JP6640365B2 - 炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法およびシステム - Google Patents
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Description
本発明は、2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,697号、および2016年2月2日に出願された欧州特許出願第16153727.9号の優先権および利益を主張するものである。
本発明は、非環式C5原料を、環式C5化合物を含む生成物に転化する方法に有用な反応器に関する。
現在、様々な接触脱水素技術が、C3およびC4のアルカンからのモノオレフィンおよびジオレフィンの生成に使用されているが、環式モノオレフィンまたは環式ジオレフィンではない。1つの典型的な方法ではアルミナ担持Pt/Snを活性触媒として使用する。別の有用な方法ではアルミナ担持クロミアを使用する。B.V.Vora, "Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes," Topics in Catalysis, vol.55, pp.1297-1308, 2012、およびJ.C.Bricker, "Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins," Topics in Catalysis, vol.55, pp.1309-1314, 2012を参照のこと。
塩素化アルミナ担持Pt触媒は、低オクタンナフサをベンゼンやトルエンなど芳香族化合物に改質するために使用される。米国特許第3,953,368号(Sinfelt)、"Polymetallic Cluster Compositions Useful as Hydrocarbon Conversion Catalysts"を参照のこと。これらの触媒はC6以上のアルカンを脱水素および環化してC6芳香環を形成する場合に効果的である一方、非環式C5化合物を環式C5化合物に転化する場合にはさほど効果的でない。これらの塩素化アルミナ担持Pt触媒は、流れに乗った最初の2時間以内は低い環式C5化合物の収率および失活を示す。C6およびC7のアルカンの環化は、C5化合物の環化では発生しない芳香環の形成によって補助される。この効果は部分的に、C5環式化合物の一種であるCPD形成時の熱が、環式C6化合物の一種であるベンゼンや環式C7化合物の一種であるトルエンと比べかなり高いことに起因すると考えられる。これは塩素化アルミナ上に担持されたPt/IrおよびPt/Snによっても示される。これらのアルミナ触媒は、C6芳香環を形成するためのC6+種の脱水素および環化の両方を実行するが、非環式C5化合物を環式C5化合物に転化するには異なる触媒が必要となる。
米国特許第2,438,398号、;米国特許第2,438,399号、米国特許第2,438,400号、米国特許第2,438,401号、米国特許第2,438,402号、米国特許第2,438,403号、および米国特許第2,438,404号(Kennedy)は、様々な触媒上での1,3−ペンタジエンからのCPD製造を開示した。低い作動圧力、低い単流転化率(per pass conversion)、および低い選択率が、この方法を望ましくないものにしてしまう。加えて、1,3−ペンタジエンはn−ペンタンと異なり、容易に入手可能な原料ではない。Kennedy et al., "Formation of Cyclopentadiene from 1,3-Pentadiene," Industrial & Engineering Chemistry, vol.42, pp.547-552, 1950も参照のこと。
Liらは、"Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes," Journal of Catalysis, vol.255, pp.134-137, 2008において、Alが既にFeに同形置換されている状態でのPt含有ゼオライト上でのn−ペンタンの脱水素も研究した。これらのPt/[Fe]ZSM−5触媒はn−ペンタンの脱水素および異性化に効率的であったが、使用された反応条件下では環式C5化合物が全く生成されず、望ましくない骨格異性化が発生した。
米国特許第5,633,421号では、C2−C5パラフィンを脱水素して相応のオレフィンを取得する方法を開示している。同様に、米国特許第2,982,798号では、3個〜6個(3個および6個を含む)の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素を脱水素する方法を開示している。しかし、米国特許第5,633,421号と米国特許第2,982,798号はいずれも、豊富かつ低コストであることから原料として望ましい非環式C5炭化水素からのCPD生成を開示していない。
本発明の理解を促すため、いくつかの用語および表現を以下に定義する。
本開示および特許請求の範囲で使用する単数形「1つ(a)」「1つ(an)」「その(the)」の表記は、文脈が別段に明示的に決定付ける場合を除き、複数形を含む。
本明細書における「Aおよび/またはB」などの表現で使用する「および/または」という用語は、「AおよびB」、「AまたはB」、「A」および「B」を含むよう意図される。
本明細書で使用されるとき、「約」という用語は、指定される値の±10%値の範囲を指す。例えば、「約200」という表現は200の±10%、すなわち180〜220を含む。
「飽和化合物」という用語は、アルカンおよびシクロアルカンを含むがこれらに限定されない。
「不飽和化合物」という用語は、アルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケンおよびシクロジアルケンを含むがこれらに限定されない。
「非環式化合物」という用語は直鎖および分岐飽和化合物および不飽和化合物を含むがこれらに限定されない。
「BTX」という用語は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる混合物(オルトおよび/またはメタおよび/またはパラ)を含むがこれらに限定されない。
「コークス」という用語は、触媒組成物の表面に吸着される低水素含有率炭化水素を含むがこれらに限定されない。
「Cn」という用語は、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、ただしnは正の整数である。
「Cn+」という用語は、1分子当たりn個以上の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
「Cn-」という用語は、1分子当たりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
「C5原料」という用語は、圧倒的にノルマルペンタンおよびイソペンタン(メチルブタンとも呼ばれる)が多く、より少ない割合でシクロペンタンおよびネオペンタン(2,2−ジメチルプロパンとも呼ばれる)を含有する原料など、原料を含有するn−ペンタンを含む。
数字および元素周期表への言及はすべて、別段に指定される場合を除き、Chemical and Engineering News, 63(5), 27, (1985)に記載されているとおりの新規表記法に基づく。
「第10族金属」という用語は、周期表の第10族に該当する元素を意味し、例としてNi、Pd、およびPtが挙げられるがこれらに限定されない。
「第11族金属」という用語は、周期表の第11族に該当する元素を意味し、例としてCu、Ag、Au、およびこれらのうち2つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
「第1族アルカリ金属」という用語は、周期表の第1族に該当する元素を意味し、例としてLi、Na、K、Rb、Cs、およびこれらのうち2つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されず、また水素は含まれない。
「第2族アルカリ土類金属」という用語は、周期表の第2族に該当する元素を意味し、例としてBe、Mg、Ca、Sr、Ba、およびこれらのうち2つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
「拘束指数」という用語は米国特許第3,972,832号および米国特許第4,016,218号において定義されており、これらの文献はいずれも参照によって本明細書に組み込まれる。
一般的な第一級結晶質成分単位セルから作られる分子篩(この単位セルはMWWフレームワークトポロジーを有する(単位セルとは、三次元空間内でタイル表示される場合に結晶構造を表わす原子の空間配置である。そのような結晶構造は"Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001において論じられており、この文献の全内容が参照によって本明細書に組み込まれる))、
そのようなMWWフレームワークトポロジー単位セルの二次元タイル表示であり、単位セル1つ分の厚さ、好ましくはc単位セル1個分の厚さの単層を形成する、一般的な第二級成分から作られる分子篩、
単位セル1つ分または2つ分以上の厚さの層であり、単位セル2つ分以上の厚さの層が単位セル1つ分の厚さの単層を2つ以上積層するか、圧縮するか、または結合することによって作られる、一般的な第二級成分から作られる分子篩(そのような第二級成分の積層は、規則的な形であるか、不規則な形であるか、無作為な形であるか、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい)、および
MWWフレームワークトポロジーを有する単位セルの任意の規則的または無作為な二次元または三次元の組み合わせによって作られる分子篩、
のうち1つまたは複数を含む。
本明細書で使用されるとき、「分子篩」という用語は、「細孔性結晶質材料」または「ゼオライト」という用語と同義に使用される。
本明細書で使用されるとき、「炭素選択率」という用語は、形成された環式C5、CPD、C1およびC2-4化合物それぞれにおける炭素のモル数を、転化後のペンタン中における炭素の総モル数で割った値を意味する。「環式C5化合物に対する30%以上の炭素選択率」という表現は、転化後のペンタン中の炭素100モルにつき、環式C5化合物中で30モルの炭素が形成されることを意味する。
本明細書で使用されるとき、「転化」という用語は、非環式C5原料中における、1つの生成物に転化される炭素のモル数を意味する。「前記非環式C5原料のうち70%以上の前記生成物への転化」という表現は、前記非環式C5原料のモル数の70%以上が1つの生成物に転化されたことを意味する。
本明細書で使用される「反応器システム」という用語は、シクロペンタジエンの生成に使用される1つまたは複数の反応器ならびにすべての必要な機器および任意の機器を含むシステムを指す。
