JPS586244A - ゼオライト触媒のパラ選択性向上処理法 - Google Patents

ゼオライト触媒のパラ選択性向上処理法

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JPS586244A
JPS586244A JP57108638A JP10863882A JPS586244A JP S586244 A JPS586244 A JP S586244A JP 57108638 A JP57108638 A JP 57108638A JP 10863882 A JP10863882 A JP 10863882A JP S586244 A JPS586244 A JP S586244A
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zeolite
selectivity
para
toluene
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ワレン・ウイリアム・ケイジング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換された芳香族炭化水素を転化してパラ−（
又は１．４−　）ジアルキル置換されたベンゼン異性体
を豊富にした生成混合物を生成するに特に適した変性ゼ
オライト触媒組成物の製造と用法に関する。
芳香族炭化水素のジスブロボーシヨネーション、アルキ
ル化および（又は〕トランスアルキル化によるジアルキ
ル置換されたベンゼン化合物の製造は多くの工業化学的
製法の重要な１工程である。この反応は種々の触媒物質
上で行なうことができる。例えば結晶性アルミノシリケ
イト触媒を用いる芳香族炭化水素のアルキル置換反応が
報告されている。米国特許第２，９０４，６９７号は約
６乃至１５Ｘ単位の均−関口をもつ結晶性金属アルミノ
シリケイトの存在における芳香族炭化水素のアルキル置
換を発表している。米国特許第４２５１．８９７号はＸ
又はＹ−型ゼオライド、特に陽イオンが稀土類および（
又は）水素である様なゼオライトの存在における芳香族
炭化水素のアルキル置換反応を記載している。米国特許
第４．０８へ２８７号はトルエンの様な芳香族炭化水素
のアルキル置換に触媒としてＺＳＭ−５型ゼオライトの
使用を発表している。米国特許第４７５１゜５０４号オ
ヨび５［７５１，５０６号はＺＳＭ−５型セオライト触
媒の存在におけるオレフィンによる芳香族炭化水素、例
えばエチレンによるベンゼンの蒸気相アルキル置換を発
表している。
ゼオライト触媒の存在における芳香族炭化水素のジスボ
ロボーシヨネーションはグランジオらによってＴｈｅ　
０ｉｌａｎｄ　Ｇａｓ　　Ｊｏｕｒｎａｌ、　　６９巻
、４４Ｂ（１９７１）に記載されており、米国特許第４
１２へ４２２号、　　４４１４３７４号、へ５９ａ８７
８号、へ５９１３，８７９号および３、６０７．９６１
号は種々の触媒上におけるトルエンの蒸気相ジスポロボ
ーショネーションを示している。
これら従来の方法において、生成されたジアルキルベ／
ゼ／は他の２異性体の他にｔ５−異性体も含んでいるｏ
トルエンのメチル置換でキシレン生成の場合、生成物は
１．４−異性体約２４１，１．３−異性体約５４慢およ
びｔ２−異性体２２嘔の平衡組成管もつ。ジアルキルベ
ンゼン異性体のうちｔ５−ジアルキルベンゼンはしばし
ば必要性少ない生成物でｔ２−と１．４−ジアルキルペ
／ゼ／がより有用な生成物である。例えケ１，４−ジメ
チルベンゼンは特に価値があり、′ダクロン”の様な合
成繊維製造の中間体であるテレフタル酸Ｏ製造に有用で
める０更にｔ４−メチルエチルペンゼ／、即ちバク−エ
チルトルエンＣＰＥＴ）ｔｉ６とでパラ−メチルスチレ
ンに転化するに有用で、この目的にバク−異性体が９７
−位多いエチルトルエン生成物が要請される＠ シアル中ルベノゼ／異性体混合物単独又は更にエチルベ
ンゼンとの混合物扛従来費用のかかる超分留および多段
冷凍工程によって分離されている。理解されるであろう
