JPS607603B2 - 熱処理変性した結晶性アルミノシリケート触媒の存在においてアルキル化を行う方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱処理することによって予め変性した結晶性
アルミ／シリケートゼオラィト触媒の存在において芳香
族炭化水素をオレフィンとの反応によってアルキル化す
る方法に関する。

結晶性アルミノシリケート触媒を使用する芳香族炭化水
素のアルキル化は既知である。

マットックス（Ｍａｔのｘ）に許与された米国特許第２
９０４６０７号は約６〜１５オングストローム単位の均
一な孔の閉口部をもつ結晶性金属性アルミノシリケート
の存在においてオレフィンにより芳香族炭化水素のアル
キル化について述べている。ワイズ（Ｗｉｓｅ）に許与
された米国特許第３２５１８９７号は特に腸イオンが希
±頚金属及び（または）水素である型のＸ型またはＹ型
結晶性アルミノシリケートゼオラィトの存在における液
相アルキル化を記載している。

ケーゥン（Ｋｅｏｗｎ）及びその協同者による米国特許
第３７５１５０４号及びバーレス（Ｂｕｒｅｓｓ）に許
与された米国特許第３７５１５０６号は礎Ｍ−５型ゼオ
ラィト触媒の存在におけるオレフィンによる芳香族炭化
水素の蒸気相アルキル化例えばエチレンによるベンゼン
の蒸気相アルキル化を記述している。後述した型の触媒
は従来提晶された結晶性アルミノシリケート触媒より耐
経時劣化性が改善されている点で明らかに改善を示すも
のであるが、それらも所望のアルキル芳香族生成物と共
に望ましくない量の不純物を創生し、それによって、所
望の生成物に対する全体の収率及び選択率を低下させる
欠点をもつのである。

すなわち、エチレンによるベンゼンのアルキル化ではエ
チルベンゼンが所望の主生成物であるが、エチルベンゼ
ンと同時に少量のジェチルベンゼン及び場合によりトリ
ェチルベンゼンが常に生成され、これらの不純物の量は
ベンゼンのエチルベンゼンへの転化率に依存するもので
ある。

生成たポリヱチルベンゼンはアルキル化反応帯城へりサ
ィクルして、そこでベンゼンとアルキル交換反応を行わ
せて更にエチルベンゼンとなすことができる。或はポリ
ェチルベンゼンを別の反応器でベンゼンとァルキル交換
させることもできる。従つてポリェチルベンゼンの生成
はアルキル化剤であるエチレンの最終的な損失とはなら
ない。他方ァルキル化反応中に生成したエチルベンゼン
及びポリェチルベンゼン以外の芳香族化合物は一般に副
生物と呼ばれ、エチレンの不可逆的な損失となり、生成
物の精製を困難となすものである。ベンゼンのエチル化
中に生成する創生物には例えばトルエン、キシレントク
メン、ｎープロピルベンゼン、エチルトルェン、プチル
ベンゼン及び他のＣ，ｏ＋芳香族化合物が含まれるが、
大部分はＣ７〜Ｃ９芳香族である。これらの副生物の生
成はエチルベンゼンへのベンゼンの転化率が高い時に多
くなる。アルキル化反応は非常に発熱性のものであるた
めにエチルベンゼンの合成は一般に多数の反応器を使用
し、これらの反応器の中間に冷却を行い、且つエチレン
を種々の反応段階の反応器に添加してエチルベンゼン濃
度を後続する反応器段階にゆくにつれて増大させている
。従って望ましくない創生物はエチル化反応の後の方の
反応器段階で段々増大する。この発明によれば所望のア
ルキル芳香族生成物に対する選択率を改善する方法、す
なわち望ましくない不純物の生成を減少させ、同時に触
媒の耐経時劣化特性を改善して工業的に魅力のある長期
間に亘つて目的とするアルキル化物の高収率を与える方
法が見出されたものである。

この発明による方法は芳香族炭化水素をオレフィンと、
３０を０〜４８２０（約５７５０Ｆ〜９０００Ｆ）の反
応器入口温度、反応器入口温度より１２１００（２５０
０Ｆ）程度高い反応床温度、大気圧〜２１０ｋｇ／の計
器圧（３００蛇ｓｉｇ）の圧力を含むアルキル化達成有
効条件の下で、１：１〜３０：１の大略の範囲の芳香族
炭化水素：オレフィン性アルキル化剤のモル比及び約２
〜約２０００の全送給源料重量時間空間速度を使用し、
少くとも約１２のシリカ：アツミナ比及び１〜１２の制
御指数をもち且つ２５氏未満のＱ値によって規定される
活性度を予備熱処理により制御変性した結晶性アルミノ
シリケートを含有する触媒の存在において接触させるこ
とによって芳香族炭化水素のアルキル化を行うことから
成る。この明細書に記載したゼオライト触媒はある特異
な性質を示す新規クラスのゼオラィトである。