本明細書で使用されるとき、「移動床」反応器という用語は、固体床を空隙率95%未満の状態に維持するよう、表面気体速度(U)が固体粒子の希薄相空気運搬に必要な速度未満となるような固体(例えば触媒粒子)と気体流の接触が発生するゾーンまたは容器を指す。移動床反応器内では、固体(例えば触媒材料)は反応器を通ってゆっくり移動し、反応器の底から除去され、反応器の頂部に添加され得る。移動床反応器は様々な流動様式の下で動作し得、例として沈降型または移動型の充填床様式(U<Umf)、気泡様式(Umf<U<Umb)、スラッギング様式(Umb<U<Uc)、移行/乱流流動化様式(Uc<U<Utr)、および高速流動化様式(U>Utr)が挙げられ、式中、Umfは最小流動化速度、Umbは最小気泡発生速度、Ucは圧力変動がピークに達する速度、Utrは輸送速度を指す。これらの様々な流動化様式は例えばKunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されており、これらの文献は参照によって本明細書に組み込まれる。
本明細書で使用されるとき、「燃焼管」反応器という用語は、炉および炉の放射部内に配置される並列反応管を指す。反応管は、反応物と接触して生成物を形成する触媒材料(例えば触媒粒子)を格納する。
本明細書で使用されるとき、「固定床」または「充填床」反応器という用語は、表面気体速度(U)が固体粒子の流動化に必要な速度未満(すなわち最小流動化速度Umf未満)であり、および/または気体が下方へ移動することによって固体粒子流動化が不可能となるように固体(例えば触媒粒子)が反応器内および気体流内で実質的に不動態化されるゾーンまたは容器(縦方向または横方向の円筒パイプまたは球形容器など)を指し、気体の横断流(直交流としても知られる)、軸流および/または放射流を含み得る。
本明細書で使用されるとき、「循環的」という用語は、1つの周期に従って発生する事象の周期的な再発または反復を指す。例えば、反応器(例えば環式固定床)は反応間隔、再加熱間隔、および/または再生間隔を有するよう循環的に操作され得る。間隔ステップの持続時間および/または順序は時間の経過と共に変化し得る。
本明細書で使用されるとき、「向流」という用語は、実質的に反対方向の2つの流れ(例えば流れ(a)、流れ(b))からなる流動を指す。例えば、流れ(a)が少なくとも1つの反応ゾーンの頂部から底部へと流れ、流れ(b)が少なくとも1つの反応ゾーンの底部から頂部へと流れる場合、流れ(a)の流動は流れ(b)の流動に対し向流と捉えられることになる。反応ゾーン内において比較的小さい規模で、流動が向流でない領域が存在し得る。
本発明の目的上、1psiは6.895kPaに等しい。特に、1psiaは絶対圧1kPa(kPa−a)に等しい。同様に、1psigはゲージ圧6.895kPa(kPa−g)に等しい。
本発明の第1の態様は、非環式C5原料を環式C5化合物(例えばシクロペンタジエン)を含む生成物に転化する方法である。この方法は、本明細書に記載の触媒組成物を含む、ただしそれらに限らず、1つまたは複数の触媒組成物が存在する非環式C5化合物の転化条件下で前記原料を接触させ、水素を接触させてもよい、前記生成物を形成するステップを含む。
1つまたは複数の実施形態において、非環式C5原料の転化方法の生成物は環式C5化合物を含む。環式C5化合物はシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンのうち1つまたは複数を含み、またそれらの混合物を含む。1つまたは複数の実施形態において、環式C5化合物は約20質量%、または30質量%、または40質量%、または70質量%の、あるいは約10質量%〜約80質量%の範囲、代替的に20質量%〜70質量%のシクロペンタジエンを含む。
1つまたは複数の実施形態において、本発明は、n−ペンタンをシクロペンタジエンに転化する方法であって、本明細書に記載の触媒組成物を含む、ただしそれらに限らず、1つまたは複数の触媒組成物にn−ペンタンを接触させ、水素(存在する場合、典型的にH2はn−ペンタンに対して0.01〜3.0の範囲の比率で存在する)を接触させてもよい、400℃〜700℃の温度、3〜約100psiaの分圧、および1〜約50hr-1の重量空間速度の条件でシクロペンタジエンを形成するステップを含む方法に関する。
A 原料
該方法において、C5炭化水素を含む原料、好ましくは非環式C5原料が、触媒材料を含む粒状材料と一緒に反応システムに提供される。本発明において有用な非環式C5原料は原油または天然ガス凝縮物から取得可能であり、例として精製方法および化学方法、例えば流体接触分解(FCC)、改質、水素化分解、水素処理、コークス化、および水蒸気分解によって生成される分解C5化合物(様々な不飽和度:アルケン、ジアルケン、アルキン)が挙げられる。
非環式C5原料は、ベンゼンなどC6芳香族化合物を含まなくてもよく、好ましくはC6芳香族化合物が5質量%未満、好ましくは1質量%未満、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
非環式C5原料は、ベンゼン、トルエン、またはキシレン(オルト、メタ、またはパラ)を含まなくてもよく、好ましくはベンゼン、トルエン、またはキシレン(オルト、メタ、またはパラ)化合物が5質量%未満、好ましくは1質量%未満、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
非環式C5原料は、C6+芳香族化合物を含まなくてもよく、好ましくはC6+芳香族化合物が5質量%未満、好ましくは1質量%未満、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
非環式C5原料は、C6+化合物を含まなくてもよく、好ましくはC6+化合物が5質量%未満、好ましくは1質量%未満、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
C5原料は酸素含有化合物を実質的に含まない状態であってもよい。この文脈で使用される「実質的に含まない」という表現は、原料が供給物の質量に基づいて約1.0質量%未満、例えば約0.1質量%未満、約0.01質量%未満、約0.001質量%未満、約0.0001質量%未満、約0.00001質量%未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。
B 断熱反応ゾーン
原料は、温度T1の条件で少なくとも1つの断熱反応ゾーンに提供され、次いでC5炭化水素(例えば非環式C5炭化水素)の少なくとも一部をH2、シクロペンタジエン中間体、未転化の非環式C5炭化水素を含み、よりシクロペンタジエンを含んでもよい第1の溶出物に転化する反応条件下にある少なくとも1つの断熱反応ゾーン内で触媒材料を含む第1の粒状材料と接触される。少なくとも1つの断熱反応ゾーンは固定床反応器または流動床反応器であってもよい。固定床反応器は縦型固定床または横型固定床であってもよい。好ましくは、縦型固定床は軸流縦型固定床または放射流固定床である。好ましくは、横型固定床は横断流横型固定床である。
原料は断熱反応ゾーンへ、約700℃以下、約675℃以下、約650℃以下、約625℃以下、約600℃以下、約575℃以下、約550℃以下、約525℃以下、約500℃以下、約475℃以下、約450℃以下、約425℃以下、約400℃以下、約375℃以下、約350℃以下、約325℃以下、約300℃以下、約275℃以下、約250℃以下、約225℃以下、または約200℃以下の温度、T1の条件で提供され得る。好ましくは、原料(例えば非環式C5炭化水素)が断熱反応ゾーンに進入する際の温度は約500℃以下、より好ましくは約525℃以下、より好ましくは約550℃以下、より好ましくは約575℃以下である。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約200℃〜約700℃、約250℃〜約600℃、約350℃〜約650℃、約375℃〜約500℃などを含む。好ましくは、原料(例えば非環式C5炭化水素)が断熱反応ゾーンに進入する際の温度は約200℃〜約700℃、より好ましくは約300℃〜約650℃、より好ましくは約400℃〜約600℃、より好ましくは約475℃〜約575℃である。原料(例えば非環式C5炭化水素)を上述の温度で提供すれば、有利にはC5炭化水素(例えば非環式C5炭化水素)が触媒材料の存在下で反応し得る前にC5炭化水素の望ましくない分解を最小限に抑えることができる。
少なくとも1つの断熱反応ゾーンを出た後、第1の溶出物が少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに提供され、次いでシクロペンタジエン中間体および/または未転化の非環式C5炭化水素の少なくとも一部をシクロペンタジエンを含む第2の溶出物に転化する反応条件下にある少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内で触媒材料を含む第2の粒状材料と接触され得る。少なくとも1つの非断熱反応ゾーンは、循環流動床反応器、循環沈降床反応器、固定床反応器、環式固定床反応器、流動床反応器、燃焼管反応器(2015年11月4日に出願された、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第62/250,693号に記載のとおり)または対流加熱管反応器(2015年11月4日に出願された、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第62/250,674号に記載のとおり)であってもよい。固定床反応器は縦型固定床または横型固定床であってもよい。好ましくは、縦型固定床は軸流縦型固定床または放射流固定床である。好ましくは、横型固定床は横断流横型固定床である。さらに、循環流動床反応器は、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されているような気泡様式または乱流流動化様式にて運用され得る。
特に、少なくとも1つの非断熱反応ゾーンは燃焼管反応器または対流加熱管反応器であってもよい。
炉は、所望の温度より高い温度、例えば所与の触媒、作動圧力および滞留時間について望ましい転化条件温度範囲を超えると発生する望ましくないコークス化および/または分解を促進する温度を避けるために、より低い熱流束が望ましい場合、反応管の出口部分からのバーナー火炎の放射の少なくとも一部を阻止するよう配置される、1つまたは複数の遮蔽物を含んでもよい。反応管が縦方向に配置され、バーナーが下向きに燃焼する場合、反応管の底部からの火炎放射の少なくとも一部を阻止するよう、少なくとも1つの遮蔽物を配置してもよい。好ましくは、遮蔽物はバーナーによって生じる排煙を炉の放射部から遠ざける方向に誘導する役割を果たす排煙ダクトであってもよい。
付加的にまたは代替的に、2つ以上の炉が存在し得る(各炉は、触媒材料を含む粒状材料を格納する並列反応管を含む放射部を含み得る)。炉の複数の放射部と流体連通する単一の対流部および排煙煙突が存在してもよい。1つまたは複数の炉が存在する場合、再加熱ガスまたは再生ガスが1つまたは複数の炉に提供され得ると同時に、非環式C5炭化水素を含む原料は異なる1つまたは複数の炉に提供され得る。
対流加熱管反応器において、反応管は、タービンが酸素を含む圧縮気体と一緒に燃料ガスを燃焼させることによって生じるタービン排気流によって加熱され得る。他の態様において、反応管は、燃料電池、炉、ボイラー、または過剰空気燃焼装置の内部での燃焼による高温気体の生成に伴う対流によって加熱され得る。ただし、他にも利点がある中で特に力が共生成されることから、タービン排気による反応管の加熱が好適である。
