ　Ｏのα１６ｔ１
Ｈ雪Ｐｔ０１＠・ｌＩＨ＊ＯｉＤ　ａｓｓ　４及びＮ　
ｉ　（ＮＯｘ）ｍ　・８　Ｈｚ　Ｏの１８６ｑを入れ良
溶液に上記Ｈ蓋Ｚ８Ｍ−５粉末α５ｆを懸濁させ九。こ
れを８０℃で一晩放置し先後、水分を蒸発させ丸。しか
る後、空気１１１ｆｆ気下ＳＯＯ℃１６時間焼成を行な
っ九。

―成吻を成蓋し１０−、−２０メツシユに粉砕すること
によ〕触媒Ｍを合成した。

実施例２ 触媒層を１０段重ねることが出来、且つ各触媒層に原料
を供給出来る反応管を備え九多段固定床流通式反応装置
の嬉ｌＲに触媒Ａを１０を充填し、常圧下ＳＯＯ℃にて
トルエンを２１Ｏｆ、４１Ｒ。

メタノールをａｓｐ／ＨＲの速度で供給したく実験ａ）
。

次に上記多段固定床流通式反応装置の第１Ｒ及び＃Ｉ２
段に触媒層を各々Ｌｅｔずつ充填し、常圧下ｓｏｏ℃に
て１１１段に紘トルエンをｚｏｒ４化およびメタノール
を１．７５　ｆ／Ｈ１’Ｌの速度で、を良路２段にはメ
タノールをＬテＳｔ／ＨＲの速度で供給した（実験ｂ）
。実験ａ及び実験−ｂの結果を下記の第１表に掲げる。

実験すは実験１に比べてトルエン転化率、ｐ−中シレン
選択性、メタノール選択性、キシレン収率ともすぐれて
いることがわかる。

ここでトルエン転化率、ｐ−キシレン選択率。

メタノール選択率及びキシレン収率とは各々下記式によ
シ定義され、以下の実施例においても同様に定義される
。

トルエン転化率（イ）＝ 〔転化し九トルエンのモル数／フィードし九トルエンの
モル数）ｘｌｏ。

ｐ−キシレ／選択率−； 〔生成したｐ−キシレンのセル数／生成し九キシレンの
モル数）Ｘ１００ メタノール選択率■＝ 〔生成したキシレンのモル数／フィードしたメタノール
のモル数）ｘｔｏ。

中シレン収率■＝ 〔生成したキシレンのモル数／転化したトルエンのモル
数）　Ｘ　ＺＧ。

＊＊＊ 実施例３ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置に触媒Ａ
を充填し、下記実験１〜ｄを実施した。反応はいずれの
場合とも常圧下ＳＯＯ℃にて実施し丸。又、実験暑〜ｄ
の全メタノール／トルエ１モル比はいずれの場合も号で
ある。

実験ａ＝反応器の第１層に触媒Ｌ＠ｆを充填し、ＷＨ８
ＶＩ１１１０−１００　Ｏｌ［ｆｉテ／　Ｉ　／　−ル
／トルエンモル比がイの混合物を供 給した。

実験ｂ＝反応器の第１層及び第２層に触媒ＬＯＦを充填
し、第１層にはＷＨａＶ値１０〜１０Ｇの範囲でメタノ
ール／トルエンモル比がとの混合物を供給し、第２層に は第１層に供給し九のと同量のメタノ ールを供給した。

実験Ｃ：反応器の第１層から第Ｓ層に触媒ＬＯｆを充填
し、第１層に社ＷＨ８Ｖ値１０〜１００の範囲でメタノ
ール／トルエンモル比が鳩の混合物を供給し、１ｌＥ２
層からｌｌｌＥｓ層にａｌｌＥ１層に供給し九のと同量
のメタノールを供給し友。

実験ｄ：反応器のｌｌ１層から第１０層に触媒ＬＯｌを
充填し、第１層にはＷＨ８Ｖ１１ｔＯ〜１００の範囲で
メタノール／トルエンモル比が／の混合物を供給し、第
２ 層からＪｌｌｔＯ層には第１層に供給し九のと同量のメ
タノールを供給しえ。こ こでＷＨ８Ｖとは単位時間（ｈｒ）蟲〕単位触媒量（ｆ
）　Ｋ供給されるトルエンの量（ｆ）でＴｏ９、以下の
実施例においても同様である。