これらの触媒は工業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素
の芳香族炭化水素への顕著な変換を誘発し、且つ芳香族
炭化水素を含む転化反応に高度に有効である。これらの
ゼオラィトは異常に低いアルミナ含量すなわち高シリカ
対アルミナ比をもつけれども、これらはシリカ対アルミ
ナ比が３０を越えるときでさえ非常に活性である。この
触媒の活性は一般に結晶枠組構造のアルミニウム原子と
これらのアルミニウム原子と結合した腸イオンに基ずく
ものであるから、この活性は驚嘆すべきものである。こ
れらの触媒は例えばＸ型及びＹ極の他のゼオラィトの結
晶枠組構造を下可逆的に崩壊させる高温におけるスチー
ムの存在にも拘らず長期間に亘ってそれらの結晶性を保
持する。更に炭素性析出物が生成すれば活性を回復する
普通の温度より高い温度で該炭素性析出物を燃焼するこ
とによって除去できる。多くの環境においてこのクラス
のゼオライトは燃焼再生処理間の非常に長期の可便期間
を可能となす非常に弱いコークス形成館を示す。このク
ラスのゼオラィトの結晶構造の重要な特徴は約５オング
ストロームより大きい寸法の孔を持ち且つ酸素原子の１
０員環によって与えられるようなほぼ寸法の孔の開□部
のために結晶内の自由空間への侵入及び脱出が制御（拘
束）されることである。

これらの環は酸素原子自体は四面体の中心にあるケイ素
原子またはアルミニウム原子に結合した結晶性アルミノ
シリケートの陰イオン枠組構造を構成する四面体の規則
的配列によって形成されていることは勿論であることを
理解すべきである。簡潔に述べれ‘ま、この発明の方法
で有用な好適なタイプの触媒はシリカ対アルミナ比が少
くとも約１２で、且つ結晶内の自由空間への侵入が制御
（拘束）された構造とを兼ね備えるものである。この明
細書で述べるシリカ対アルミナ比は慣用の分析によって
決定できる。

この比はゼオラィト結晶の剛性の陰イオン枠組構造にお
けるシリカ対アルミナ比をできるだけ正確に表わし、結
合剤中のアルミニウムまたは溝孔中の腸イオン性のアル
ミニウムまたは他の形のアルミニウムを含まないことを
意味する。少くとも１２のシリカ対アルミナ比をもつ結
晶が有用であるけれども、それより高いシリカ対アルミ
ナ比すなわち少くとも約３０の比をもつ触媒を使用する
のが好ましい。このような触媒は活性化後ノルマルヘキ
サンに対する結晶内収着館を備えるようになり、しかも
この収肴能は水に対する収着館より大きいから、これら
は「疎水性」を示すのである。この疎水性はこの発明に
おいて有利であると信ぜられる。この発明で有用なタイ
プのゼオラィトはノルマルヘキサンを自由に収着するか
ら、約５オングストロームより大きい孔の寸法をもつも
のである。

加ふるにこの孔構造はより大きな分子が孔内に侵入する
のを制御しなければならない。既知の結晶構造からこの
ような拘束侵入ができるか否かを判断することは可能で
ある。例えば、もし結晶中の孔の関孔部だけが酸素原子
の８員環によって形造られていれば、ノルマルヘキサン
より大きい断面積の分子による孔へ侵入は排除され、そ
のようなゼオラィトは所望のタイプのものではない。１
０貫環の孔が好ましい。

但しこの場合には場合により過度の収縮（ｐ側ｋｅｒｉ
ｎｇ）或は孔の閉塞によりこれらの触媒が有効でなくな
ることがある。１２員壕は一般に有利な転化率を生ずる
のに十分な制御（拘束）を与えるようには見えない。

しかし既知の有効なゼオラィトであるＴＭＡオツフレタ
ィトのように収縮した構造のものも存在する。孔の閉塞
または他の原因により使用可能である構造が考えられる
。結晶構造から結晶が必要な孔への限定的収容館をもつ
か否かを判断しようとする代りに、結晶の約１タまたは
それ以下の結晶の小試料上にノルマルヘキサンと３−メ
チルベンタンとの等重量の混合物を大気圧の下で下記の
操作に従って連続的に通すことによって、「制御指数」
を簡単に規定することができる。

べレットまたは押出成形物の形態の触媒試料をほぼ紙粒
の砂の粒子寸法に粉砕し、ガラス管に入れ、試験前に触
媒を５３８℃（１００００Ｆ）の温度で空気流で少くと
も１５分間処理する。次いで触媒をヘリウムを通して洗
浄し、１０％〜６０％の総転化率をうるように２８８ｑ
０〜５１０００（５５００Ｆ〜９５００Ｆ）に温度を調
節する。前記炭化水素の混合物をヘリウム：全炭化水素
のモル比が４：１となるようにヘリウムで希釈して触媒
上に１液体時間空間速度（すなわち１時間当り触媒１体
当り液状炭化水素の１体積）で通した。炭化水素混合物
通過２び分後に流出物のサンプルを取り、最も好都合な
方法としてはガスクロマトグラフ分析によって分析して
、前記２種の炭化水素の各々について禾変化のまま残っ
ている割合を測定した。「制御指数」は下記のようにし
て計算する。ｌｏｇ，丈残留ｎ−へキサンの割合）制御
指数二。