熱はタービン排気流からの対流によって、反応管壁の外側表面に伝達され得る。反応管は筐体内で任意の構成で配置され得る。好ましくは、反応管は筐体内で原料とタービン排気の並流を提供するよう配置される。原料とタービン排気の流れは、反応管入口付近の熱流束が反応管出口付近の熱流束より高くなるよう、同一方向に流れ得る。例えば反応熱を提供するために、反応管入口付近でより高い加熱が望まれるのに加え、原料を所望の反応温度にまで加熱する熱も必要である。反応管の出口部分付近では、所望の温度より高い温度、例えば例えば所与の触媒、作動圧力、および/または滞留時間について望ましい転化条件温度範囲を超えると発生する望ましくないコークス化および/または分解を促進する温度を避けるために、熱流束が(入口部分の熱流束量と比べ)低い状態が望ましい。
タービン排気流への付加的な熱注入を可能にする、少なくとも1つの燃焼装置が存在してもよい。付加的な熱は燃焼装置により、反応管の上流または下流のタービン排気流に提供され得る。タービン排気流からの対流による熱を反応管壁に伝達する前または伝達後にタービン排気流の温度を上昇させるため、タービン排気流内の未反応酸素と一緒に付加的な燃料ガスを燃焼させてもよい。付加的な熱注入は、当該技術分野で既知の任意の燃焼装置により、タービン排気流に提供され得る。適切な燃焼装置の例として、ダクトバーナー、補助バーナーまたは他の、排煙の補助加熱用として周知の装置が挙げられる。
付加的にまたは代替的に、対流伝熱筐体内に複数の並列反応管が存在し得る。例えば、複数の筐体が存在し、粒状材料を格納する複数の並列反応管を各筐体が含み得る。複数の反応管それぞれへのタービン排気の流動を制御する手段も存在し得る。適切な流動制御手段の例として、制御弁、バッフル、ルーバー、ダンパー、および/または導管が挙げられる。タービン排気の少なくとも一部を反応管から遠ざけるか、または反応管の周囲に迂回させ、タービン排気を他の熱回収装置または排気煙突へと誘導する能力も存在し得る。排ガスの消音器および洗浄器など補助機器も存在し得る。
少なくとも1つの非断熱反応ゾーンは、第1の溶出物の少なくとも一部をシクロペンタジエンに転化する十分な反応条件下で操作される。好ましくは、第1の溶出物は約1.0〜約1000.0hr-1の範囲の重量空間速度(WHSV、非環式C5炭化水素の質量/触媒の質量/毎時)にて、非断熱反応ゾーンに供給され得る。WHSVの範囲は、約1.0〜約900.0hr-1、約1.0〜約800.0hr-1、約1.0〜約700.0hr-1、約1.0〜約600.0hr-1、約1.0〜約500.0hr-1、約1.0〜約400.0hr-1、約1.0〜約300.0hr-1、約1.0〜約200.0hr-1、約1.0〜約100.0hr-1、約1.0〜約90.0hr-1、約1.0〜約80.0hr-1、約1.0〜約70.0hr-1、約1.0〜約60.0hr-1、約1.0〜約50.0hr-1、約1.0〜約40.0hr-1、約1.0〜約30.0hr-1、約1.0〜約20.0hr-1、約1.0〜約10.0hr-1、約1.0〜約5.0hr-1、約2.0〜約1000.0hr-1、約2.0〜約900.0hr-1、約2.0〜約800.0hr-1、約2.0〜約700.0hr-1、約2.0〜約600.0hr-1、約2.0〜約500.0hr-1、約2.0〜約400.0hr-1、約2.0〜約300.0hr-1、約2.0〜約200.0hr-1、約2.0〜約100.0hr-1、約2.0〜約90.0hr-1、約2.0〜約80.0hr-1、約2.0〜約70.0hr-1、約2.0〜約60.0hr-1、約2.0〜約50.0hr-1、約2.0〜約40.0hr-1、約2.0〜約30.0hr-1、約2.0〜約20.0hr-1、約2.0〜約10.0hr-1、および約2.0〜約5.0hr-1であってもよい。好ましくは、WHSVの範囲は約1.0〜約100.0hr-1、より好ましくは約1.0〜約60.0hr-1、より好ましくは約2.0〜約40.0hr-1、より好ましくは約2.0〜約20.0hr-1である。
好ましくは、等温の温度プロファイルは、反応器入口温度が反応器出口温度と比べ約40℃以内、または約20℃以内、または約10℃以内、または約5℃以内、または同一の温度プロファイルである。代替的に、等温の温度プロファイルは、反応器入口温度が反応管出口温度の約20%以内、または約10%以内、または約5%以内、または約1%以内の温度プロファイルである。
しかし、触媒失活率を最小限に抑えるため、反応管内で実質的に逆の温度プロファイルを維持できるように反応管の設計を最適化することが好ましい場合もある。
付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーン内での反応条件は、約300℃以上、約325℃以上、約350℃以上、約375℃以上、約400℃以上、約425℃以上、約450℃以上、約475℃以上、約500℃以上、約525℃以上、約550℃以上、約575℃以上、約600℃以上、約625℃以上、約650℃以上、約675℃以上、約700℃以上、約725℃以上、約750℃以上、約775℃以上、約800℃以上、約825℃以上、約850℃以上、約875℃以上、約900℃以上、約925℃以上、約950℃以上、約975℃以上、または約1000℃以上の温度を含み得る。付加的にまたは代替的に、温度は約300℃以下、約325℃以下、約350℃以下、約375℃以下、約400℃以下、約425℃以下、約450℃以下、約475℃以下、約500℃以下、約525℃以下、約550℃以下、約575℃以下、約600℃以下、約625℃以下、約650℃以下、約675℃以下、約700℃以下、約725℃以下、約750℃以下、約775℃以下、約800℃以下、約825℃以下、約850℃以下、約875℃以下、約900℃以下、約925℃以下、約950℃以下、約975℃以下、または約1000℃以下であってもよい。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約300℃〜約900℃、約350℃〜約850℃、および約400℃〜約800℃などを含む。好ましくは、温度範囲は約300℃〜約900℃、より好ましくは約350℃〜約850℃、より好ましくは約400℃〜約800℃であってもよい。少なくとも1つの非断熱反応ゾーンは、内部温度を維持するための1つまたは複数の加熱装置を含んでもよい。当該技術分野で既知の適切な加熱装置の例として、燃焼管、高温伝熱流体で加熱されるコイル、電気加熱器、および/またはマイクロ波放射器が挙げられるがこれらに限定されない。本明細書で使用されるとき、「コイル」は、容器の内容物に熱を伝達するために伝熱流体が流れる経路となる、容器内に配置される構造物を指す。コイルは任意の適切な断面形状を有し、直線状、U字型、ループ状などであってもよい。
触媒材料(例えば触媒組成物)を含む粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)が、C5炭化水素(例えば非環式C5炭化水素)のシクロペンタジエンおよび/またはシクロペンタジエン中間体への転化を促進するために、断熱反応ゾーンおよび非断熱反応ゾーンに提供される。一態様において、第1の溶出物は、非断熱反応ゾーン内で第2の粒状材料の流動方向に対して向流方向に流れ得る。付加的にまたは代替的に、第1の溶出物は、非断熱反応ゾーン内で第2の粒状材料の流動方向に対して並流方向に流れ得る。第1の粒状材料と第2の粒状材料は同一であるか、または異なってもよい。
第1および/または第2の粒状材料において有用な触媒組成物の例として、細孔性結晶質メタロシリケート、例えば結晶質アルミノシリケート、結晶質フェロシリケート、または他の金属含有結晶質シリケート(金属または金属含有化合物が結晶質シリケート構造内で分散し、結晶質フレームワークの一部を構成する場合もあれば構成しない場合もあるものなど)が挙げられる。本発明における触媒組成物として有用な細孔性結晶質メタロシリケートのフレームワーク種別の例として、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、およびFAUが挙げられるがこれらに限定されない。
細孔性結晶質メタロシリケートは好ましくは12未満、または1〜12、または3〜12の拘束指数を有する。本発明において有用なアルミノシリケートは、12未満、例えば1〜12、または3〜12の拘束指数を有し、例としてゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、Zeolite L、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−50、ZSM−57、ZSM−58、MCM−22ファミリー材料、およびこれらのうち2つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好適な一実施形態において、結晶質アルミノシリケートは約3〜12の拘束指数を有し、ZSM−5である。
MCM−22ファミリー材料は、MCM−22、PSH−3、SSZ−25、MCM−36、MCM−49、MCM−56、ERB−1、EMM−10、EMM−10−P、EMM−12、EMM−13、UZM−8、UZM−8HS、ITQ−1、ITQ−2、ITQ−30、およびこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態において、結晶質アルミノシリケートのSiO2/Al2O3モル比は約3超、または約25超、または約50超、または約100超、または約400超、あるいは約100〜約400、または約100〜約500、または約25〜2,000、または約50〜約1,500、または約100〜約1,200、または約100〜1,000の範囲である。
本発明の別の一実施形態において、細孔性結晶質メタロシリケート(アルミノシリケートなど)は第10族の金属または金属化合物と組み合わされるか、あるいは1つ、2つ、3つ、または4つ以上の第1族、第2族、または第11族の金属または金属化合物と組み合わされてもよい。
1つまたは複数の実施形態において、第10族金属はNi、Pd、およびPtを含むか、またはこれらからなる群から選択され、好ましくはPtである。前記触媒組成物における第10族金属含有率は、触媒組成物の質量に基づき、少なくとも0.005質量%である。1つまたは複数の実施形態において、第10族金属含有率は、触媒組成物の質量に基づき、約0.005質量%〜約10質量%、または約0.005質量%〜約1.5質量%の範囲である。