がこの方法は操作経費が大きくまた収率が限ちれている
。またトルエンのアルキル置換又祉ジスプロボーシヨネ
ーションにはｔ４−ジアルキルベンゼン異性体の選択性
が多かれ少かれ種々の変性ゼオライト触媒が開発されて
いる０故に米国特許第４９７２，８５２号、４０３哉０
５３号、４．１２＆５９２号および４１５７．１９５号
は触媒のパラ−選択性増加のためりんおよび（又は）マ
グネシクム化合物でｌＪ＆環された特殊ゼオライト触媒
を発表しているＯＡフッ−択性はう素含庸ゼオライトは
米国特許第４０４ｚ９２０号に示さｔＬ、またパラー選
択性アンチモン含育ゼオツイトは米−特許第４９７鷺４
７２号に発表されている０同様に米国特許第五９４翫２
０８および４１１ｚ０２６号は臘違択性反応に有用な他
の変性ゼ第２イ）１発表している０バラ−選択性ｔもつ
この変性（オツイト触媒があるにも拘わらず、芳香族化
合物のジアルキルベンゼン生成物への転化用の高パラ−
選択性をもつ別型の触媒物質開発が相かわらず要望され
ている。したがって芳香族化合物の転化を促進しトルエ
ンのアルキル置換において特に高率、例えば９７重量嘩
又はそれ以上のパラ−ジアルキルベンゼン異性体を含む
混合物を生成する改良ゼオライト触媒組成物を提供する
ことが本発明の目的である。
更に本発明の目的社各触媒再生後に水蒸気処理および（
又は）プレコーキングの様な経費のかかるおよび（又は
）時間のかかる触媒選択性向上法をする必要ない高パラ
−選択性触媒を提供することにある。
本発明によれば少なくも１２のシリカ対アルミナモル比
および１乃至１２の範囲の制限指数をもつゼ第２イト触
媒を芳香族化合物のジアルキル置換ベンゼン化合物への
転化用の高パラ−選択性触媒とする改曳法社触媒のパラ
−選択性を向上する触媒処理条件のもとでｃｏ！、ＮＯ
，、ＮＨ，。
８０、又はＨｌＳで処理することより成る。
好ましいゼオライトは米国特許第５，７０２，８Ｂ６号
、４７０９．９７９号、！％８３２，４４９号、４．０
７４８４２号、４０１へ２４５号および４，０４４８５
９号およびヨーロッパ公開特許１５１３２号に記載のＸ
！Ｉデータによってそれぞれ定義されたＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−ｔ　１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２５，ＺＳＭ−
３５，２８Ｍ−３８おｊびＺＳＭ−４８である。
上記ゼオライトすべてに元からある陽イオンはあとで少
なくも一部蛾焼および（又は）イオン交換によって他の
陽イオンと置換できる。故に元の陽イオｙは水素又は水
素イオン先駆物質型又は元の陽イオン２＞Ｋ、例えば周
期表の璽族から■族までの金属で置換された型に交換で
きる０したがっテ元の陽イオンのアンモニクムイオン又
はヒドロニウムイオンとの交換が期待される。これらの
接触的活性型には特に水素、稀土金鳳アルミニウム、マ
ンガンおよび周期表の口裏と■族の他の金員がある。
上記特定のゼオライトは有機陽イオンの存在において製
造し九場合、多分生成溶液からの有機陽イオンによって
結晶内自由空間が占められるためであろう力へ実質的に
接触的に不活性である。これら社不活性雰囲気中で５４
０℃の温度で１時間加熱し例えば次いでアンモニウム塩
で塩基交換した後空気中で５４０℃で壷焼して活性化で
きる。生成溶液中に有機陽イオンのあることはこれらの
ゼオライト生成に必ずしも重要ではない力ζあると都合
がよいと思われる。一般にこの型の触媒はアンモニウム
塩で塩基交換した後約５４０℃で空気中で約１５分乃至
約２４時間煙焼して活性化するとよい０本発明により処
理されたゼオライトは有機陽イオンを含まない。
本発明の方法を含むどんな炭化水素転化法を実施する際
にも、その方法に用いる温度、その他の条件に耐える物
質より成るマトリックス中にゼオライトを混合すること
は便利であろう。この様なマトリックスは結合剤として
有用であり多くの操作における高温、高圧および反応体
供給流速条件に対し触媒により大きな耐性を与える。適