＆。Ｑ麦留３−メチルベンタンの割合）制御指数は上記
２種の炭化水素のクラッキング速度恒数比にほぼ等しい
。この発明で好適な触媒は１〜１２の大体の範囲の制御
指数をもつ触媒である。若干の代表的な触媒に対する制
御指数（Ｃ．１．）を下記に掲げる。上述の制御指数値
は個々のゼオラィトの代表的な特性値であるが、しかし
この指数値を測定し且つ計算するのに使用した数値の可
変要因の累積結果であることと理解されたい。

すなわちある与えられた一つのゼオライトについても２
８８午○〜５１０ｑ○（５５００Ｆ〜９５００Ｆ）の上
述た範囲内の使用温度によって、従ってそれに付随する
１０％〜６０％間の転化率によって制御指数は１〜１２
の大約の範囲内で変化できるのである。同機にゼオライ
トの結晶の大きさ、包蔵されていることがある介在物の
存在及＊びゼオラィトと緊密に結合した結合剤のような
他の可変要因も制御指数に影響を与える。従ってこの明
細書で使用する制御指数とは問題とするゼオラィトを特
定する非常に有用な手段であるが、その決定の仕方から
考えて、恐らく若干の場合には、可変性極性の複合する
ことにより得られる概算値である。しかしすべての場合
に２８８℃〜５１０午０（５５００Ｆ〜９５００Ｆ）の
特定範囲内の温度ではこの明細書で問題とするどのよう
なゼオラィトについての制御指数も１〜１２の大略の範
囲内の値となるものである。この明細書で規定するゼオ
ラィトのクラスはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
１２、ＺＳＭ−３５、公Ｍ−３８及び他の同様な物質で
ある。

ＺＳＭ−５を記載し且つ特許請求している最近発行され
た米国特許第３７０２８８６号明細書はこれを参照する
ことによってこの明細書に組入れるものとする。公Ｍｍ
ｌｌは米国特許第３７０９９７９号に詳細に記載され、
その全内容もこれを参照することによってこの明細書に
組入れるものとする。公Ｍ‐−１２は更に詳しくは米国
特許第３８３２４４９号明細書に記載され、その全内容
はこれを参照することによってこの明細書に組入れるも
のとする。ＺＳＭ山３８は更に詳しくは１９７必王１１
月２９日出願の米国特許第５２８０６ぴ号明細書に記載
されている。このゼオラィトは酸化物のモル比の形で無
水の状態で下記により同定される。（０．３〜２．５）
Ｒ２０：（０〜０．８）Ｍ２０：ＡＩ２０３：＞森ｉ０
２（但し上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルァンモニゥム化合物から誘導される有機窒素含有
陽イオンで、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、特定の
Ｘ線粉末回折図形により特徴付けられる。

好適な合成形においては、このゼオラィトは酸化物のコ
Ｅル化で且つ無水状態で（０．４〜２．５）Ｒ２０：（
０〜０．６）Ｍ２０：ＡＩ２０４：おｉ０２（但し上式
中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモ
ニゥム化合物で、ここにアルキルはメチル、エチルまた
はそれらの組合わせであり、Ｍはアルカリ金属特にナト
リウムで、ｘ‘ま８より大きく約５０まである）で表わ
される。

合成公Ｍ−３８ゼオラィトはそのＸ線回折図形が実質上
第１表に示す有意な線を示す一定の特徴ある結晶構造を
もつ。

このＸ線回折図形（有意線）は天然産フェリェラィトの
図形と類似しているが、しかし天然産フェリェラィトの
図形は１１．３３Ａに有意な線を示す点で顕著な違いが
ある。第１表 ＺＳＭ−３８の他の特性は天然産フェリェラィトのアン
モニウム交換形の焼成により生じた水素形と比較した時
の２ーメチルベンタン（ｎーヘキサン／２−メチルベン
タン比によるｎーヘキサンの収看との関連において）の
収着能が大きいことである。

公Ｍ−３８についてのこの特徴あるｎ−へキサン／２−
メチルベンタン比（６００ｑｏで焼成後）は１０より小
である。ところが天然産フェリェラィトについての前記
比は実質上１０より大で、例えば３４またはそれ以上の
ように大きい。 ＊＊ ゼオラィトｚＳＭ一３８は
アルカリ金属酸化物好適には酸化ナトリウム、有機窒素
含有酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素の酸化物の母
源物質及び水を含有し、酸化物のモル比の形で表わして
下記の組成（但しＲは２一（ヒドロキシアルキル）トリ
アルキルアンモニウム化合物から誘導された有機窒素含
有陽イオンで、Ｍはアルカリ金属イオンである）内に入
る溶液を造り、得られた混合物をゼオラィトの結晶が生
成するまで維持することによって造ることができる（Ｏ
Ｈ‐の量は有機塩基は寄与しないで、アルカリの無機母
源物質だけから計算する）。