1つまたは複数の実施形態において、第2族アルカリ土類金属はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、およびこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態において、第1族アルカリ金属が酸化物として存在し、金属はLi、Na、K、Rb、Cs、およびこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択される。1つまたは複数の実施形態において、第2族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、金属はBe、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、およびこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択される。1つまたは複数の実施形態において、第1族アルカリ金属が酸化物として存在し、金属はLi、Na、K、Rb、Cs、およびこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択され、また第2族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、金属はBe、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、およびこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態において、触媒組成物のアルファ値(第10族金属、好ましくは白金を添加する前に測定)は25未満、または15未満、あるいは1〜25、または1.1〜15の範囲である。アルファ値は米国特許第3,354,078号、The Journal of Catalysis, v.4, p.527 (1965); v.6, p.278 (1966); and v.61, p.395 (1980)に記載のとおり、538℃の定温と、The Journal of Catalysis, v.61 , p.395, (1980)に詳しく記載されている可変流速を使用して判定される。
アルミノシリケートの1つまたは複数の実施形態において、前記第2族アルカリ土類金属対Alのモル比は少なくとも約0.5、または約0.5〜約3の範囲、好ましくは少なくとも約1、より好ましくは少なくとも約2である。
1つまたは複数の実施形態において、前記第11族金属対第10族金属のモル比は少なくとも約0.1、または約0.1〜約10の範囲、好ましくは少なくとも約0.5、より好ましくは少なくとも約1である。1つまたは複数の実施形態において、第11族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、金属は金、銀、銅、およびこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態において、本発明の触媒組成物を使用すると、n−ペンタン含有原料に等モルのH2を添加し、温度が約550℃〜約600℃の範囲、n−ペンタン分圧が3〜10psiaの範囲、およびn−ペンタンの重量空間速度が10〜20hr-1である非環式C5化合物の転化条件下にて、少なくとも約70%、または少なくとも約75%、または少なくとも約80%、または約60%〜約80%の範囲の前記非環式C5原料の転化が可能となる。
1つまたは複数の実施形態において、本発明の触媒組成物のうちいずれか1つを使用すると、n−ペンタン含有原料に等モルのH2を添加したもの、約550℃〜約600℃の温度範囲、3〜10psiaの範囲のn−ペンタン分圧、および10〜20hr-1の範囲のn−ペンタンの重量空間速度を含む非環式C5化合物の転化条件下にて、環式C5化合物に対する炭素選択率は少なくとも約30%、または少なくとも約40%、または少なくとも約50%、または約30%〜約80%の範囲となる。
本発明の触媒組成物は、耐摩耗性を持たせ、また炭化水素転化用途での使用中に曝露されることになる条件の苛酷度に対する耐性を高めるために、マトリクス材料またはバインダー材料と組み合わされ得る。複合組成物は、マトリクス(バインダー)と本発明の材料の合計質量に基づき、本発明の材料を1〜99質量%含有し得る。微結晶材料とマトリクスの相対比率は幅広く変動し得、結晶含有率は複合材料の約1〜約90質量%、より普通には、特に複合材料がビード、押し出し成形物、錠剤、油滴形成粒子、吹き付け乾燥粒子などの形態で調製される場合は約2〜約80質量%である。
本発明の方法において触媒組成物を使用中、触媒組成物の表面にコークスが堆積する結果、触媒組成物が触媒活性の一部を失い、失活状態となり得る。失活状態の触媒組成物は、触媒組成物表面のコークスに対する酸素含有ガスによる高圧水素処理および燃焼を含む従来の技法によって再生され得る。
1)結晶質アルミノシリケート(ZSM−5またはZeolite L)と第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)、および/または第2族アルカリ土類金属の組み合わせ、
2)結晶質アルミノシリケート(ZSM−5またはZeolite L)と第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)の組み合わせ、
3)結晶質アルミノシリケート(フェロシリケートまたは鉄処理されたZSM−5)と第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)の組み合わせ、
4)結晶質メタロシリケート(Zeolite L)と第10族金属(Ptなど)および第1族アルカリ金属(カリウムなど)の組み合わせ、および
5)結晶質アルミノシリケート(ZSM−5など)と第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムなど)、および第11族金属(銀または銅など)
が挙げられる。
触媒組成物の形状および設計は、好ましくは圧力低下を最小限に抑え、伝熱を増やし、使用中の質量輸送現象を最小限に抑えるよう構成される。触媒組成物は、反応器に無作為に装填される粒子状に形成されるか、または反応器内部の構造化触媒形状であってもよい。
構造化触媒形状の例として、反応器の内壁表面および/または他の成形無機担体構造の表面への触媒コーティングが挙げられる。適切な成形無機担体構造は金属製またはセラミック製であってもよい。好適なセラミックは熱伝導率が高いもの、例えば炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、および窒化ケイ素である。適切な成形無機担体構造は、押し出し成形セラミックモノリスおよび押し出し成形または圧延の金属モノリスなど、秩序構造であってもよい。多くの場合、適切な成形無機担体構造はセラミックまたは金属の発泡体および3D印刷構造をも含み得る。活性触媒のコーティングを、ウォッシュコーティングまたは他の当該技術分野で既知の手段を介して担体構造に塗布してもよい。好ましくは、コーティング厚さは1,000μm未満、より好ましくは500μm未満、最も好ましくは100〜300μmである。
1)米国特許出願第62/250,675号(2015年11月4日出願)、
2)米国特許出願第62/250,681号(2015年11月4日出願)、
3)米国特許出願第62/250,688号(2015年11月4日出願)、
4)米国特許出願第62/250,695号(2015年11月4日出願)、および
5)米国特許出願第62/250,689号(2015年11月4日出願)
の出願を参照されたい(これらは参照によって本明細書に組み込まれる)。
好ましくは、粒状材料はZSM−5担持白金、Zeolite L担持白金、および/またはケイ酸塩修飾シリカ担持白金を含む。様々な態様において、第2の粒状材料はZSM−5担持白金、Zeolite L担持白金、および/またはシリカ担持白金を含み得、第1の粒状材料は第6族、第9族、および/または第10族の金属を無機担体上に担持させたものを少なくとも1つ含み得る。無機担体は、ゼオライト、SAPO、ALPO、MeAPO、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア、セリア、イットリア、粘土、マグネシウムハイドロタルサイト、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせ(物理的および/または化学的組み合わせ)からなる群から選択され得る。
断熱反応ゾーンから出てくる溶出物(例えば第1の溶出物)は、断熱反応ゾーン内でのC5炭化水素(例えば非環式C5炭化水素)の反応から生成される様々な炭化水素組成物を含み得る。炭化水素組成物は典型的に、1〜30個の炭素原子(C1−C30炭化水素)、1〜24個の炭素原子(C1−C24炭化水素)、1〜18個の炭素原子(C1−C18炭化水素)、1〜10個の炭素原子(C1−C10炭化水素)、1〜8個の炭素原子(C1−C8炭化水素)、および1〜6個の炭素原子(C1−C6炭化水素)を有する炭化水素化合物の混合物を有する。特に、溶出物(例えば第1の溶出物)はシクロペンタジエン中間体(例えばペンテン、ペンタジエン、シクロペンタン、および/またはシクロペンテン)を含む。シクロペンタジエン中間体は溶出物(例えば第1の溶出物)の炭化水素部分において約3.0質量%以上、約5.0質量%以上、約10.0質量%以上、約15.0質量%以上、約20.0%質量以上、約25.0質量%以上、約30.0質量%以上、約35.0%質量以上、または約40.0質量%以上の量で存在し得る。付加的にまたは代替的に、シクロペンタジエン中間体は溶出物(例えば第1の溶出物)の炭化水素部分において、約5.0質量%以下、約10.0%質量以下、約15.0質量%以下、約20.0質量%以下、約25.0質量%以下、約30.0質量%以下、約35.0質量%以下、約40.0質量%以下、または約45.0質量%以下の量で存在し得る。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約5.0質量%〜約40.0質量%、約10.0質量%〜約35.0質量%、約15.0質量%〜約30.0質量%、約5.0質量%〜約25.0質量%などを含む。第1の溶出物はシクロペンタジエンを含んでいてもよい。
1)米国特許出願第62/250,678号(2015年11月4日出願)、
2)米国特許出願第62/250,692号(2015年11月4日出願)、
3)米国特許出願第62/250,702号(2015年11月4日出願)、および
4)米国特許出願第62/250,708号(2015年11月4日出願)
の出願を参照されたい(これらは参照によって本明細書に組み込まれる)。
様々な態様において、粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)は溶出物(例えば第1の溶出物、第2の溶出物)中において、溶出物が断熱反応ゾーンおよび/または非断熱反応ゾーンを通過および/または出る段階で、炭化水素(例えばシクロペンタジエンおよび/またはシクロペンタジエン中間体)が同伴する状態となり得る。このように、該方法はさらに、溶出物(例えば第1の溶出物、第2の溶出物)中において炭化水素(例えばシクロペンタジエンおよび/またはシクロペンタジエン中間体)が同伴する状態となり得る粒状材料を分離するステップも含み得る。この分離は、サイクロン、フィルター、静電沈降分離装置、重液接触、および/または他の気固分離機器など、ただしこれらに限らず、少なくとも1つの反応ゾーンの内部および/または外部に存在し得る任意の適切な手段による、炭化水素(例えばシクロペンタジエンおよび/またはシクロペンタジエン中間体)からの粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)の除去を含み得る。その後、粒状材料を含まない溶出物は生成物回収システムへと移動し得る。付加的に、既知の方法を使用して、除去された粒状材料を断熱性および/または非断熱反応ゾーン、例えば断熱性および/または非断熱反応ゾーンの実質的な頂部へ戻すこともできる。