当するマトリックス物質はヨーロッパ公開特許１１６９
５号に記載されている。本発明による方法はこの混合前
又は後のいずれでも行なうことができる。
上記型の触媒組成物が芳香族化合物の転化に使われる場
合、この触媒のバラ−選択性扛本発明による２ｔＲ化炭
素等で処理する前、知られ九方法で多数元素の還元しに
くい酸化物でこの触媒を処理することに１９向上できる
０この触媒は一番普通に米国特許第４８９４１０４号、
４，０４９゜５７３号、４．０８４２８７号および４．
１２＠、５９２号に記載の方法においてりんおよび（又
は）マグネシウムで処理される。
例えばりんは触媒組成物の約１２５乃至約１５重量嘩の
量のりん酸化物の型でゼオライトに組込むことができる
。
この組込みはゼオライト組成物を適当なりん化合物溶液
と接触させた後乾燥し燻焼してりん化合物をその酸化物
形に変えて容易にできる０ 記したとおりマグネシウムは本発明のゼオライト組成物
に普通組込んでそのバラ−選択性を向上させる他の物質
である。マグネシウムは一般にマグネシウム酸化物とし
て入れられまた単一変性剤として又は上記のりん化合物
又は他物質と混合するかいずれかで使用できる０ゼオラ
イト中に組込まれるマグネシウム酸化物の量鉱少なくも
約１２５重量−であるべきである。しかしゼオライト中
のマグネシウム酸化物の量は特にそれが結合剤、例えば
３５重量％のアルミナと混合される場合は少なくも約１
重量−あることが好ましい。マグネシウム酸化物量は共
にある結合剤の量と型によって約２５重量−位高く又は
それ以上あってもよい。ゼオライトに加えられるマグネ
シウム酸化物量は約１乃至約１５重量−がよい。
ゼオライト組成物を上に詳細に記載したとおりりんおよ
び（又は）マグネシウムと処理する他にこのゼオライト
はパラ−選択性向上のため種々の他の酸化物物質で処理
することもできる。この酸化物物質にはほう未酸化物（
米ｆｆ１４Ｉ許第４．０６７．９２０号）、アンチモン
酸化物（米！！！特許第４９７９．４７２号）およびベ
リリウム、１ム族金属、アルカリ出金ｊｉ！、ＩＢ族金
属、Ｉ／Ｂ族金属、■ム族金属、１ム元素、カドミウム
、鉄および（又は）コバルト、厘す族金属、Ｗム族金属
、Ｖム族金属および鳳Ａ族元素の酸化物（：Ｉ−ロツパ
公＃Ｉ１％許５１３４４号、５ａｖｏｙ号、５７６５０
号、３７１６８号、３８１１６号、５６７０７号、５６
２４９号、５５８５６号、４０４６５鳳４０９００号、
５゛９５５６号および３４９１８号および米国籍杵出願
通し番号２１２，０６７号）がある０ パラ−選択性向上のための上記酸化物物質のいずれかに
よるゼオライト触媒処理は一般にこの触媒のパラ−選択
性をより大きく向上させる九め本発明によりこの触媒を
処理する前に行なう。触媒のパラ−選択性向上に任意に
使われる他の触媒改良法にはプレコーキングおよび水蒸
気処理又はそれらの組合せ法がある。
水蒸気処理は約２５０乃至約１００υ℃の温度で約１５
分乃至約１００時間また低気圧から数百気圧までの圧力
のもとて約５乃至約１００嘩水蒸気を含む雰囲気でゼオ
ライトと接触させるのである０水蒸気処理は約４００乃
至約７００℃の温度で約１乃至約２４時間行なうとよい
０触媒のプレコーキングは触媒選択性向上のためその上
にコークスを約２乃至約７５重量−１好ましくは約１５
乃至約７５重量−沈着被覆するのである０プレコーキン
グは望むコークス量を触媒上につけるに十分の時間非常
に厳格な条件で又は水素対炭化水素の小さな相対濃度、
即ち水素対炭化水素０乃至１モル比において触媒を炭化
水素、例えばトルエンと接触させて行なうことができる
０りんお工び（又は）マグネシウム酸化物又は他の酸化
物で処理し変性されてもされなくても又は水蒸気処理Ｘ
線プレコーキング法で変性されてもいずれにしても上記
ゼオライト触媒組成物は本発明により更に触媒のパラ−
選択性向上に役立つ条件のもとて選択性向上させる様処
理される０触媒処理条件は使用処理剤濃度によって変る
。しかし一般にこのパラ−選択性を向上させる触媒処理
条件は触媒を５０乃至５０Ｑ℃で成べく無水のｃｏ、、
