KR100969263B1 - 방향족 탄화수소 화합물 제조용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 제조하기 위한 제올라이트 함유 성형체 촉매로서, 반응 중에서의 탄소질 석출에 의한 열화와 촉매 재생 공정에서의 고온 수증기와의 접촉에 의한 영구 열화를 함께 억제하여, 장기간에 걸쳐 고수율로 또한 안정하게 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것에 있다. 본 발명에 의하면, 경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 제조하기 위한 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 제올라이트가
(1) 상기 제올라이트가 5∼6.5Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트이고,
(2) 상기 제올라이트의 1차 입자경이 0.02∼0.25 ㎛의 범위이며,
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제IB족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다
라는 요건을 만족시키고,
또한, 상기 제올라이트 및/또는 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매가 주기율표 제IB족, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 제올라이트 함유 성형체 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화 반응에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법과 그것에 이용되는 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 경질 탄화수소 원료를, 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법과 그 방법에 이용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매에 관한 것이다.
종래, 제올라이트를 촉매로 하여 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있다. 제올라이트계 촉매를 이용한 접촉 환화 반응에 의한 방향족 탄화수소의 제조 방법의 큰 과제는, 첫번째로, 반응 중에 촉매 상에 탄소질이 석출되어 활성이 저하해 버리는 소위 코킹 열화이고, 두번째로, 공업적으로 실시하는 경우에는 탄소질이 석출되어 열화한 촉매는 재생할 필요가 있지만, 열화한 촉매 상의 탄소질을 연소 제거하여 촉매를 재생할 때에, 고온 분위기 하에서 발생하는 수분의 존재에 의해, 제올라이트 격자 내의 알루미늄이 이탈해 버리는 소위 재생(영구) 열화를 들 수 있다. 최근, 이 두개의 열화를 해결하기 위해 많은 제안이 이루어지고 있다.
예컨대, 특허 문헌 1은, 제올라이트 촉매의 수열 안정성 개량을 위해, 제올 라이트에 1가의 단원자의 제IB족 양이온, 바람직하게는 은 양이온을 함유시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특허 문헌 1에서는, 접촉 환화 반응의 예는 없고, 또한 코킹 열화에 관한 기재, 제올라이트 입자경에 관한 기재는 없다.
특허 문헌 2에서는 특정 입자경, 표면 산점/전산점의 비, 수증기 처리 전후에서의 피리딘 흡착량, 즉, 산점의 변화 거동을 나타내는 고실리카 제올라이트계 촉매를 이용하면, 반응에서의 탄소질의 석출이 억제됨과 동시에, 촉매 재생시에 있어서의 탈알루미늄에 의한 영구 열화도 억제 가능하다고 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에 적합한 ZSM5 제올라이트의 합성 방법은, 종(種) 슬러리를 이용하는 방법으로서, 생산성이 낮고, 또한 ZSM5 제올라이트의 안정 생성 영역이 좁기 때문에, 실리카 알루미나 몰비는 한정되어, 1차 입자경도 비교적 커지기 쉽다. 특허 문헌 2에서는, 코킹 열화와 재생 열화를 함께 억제하였다고 되어 있지만, 제올라이트의 입자경이 비교적 크기 때문에, 코킹 열화 억제의 관점에서 보면 충분하다고는 할 수 없다. 그렇다면, 1차 입자경이 작은 제올라이트의 채용이 요구되지만, 반응 사이에 축적되는 탄소질의 양이 많아짐과 동시에, 재생(영구) 열화가 빨라지는 것이 특허 문헌 2에 기재되어 있다. 이상의 사실은, 방향족 탄화수소 화합물의 제조를 공업적으로 실시하는 경우에는 매우 불리하다.
다음으로, 비프로톤형 제올라이트를 이용하는 예로서, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 이용되는 촉매는, 재생 열화를 일으키기 어려운 점에서는 유효하지만, 코킹 열화에 관한 문제는 해결되어 있지 않다. 따라서, 올레핀을 많이 함유하는 탄화수소 원료를 이용했을 때는, 코킹 열화를 일으키기 쉽 다. 또한, 특허 문헌 3에는, 접촉 환화 반응에 이용할 때의 제올라이트의 입자경의 영향에 대해서는 일체 언급하고 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소 제59-117584호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평 제10-52646호 공보
[특허 문헌 3] 국제 공개 제1996/13331호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이상, 서술한 바와 같이, 종래의 기술에서는 간편한 방법으로 코킹 열화 억제와 재생 열화 억제의 두개의 과제를 해결하는 제안은 없다. 본 발명은 이들 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 상황 하에, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의, 검토를 거듭한 결과, 경질 탄화수소 원료를 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 이용하는 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 제올라이트가 특정한 1차 입자경을 가지며, 주기율표 제IB족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 중간 세공 직경 제올라이트이고, 또한 제올라이트 함유 성형체 촉매가 주기율표 제IB족, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것에 의해, 코킹 열화와 재생 열화를 함께 현저하게 억제하는 것이 가능해짐을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기에 기재하는 바와 같이, 경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법과 상기 방법에 이용되는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에서는,
[1] 경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 이용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매로서,
상기 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 제올라이트가
(1) 상기 제올라이트가 5∼6.5Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트이고,
(2) 상기 제올라이트의 1차 입자경이 0.02∼0.25 ㎛의 범위이며,
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제IB족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다
라는 요건을 만족시키고,
또한, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매가 주기율표 제IB족, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 함유 성형체 촉매,
[2] 상기 제올라이트가 은을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 촉매,
[3] 상기 제올라이트가 MFI형 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 촉매,
[4] 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매가, 상기 경질 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서, 수증기의 존재 하, 500℃ 이상의 온도에서 가열 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 촉매
를 제공한다.