断熱反応ゾーンおよび/または非断熱反応ゾーンで反応が発生すると、コークス材料が粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)の表面、特に触媒材料の表面に形成し、これが触媒材料の活性を低減させ得る。付加的にまたは代替的に、粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)は反応発生時に冷却し得る。
i 活性化ゾーン
様々な態様において、粒状材料は反応ゾーン(例えば断熱反応ゾーン、非断熱反応ゾーン)を通過および出てもよい。反応ゾーン(例えば断熱反応ゾーン、非断熱反応ゾーン)を出る触媒材料は「使用済み触媒材料」と呼ばれる。この使用済み触媒材料は、個々の粒子がシステム内での総老化、最後の再生からの経過時間、および/または活性化ゾーン内での時間と相対的な反応ゾーン内での滞留時間の比率が異なる可能性があることから、粒子の混合が必ずしも均一であるとは限らない。
このように、第1の粒状材料(例えば使用済み触媒材料)の少なくとも一部が断熱反応ゾーンから活性化ゾーンに移送され得、および/または第2の粒状材料(例えば使用済み触媒材料)の少なくとも一部が非断熱反応ゾーンから活性化ゾーンに移送され得る。好ましくは、活性化ゾーン内で、使用済み触媒材料は触媒材料の偶発的加熱によってのみ活性化される(すなわち堆積したコークス材料が使用済み触媒材料から増加的に除去される)。活性化ゾーン内で、使用済み触媒材料は活性化および再加熱されてもよい。好ましくは、非断熱反応ゾーンが流動床反応器、循環流動床反応器、または循環沈降床反応器である場合、第2の粒状材料は、活性化と再加熱が発生し得る活性化ゾーンに移送される。
様々な態様において、活性化ゾーン内で、第1および/または第2の粒状材料(例えば使用済み触媒材料)は水素の流れと接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素(例としてメタンが挙げられるがこれに限定されない)を形成し得る。本明細書で使用されるとき、「増加的に堆積した」コークス材料は、触媒材料が断熱反応ゾーンおよび/または非断熱反応ゾーンを通過する都度、触媒材料表面に堆積するコークス材料の量を指し、これは触媒材料が断熱反応ゾーンおよび/または非断熱反応ゾーンを複数回通過する過程で触媒材料表面に堆積するコークス材料の累積量とは対照的である。好ましくは、水素の流れは、触媒材料を損傷および/または活性を低減させ得る酸素を実質的に含まない。活性化された触媒材料はその後、少なくとも1つの断熱反応ゾーンおよび/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに戻され得る。
別の一実施形態において、活性化ゾーンは、筐体内に配置された複数の流体床管を含み得、管は、炉、ガスタービン、または触媒燃焼からの燃焼生成物である高温ガスによって対流加熱されるよう、高温の燃焼ガスと接触され得る。対流加熱を使用すると、粒状材料が曝露される先の膜温度が低下する結果、過熱に起因する触媒損傷の潜在性を低減し得る。高温燃焼ガスは、複数の流体床管内を循環する粒状材料(例えば使用済み触媒材料)の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。付加的に、複数の流体床管内を循環する粒状材料(例えば使用済み触媒材料)の浮揚および流動化のために水素ガスが使用され得る。水素ガスは、粒状材料(例えば使用済み触媒材料)の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。
1 気泡様式(表面気体速度が最小気泡発生速度より高いが、最小スラッギング速度より未満である)、
2 スラッギング様式(表面気体速度が最小スラッギング速度より高いが、スチュワート基準などスラッギング発生基準内の管の直径および長さでの乱流流動化移行速度未満である(Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載のとおり))、
3 乱流流動化移行様式(表面気体速度が乱流流動化移行速度より高いが、高速流動化速度未満である)、または
4 高速流動化様式(表面気体速度が高速流動化速度より高い)
であってもよい。
好ましくは、活性化ゾーンは様式1または2で操作される結果、流体床内での水素の使用を最小化し、コークス除去のための触媒材料滞留時間を最大化し、および/または伝熱特性を改善し得る。
付加的にまたは代替的に、活性化後の触媒材料は、サイクロンなど、ただしこれに限らず、任意の適切な手段によって、活性化ゾーンの内部または外部で1回または複数の分離ステップにおいて水素ガスおよび/または揮発性炭化水素から分離され得る。
付加的にまたは代替的に、少なくとも1つの断熱反応ゾーンおよび/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに進入する前に、少なくとも1つの断熱反応ゾーン、少なくとも1つの非断熱反応ゾーン、および/または活性化ゾーンに、新しい粒状材料が直接提供され得る。
ii 再加熱間隔
様々な態様において、粒状材料が反応ゾーン(例えば断熱反応ゾーン、非断熱反応ゾーン)を通過しない場合、粒状材料は反応ゾーン内に残留し得る。特に、第2の粒状材料は非断熱反応ゾーン(例えば環式固定床反応器)内に残留し、冷却、すなわち温度が低下し得る。
様々な態様において、再加熱ガスは第1の溶出物の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。例えば、第1の溶出物が反応間隔中に非断熱反応ゾーンの頂部に進入する場合、再加熱間隔中に再加熱ガスも非断熱反応ゾーンの頂部に進入する結果、第1の溶出物の流動方向に対して並流方向に流れ得る。付加的にまたは代替的に、第1の溶出物が非断熱反応ゾーンの頂部に進入する場合、再加熱間隔中に再加熱ガスが非断熱反応ゾーンの底部に進入する結果、第1の溶出物の流動方向に対して向流方向に流れ得る。好ましくは、非断熱反応ゾーンが環式固定床である場合、再加熱ガスは第1の溶出物の流動方向に対して向流方向に流れ、および/または非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルが達成され得る。
さらに、コークス材料が粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)の表面、特に触媒材料の表面に形成し、これが触媒材料の活性を低減させ得る。反応間隔終盤においてこの触媒材料がコークス形成を伴う状態および/または温度が低下した状態は「使用済み触媒材料」と呼ばれる。
このように、該方法はさらに、少なくとも1つの断熱反応ゾーンに至る原料が循環的に遮断され、および/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーン(例えば環式固定床、燃焼管反応器、対流加熱管反応器)に至る第1の溶出物が循環的に遮断され、活性化ガスが少なくとも1つの断熱反応ゾーンおよび/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに提供されて粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)を活性化し得る活性化間隔をも含み得る。活性化ガスは水素を含み得、また活性化ガスは第1および/または第2の粒状材料(例えば使用済み触媒材料)と接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素(例としてメタンが挙げられるがこれに限定されない)を形成し得る。好ましくは、水素を含む活性化ガスは、触媒材料を損傷および/または活性を低減させ得る酸素を実質的に含まない。適切な持続時間経過後、活性化ガスは、揮発性炭化水素を伴ってもよく、断熱反応ゾーンおよび/または非断熱反応ゾーンの出口から出てもよい。
様々な態様において、再加熱ガスおよび/または活性化ガスは、燃焼加熱器など、ただしこれに限らず、適切な装置(例えば活性化装置)によって提供される。例えば、装置内で、再加熱ガスは反応ゾーンに再加熱ガスを提供する前に、上述の適切な温度まで加熱され得る。付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーンを出る再加熱ガスは装置に戻され、上述の適切な温度まで再加熱された後、非断熱反応に提供されてもよい。装置は断熱反応ゾーンに原料が進入する前に、水蒸気を発生および/または原料を加熱してもよい。
付加的にまたは代替的に、活性化後の触媒材料は、サイクロンなど、ただしこれに限らず、任意の適切な手段によって、活性化ゾーンの内部または外部で1回または複数の分離ステップにおいて再加熱ガスおよび/または揮発性炭化水素から分離され得る。付加的に、水素ガスを分離ステップで使用してもよい。
該方法はさらに、反応中の触媒材料の表面におけるコークス材料の蓄積および/または金属の凝集が原因で失われた触媒活性を取り戻すための再生ステップをも含み得る。この再生ステップは、活性化ゾーン内で粒状材料(例えば使用済み触媒材料)からコークス材料が十分に除去されていない場合に実行され得る。有利には、再生ステップは粒状材料の実質的に一定の除去および/または少なくとも1つの反応ゾーンへの添加を可能にする結果、高い触媒活性での連続操作を維持する。例えば、少なくとも1つの反応ゾーン内での触媒活性は新しい触媒活性の約10%超、好ましくは新しい触媒活性の約30%超、最も好ましくは新しい触媒活性の約60%超、約99.9%未満を維持し得る。
i 再生ゾーン
様々な態様において、再生ステップにおいて、少なくとも1つの断熱反応ゾーンからの第1の粒状材料の少なくとも一部および/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンまたは活性化ゾーンからの第2の粒状材料の少なくとも一部が再生ゾーンに移送され、当該技術分野で既知の方法によって再生触媒材料を生成し得る。再生触媒材料の少なくとも一部は、少なくとも1つの断熱反応ゾーン、少なくとも1つの非断熱反応ゾーン、および/または活性化ゾーンに再循環され得る。
様々な態様において、粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)が断熱反応ゾーンおよび/または非断熱反応ゾーンを通過しない場合、粒状材料(例えば第1の粒状材料、第2の粒状材料)の再生を達成するための再生間隔が実行され得る。
特に、断熱反応ゾーンに至る原料が循環的に遮断され得、非断熱反応ゾーンに至る第1の溶出物が循環的に遮断され得る。原料および/または第1の溶出物の遮断後、任意の可燃性ガスを爆発限度未満まで引き下げるパージが実行され得る。例えば、原料および/または反応器生成物(例えばシクロペンタジエン)はパージにより爆発限度未満まで引き下げられ得る。本明細書で使用されるとき、「爆発限度未満」という用語は、任意の可燃性ガスの十分なパージが発生する結果、気体流が次の組成物(例えば再生ガス)へと変化する場合に爆発の原因となり得る危険有害な混合物が形成されないことを意味する。例えば、非断熱反応ゾーン内に可燃性ガスが存在し、酸化剤の導入が望まれる場合、システムをまず不活性ガスでパージして可燃性ガス濃度を低減し、その結果、酸化剤含有ガスの導入によって爆発性混合物が生じ得ないようにしなければならない。