ＮＯ，、ＮＨｓ　ｓ８０、又は＆　ｓｔｅｗ媒質とα１
乃至２５時間接触させた後処理された触媒を約５００乃
至６００’Ｃの温度で■焼するのである。
処理剤を含む媒質は一般にガス状であり、処理剤約２５
乃至１００容量−を含む。触媒処理操作は芳香族転化反
応機自体内で行なってもよく又は別の触媒処理容器内で
行なってもよい。
処理媒質は触媒上を５０℃乃至ＳＯＯ℃の温度で触媒ダ
ラム当り２０乃至１００ｅｃ／分の割合で１１２５乃至
３時間とおすとよい。
本発明による触媒処理蝶、特に触媒の空気又は他の酸素
含有ガスによる再生後は、一定のパラ−選択性に到達さ
せるためには水蒸気および（又は）プレコーキング法を
省略できる。
処理された触媒の存在における芳香族化合物のアルキル
置換拡芳香族化合物をアルキル化剤と接触させて行なう
。
特に好ましい実施態様はメタノール又紘他のよく知られ
たメチル化剤又はエチレンよ１成るアルキル化剤を使う
トルエンのアルキル置換がある。反応は２５０乃至７５
０Ｃ１好ましぐは５００乃至６５０℃の温度で行なわれ
る。より高温において嫁高シリカ対アルミナ比をもつゼ
オライ）が好ましい。例えば３０又はそれ以上の８１０
１／Ａ１１ｏｓ比をもつＺＳＭ−５は高温において特に
安定である。一般に反応は大気圧において行なわれる力
ζ　１０’Ｎ／−から１０’Ｎ／ｍ”　（１−１００気
圧）までの範囲が使用できる◇適当するアルキル化剤の
例には例えばエチレン、プロピレン、ブテン、デセ／お
よびドデセンの様なオレフィン並びにホルムアルデヒド
、アルキル部分が１乃至１６の炭素原子をもつアルキル
ハロゲン化物とアルコールがある。但しこれらに限定す
るものではない。少なくも１反応性アルキル基をもつ多
くの他の脂肪族化合物はアルキル化剤として使用できる
。
上記のとおり選択的にアルキル化できる芳香族化合物に
はアルキル化できる芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
エチルベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、メチルエチルベンゼン、フロビルベンゼン
、イソプロピルベンゼン、インプロピルメチルベンゼン
、又ハ芳香族環の４−位置にアルキル化できる実質的に
どんなモノ−又はジー置換されたペンゼｇ含まれる。
アルキル化剤の芳香族化合物に対するモル比は一般に１
６５乃至５である。例えばメタノールがメチル化剤とし
て使われ芳香族がトルエンである場合、メタノールのト
ルエンに対する適当するモル比はトルエンモル当りメタ
ノール約（Ｌｌ乃至ｔＯモルとわかっている０エチレン
をアルキル化剤として使いま九芳香族がトルエンである
場合、適自丁ルエチレン対トルエンモル比はトルエンモ
ル当９エチレン約α０５乃至２．５モルである。
アルキル置換は毎時供給重量空間速度（ｗｎｓｖ）を乃
至１０００、好ましくは１乃至２００′ｔ−用いて適当
にできる。主として１．４−ジアルキル異性体、例工ば
ｔ４−ジメチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベン
ゼン等、又Ｕ１．４−と１３−異性体混合物および比較
的少量のｔ２−ジアルキルベンゼン異性体よ０成る反応
生成物は適当な方法で分離できる。これらの方法は例え
ば反応生成物流を水コンデンサーをとおした後、有機相
を芳香族異性体のクロマトグラフ分離ができる管にとお
すのである。本発明の処理された触媒を用いるアルキル
置換はパラージアルキルベンゼン異性体少なくも９０又
は９５重量−又ａそれ以上を含む生成混合物かえられる
〇 アルキル基転移をさせる場合、トランスアルキル化剤は
アルキルが炭素原子１乃至５をもつアルキル又はポリア
ルキル芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチ
ルトルエン等がある。
本発明の他の方法実施態様はアルキル置換芳香族化合物
の選択的ジスプロボーシヨネーションｔして１，４−ジ
アルキル異性体が通常平衡濃度よりも過剰に見られるジ