또한, 본 발명의 제2 양태에서는,
[5] 방향족 탄화수소 화합물의 제조 방법으로서,
경질 탄화수소 원료를, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법,
[6] 상기 제조 방법에 이용하는 반응기가, 단열형 고정상형 반응기인 것을 특징으로 하는, 상기 [5]에 기재된 제조 방법
을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매 및 방향족 탄화수소 화합물의 제조 방법에 따르면, 경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 고수율로 안정하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 이용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 코킹 열화에 대한 내성, 재생 열화에 대한 내성이 모두 높다. 이들의 특징은 방향족 탄화수소 화합물의 제조를 공업적으로 실시하는 데에 있어서 매우 유리하다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 제올라이트로서는, 5∼6.5Å의 세공 직경을 갖는, 소위 「중간 세공 직경 제올라이트」가 이용된다. 여기서, 본 발명에서 이용하는 용어 「중간 세공 직경 제올라이트」란, 「세공 직경의 범위가, A형 제올라이트로 대표되는 소세공 직경 제올라이트의 세공 직경과, 몰데나이트나 X형이나 Y형 제올라이트로 대표되는 대세공 직경 제올라이트의 세공 직경의 중간에 있는 제올라이트」를 의미하고, 그 결정 구조 중에 소위 산소10원환을 갖는 제올라이트이다.
중간 세공 직경 제올라이트의 예로서는, ZSM-5 및 ZSM-5와 유사한 구조를 갖는 소위 펜타실형 제올라이트를 들 수 있다. 즉, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-39 등의 제올라이트이다. 이들 제올라이트 종 중에서도 보다 바람직한 제올라이트 종은 IUPAC 권고에 따른 골격 구조 타입에서 MFI 구조로 대표되는 제올라이트이고, ZSM-5가 특히 바람직하다.
제올라이트로서, 주기율표 제IB족에 속하는 금속(이하, 「IB족 금속」이라고 칭함), 즉, 구리, 은, 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것을 이용한다. 바람직한 IB족 금속으로서는 구리, 은을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 은이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「주기율표」란, 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition David R. Lide 등 저, CRC Press Inc. 발행(1994-1995년), 1-15 페이지]에 기재된 주기율표를 나타내는 것으로 한다.
「제올라이트가 주기율표 제IB족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다」란, 제올라이트가 IB족 금속을 대응하는 양이온의 상태로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 있어서는, 제올라이트에 이온 교환 담지된 IB족 금속 양이온이 분해 활성 발현의 이유가 된다.
상기와 같이 제올라이트에 IB족 금속 원소를 함유시키는 방법의 예로서는, IB족 금속을 함유하지 않는 제올라이트를, 공지의 이온 교환법에 의해 처리하는 방법으로 함유시키는 방법, 예컨대, 액상 이온 교환 처리법이나 함침 담지 촉매를 고온 하에서 처리함으로써 고상 이온 교환 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 이온 교환법에 의해 제올라이트에 IB족 금속을 함유시키는 경우, IB족 금속의 염을 사용할 필요가 있다. IB족 금속의 염으로서는, 예컨대 질산은, 초산은, 황산은, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 염화금 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 질산은, 질산구리이고, 보다 바람직하게는 질산은이 이용된다.
IB족 금속 양이온으로서 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 IB족 금속량에 엄밀한 한정은 없지만, 이용되는 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3 몰비)는 60∼200의 것이고, 또한 이온 교환 담지시키는 것이기 때문에, 교환 용량, 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트 함유량으로부터 자연히, IB족 금속의 함유량은 정해진다. 그래서, 제올라이트의 교환 사이트에 대한 IB족 금속 양이온의 교환율로 나타내면, 교환율이 낮으면 활성이 충분하지 않고, 교환율을 높이는 데에는 이온 교환 조제 공정의 부하가 커지기 때문에, 통상은 5%∼95%의 범위, 바람직하게는 30%∼90%의 범위, 보다 바람직하게는 50∼85%의 범위이다. 또한, 제올라이트 중의 IB족 금속의 함유량은 공지의 방법, 예컨대 X선 형광 분석법 등에 의해 구할 수 있다.
제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 IB족 금속은 상기 제올라이트 중에 양이온의 상태로 함유되어 있는 것 이외에, 후술과 같이 양이온 이외의 상태로 더 함유되어 있어도 좋고, 예컨대 산화물의 상태로 함유되어 있어도 좋다. 여기서, 더 함유되는 IB족 금속은, 후술과 같이 본 발명의 촉매에 높은 탈수소능을 부여하여, 방향족 탄화수소 화합물 수율을 향상시킬 목적으로 함유되는 것이다.