その後で結晶を液体から分離し、回収する。代表的反応
条件は前述の反応混合物を約３が０〜約２０４００（９
００Ｆ〜約４０００Ｆ）の温度に約６時間〜約１００日
間加熱することから成る。更に好適な温度は約６５ｏ０
〜約２０４００（１５００Ｆ〜約４０００Ｆ）で、この
ような温度範囲での期間は約６時間〜約８０日間である
。ゲル粒子の温度を結晶が生成するまで行う。

反応混合物全体を室温に冷却することによって反応媒体
から固体生成物を分離し、水洗する。その後で結晶性生
成物を例えば２３００Ｆで約８〜２４時間乾燥する。Ｚ
ＳＭ−３５は更に詳しくは１９７￥王１１月２９日出願
の米国特許顔第５２８０６１号明細書に記載されている
。

このゼオラィトは酸化物のモル比の形で且つ無水の状態
で下記の式（０．３〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．８）
Ｍ２０：Ａ２１０３：＄ｉ０２（但しＲはエチレンジア
ミンまたはピロリジンから譲導された有機窒素含有腸イ
オンであり、Ｍはアルカリ金属腸イオンである）で表わ
され、且つ特定のＸ線織末回折図形により特徴付けられ
る。

好適な合成形においてはこのゼオラィトは酸化物のモル
比の形で表わして且つ無水の状態で下記の式（０．４〜
２．５）Ｒ２０：（０〜０．６）Ｍ２０：Ａｌ２０３：
おｉ０２（但し式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリ
ジンから誘導された有機窒素含有腸イオンで、Ｍはアル
カリ金属、特にナトリウムで、ｘは８より大きく、約５
０までの値である）で表わされる。

合成盃Ｍ−３５ゼオラィトはＸ線回折図形が実質上第２
表に記載の有意な線を示す一定の特徴ある結晶構造をも
つ。

このＸ線回折図形（有意な線について）は天然産フェリ
ェライトの図形と類似であるが、天然産フェリェラィト
は１１．３３Ａに有意な線を示す点で顕著な差異がある
。ＺＳＭ−３５の若干の個々の精密な調査によれば１１
．３〜１１．５Ａに非常に弱い線があることが判明した
が、しかしこの非常に弱い線は公Ｍ−３５に対する有意
な線ではないと決定された。第２表 ＺＳＭ山３５の他の特長はアンモニウム交換形を焼成す
ることによって生じた天然産フェリェラィトの水素形と
比較した時に公Ｍ−５ゼオライトの２メチルベンタンに
対する吸着能くｎ−へキサン／２ｍメチルベンタン比に
よるｎ−へキサン吸着にとの関連において）が大きいこ
とである。

公Ｍ−３５に対するｎ−へキサン／２−メチルベンタン
の特徴ある吸収比（６００ｏ０で焼成後）は１０より小
さく「 これに対して天然産フヱリェラィトについてこ
の比は実質上１０より大、例えば３４またはそれ以上で
ある。ゼオラィトＺＳＭ−３５はアルカリ金属酸化物好
適には酸化ナトリウム、有機窒素含有酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の酸化物の母源物質及び水を含有
する溶液を送り、下記の範囲（上記範囲中Ｒはピロリジ
ンまたはエチレンジアミンから誘導された有機窒素含有
腸イオンで、Ｍはアルカリ金属イオンである）に入る組
成の溶液を造り、得られた混合物をゼオラィトの結晶が
生成するまで維持することによって好適に造ることがで
きる。

上記範囲においＯＨ‐の量は有機塩基に基〈ものを含ま
ず、無機アルカリ母源物質からだけ計算するものとする
。その後で結晶を液から分離し〜回収する。代表的な反
応条件は前述の反応混合物を・約９００Ｆ〜約４０００
Ｆの温度で約６時間〜約１００日間加熱することから成
る。更に好適な温度範囲は約１５００Ｆ約４０００Ｆで
、このような範囲内の温度での期間は約６時間〜約８０
日間である。ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行わ
れる。固体生成物を例えば全反応混合物を冷却すること
によって反応媒体から分離させ、炉過し、水洗する。結
晶性生成物を例えば２３００Ｆで約８〜２４時間乾燥す
る。有機陽イオンの存在において造った時のこの明細書
に記載の特定のゼオラィトは触媒的に不活性である。

恐らくこれは結晶内の自由空間が結晶生成溶液からの有
機腸イオンによって占有されているからである。これら
は不活性雰囲気中で１００００Ｆで例えば１時間加熱し
、次いでアンモニウムで塩基交換し、その後で１０００
０Ｆで空気中で焼成することによって活性化できる。生
成溶液中に有機陽イオンが存在することはこの形のゼオ
ラィトの形成に絶対的に必要ではない。しかしこれらの
陽イオンの存在はこの特定の型のゼオラィトの生成に好
都合であるように見える。更に一般的にはこの型の触媒
は、アンモニウム塩で塩基交換し、次いで空気中で約１
００００Ｆで約１５分〜約２独特間焼成することによっ
て活性化するのが望ましい。天然のゼオラィトは種々の
活性化操作及びその他の処理例えば塩基交換、スチーミ
ング、アルミナ抽出及び焼成を組合わせ行うことによっ
てこの型のゼオラィトに転換できる。