アルキルベンゼンの生成に関する。この場合重要なこと
はジスプロボーシヨネーションがアルキル化できる炭化
水素とトランスアルキル化剤が同一化合物である様な特
殊の場合であす、例工ばトルエンがベンゼンとキシレン
生成に移動メチル基の給体と受体の役をする場合である
。
アルキル基移転とジスプロポーシヨネーション反応は反
応体を２５０乃至７５０℃において大気圧（１０＠Ｎ／
　ｔｌｌりから１００気圧（１０’Ｎ／！ｌ”）の圧力
で上記変性ゼオライトと接触させて行なわれる◇反応体
供給ＷＨＢＹは通常α１乃至５０の範囲内となるであろ
う。ジスプロボーシｉネーション実施態様に使用に適す
る好ましいアルキル化された芳香族化合物はトルエン、
エチルベンゼン、プロビルペンゼ／又は実質的にモノー
置換ベンゼンがある。これらの芳香族化合物は選択的に
それぞれ１．４−ジメチルベンゼン、１．４−ジエチル
ベンゼン％　　１−４−ジプロピルベンゼン又は他の１
．４−ジアルキルベンゼンに転化されるが、いずれの場
合もベンゼンが主副成物である。生成物扛蒸貿の様な普
通の方法で反応排出液から回収されベンゼンとジアルキ
ルベンゼンの望む生成物を分離し未反応芳香族成分があ
れば更に反応へ再循還される。
上記の炭化水素転化法は触媒固定床Ｘ線流動床を用いて
パッチ式、準連続式又は連続式として行なわれる０流動
床反応機中の使用済触媒は再生域に送らね、ここで酸素
含有雰囲気、例えば空気中で高温でコークスが触媒から
燃焼さね１次いで再生された触媒は転化域に再循還され
て更に装入原料と接触させられる。固定床反応器中の再
生は最高温度約５ｏｏ−ｓｓｏ℃に限定する様コークス
を調整燃焼する少量（α５−２％）の酸素含有不活性ガ
スを使う普通の方法で行なわれる。
次の実施例は本発明の実施態様を例証するものでめる力
ζ本発明の＃、囲を限定するものと解釈すべきではない
。
実施例　Ｉ　（比較試験） 直径／、６インチ押出物形の約２ミクロン結晶大きさを
もつＨ２ＳＭ−５ゼｙＦ５’イト（６（１５／：１７Ａ
）ｔ−３５重Ｉチアルミナ結合剤と共に６００℃で１時
間水蒸気処理した。
処理物質を水１００ｍ中にジアンモニウム酸りん酸塩３
＆７ｆの液で含浸し乾燥し開放皿中５００℃で約２時間
媛焼しした。これを冷却し水１５３−中に酢酸マグネシ
ウム４水化物１９５ｔの溶液で含浸し乾燥しｓｏｏ℃で
約１６時間燻焼した。最終触媒はマグネシウム４．９５
重量−を酸化物としてまたつん五４８重量−を酸化物と
して含んでおり、また本発明により処理された触媒の評
価基準として役立った０ 実施例　訝 実施例ｉの基準触媒を含んで種々の試験触媒のパラ−選
択的芳香族転化反応接触性能について評価する方法を確
立した。方法によれば１４−２４メツシユの試験触媒２
−２ｆを石英反応器の中心においた。触媒を置くに低表
面積石英粉を使い空隙を満した。ｓｏｎ℃の空気で１時
間層焼後温度を４２５℃とム　トルエンをＷＨ８Ｖ五５
においてａ８＠ｃ／分の割合で反応器に供給した。温度
が上昇しはじめたので直ちに４５００に調節した０４５
０ｔ：で２５分とおした後液体生成物を５分間分析のた
め捕集した。この時点で分析のため水コンデンサー直後
の位置でガス試料２ｅｅもとった。温度を急上昇し５０
０℃−５５０℃および６００℃につぎつぎに上げた。同
様に各温度につき３０分試験の最終５分間に分析用に液
体とガス試料をとった。この一連の試験はｐ−キシレン
とぺ／ゼン生成の選択的トルエンジスプロボーショネー
ション性能決定のため使用した◇次いで反応器を窒素で
追出しく再生することなく）温度を３７５℃とした◎次
いでトルエンｉ１９．８　ｃｅ／時、ＶＨ８７７，８の
割合で供給しまたエチレ７ｆｆ　ｆ　５．６　ｅｅ１５
）、ＷＨ８Ｖ（Ｌ５の割合で加え窒素による追出を中止
した。温度を急に４００℃とした。同様に５０分試験の
最後の５分間にガスと液体試料をとり、次の試験は４５
ＱＣで行なった。この一連の試験扛ｐ−エチルトルエン
生成のエチレンによるトルエンのアルキル置換性能決定
に用いた。
これらの触媒評価方法を用いて実施例Ｉにおいてつくっ