下記の第雪表およびａＳ表には実験１〜ｄの反応混合物
のキシレン中のｐ−キシレン映度が各々ｓｏｂおよび８
ｓ一時のトルエン転化率、メタノール選択性、中シレン
収率を示し九。

嬉　　２　　表 注）反応時間　１時間 第　　３　　表 注）　反応時間　１時間 下記の第４表に紘実験畠〜ｄのトルエン転化率ｌａ％時
のｐ−命シレン選択性、メタノール選択性、キシレン収
率を示し丸。

第　　４１！ 注）反応時間　１時間 第２表〜＄４表が示すとお夛、触媒層を多層で使用する
ことで同じトルエン転化率で＃ｉｐ−午シレン選択率を
高くすることができ、ま九同じｐ−中シレン選択性のキ
シレン混合物を得る場合には、より高いトルエン転化率
およびよシ高匹メタノール選択率とすることが可能にな
る。

実施例４ 実施例２で使用し九多段固定床流通式反応装置０ｊｌ１
層〜第５層に触媒Ｂ　ｔ−Ｌｏｔずつ充填し、第１層に
はメタノール／トルエンモル比旭の混合物をＷＨｇＶ値
１０−１００の範囲で供給し、第１ト第５層には第１層
に供給したのと同量のメタノールを供給した。なお、反
応紘常圧下、ＳＯＯ℃にて実施し丸。結果を下記の第５
表に掲げる。

第　　５　　表 実施例５ 実施例雪で使用した多段固定床流通式反応装置のｇｉ層
〜第５層に触媒ＣｔＬｏｔずつ充填し、第１層にはメタ
ノール／トルエンモル比旭の混合物をＷＨ８Ｖ値ｔｏｏ
〜２０００の範囲で供給し、第２層〜第５層には第１層
に供給し九のと同量のメタノールを供給し九。なお、反
応は常圧下ＳＯＯ℃にて実施した。結果を下記の第６衆
に掲げる。

第　　６　　表 注）反応時間　１時間 第５表及び第６表に示されている通Ｉ、Ｗ８８Ｖを大き
くすることによ）ｐ−今シレン選択率を、を九、ＷＨ８
Ｖを小さくすることによ〕トルエン転化率及びメタノー
ル選択率を高くすることができる。

実施例６ １１層總例２で使用し九多段固定床流通式反応装置の第
１層及び嬉霊層に触媒ｋｔ−ＬＯ１ずつ充ｊｌｌＬ、常
圧下５００℃、ｗｉｉｓｖ＊ｚｓでメタノール／トルエ
ンモル比が５４ｚ〜”ｉ　の範囲の混合物を６１層に供
給し、＄２層には各々第１層に供給し九のと同量のメタ
ノールを供給した。

結果を下記の第７表に播ける。

第１表 実施例７ 実施例２で使用し九多段固定床流通式反応装置の第１層
から第１０層に触媒ＡをＬｏｔずつ充填シ、常圧下ｓｏ
ｏ℃、ＷＨ８Ｖ＠２ｓでメタノール／トルエンモル比が
名、〜にの範囲の混合物を６１層に供給し、第２層〜第
１０ＪＩには各々６１層に供給したのと同量のメタノー
ルを供給した。結果を下記の第８表に掃ける。

第８表 注）反応時間　１時間 絡７表及びｇｓ表に示される通９、メタノール／トルエ
ン比を大きくすることによりトルエン転化率を轟く、ま
え小さくすることによジメタツール選択率を鳥くするこ
とができる。

実施例８ 貞細例鵞で使用した多段固定床流通式反応装置の第１層
及び第２層に触媒Ａｔ−Ｌｏｔずつ充填し、常圧下５０
０℃、ＷＨａＶ値２３でメタノール／トルエンモル比Ｋ
Ｏ混合物とともに水素／トルエンモル比０−１１７５の
範囲で水素を第１層に供給し、第２層には第１層に供給
し九のと同量のメタノールを供給し丸。結果を下記の第
９１１２に掲げる。

第９表 注）反応時間　１時間 上記ＩＩ９表からキャリアーとして水素を使用すること
によりｐ−キシレン選択率、メタノール選択率、キシレ
ン収率を轟くすることができることがわかる。