このように処理した天然鉱物にはフェリェライト、ブリ
ュウステライト、シルノゞイト、ダチアルダイト、エピ
スチルバイト、ホーランダイト及びクリノブチロライト
が含まれる。好適な結晶性アルミノシリケートは公Ｍ−
５、ＺＳＭ‐１１、森Ｍ−１２、ＺＳＭ−３８及び公Ｍ
−３５で、ＺＳＭ−５が特に好適である。この発明の触
媒は水素型であるか、またはそれらを塩素交換または含
浸してアンモニウム陽イオンまたは金属陽イオン補充分
を含有させてもよい。塩基交換後に触媒を焼成するのが
望ましい。存在してもよい腸イオンには周期律表第１族
〜第血族の金属の陽イオンが含まれる。しかしＩＡ族金
属の場合には含有陽イオンは触媒を実際上不活性となす
ほど大きいものであってはならない。この発明の好適な
一面においては、この発明の触媒は乾燥水素形の結晶枠
組構造の密度が実質上約１．６夕／仇より小さくないも
のとして選ばれる。これらの３つの基準をすべて満足す
るゼオラィトが最も望ましいことが判明した。従ってこ
の発明の好適な触媒は上述のような約１〜約１２の制御
指数、少くとも約１２のシリカ対アルミナ比及び約１．
６夕／鮒以上の乾燥結晶密度をもつものである。既知の
構造のゼオラィトの乾燥密度は例えばダブリユ・エム・
メイヤー（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）による「ゼオラィト構
造」に関する論文の１９頁に記載のように１０００立方
オングストローム当りケイ素原子とアルミニウムとの合
計数から計算できる。この論文は「ザ・ソサィェティ・
オブ・ケミカル・インダストリ、ロンドン（Ｔｈｅ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄ船ｔひ、い
ｎｄｏｎ）」（１９６８）によって発行された「プロシ
ーディングス・オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレ
キユラー・シーフス、ロンドン、（Ｐｒｏｃｅ的ｉｎ袋
ｏｆｔｈｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＭｏｌｅｃｕｌａ
ｒＳｉｅｖｅｓ、Ｌｏｎｄｏｎ）（１９６７年４月）」
に記載され、この全内容はこれをこの明細書に組入れる
ものとする。結晶構造が未知のときは結晶枠組構造密度
は古典的比重計技術によって決定できる。例えばゼオラ
ィトの乾燥水素型の結晶によって吸着されない有機溶媒
中に浸債することによって決定できる。このクラスのゼ
オラィトの特異の持続性活性及び安定性は約１．６夕／
が以上の高結晶陰イオン枠組構造密度に関連している。
この高密度はもちろん結晶内の比較的少量の自由空間（
このことは一層安定な構造を生ずるものと期待される）
と関連しているのに違いない。しかしこの自由時間は触
媒活性の中心として重要である。若干の代表的ゼオラィ
トの結晶枠組構造密度は下記の通りである。アルカリ金
属に合成した時にはゼオラィトを一般にアンモニウムイ
オン交換の結果アンモニウム形を中間的に生成させ、こ
のアンモニウム形を焼成して水素型となすことによって
水素型に変えるのが好都合である。

水素型のにかに元から存在するアルカリ金属を約１．５
重量％未満に減少させたゼオラィトの他の型を使用でき
る。こうしてゼオラィトの元のアルカリ金属はニッケル
、亜鉛、カルシウムまたは希土類金属で例示される周期
律表ＩＢ〜肌族の他の適当なイオンでイオン交換するこ
とによって置換できる。約１．５重量％未満のアルカリ
金属を含有する実質上アルカリ金属を含まない形態の且
つ以下に記載するＱ値によって特徴付けられるゼオラィ
トの結晶は次いで好適にはスチームの存在において熱処
理にかけてこの明細書に記載するＱ値によって表わした
その活性を約２５０未満しかし好適には約２０氏未満し
かし１０より大きい値に減少させる。

Ｑ値は高活性シリカーアルミナクラッキング触媒に比較
した触媒の相対活性を反映する。この明細書でこのよう
な用語を使用する時のＱ値を決定するためにｎ−へキサ
ンの約４２７０（８０００Ｆ）での転化率を測定する。
１０〜６０％のｎーヘキサン転化率が得られるように空
間速度を変えることによって転化率を変え、これをゼオ
ラィトの単位体積当りの速度恒数に変え、５３８００（
１００００Ｆ）の標準活性に標準化されたシリカーアル
ミナ触媒の転化率と比較する。