別の一実施形態において、図1に記載のとおり、C5炭化水素(例えば非環式炭C5化水素)をシクロペンタジエンに転化する反応システムが提供される。反応システム1は上述のようなC5炭化水素(例えば非環式C5炭化水素)を含む原料の流れ2、シクロペンタジエン中間体、未転化の非環式C5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい溶出物の流れ3、および上述のような少なくとも1つの断熱反応器4を含み得る。少なくとも1つの断熱反応器4は上述のような触媒材料を含む第1の粒状材料(図示せず)、原料の流れ2を反応システム1に提供するための原料入口(図示せず)、および第1の溶出物の流れ3を除去するための溶出物出口(図示せず)を含み得る。上述のとおり、原料の流れ2が少なくとも1つの断熱反応器4に進入する前にそれを温度T1(例えば約575℃以上)まで加熱する加熱器5(例えば熱交換器)が存在し得る。H2および/またはC1、C2、C3および/またはC4の炭化水素を含む軽質炭化水素(図示せず)が少なくとも1つの断熱反応器4に供給されてもよい。
少なくとも1つの断熱反応器4は、上述のような固定床反応器(例えば横型または縦型の固定床反応器)または流動床反応器であってもよい、好ましくは、少なくとも1つの断熱反応器4は上述のような少なくとも1つの内部構造(図示せず)を含み得る。
少なくとも1つの断熱反応器4は、上述のような反応条件下でC5炭化水素(例えば非環式C5炭化水素)の少なくとも一部をシクロペンタジエン中間体に転化するよう操作され得る。付加的に、反応条件は約450℃〜約900℃の温度、および/または約3psia〜約150psiaの圧力を含み得る。好ましくは、非環式C5炭化水素のうち少なくとも約20質量%がシクロペンタジエン中間体に転化される。
付加的に、反応システム1はさらに、第1の溶出物の流れ3および/または第2の溶出物の流れ9において炭化水素(例えばシクロペンタジエン)が同伴する状態となり得る第1の粒状材料および/または第2の粒状材料を分離するための少なくとも1つのサイクロン(図示せず)をも含み得る。その後、粒状材料を実質的に含まない別の溶出物の流れ(図示せず)が生成物回収システムへと移動し得る。
特に、活性化装置13は上述のような条件下で動作し、好ましくは活性化装置13は約550℃〜800℃の温度範囲を有する。付加的に、活性化装置13は水蒸気の流れ20を生成し得る。また活性化装置13は、原料の流れ2が少なくとも1つの断熱反応器4(図示せず)に進入する前、非断熱反応器が活性化または再生されていない状態のときに原料の流れ2を加熱し得る。
付加的にまたは代替的に、反応システム1はさらに、少なくとも1つの反応器6(図示せず)と流体連通する新しい粒状材料の流れ(図示せず)をも含み得る。
図1、2、および3は特定の時点での流動を示す図である。反応器は周期的にオイル担持原料転化、活性化および/または再生のサイクルに周期的に曝され得ることから、他の時点の流動は図1、2、および3に記載の流動と異なり得るという点が認識されるべきである。
IV さらなる実施形態
本発明はさらに、以下にも関する。
実施形態3。少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルまたは等温の温度プロファイルが維持される実施形態1または2に記載の方法。
実施形態4。T1および/またはT2が約500℃以下である実施形態1から3のいずれか1つに記載の方法。
実施形態5。少なくとも1つの非断熱反応ゾーンを出る第2の溶出物の温度が少なくとも約550℃である実施形態1から4のいずれか1つに記載の方法。
実施形態6。少なくとも1つの非断熱反応ゾーンが少なくとも1つの加熱装置を含む実施形態1から5のいずれか1つに記載の方法。
実施形態8。非環式C5炭化水素のうち少なくとも約30質量%がシクロペンタジエンに転化される実施形態1から7のいずれか1つに記載の方法。
実施形態9。第1の溶出物が少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内で第2の粒状材料の流動方向に対して並流または向流の方向に流れる実施形態1から8のいずれか1つに記載の方法。
実施形態10。少なくとも1つの断熱反応ゾーンからの第1の粒状材料の少なくとも一部の活性化ゾーンへの移送および/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンからの第2の粒状材料の少なくとも一部の活性化ゾーンへの移送をもさらに含む実施形態1から9のいずれか1つに記載の方法。
実施形態12。活性化ゾーンが約550℃〜約800℃の範囲の温度で操作され、および/または増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも10質量%が触媒材料から除去される実施形態10または11に記載の方法。
実施形態15。活性化ガスが水素を含み、活性化ガスが第1の粒状材料および/または第2の粒状材料と接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成する実施形態14に記載の方法。
実施形態16。少なくとも1つの断熱反応ゾーンに至る原料および/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに至る第1の溶出物を循環的に遮断するステップと、水素を含む活性化ガスを供給するステップと、第1の粒状材料および/または第2の粒状材料を活性化ガスと接触させて触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成するステップをもさらに含む実施形態1、2、3、4、5、6、7または8のいずれか1つに記載の方法。
実施形態17。増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも約10.0質量%が触媒材料から除去される実施形態14、15または16のいずれか1つに記載の方法。
実施形態19。第1の粒状材料と第2の粒状材料が同一または異なる実施形態1から18のいずれか1つに記載の方法。
実施形態20。第1の粒状材料が不活性物質をもさら含み、および/または第2の粒状材料が不活性物質をもさらに含む実施形態1から19のいずれか1つに記載の方法。
本発明はさらに実施形態21から26にも関する。
触媒材料を含む第1の粒状材料を含む少なくとも1つの断熱反応ゾーンに、非環式C5炭化水素を含む原料を温度T1にて供給するステップと、
原料と第1の粒状材料とを反応条件下で少なくとも1つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式C5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式C5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第1の溶出物に転化するステップと、
第1の溶出物を温度T2に加熱するステップと、
第1の溶出物を少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、
第1の溶出物と、第2の粒状材料とを反応条件下で少なくとも1つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第2の溶出物に転化するするステップと
を含む方法。
実施形態22。第1の粒状材料が不活性物質をもさら含み、および/または第2の粒状材料が不活性物質をもさらに含む実施形態21に記載の方法。
実施形態23。触媒材料がZSM−5担持白金、Zeolite L担持白金、および/またはシリカ担持白金を含む実施形態21に記載の方法。
実施形態24。第1の粒状材料と第2の粒状材料が異なる実施形態21に記載の方法。
実施形態26。無機担体がゼオライト、SAPO、ALPO、MeAPO、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア、粘土、セリア、イットリア、ジルコニア、マグネシウムハイドロタルサイト、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される実施形態25に記載の方法。
反応器溶出物から付加的な成分を分離され、高価値生成物の形成にも使用され得る。例えば、分離後のシクロペンテンは下記のスキーム(II)に記載のとおり、ポリペンテナマーとしても知られるポリシクロペンテンの生成に有用である。
ZSM−5触媒組成物合成
約20.3%の固体との合成混合物を、10,000gの脱イオン(DI)水、600gの50%NaOH溶液、25gの45%アルミン酸ナトリウム溶液、730gのn−プロピルアミン100%溶液、80gのZSM−5種晶から調製し、3,190gのUltrasil PM(商標)修飾シリカを5ガロンの容器内で混合した後、5ガロンのオートクレーブに投入した。合成混合物のモル組成は以下のとおりであった。
SiO2/Al2O3〜470
H2O/SiO2〜12.1
OH/SiO2〜0.16
Na/SiO2〜0.16
n−PA/Si〜0.25
SiO2/Al2O3モル比414およびナトリウム含有率0.38質量%のZSM−5を、900°F(482℃)の窒素中で6時間にわたり焼成した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F(482℃)まで再加熱し、3時間保持した。次いで雰囲気を4段階に分けて酸素含有率1.1%、2.1%、4.2%および8.4%へと段階的に変化させた。各ステップを30分間ずつ保持した。温度を1000°F(540℃)まで上げ、酸素含有率を16.8%まで上げ、材料を1000°F(540℃)の状態で6時間保持した。冷却後、テトラアミン水酸化白金水溶液を使用して、初期湿潤含浸法を介して0.5質量%のPtを添加した。触媒組成物を室温で2時間、次いで250°F(121℃)で4時間にわたり空気中で乾燥させ、最後に600°F(349℃)の空気中で3時間にわたり焼成した。触媒組成物粉末を圧迫(15トン)、破砕し、篩に掛けて20〜40メッシュの粒子サイズを得た。
触媒組成物性能評価
例1の触媒組成物(0.5g)を物理的に石英(1.5g、60〜80メッシュ)と混合し、反応器に装填した。触媒組成物をHe雰囲気(100mL/分、30psig(207kPa)、250℃)で1時間乾燥させ、H2雰囲気(200mL/分、30psig(207kPa)、500℃)で1時間にわたり還元させた。次いで触媒組成物の試験を、n−ペンタン、H2、および平衡Heを供給しながら、典型的に550〜600℃、5.0psia(35kPa−a)のC5H12、1.0モルのH2:C5H12、14.7h-1のWHSV、および合計30psig(207kPa)の条件で行った。触媒組成物の安定性と再生可能性の試験を、550〜600℃での初期試験後、H2(200mL/分、30psig(207kPa)、650℃)での5時間にわたる処理によって行った後、600℃にて性能を再試験した。
表2Aおよび2Bを見ると分かるとおり、ペンタン転化率はWHSVが高いと80%を超え、595℃では環式C5種に対する選択率が40%である。特異的最終生成物ではないが、シクロペンタンとシクロペンテンを再循環させてCPDを生成することができる。活性は各温度にて、また650℃での5時間にわたるH2処理後、8時間にわたり維持される。
反応器性能モデリング