実施例９ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置の第１層
及びＩＩ／Ｅ２層に触媒ＡをＬｏｔずつ充填し、常圧下
ＳＯＯ℃、ＷＨ８ｖ１１２３でメタノール／トルエンモ
ル比にの混合物を第１層に供給し、第２層には第１層に
供給したのと同量のメタノールを供給した。さらにフィ
ードし九トルエ／量の３倍モルに相当する水素を＃Ｉｔ
層及び第２層に分割して供給し九。結果を下記第１Ｏ表
に掲げる。

第　１０　　表 注）反応時間　１時間 第１０表によシ示される通り、キャリアーとして水素は
５１Ｉ１層に出来るだけ多く供給することが好ましい。

実施例１０ 実施Ｎ２で使用した多段固定床流通式反応装置の１１１
層及び第２層に触媒ＡをＬＯＰずつ充填し、常圧下ＳＯ
Ｏ℃、ＷＨ８Ｖ値ｚ３でトルエンを第１層に供給し九。

さらにフィードし九トルエン量の１モルに相当するメタ
ノールを１ＩＫｘ層及び第２層に分割して供給し友。結
果を下記第１１表に掲げる。

第１１表 ］ 」 実施例１１ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応快　装置の第
１層から第３層に触媒ＡをＬｏｔずつ充填し、常圧下ｓ
ｏｏ℃、ＷＨ８Ｖ　＠［２３Ｔ　トルエンを第１層に供
給した。さらにメタノール／トルエフフィードしたトル
エフ量のにモルに相当するメタノールを第１層から第３
層に分割して供給した。結果を下記第１２４に掲げる。

第　　１２　　＊ 注）反応時間　１時間 第１１表及び嬉１２表から、各層に供給するメチル化剤
は後段になるに従って増加させる方が好ましいことがわ
かる。

施例１！ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置を用い、
触媒人のα８ｔを分割して充填し、常圧下ＳＯＯ℃にて
第１層にはトルエ／を甑ｚｘｔＡｍの速度で供給し、第
２層にはメタノールをα８０ｒ／Ｈ＆の速度で供給した
。結果を下記の第１３表に掲げる。

ＪＩ　１３表 注）反応時間　１時間 この＄ＩＥ１ｓ表から、各段における充填触媒量はほぼ
均等であることがよいことがわかる。

実施例１３ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置の１１１
層からｇＳ層に触媒量をＬｏｔずつ充填し、常圧下５ｏ
ｏｔ　Ｋて、１１１層にＷＨａＶ値７７５テメタノール
／トルエンモル比イ、の混合１を供給し、第２層から第
５層には第１層に供給したのと同量のメタノールを供給
した。その結果を下記第１４表に掲げる。

実施例口 触媒Ｆを使用した以外は実施例１３の方法に従って反応
を実施した。その結果を下記Ｊ［１４表に掲げる。

第　１４　　表 注）反応時間　１時間 この第１４表から酸化ランタニドを含む触媒を使用する
ことによシ、ｐ−キシレンの選択率を通常の熱力学的平
衡＃１度よシはるかに高くすることができることがわか
る。

実施＠ＸＳ 実施１１２で使用した多段固定床流通式反応装置の３４
１１層から第５層に触媒ＢｔＬＯＰずつ充填し、常圧下
ＳＯＯ℃にて＄１１ｔｌｌＫＷＨ８Ｖ値６８テメタノー
ル／トルエン七ル比＝に、の混合物を水素／トルエン−
１α５の水素とともに供給し、Ｍ２層からｌｌｓ層には
第１層に供給し九のと同量のメタノールを供給した。結
果を下記第１５表に掲げる。

１ＩＥＩＳ表 実施例１６ 触［Ｄｔ使用した以外は、実施例１５　と同様の方法に
従って反応を実施した。その結果を下記第１６表に揚げ
る。

第　　１６　　表 上記１１１５表及び嬉１６表から、触媒Ｂ及び触媒りの
活性噌命は比較的短い。

実施例１７ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置の第１層
から第５層に触媒ＨｔＬＯ，ｆずつ充填し、常圧下４０
０℃に″Ｃ２時間水素雰囲気下で還元し友、この結果、
触媒はゼオフィトに対してα１１−の白金及び４０重量
嘔のマグネシウムもシ〈はその酸化物を含む。次に常圧
下、ＳＯＯ℃にてＷＨ８Ｖ値ａｍでメタノール／トルエ
ンモル比−１０混合物を水素／トルエンモル比−１α５
の水素とともに供給し、第２層から嬉１１１には第１層
に供給したのと同量のメタノールを供給した。結果を下
Ｉｌｌ！第１７−１表に掲げる。