触媒の接触活性はこの標準すなわちシリカーッルミナ標
準の倍数として表わされる。シリカーアルミナ標準触媒
は約１堰重量％のＭ２０３及び残余はＳｉ０２を含む。
上述のように改変したＱ値を決定する方法は「ザ・ジャ
ーナル・オブ・キャタリシス」第６巻２７８−２８刀頁
（１９６６年）に一層詳細に記載されている。熱処理は
ゼオラィトを囲む雰囲気の性質に依存する。

このような雰囲気が不活性ガスの時には最低有効温度は
約６４９ｑｏ（１２０００Ｆ）であり、９８２００（１
８０００Ｆ）までの範囲である。処理雰囲気がスチーム
の時はスチームの圧力に応じて約２６０ｑｏ〜約９８２
０（５０００Ｆ〜約１８０００Ｆ）のより低い温度も使
用できるが、高い圧力を使用すればより低い温度でよい
。この処理はＱ値における所望の低下を行うのに十分な
時間行うものとする。一般にこのような期間‘ま約歩間
〜１ｏ順間である。こ眺め熱処理は空気、窒素、二酸化
炭素、一酸化炭素、水素、煙道ガス、アルゴン、メタン
、ヘリウム、酸素及びそれらの適当な混合物のような任
意の不活性ガス中で実施できるが、しかしスチームを含
有する雰囲気で行うのが好適である。スチーム処理雰囲
気は１００％スチーム雰囲気またはゼオラィトに対して
実質上不活性ガスと混合したスチームを使用できる。熱
処理は一般に大気圧で実施できるが、しかし大気圧未満
の圧力から数１００気圧の圧力を使用できる。高めた圧
力の使用すれば通常上記特定の範囲の低い方の領域の温
度を彼処理ゼオラィトのＱ・値の所望の低下を達成する
のに適用できる。・すなわち高めたスチーム圧力では同
一程度の改変を行うのに処理温度をかなり低くすること
ができることが判明したのである。一般にこの発明で使
用する結晶性アルミノシリケートゼオラィトはＱ値で表
わして４００より大きい、通常は５００〜１００００の
範囲内の活性をもつ。

このようなゼオラィトのＱ値の減少程度は熱処理の苛酷
度及び期間によって変化する。こうして活性０における
実質上同じ減少が高温度条件下で比較的短いスチーム処
理期間で得られ、またはより低い温度でより長い期間を
使用して得られる。このような事情は６５重量％ＨＺＳ
Ｍ−５及び３５重量％アルミナの押出成形物の５３８午
０（１００００Ｆ）１気圧で２．５５時間のスチーム処
理３４３℃（６５００Ｆ）、３３気圧で７２時間上記の
ような押出成形物をスチ−ム処理とが共にＱ値で表わし
て約１２０という低下した活性をもつ生成物を生ずると
いう知見により説明できる。０ 使用前に得られた変性
ゼオラィトを不活性雰囲気例えば空気中で乾燥する。

乾燥は３１がｏ〜５６６℃（６０００Ｆ〜１０５００Ｆ
）、好適には約４２７ｑ０〜５総００（８０００Ｆ〜１
００００Ｆ）の大略の範囲の温度で行う。所望のアルキ
ル化を行うには変性ゼオラィトをアルキル化操作に使用
する温度及び他の条件に抵抗性ある他の物質に配合する
のが望ましい。このような母村物質には合成または天然
産物質並びに粘土、シリカ及び（または）金属酸化物の
ような無機物質がある。後者は天然産のものでも或はシ
リカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿また
はゲルの形態のものでもよい。変性ゼオライトと複合で
きる天然産粘土にはモンモリロン石及びカオリン系統の
ものが含まれ、この系統にはジクシ−粘土、マクナメー
ジョージャ粘土及びフロリダ粘土として普通知られる亜
ペントナィト及びカオリン類または無機主成分がハロイ
サィト、カオリナイト、ジツカイト、ネークライトまた
はアナウキシツトである他のものが含まれる。このよう
な粘土は採掘した粗製品状態のままで、または最初に焼
成酸処理または化学的変性処理したものを使用できる。
前述の物質のほかに、この発明で使用する変性ゼオライ
トはシリカーアルミナ、シリカーマグネシア、シリカー
ジルコニア、シリカートリア、シリカーベリリア、シリ
カーチタニア並びに三元組成物例えばシリカーアルミナ
ートリア、アリカ−アルミナージルコニア、シリカーア
ルミナーマグネシア及びシリカーマグネシアージルコニ
アのような多孔性母材物質と複合することもできる。

この母材物質は共ゲルの形態であってもよい。細かく粉
砕した変性ゼオラィトと無機酸化物ゲル母材との相対的
割合はゼオラィト含量を複合物の約１〜約９＄重量％、
一層普通には複合物の約５〜約８０重量％の範囲に変え
ることができる。この発明の方法によりアルキル化され
る炭化水素の例えばベンゼン、ナフタリン、アントラセ
ンなどのような芳香族化合物及びその置換誘導体及びト
ルェン、キシレン及びその同族体のようなアルキル置換
芳香族である。