た基準触媒の上記トルエンジスプロポ〜シシネーション
とアルキル置換反応における性能を検べた◇２試験の結
果を表■に示している。
表　　！ ４５０℃　６ｔ！５　４１！Ｌ２ ５００℃　６に９　６４３ ５５０℃　６＆４　６Ｌ２ ６００℃　５７．０　６１７ 転化範囲（重量−）　　　１．１−１　ｔｏ　　　ｔｌ
−Ｉ　１７４００℃　９五７９五〇 ４５０℃　？　２．２　９１２ 転化範囲（重量−）　　　１＆５−１２．４　１表８−
１五２表■の結果はＭｇ／ｐ処理基準触媒試料がよいパ
ラ−選択性を示しまた転化反応とちがって温度の増加と
共に選択性が減少することを示している。従来法によれ
ばこの触媒はトルエンアルキル置換においてパラ−選択
性を約９７チまで向上させる様コークス選択性向上され
る。
実施例　■ 本発明の触媒処理法を示すため実施例■のとおりつくっ
た基準触媒を更に２ｉＩＩ！化炭素と接触処理した。転
化試験前に反応器中の触媒上に無水２酸化炭素を１００
℃で触媒２．２ｆ当り約５０ｅｅ／分の割合で１５分間
とおした。次いで簡単に追出して空気中ＳＯＯ℃で１時
間燻焼した０同じ処理を第２触媒試料について行なった
力ζ但しＣＯ鵞液接触５００℃で５０分間つづけた０か
く処理した触媒試料を実施例■に記載の方法にエリその
ジスプロボーショネーションとアルキル置換性能につい
て試験した０この試験結果を表■に示している。
表　　蓋 処理剤　　　　　　　ＣＯ，Ｃへ 処理法　　　　　　１５分／１００℃１Ｗ５００℃試験
Ａ　　　　　　　　ｊ　　　　　２４５０℃　　　７＆
０　　　７１２ ５００　℃　　　７＆６　　　７９ｉ６５５０　℃　　
　７４０　　　７４７ ６００　℃　　　７五５　　７毛７ 転化率　　　　　　　　０．８−１２．１　　　（Ｌ８
−１１９トルエン　十　〇富山 ４００　　℃　　　　　　　　９５．８　　　　　　９
＆２４５０　　℃　　　　　　　　９４７　　　　　　
９　ａ２転化率　　　　　　　１４．６−１２．６　１
５．４−１２．８表■は基準触媒ｔＣＯ雪で処理して見
られたパラ−選択性の向上を示している。更に温度上昇
によるパラ−選択性減少がＣＯ，処理によってかなり小
さくなったことが明白である。
実施例　■ 実施例■において製造した基準触媒を更にＮＯ，と接触
処理した。転化試験前反応器中の触媒上に無水Ｎｏ！ガ
スを触媒２．２を当り約４５ｃｅ／分の割合で１００℃
で１５分間とおした。これを簡単に追出した後空気中５
００℃で１時間煙焼した。実施例■に記載の方法で処理
触媒のジスプロボーショネーションとアルカリ置換性能
について試験した。
この試験結果を表ｍに示している。
表　　曹 ４５０℃　８４．２ ５００℃　９（Ｌ５ ５５０℃　９ｔ６ ６００℃　８１８ ４００℃　９ａ８ ４５０℃　９ｆＬ４ ４００℃　９７．５ ５００℃　９＆７ ４００＝：Ｃ９２，８ 表■の結果は基準触媒ｉＮｏ、で処理してえられる〕く
ラー選択性の増加を示している０更に温度上昇によるパ
ラ−選獣性の減少がＮＯ１処理によってかなり小さくな
ることが明白である。バラ−選択性は実際一般にトルエ
ンジスプロポーシヨネーションにおいては温度と共に上
昇した。
実施例　■ 実施例■の基準触媒を更にアンモニアガス（ＮＨｓ）で
処理し試料を実施例■に記載の方法でトルエン転化性能
について試験した。触媒処理条件および転化結果を表■
に示している。
表　　■ 窒素基準 処理剤　　　　　　ＮＨｓ　　　　ＮＨ諺処理法　　　
　　　１５分７’１０−０１：　５０分／５ｏｏｃ試験
ＪＩ６１２ ４５０　℃　　　８１１　　　８１１ ５００　　℃　　　８エフ８ｔ４ ５５０　℃　　　７ａ？　　　　＄１５ｊｏｏ　　℃　
　　７４２　　　７９．５転化率　９６　　　　　　　
α？−４２，７α７−１２．９４００℃　　　９瓜１　
　９瓜８ ４５０　℃　　　９５Ｌ２　　　９瓜２転化率　−１４
２−１２，２１４Ｌ４−１２．０衣■の結果はＮＨｓに
よる触媒処理はＮＯ，による処理と同じくトルエン転化
反応に対しＭｇ／Ｐで変性された２８Ｍ−５触媒のパラ
−選択性向上に役立つことを示している。