第１１−１表 上記ＩＥ　１？　−１表から理解出来るように、酸化マ
グネシウムで変性し九触媒をさらに白金で変性すること
により更に触媒の寿命を伸ｄす仁とができる。

まえ、反応時間１０６時間における１質収支を下記第１
７−意表に掃ける。

ｌｘ　１７−ｚ＠ 上記第１１−１表に記載の如く、本発明方法は供給トル
エン１００重量１１４１）、）ルエン転化率３７．９重
量部、ｐ−キシレン生成１１１重量部とな）、通常の中
シレン異性化で供給１００重量Ｓ尚り、１）−中シレン
ｌＯ重量部、）ルエンのトランスアル中ル化法で供給ト
ルエン１００重量Ｓ当り）　ｐｗ　ｘ　７転化率４５１
ｔｌ１１ｐ　−中シレン生成１１重量部の方法と較べて
ｐ−キシレン合成の目的のえめに装置効率が高く、工業
的に有利な方法であることを理解すべきである。

実施例１０ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置の第１層
から嬉Ｓ層に触ｍＩを１０ｔずつ充填し、常圧下４００
Ｃにて２時間、水嵩寥囲気下で還元しえ。触媒はゼオラ
イトに対してα５重量−の白金及び１０重量％のランク
／、もしくはその酸化物を含む。次に実施例１７と同一
条件下反応を実施し九。結果を下記の第１８表に掲げる
。

第　１８　　表 第１−表から酸化ランタンで変性し九触媒をさら、に白
金で変性することによシ触媒の活性寿命を伸ばすことが
できることがわかる。

実施例１１１ 働実施例２で使用した多段−室床流通式反応装置の第１
層から第２層に触１ＩＪｔｉ、ｏｒずつ充填し、常圧下
ａｏｏｃＫて２時間水素雰囲気下で還元した。この結果
、触媒線（オライドに対してａＳ重量−のロジウム及び
＆Ｏ０重量部！グネシクムもしく紘その酸化物を含む。

次に実施例１７と同一条件下反応を実施した。結果を下
記の第１９表に掲げる。

第　　１９　　表 第１９表から酸化マグネシウムで変性した触媒をさらに
ロジウムで変性することにより触媒の寿命を伸ばすこと
ができる。

実施例２０ 実施例鵞で使用した多段固定床流通式反応装置の第１層
から第５層に触媒ＫＶｒＬｏｔ　ずつ充填し、常圧下４
００℃にて２時間水素雰囲気下で還元した。この結果、
触媒線ゼ第２イトに対してａ５重量−のイリジウム及び
＆Ｏ重量−のマグネシウムもしくはその酸化物を含む。

次に＊施例１７と同一条件下反応を実施しえ。結果を下
記の第２０表に掲げる。

ｌｌｌ　　　２０　　　＠ 第２０表が示すとお夛、酸化マグネシウムで変性した触
媒をさらにイリジウムにより変性することで触媒の寿命
をのばすことが出来る。

実施例２１ 実施例２で使用し九多段固定床流通式反応装置の第１層
から第５層に触媒りをＬＯｆ充填し、常圧下４００℃に
て２時間水素雰囲気下で還元した。この結果、触媒線ゼ
オライトに対してａ５重量−の　、α２５重量−のイリ
ジウムおよびＥＬＯ重量嗟のマグネシウムもしくはその
酸化物を含む。次に実施例１７と同一条件下反応を実施
した。結果を下記の第２１表に掲げる。

第　　２１　　表 ｇｉｔ表が示すとおシ、酸化マグネシウムで変性し九触
媒をさらに白金及びイリジウムにより変性することで触
媒の寿命を伸ばすことが出来、さらに白金のみで変性し
九場合に比べて反応初期のトルエン転化率を鳥くするこ
とが出来る。