この発明の方法により使用されるアルキル化剤はエチレ
ン、プロピレン及びドデシレンのような２〜２の固の炭
素原子のオレフィン性炭化水素である。

この発明の方法で使用する操作条件は臨界的であって、
少くとも部分的に実施しようとする特定のアルキル化反
応に依存する。

温度、圧力、空間速度及び反応剤のモル比及び不活性希
釈剤の存否はこの方法に重要な影響を与える。従って、
アルキル化生成物への転化率及び分布だけでなく、触媒
の脱活性速度にもこれらの条件が如何に影響を与えるか
を以下に記載する。この発明の方法はベンゼンによって
例示される芳香族化合物の、エチレンによって例示され
るアルキル化剤すなわちオレフィン性炭化水素によるア
ルキル化を例えば触媒の固定床のような反応帯城中で触
媒としてイオン交換可能な腸イオンの主要部分が水素イ
オンである好適には水素イオン交換された上述により特
徴付けられた触媒を使用し、アルキル化有効条件の下で
接触させることによって実施される。

一般に上述の結晶性アルミノシリケートゼオラィトの陽
イオン領域の５０％以上、好適には７５％以上が水素イ
オンで占有されているのが好ましい。可アルキル化芳香
族化合物及びオレフィン性炭化水素を、所定のモル比で
第１段階に送給し、第１段階への送給物を加熱する。若
干の反応が生起した後で、例えば約８０％のオレフィン
性炭化水素が消費された後で、第１段階からの流出物を
冷却して反応熱を除き、更にオレフィン性炭化水素を添
加（第２段階）して芳香族炭化水素材オレフィン性炭化
水素のモル比を第１段階に対して確立した範囲内に維持
する。この発明の方法に対して多数の反応段階の使用が
可能である。これらの反応段階間に冷却部を行うのが望
ましい。ベンゼンのエチレンによる蒸気相アルキル化に
ついて述べると、第１段階におけるベンゼン：エチレン
のモル比は約１：１〜約３０：１の範囲内である。

第１段階送給源料を約大気圧ないし約２１０ｋ９′の計
器圧（３００倣ｓｉｇ）の範囲内の圧力で３０２℃〜約
４８が０（５７５０Ｆ〜約９０００Ｆ）の範囲内の反応
器入口温度に加熱する。好適な反応器入口温度は約３１
６ｏｏ〜約４５４『０（６０００Ｆ〜約８５００Ｆ）で
、好適な圧力は約１．７〜約３１．５ｋ９／塊計器圧（
２５〜約４５岬ｓｉｇ）の範囲内である。全芳香族炭化
水素例えばベンゼン：アルキル化剤例えばエチレンを約
１：１〜約３０：１好適には約２．５：１〜約２５：１
の範囲に維持しながら反応段階を繰返し行う。４４００
ｋ９全送給源料／時間／ｌｋｇ結晶性アルミノシリケー
ト（結晶性アルミノシリケート１ポンド当り１時間当り
２０００ポンドの全送給原料）までの極度に大きな全送
給原料空間速度がこの発明の方法では可能である。

しかしこの発明の方法で重要な因子はアルキル化剤例え
ばエチレンの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）である。任
意のアルキル化反応器段階の各々に対するアルキル化剤
ＷＨＳＶは約２．２〜約２２ｋ９アルキル化剤／時間／
ｌｋ９結晶性アルミノシリケート（約１〜約１０ポンド
アルキル化剤／時間／１ポンド結晶性アルミノシリケー
ト）に維持される。最も望ましいアルキル化剤すなわち
エチレンに対するＷＨＳＶは約４．４〜約１７．６ｋ９
エチレン／時間／ｌｋｇ結晶性アルミノシリケ−ト（約
２〜約８ポンドエチレン／時間／１ポンド結晶性アルミ
ノシリケートである。エチレンＷＨＳＶが上述の範囲内
に維持されると触媒の再生処理間に経済的サイクルが行
われる。この発明の方法は固定床触媒系または移動床触
媒系を使用して回分式、半連続式または連続式操作とし
て実施できる。

好適な実施例では反応剤例えばベンゼン及びエチレンを
触媒の流動床を通して同一方向にまたは反対方向に流す
。使用後の流動触媒を再生区域に導き、ここでコークス
を酸素含有雰囲気例えば空気中で高めた温度で燃焼させ
、その後で再生した触媒を転化帯域にリサィクルして更
にベンゼン及びエチレン反応剤と接触させる。次に例を
掲げてこの発明を説明するが、この発明はこれらの例に
限定されるものではない。

例 １（比較参考例）ＨＺＳＭ−５ ６５％及びアルミ
ナ結合剤３５％を含有する也ＳＭ−５触媒の試料を９０
体積％の窒素及びＩＯＮ本積％の空気から成る不活性雰
囲気中で５３８℃（１００００Ｆ）で６時間加熱した。