実施例　■ Ｍｇで変性したＺＳＭ−１１の製造 酸型ＺＳＭ−１１１４ｆｆ硝酸マグネシウム６水化物７
５俤と水２５−ｔ−含む水溶液５３−に懸濁させ室温で
４時間浸漬しておいた。液をｆ別しゼオライ）ｆオーブ
ンに入れ温度ｔ−５時間かけて５０℃から２５０℃に上
昇し残留水を除去した。次いで触媒を５０Ω℃の炉に入
れ空気中に５時間おいた。冷却後試料重量２α７ｔであ
った。これはゼオライト上のマグネシウム計算値１９５
重量％となる。
実施例　■ Ｍｇ−ＺＳＭ−１１ｆ）ＮＯＩＫｊ６変性実施例■のマ
グネシウムで変性したＺＳＭ−１１触媒試料’ｌ５ｏｏ
℃で１５分間窒素処理して水分を除去した。触媒を約２
５℃に冷却しＮＯ，ガスで６０ｅｃ／分の割合で温度′
ｆｅ７０℃にあげて処理した。加熱し反応発熱も含め１
５０℃に上昇した。Ｎｏ、ｉ２５分間とおした後触媒か
ら窒素で追出し試料を５００℃の空気１００ｅｅ／分に
よって１時間鍛焼した後使用した。えた触媒上でトルエ
ンｔエチレンでアルキル置換した。結果を表Ｖに示して
いる。
表　　Ｖ ４００１α２５ム７　１［Ｌ４５毛５ ５００１（Ｌ１４７．６　１α５４ａ１表Ｖのデータｕ
　ＮＯｘ処理の結果としてトルエン転化率とバラ−異性
体（エチルトルエン）への選択性におけるエヤ増加が認
められた◇ 実施例　■ 実施例Ｉにおいて製造したとおりの基準触媒を更にＨＩ
Ｓで接触処理した。転化試験前反応器中の触媒上に無水
硫化水素を１００℃で触媒２．２を当り約５０ｃｃ／分
の割合で１５分間とおした。これを簡単に追出した後５
００℃の空気中で１時間■焼した。実施例…記載の方法
で処理触媒のジスプロボーショネーションとアルキル置
換性能全試験した０表■に試験結果を示している。
表　　■ ４５０　　℃　　　　　　　８４．１ ５００　　℃　　　　　　　７９９ ５５０　　℃　　　　　　　８１２ ６００　　℃　　　　　　　７ａ９ ４００　　℃　　　　　　　　９７．６４５０　　℃　
　　　　　　　９瓜９ トルエンアルキル置換（＋メタノール）＆１−１ａ２４
００　　℃　　　　　　　　９　五５５００　　℃　　
　　　　　９五１ ６００　　℃　　　　　　　９　ｔ７ 表■の結果は基準触媒ｔ’　Ｈｚ　Ｓ　で処理して見ら
れるバラ−選択性の増加を示している。更に温度上昇に
よるバラ−選択性の減少はＨ！８処理によってかなり小
さくなることが明白である。
実施例　■ 実施例Ｉの基準触媒を更に無水２＠化いおうで処理し実
施例■に記載の方法で試料のトルエン転化性能を試験し
た。触媒処理条件と転化結果を表■に示している。
表　　■ 処理法　　　　　　１５分７’１００ｔｌ：　５０分１
５０ｏｃ試験４　　　　　　　１　　　２ ４００℃　　　８２．６　　　８４６ ４５０　℃　　　８２．７　　　８７．５ｓｏｏ　℃　
　　８２．４　　　８７．２５５０　℃　　　８　［１
２８４６ 転化率　−α７−４２．４　　　α８−１２．７トルエ
ン　＋　０１ム ４００　℃　　　　　９７．０　　　　９　＆　１４５
０　℃　　　　　９瓜１　　　９１９転化率　チ　　　
　　　１　ａｓ−１２，１１４，９−１１トルエン　十
　ＣＨｓ　ＯＨ ４００℃　　　　　　−？５．３ ５００　℃　　　　　　−９４，０ ６００℃　　　　　　−９２，０ 転化率ｑ＆−−４６−１五〇 表■の結果は８０．による触媒処理がＨｓＳと同様トル
エン転化反応用のＭｇ／ｐ変性ＺＳＭ−５触媒のパラ−
選択性向上に役立つことを示している。
実施例　Ｘ Ｍｇ−ＺＳＭ−１１の８０．による変性実施例■のマグ
ネシウムで変性したＺＳＭ−１１触媒試料を５００℃の
窒素で１５分間処理して水分を除去した。
触媒ｔ−２５℃に冷却しＳＯ言ガスで処理した。発熱お
よび加熱により温度を約１５５℃にあけた。約２５分後
に窒素でＳＯ冨を追出した。触媒床に５００℃の空気管
１００ｅｃＺ分の割合でとおして触媒を壷焼した。
処理した触媒上でトルエンをベンゼンとキシレンにジス
プロボーシヨネーションした。結果を表■に示している
０表　　■ Ｍｇ−ＺＳＭ−１１触媒上でのトルエンのジスプロボー
ショネーション ４５０　　　α４５　　　５２．７　　　　（１５０５