実施例２２ 実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置の第１層
から第５層に触媒ＭをＬＯＰ充填し、常圧下４００℃に
て２時間水嵩１１囲気下で還元し丸。この”結果、触媒
はゼオライＩ−に対してα５重量嘔の白金、α０８重量
−のニッケルおよび＆０重量囁のマグネシウムもしくは
その酸化物を含む。次に実施例１７と同一条件下反応を
実施し丸。結果を下記の第２２表に捲ける。　　　　第
　　２２　　表 第２２表が示すとお９、酸化マグネシウムで変性し九触
媒をさらに白金及びニッケルにより変性することで触媒
の寿命を伸ばすことが出来、さらに白金で変性し九場合
に比べて反応初期のトルエン転化率を高くすることが出
来る。

実施例２３ 触媒Ｂを実施例２で使用した多段固定床流通式反応装置
の第１〜ｌｌ５７層に各々ＬＯＰずつを充填シ、第１層
にはメタノール／トルエンモル比ｌイ。の混合−をＷＨ
ＢＶ値７！で通した。Ｈｚ層から第７層にはＪｌ１１１
層に供給したのと同量のメタノールを供給し九。なお、
反応は常圧下４５０℃をよびＳＯＯ℃にて実施しえ。結
果を下記の嬉２３表に掲ける。

第　　２３　　表 実施例２４ 実施例２で使用し九多段■定床流通式反応装置の９１層
から第５層に触媒ＨをＬｏｔずつ充填し、常圧下４００
ＣＫて２時間水素寥囲気下で還元し友。触媒はゼオライ
トに対してα５重量−の白金及び＆Ｏ重量−のマグネシ
ラ＾もシ＜紘その酸化物を含む。次に反応圧力２　Ｋｇ
／ｃｄ　０．５００℃にで第１層にトルエン基準ｗｎｓ
ｖ値６８でメタノール／トルエンモル比−Ｋａ（Ｄ混合
物を水素／トルエンモル比＋ｗｔａｓの水素とともに供
給し、第２層からｌｌｓ層に唸第１層に供給したのと同
量のメタノールを供給しえ。結果を下記第１４表に掲げ
る。

第２４表 実施例ＺＳ 実施例２で使用し九多段固定床流通式反応装置の第１層
及び第２層に触媒ＦをＬｏｔずつ充填し、常圧下４００
Ｃ９’Ｃて２時間水素寥囲気下で還元した。触媒はゼオ
ライトに対してａＳ重量−の白金及び＆Ｏ重量襲のマグ
ネシウムもしくはその酸化物を含む。次に常圧下ＳＯＯ
℃にて第１層にＷＨａＶ値３４でトルエンをジメチルエ
ーテル／トルエン比−％のジメチルエーテル及び水素／
トルエン比＝＆８の水素とともに供給し、第２層には第
１層に供給し九のと同量のジメチルエーテルを供給した
。結果を下記第２５表に掲げる。

第！Ｓ　ｆｉ 注）反応時間　１時間 ここでジメチルエーテル選択率とは下記式により定義さ
れる。

ジメチルエーテル選択率コ 〔生成したキシレンのモル数／フィードしたジメチルエ
ーテルのモル数〕×□ 一２ｓ表はジメチルエーテルがメチル化剤として有利で
あることを示している。

実施例２６ 触媒Ａ及びＢを用いて下記実験１〜ｄを実施し九。

実験ａ：実施例２で使用し九多段固定床流通式反応装置
の第１層及び第２層に触媒Ａ を各々Ｌｏｔずつ充填し、常圧下ＳＯＯ℃に’ＣＩＩＧ
Ｉ層に社メタノール／トルエンーイの温合物をト、ルエ
ン基準ＷＨｇＶ値ＩＬＳで供給し、第２層には第１層に
一供給し九のと同量のメタノールを供給し た。