この物質はこの明細書で規定したＱ値が７５０であった
。例 ２（参考例） 例１のようにして造った生成物と同じＨＺＳＭ−５触媒
の試料を１００％スチーム雰囲気中で大気圧で５３８℃
（１００００Ｆ）で２．虫時間加熱することによって変
性した。

得られた物質のこの明細書に規定するＱ値は１２０であ
った。例 ３（比較例） 電気炉中に垂直に設置したステンレス鋼反応器中に例１
のようにして処理したＨＺＳＭ−５触媒０．５夕を仕込
むことによって固定床流通式反応器中でベンゼンのエチ
ル化によるエチルベンゼンの合成を行った。

１４．９９重量％のエチルベンゼン及び０．０３重量％
のトルェンを含有するベンゼンとェチレンとを１８．２
ｋ９／仇計器圧（２０倣ｓｊｇ）の圧力及び４３が０（
雛？Ｆ±２０Ｆ）の反応器温度で反応器を流下させた。

液体芳香族混合物の流速は毎時７４の‘液量で、エチレ
ンの流速は大気圧及び室温でガスとして測定して毎分４
０の【であった。これらの量は全芳香族：エチレンのモ
ル比が１２であることに相当する。級伏生成物をガスク
ロマトグラフ分析により分析した。例 ４（実施例） 例２のように変性したＨＺＳＭ−５触媒０．５夕を使用
した以外は例３の条件に同じ条件下でエチルベンゼンの
合成を行った。

例３及び例４の比較結果を第３表に掲げる。

第３表（ａ）…エチルベンゼン十ジエチルベンゼンの）
・・・トルェン、キシレン及び０９芳香族上記の結果か
らこの発明の方法で使用する触媒の例示である例２の触
媒は明らかに高収量のアルキル化生成物を生じ、副生物
が顕著に少し、ことが明らかである。

例２の触媒のアルキル化選択率は９９．５％で、これに
比して例１の触媒の選択率は９６．５％であった。例
５（実施例及び比較例） 例３より低い温度及び小さい流速を使した以外は例３の
ようにしてエチルベンゼンの合成を行つた。

実験条件及び結果を第４表に掲げる。第４表 （ａ）環境条件で測定した ■エチルベンゼン＋ジエチルベンゼン に） トルェン＋キシレン＋０９芳香族 ■ 検出できず、０．０１％未満の量で存在する上述の
結果から例２の触媒によって例証されるこの発明の方法
で使用した触媒の性能上の利点例えば高収率のァルキル
化生成物及び観察不能の副生物の生成といった利点は明
らかに示されている。

例 ６（参考例） 例１のようにして造った生成物と同じＨＺＳＭ−５触媒
の試料を乾燥空気流中で種々の温度で３時間加熱した。

得られた物質のＱ値は下記の通りであった。上述の記述
は単にこの発明の好適な実施例の説明にすぎず、特許請
求の範囲に記載の精神から逸脱することなく特許請求の
範囲内において当業者により種々の改変を行いうろこと
を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素仕込物をオレフイン性炭化水素アル
   キル化剤で、３０２℃〜４８２℃の反応器入口温度、大
   気圧〜２１０ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧の反応器圧力から成
   る条件下で、１：１〜３０：１の芳香族炭化水素仕込物
   ：オレフイン性炭化水素モル比及び２〜２０００の全重
   量時間空間速度を使用し、少くとも約１２のシリカ対ア
   ルミナ比、１〜１２の範囲内の制御指数をもつ結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライトであって、そのα値を予備
   熱処理により約２５０未満に低下させることにより変性
   してなる結晶性アルミノシリケートゼオライトの存在に
   おいて接触させることから成る、。 芳香族炭化水素仕込物のアルキル化を行う方法。２ ア
   ルキル化剤が２〜２０個の炭素原子を含有するオレフイ
   ン性炭化水素である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ α値が１０〜２００の範囲内にある、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 芳香族炭化水素がベンゼンで、アルキル化剤がエチ
   レンであり、アルキル化を蒸気相で行う、特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 反応器入口温度が３１６℃〜４５４℃で、反応器圧
   力が１．７〜３１．５ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧である特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法
   。 ６ ゼオライトが３０より大きいシリカ／アルミナ比を
   もつ特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の方法。 ７ ゼオライトがＺＳＭ−５である、特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ゼオライトが結合剤との複合物の１〜９９重量％を
   構成する、特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
   かに記載の方法。 ９ 結合剤がアルミナである、特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １０ 予備熱処理がゼオライトを６４９℃〜９８２℃の
   範囲の温度で不活性雰囲気中に曝気することから成る、
   特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の
   方法。 １１ 予備熱処理が２６０℃〜９８２℃の範囲の温度で
   スチーム含有雰囲気にゼオライトを曝気することから成
   る、特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに
   記載の方法。 １２ 雰囲気がスチームから成る、特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３ 曝気を大気圧で行う、特許請求の範囲第１０項な
   いし第１２項のいずれかに記載の方法。