上記のデータセットおよび同様の実験データを、Invensys Systems社製のPRO/II 9.1.4(例3A〜3H向け)およびPRO/II 9.3.4(例3I〜3N向け)におけるモデル構築の指針として使用し、目的は商業的に関連のある操作条件および様々な反応器構成における性能推定であった。モデリングの詳細事項に応じて結果の変動が発生するが、モデルはそれでもなお、本発明の相対的便益を実証するものである。多数の修正および変形が可能であり、添付の特許請求の範囲の範囲内で本発明は本明細書における具体的記述以外の形でも実践され得ることが理解されるべきである。
出口圧力8psia、H2同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.5:1.0の水素:n−ペンタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.609ポンドモルのn−ペンタン、0.8045ポンドモルの水素および0.1775MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。
出口圧力8psia、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.0:1.0の水素:n−ペンタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.5638ポンドモルのn−ペンタン、0.0ポンドモルのH2および0.1741MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3Aと比べ、はるかに魅力的なCPD収率であり、熱負荷が低減されるが、H2を同時供給しないと、n−ペンタンをCPDに転化するための触媒にコークスが急速に付着する。
出口圧力8psia、H2同時供給、CH4同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.5:1.0:3.8854の水素:n−ペンタン:CH4供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.2412ポンドモルのn−ペンタン、0.6207ポンドモルの水素および0.1647MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3Aおよび3Bと比べ、はるかに魅力的なCPD収率であり、熱負荷が低減される。
出口圧力8psia、H2同時供給、CH4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度500℃、出口圧力72.0psia、断熱反応器に続いて出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.5:1.0:3.8854のH2:n−ペンタン:CH4供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.2412ポンドモルのn−ペンタン、0.6207ポンドモルのH2および0.1542MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これはCPD収率が例3Cと同じで、熱負荷は例3A、3Bおよび3Cと比べ低減され、熱負荷は3Cと比べ6.4%低減される。
出口圧力16psia、H2同時供給、燃焼管反応器
3Aとの比較類似例のシミュレーションを、超大気圧の条件で行った。出口圧力16psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.5:1.0のH2:n−ペンタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、2.846ポンドモルのn−ペンタン、1.423ポンドモルのH2および0.2358MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これはO2侵入の潜在的問題を排除したが、必要な供給量と熱負荷が、上記の例と比べ増える。
出口圧力16psia、H2同時供給、CH4同時供給、燃焼管反応器
例3Eの性能を探究するため、出口圧力16psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.5:1.0:3.8854のH2:n−ペンタン:CH4供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.609ポンドモルのn−ペンタン、0.8045ポンドモルのH2および0.1903MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3Eと比べ、はるかに魅力的なCPD収率であり、熱負荷が低減される一方、本発明の応用による改善の潜在性もまだある。
出口圧力8psia、H2同時供給、CH4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度500℃、出口圧力72.0psia、断熱反応器に続いて出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.5:1.0:3.8854のH2:n−ペンタン:CH4供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.609ポンドモルのn−ペンタン、0.8045ポンドモルのH2および0.1767MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3FとCPD収率が同じである一方、3Fと比べ熱負荷が7.5%低減される。
出口圧力8psia、CH4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度500℃、出口圧力72.0psia、断熱反応器に続いて出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比0.0:1.0:3.8854のH2:n−ペンタン:CH4供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.517ポンドモルのn−ペンタン、0.0ポンドモルのH2および0.1652MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。本発明を使用すると、コークス形成に対する脆弱性がより高い非断熱反応器にプロセスの流れが進入する前に断熱反応器がH2を生成することから、H2同時供給の必要性が低減または排除される。したがって、例3Fと比べCPD収率が改善され(すなわち同量のCPDの生成に必要なn−ペンタンが少なく済む)、熱負荷は13.2%低減される。
出口圧力8psia、H2同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比1.0:1.0の水素:n−ペンタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.647ポンドモルのn−ペンタン、1.647ポンドモルの水素および0.1802MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。
出口圧力8psia、H2同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度500℃、出口圧力13psia、断熱反応器に続いて出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比1.0:1.0のH2:n−ペンタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.647ポンドモルのn−ペンタン、1.647ポンドモルのH2および0.1688MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3IとCPD収率が同じである一方、熱負荷が6.3%低減される。
出口圧力8psia、H2同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明のさらなる一例として、入口温度575℃、出口圧力13psia、断熱反応器に続いて出口圧力8psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比1.0:1.0のH2:n−ペンタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.647ポンドモルのn−ペンタン、1.647ポンドモルのH2および0.1589MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3IとCPD収率が同じである一方、熱負荷が11.8%低減され、この熱負荷低減は例3Jで達成された低減よりも大きいが、これは断熱先導反応器の入口温度が高かったことによる。
出口圧力16psia、H2同時供給、CH4同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力16psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比1.0:1.0:4.35の水素:n−ペンタン:メタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.647ポンドモルのn−ペンタン、1.647ポンドモルの水素および0.1951MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。
出口圧力16psia、H2同時供給、CH4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度500℃、出口圧力21psia、断熱反応器に続いて出口圧力16psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比1.0:1.0:4.35のH2:n−ペンタン:メタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.647ポンドモルのn−ペンタン、1.647ポンドモルのH2および0.1735MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3LとCPD収率が同じである一方、熱負荷が11.1%低減される。
出口圧力16psia、H2同時供給、CH4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度575℃、出口圧力21psia、断熱反応器に続いて出口圧力16psia、入口温度500℃、出口温度575℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比1.0:1.0:4.35のH2:n−ペンタン:メタン供給を想定して行い、CPD濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に1ポンドモルのCPDを生成するには、1.647ポンドモルのn−ペンタン、1.647ポンドモルのH2および0.1735MM BTUの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例3LとCPD収率が同じである一方、熱負荷が20.6%低減され、この熱負荷低減は例3Mで達成された低減よりも大きいが、これは断熱先導反応器の入口温度が高かったことによる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. 反応器システム内で非環式C 5 炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法であって、