実験す二実施例２で使用し九多段固定床流通式反応装置
の第１層に触媒ＡｔＬＯｆ。

第２層に触媒ＢｌＬＯｆ充填し、夷験 １と同一条件下反応を実施し九つ 実験Ｃ：実実例例で使用し友多段固定床流通式反応装置
の第１層に触媒Ｂｔｔｏｒ。

第３層に触１ｍＡをＬｏｔ充填し、実験１と同一条件下
反応を実施しえ。

実験ｄ：実施例冨で使用し九多ＲＷｊＡ定床流通式反応
装置の第１層及び第２層に触媒Ｂ を各々Ｌｏｔずつ充填し、実験１と同一条件下反応を夾
施し友。

実験１〜ｄの結果を下記ｇＺａ表に掲げる。

第２６表 第２６表が示すとおり、各触媒層に異種の触媒を充填す
ることによ）メチル化反応のパーツイーマンスを変化さ
せることが出来る。

実施例２７ 触媒Ｈ，Ｋ、　Ｌ　を用いて下記実験１〜Ｃを実施した
。

実験１．実施例２で使用し九多段固定床流通式反応装置
の嬉１層及び１１２層に触媒Ｈを各々Ｌｏｔずつ充填し
丸。常圧下４００℃にて２時間水素雰囲気１還元した後
、常圧下５ＯＯＣＫて第１層にはＷＨ８Ｖ値３ｓでメタ
ノール／トルエンＷｙ４の混合物を水素／トルエン−１
ａｇの水素とともに供給し、第２層にはｌｌｓ層に供給
したのと同量のメタノールを供給し た。

実験ｂ：実ＩＩＡ例２で使用した多段固定床流通式反応
装置の第１層に触媒ＨｌｔＯｆ、第２層に触媒ＫｖｔＬ
Ｏｔ充填し、実験１と同一条件下水素還元後反応を実施
し友。

実験Ｃ：実施例言で使用し九多段固定床流通式反応装置
の第１層に触ＩｓＨをＬＯＰ１嬉２層に触媒りをＬＯＰ
充填し、実験 １と同一条件下水素還元後反応を実施 した。

実験ａｌｌ）＋Ｃの結果を下記嬉２７表に掲ける。

実験ｂ＋ｃは実験１に比べて反応初期のトルエン転化率
がすぐれている。

嬉２７表 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年１　月１３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭５６−１３３３８８号 ２　発明の名称 Ｐ−キ／レンの改良製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区内幸町２丁目ｌｌｌ１号帝人油化株式会
社 代表者　徳　末　知　夫 ４　　代　　理　　人 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 （飯　野　ビ　ル） ５　補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書ｆｓ８頁下から３行の「キシレン異性
体Ｓ中の」を［キシレン異性体混合物中の」と訂正する
。

（２）　　同第１５頁３〜４行の「この高シリカゼオラ
イトの多くのものは既に述べた。」を「これまでＫこの
ような高ノリカゼオライドが数多く提案されている。」
と訂正する。

（３）　　同第１５頁１５〜１６行の［ジャーナル・オ
ブ・キャタリスト（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ）Ｊを「ジャーナル・オブ・キャタリストＪｏｕｎ
ａ！ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　Ｊと訂正する。