ＬＳ５００　　　　ｔ１５　　　　Ｓα４　　　　ｔｌ
ｏ　　　　５Ｌ５５５０　　　２．９５　　　２９．４
　　　　五〇〇　　　　２９．５６００　　　４５０　
　　２４７　　　７．１０　　　２ＺＩＩ表確の結果＃
−ｊＳＯ！処理の結果としてキシレン生成物中のトルエ
ンの転化率とパラ異性体への選択性のいずれが又は両方
の望む増加かえられたことを示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｔ　Ｍ機陽イオンを含まず少なくも１２の７リカ対アル
    ミナ比率をもちかつ１乃至１２の制限指数をもつ結晶性
    ゼオライト１含む触媒をパラ−選択性向上条件のもとで
    Ｃ（ｈ、Ｎｏ、、ＮＨ，、Ｈ，Ｓ又はＳＯｓと接触させ
    ることｔ４？徴とする芳香族化合物のジアルキル−置換
    ベンゼン化合物への転化に有用なゼオライト主体触媒の
    パラ−選択性向上法。 ２　上記パラ−選択性向上条件がゼオライト触媒を約５
    ０乃至ＳＯＯ℃の温度において約（Ｌｌ乃至２５時間処
    理剤と接触させた後処理した触媒を約５００乃至６００
    ℃の温度で燗焼することより成る特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 五　上記ゼオライト触媒が約α２５乃至２５重量−の還
    元困難な酸化物を含む特許請求の範囲第２項に記載の方
    法。 東　上記酸化物がマグネシウム酸化物および（又は）り
    ん酸化物である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ＆　上記セオライ）２＞ｉＺｓＭ−５、ＺＳＭ−１１，
    ２８Ｍ−１２、ＺＳＭ−２５、ＺＳＭ−５５，２８Ｍ−
    ３８又は２８Ｍ−４８である特許請求の範囲第１項から
    ４項までのいずれかに記載の方法。 ＆　　ＣＯ鵞、Ｎｏ雪、Ｎ山、Ｎ、８又は８０．が処理
    媒質の２５乃至１００答量−を構成する特許請求の範囲
    一３項に記載の方法。 ｌ　上記触媒上に上記処理媒質を触媒グラム当り２０乃
    至１００ｅｅ／分の割合で５０乃至５００℃の温度にお
    いて１２５乃至４０時間とおす特許請求の範囲第６項に
    記載の方法。 ａ　上記処理媒質が１００容量％（７）無水ｃｏ、、Ｎ
    Ｏ，、ＮＨｓ、Ｈ，Ｓ又はＳＯ３より成る特許請求の範
    囲第１項から７項筐でのいずれかに記載の方法。 ρ　触媒が１乃至９９重量％のゼオライト物質を含み、
    上記組成物の残余がゼオライト用結合剤エリ成る特許請
    求の範囲第１項から８項までのいずれかに記載の方法０
    １［Ｌ　Ｎ機陽イオンを言１ず少なくも１２のシリカ対
    アルミナ比をもちかつ１乃至１２の制限指数をもつ結晶
    性ゼオライトを含む触媒をパラ−選択性向上条件のもと
    でＣＯ２１Ｎｏ、、ＮＨ，、Ｈ，Ｓ又はＳ０２と接触さ
    せて製造した触媒と芳香族化合物を転化反応条件のもと
    で接触させることを特徴とする芳香族化合物ｔ）（ラー
    ジアルキルベンゼン異性体の非常に増加したジアルキル
    ベンゼン化合物混合物に転化する方法０ １を芳香族化合物をアルキル化剤でアルキル置換してジ
    アルキルベンゼン化合物を生成する特許請求の範囲第１
    ０項に記載の方法。 １２、上記芳香族化合物がトルエンであり、かつ上記ア
    ルキ〃化剤がオレフィン、アルキルＩ・ロゲン化物又は
    炭素原子１乃至１６をもつアルカノールである特許請求
    の範囲＠１１項に記載の方法０ １五芳香族化合物をアルキル基転移してジアルキルベン
    ゼン化合物を生成する特許請求の範囲第１０項に記載の
    方法０ １４、アルキルベンゼンをジスプロボーショネーション
    してベンゼンとジアルキルベンゼン化合物全生成する特
    許請求の範囲第１０項に記載の方法〇
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