触媒材料を含む第1の粒状材料を含む少なくとも1つの断熱反応ゾーンに、非環式C 5 炭化水素を含む原料を温度T 1 にて供給するステップと、
原料と第1の粒状材料とを反応条件下で少なくとも1つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式C 5 炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式C 5 炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第1の溶出物に転化するステップと、
第1の溶出物を温度T 2 に加熱するステップと、
第1の溶出物を少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、
第1の溶出物と、第2の粒状材料とを反応条件下で少なくとも1つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式C 5 炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第2の溶出物に転化するステップと
を含む方法。
2. 少なくとも1つの非断熱反応ゾーンの熱負荷が、断熱反応ゾーンが存在しない方法と比較して、生成されるシクロペンタジエン1単位につき少なくとも3.0%低減される、上記1に記載の方法。
3. 少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルまたは等温の温度プロファイルが維持される、上記1または2に記載の方法。
4. 少なくとも1つの断熱反応ゾーンが固定床反応器または流動床反応器である、上記1から3のいずれか1項に記載の方法。
5. T 1 および/またはT 2 が約500℃以下である、上記1から4のいずれか1項に記載の方法。
6. 少なくとも1つの非断熱反応ゾーンを出る第2の溶出物の温度が少なくとも約550℃である、上記1から5のいずれか1項に記載の方法。
7. 少なくとも1つの断熱反応ゾーンへ、C 1 、C 2 、C 3 および/またはC 4 炭化水素を含む軽質炭化水素の同時供給原料を供給するステップをさらに含む、上記1から6のいずれか1項に記載の方法。
8. 少なくとも1つの断熱反応ゾーンおよび/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンへH 2 を供給するステップをさらに含む、上記1から7のいずれか1項に記載の方法。
9. 少なくとも1つの非断熱反応ゾーンが少なくとも1つの加熱装置を含む、上記1から8のいずれか1項に記載の方法。
10. 少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内の反応条件が約400℃〜約800℃の範囲の温度および約3psia〜約150psiaの範囲の圧力を含む、上記1から9のいずれか1項に記載の方法。
11. 少なくとも1つの断熱反応ゾーン内の反応条件が約450℃〜約900℃の範囲の温度および約3psia〜約150psiaの範囲の圧力を含む、上記1から10のいずれか1項に記載の方法。
12. 非環式C 5 炭化水素のうち少なくとも約30質量%がシクロペンタジエンに転化される、上記1から11のいずれか1項に記載の方法。
13. 少なくとも1つの非断熱反応ゾーンが循環流動床反応器、循環沈降床反応器、固定床反応器、環式固定床反応器、流動床反応器、燃焼管反応器、または対流加熱管反応器である、上記1から12のいずれか1項に記載の方法。
14. 第2の粒状材料が、ZSM−5担持白金、Zeolite L担持白金、および/または白金を含む触媒組成物であり、触媒組成物がケイ酸塩修飾シリカ表面の構造化触媒形状に形成される、上記13に記載の方法。
15. 少なくとも非断熱反応ゾーンが、並列反応管を含む反応器を含み、反応管の、第1の溶出物および第2の粒状材料の接触中に反応器入口から反応器出口にかけて測定される圧力低下が20psi未満である、上記13または14に記載の方法。
16. 第1の溶出物が少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内で第2の粒状材料の流動方向に対して並流または向流の方向に流れる、上記1から15のいずれか1項に記載の方法。
17. 少なくとも1つの断熱反応ゾーンに至る原料および/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに至る第1の溶出物を循環的に遮断するステップと、少なくとも1つの断熱反応ゾーンおよび/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンへ活性化ガスを供給するステップをさらに含む、上記1から12のいずれか1項に記載の方法。
18. 原料および/または第1の溶出物が活性化ガスの流動方向に対して並流または向流の方向に流れる、上記17に記載の方法。
19. 活性化ガスが水素を含み、活性化ガスが第1の粒状材料および/または第2の粒状材料と接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成する、上記17または18に記載の方法。
20. 増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも10.0質量%が触媒材料から除去される、上記17から19のいずれか1項に記載の方法。
21. 少なくとも1つの断熱反応ゾーンに至る原料および/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに至る第1の溶出物を循環的に遮断するステップと、再生ガスを少なくとも1つの断熱反応ゾーンおよび/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、第1の粒状材料および/または第2の粒状材料を再生ガスと再生条件下で接触させて触媒材料表面に堆積したコークス材料の少なくとも一部を酸化的に除去する結果、再生触媒材料を形成するステップとをさらに含む、上記1から12のいずれか1項に記載の方法。
22. 再生ガスが第1の粒状材料および/または第2の粒状材料と約1日〜約180日おきの間隔で接触する、上記21に記載の方法。
23. 第1の粒状材料と第2の粒状材料が同一である、上記1から22のいずれか1項に記載の方法。
24. 第1の粒状材料と第2の粒状材料が異なる、上記1から22のいずれか1項に記載の方法。
25. 上記1から24のいずれか1項に記載の方法によって製造される生成物から得られる物品。
26. 生成物と二重結合を含有する基質とのディールスアルダー反応に由来する材料から得られる、上記25に記載の物品。
27. 生成物がシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールスアルダー反応誘導体、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、配合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネンもしくは置換ノルボルネンもしくはジシクロペンタジエンまたはそれらの任意の組み合わせのメタセシスポリマー、風力タービンブレード、ガラスまたは炭素繊維を含有する複合材料、配合接着剤、エチリデンノルボルネン、EPDMゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン価向上剤、ガソリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記25に記載の物品。
Claims (10)
- 反応器システム内で非環式C5炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法であって、
触媒材料を含む第1の粒状材料を含む少なくとも1つの断熱反応ゾーンに、非環式C5炭化水素を含む原料を温度T1にて供給するステップと、
原料と第1の粒状材料とを反応条件下で少なくとも1つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式C5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式C5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第1の溶出物に転化するステップと、
第1の溶出物を温度T2に加熱するステップと、
第1の溶出物を少なくとも1つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、
第1の溶出物と、触媒材料を含む第2の粒状材料とを反応条件下で少なくとも1つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第2の溶出物に転化するステップと
を含む方法。 - 少なくとも1つの非断熱反応ゾーンの熱負荷が、断熱反応ゾーンが存在しない方法と比較して、生成されるシクロペンタジエン1単位につき少なくとも3.0%低減される、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルまたは等温の温度プロファイルが維持され、ここで、逆の温度プロファイルは、非断熱反応ゾーン入口の温度が非断熱反応ゾーン出口の温度より低いことを意味する、請求項1または2に記載の方法。
- 少なくとも1つの断熱反応ゾーンが固定床反応器または流動床反応器である、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- T1および/またはT2が500℃以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つの非断熱反応ゾーンを出る第2の溶出物の温度が少なくとも550℃である、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つの断熱反応ゾーンへ、C1、C2、C3および/またはC4炭化水素を含む
軽質炭化水素の同時供給原料を供給するステップをさらに含む、請求項1から6のいずれ
か1項に記載の方法。 - 少なくとも1つの断熱反応ゾーンおよび/または少なくとも1つの非断熱反応ゾーンへ
H2を供給するステップをさらに含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。 - 少なくとも1つの非断熱反応ゾーンが少なくとも1つの加熱装置を含む、請求項1から
8のいずれか1項に記載の方法。 - 少なくとも1つの非断熱反応ゾーン内の反応条件が400℃〜800℃の範囲の温度お
よび3psia〜150psiaの範囲の圧力を含む、請求項1から9のいずれか1項に
記載の方法。
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