（４）　　同＠１９ｊｊａ行ｙ）「−ゼ第５イ　’Ｊｔ
ｒ”ゼオライト”」と訂正する。

（５）同第２２頁８行の「トルエン転化率」を「反応初
期におけるトルエン転化率」と訂正する。

（６）　　同第２２真下から４行の「０．１〜ＩＯＪを
ｒ　ｏ、ｏ　１〜ＩＯＪと訂正する。

（７）　　同第２２頁下から３行の「０．１〜８」をｒ
　ｏ、ｏ　１〜８」と訂正する。

（８）　　同第２２頁下から３行の１０．１〜５」をｒ
　ｏ、ｏ　１〜５」と訂正する。

（９）同第２４頁５行の「カリ」を「カリウム」と訂正
する。

−同第２４頁１０行の「行なってもよい。」を「行なう
のがよい。」と訂正する。

■　同第４８員１０行の「しかを後、」を「しかる後、
」と訂正する。

輸　同第４９頁４行のｒ　Ｌａ　（ＮＯｓ　）＊　・６
Ｈ雪ＯＪをｒ　Ｌａ　（Ｎｏｓ）ｓ−６ＨＩＯＪと訂正
する。

餞　同第４９頁下から２行の［Ｄ７（Ｎｏ畠）３・５Ｈ
雪Ｏ」をｒＤｙ（ＮＯｓ）ｓ　・５Ｈ＊ＯＪと訂正する
。

輌　同第５０Ｊｉｊ８行のｒＹｂ（Ｎｏｗ）■・４迅０
」をｒＴｈ（処）１・４Ｈ露０」と訂正する。

０鴨　同第７６頁下から５行〜下から４行の「０．５１
１の　　、」を「０，５重量−の白金、」と訂正する。

６〜　同ａＳ１頁下かも３行の「注）反応時間１時間１
を削除する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　トルエンを気相においてメチル化剤でメチル化して
   ｐ−キシレンを開運する方法にお−て、 （ａ）　　鍍メチル化を相互に区分され九複数の直列的
   に連結された固定触媒層からなる多段反応系を用い、中
   間で生成するキシン／を分離除去することなく連続的に
   行ない、伽）　該トルエンは水素ガスと共に、ｔｐｔｌ
   ｍの固定触媒層にのみ供給し、且つ後続の固定触媒層中
   を順次通過させ、その際のトルエンの供給量は、全重量
   時間空間速度が１〜３００ｈｒ’の範囲となるような量
   であり、（Ｃ）　　誼メチル化剤社上記固定触媒層の各
   々に必要に応じて水素ガスと共に供給し、その際メチル
   化剤の各触媒層への供給は、該嬉１段の触媒層に供給さ
   れるトルエン１４ル当〕−モルへ工毫ル（ここでｔは酸
   メチｔ　　　　　　　　電 ル剤中のメチル基の数である）Ｏ１ｕｌｌ内で参〉、且
   つ全触媒層に供給されるメチル化剤の合計は、上記第Ｉ
   Ｒの触媒層に供給されるトルエン１モル轟）−七ル〜〒
   モル（こζでｔはｌｌＩ記の意味を有する）の範囲内に
   あ夛、そして （ｄ）　　４）固定触媒層には、酸化！グネシウム又は
   酸化ランタニドを含有する結晶性アルくツクリケードか
   ら成る触媒が充填されている ことを時機とする方法。 １　皺多殴反応系が２〜２Ｇ優の固定触媒層から成る第
   １項Ｏ方法。 １　該トルエンＯ倶艙量が、全重量時間空間速度が２〜
   雪０＠ｋｒ″４の範囲となるような量である第１項の方
   法。 ４　第五段の固定触媒層への水素ガスの供給量が、　＊
   　ｔ　ｍｏｌｌｌ定触厳層に供給されるトルエンｌ七ル
   轟）α５〜２０モルである第１項の方法。 ＆　皺メチル化剤の各触媒層への供給量が、嬉１段の触
   媒層に供給されるトルエン１モル機味を有する）の範囲
   である１１１項の方法。 亀　慈ｉ段に供給されるメチル化剤の量（Ｑｉ）が下記
   式 を満足する１１１１１項の方法。 １、　全触媒層に供給されるメチル化剤の合計が、毫ル
   〜−モルの範囲内であるｊｌｌｌ［の方法。 １　酸メチル化剤がメタノールもしくはジメチルエーテ
   ル又はこれらの混合物である嬉１項の方法。 亀　該結晶性アルンノシリケートが少なくとも１０のシ
   リカ／アルζすのモル比を有する第１項Ｏ方法。 ｌα　該触媒が該アルミノシリケートの重量を基準にし
   て１〜ｌ＠Ｏ重量％の酸化マグネシウムを含有する嬉１
   項の方法。 ＩＬ　　皺触媒が該アルｔノシリケートの重量を基準に
   して１〜雪ＯＯ重量−の酸化ランタニドを含有する第１
   項の方法。 １２　　該触媒が１〜１０ｏｏＯ１ＩｌＩ内のα値を有
   する嬉１項の方法。 １！Ｌ　　該触媒−ＩＩＸ！ｉ′ｃにおけるａＯ６〜ａ
   ？　０範囲）纏−へ中ナンに対するシクロへ中ナンの吸
   １容量比（重量）を有する第１項の方法。 １表　鍍触厳がさらに白金、ロジウム又はイリジウムを
   含有する第１項Ｏ方法。 １１　　該触媒が、該アルミノシリケートの重量ヲ基準
   にしてα１−５重量−〇白金、ロジウム及び／又はイリ
   ジウムを含有するＩＩＩＥ１４項の方法。 １６＃結晶性アルミノシリケートがゼオライトＺ８Ｍ−
   ５である第１項Ｏ方法。 １７、　　第１段の固定触媒層の触媒充填量（Ｗｉ）が
   下記式 を満足する第１１［の方法。 １Ｎ　　各触媒層内の温変をｚｓｏ℃〜ｒｏｏｃの範囲
   時するｇｔ項の方法。