본 발명에 있어서의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 제올라이트의 IB족 금속 양이온으로 교환된 것 이외의 이온 교환 사이트는 물론 프로톤 또는 금속 양이온으로 교환되어 있는 것이지만, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 금속 양이온이나 알칼리 금속 양이온으로 교환되어 있는 것이 바람직하다.
제올라이트의 실리카 알루미나 몰비는, 바람직하게는 60 이상 200 이하의 범위이다. 실리카 알루미나 몰비가 60을 하회하면, 고온 수증기에 대한 안정성이 약간 낮아지는 경향이 있어, 소위 재생 열화에 대한 내성이 낮아져, 방향족 탄화수소 화합물의 제조를 공업적으로 실시하는 경우에, 반응/재생의 반복을 거침에 따라 점차 활성의 저하가 일어나기 쉬워 불리하다.
한편, 실리카 알루미나 몰비가 200을 넘으면, 충분한 IB족 금속의 담지량을 얻을 수 없어 분해 활성이 낮아져서 방향족 수율이 저하한다. 또한, 고실리카 알루미나 비 제올라이트 함유 성형체 촉매의 촉매 활성을 유지하도록, 동등량의 IB족 금속 함유량으로 조제하기 위해서는, 제올라이트의 이온 교환율을 높일 필요가 있지만, IB족 금속의 이온 교환 효율이 악화되기 때문에, 촉매 조제의 부하도 커져서, 공업적으로 실시하는 경우는 매우 불리하다. 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비는, 보다 바람직하게는 80 이상, 120 이하이다. 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비는, 공지의 방법, 예컨대 제올라이트를 알칼리 수용액 또는 플루오르화수소산 수용액에 완전히 용해하여, 얻어진 용액을 플라즈마 발광 분광 분석법 등에 의해 분석하여 구할 수 있다.
제올라이트로서, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 Ga, Fe, B, Cr 등의 원소로 치환된 메탈로알루미노실리케이트나, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자가 모두 상기와 같은 원소로 치환된 메탈로실리케이트를 이용할 수도 있다. 그 경우, 메탈로알루미노실리케이트 또는 메탈로실리케이트 중에 있어서의 상기한 원소의 함유량을 알루미나의 몰수로 환산한 후에, 실리카 알루미나 몰비를 산출한다.
제올라이트의 1차 입자경은 0.02∼0.25 ㎛의 범위이다. 바람직하게는, 1차 입자경이 0.02∼0.2 ㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.15 ㎛의 범위이다. 제올라이트의 1차 입자는 단독으로 존재하고 있어도, 2차 응집하고 있어도 상관없다. 많은 경우, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있고, 또한 1차 입자의 형상에는 여러 가지가 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 1차 입자경의 측정 방법으로서는, 100,000배로 촬영된 제올라이트 분말의 주사형 전자 현미경 사진상으로부터 측정되는 정방향 직경(Feret diameter; 화학공학회편, 화학공학편람 개정 6판 p.233 참조)으로 구하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기의 입경을 갖는 1차 입자가 적어도 전체의 50 질량% 이상을 차지하여 이루어지는 것이 바람직하고, 80질량% 이상을 차지하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
제올라이트의 입자경이 작을수록, 유효 표면적이 크고, 고활성이며, 또한 코킹 열화에도 유리한 것은 잘 알려져 있다. 여기서 말하는 제올라이트의 입자경이란, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 입자경이 영향을 미치고 있는 것이 아니라, 주사형 전자 현미경 100,000배 촬영상으로 판별할 수 있는 것과 같은 1차 입자의 입자경의 크기가 영향을 미치는 것이다. 따라서, 제올라이트는 100,000배로 촬영된 제올라이트 분말의 주사형 전자 현미경 사진상으로부터 측정되는 1차 입자의 정방향 직경이 0.02∼0.25 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
그러나, 이러한 미립자형 제올라이트는 결정 구조가 불안정하고, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 수증기의 존재 하에서의 고온 처리에 의해 격자 알루미늄이 이탈하기 쉬워서, 즉, 수열 안정성이 낮아서 재생(영구) 열화를 일으키기 쉽다. 그런데, 놀랍게도, 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 있어서는, 이러한 미립자형 제올라이트라도 수열 안정성은 현저하게 향상하고 재생 열화를 현저하게 억제하여, 축적되는 탄소질의 양도 억제할 수 있는 것이다. 따라서, 종래의 과제였던 코킹 열화에의 내성과 재생 열화에의 내성을 겸비하는 것이다.
본 발명에 있어서의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 높은 탈수소능을 부여할 목적으로, 상기 제올라이트 및/또는 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매에 주기율표 제IB족, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유한다. 바람직하게는 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 니켈, 팔라듐, 백금의 금속 및 이들의 산화물, 복합 산화물이고, 보다 바람직하게는 아연 및 아연의 화합물을 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명에 있어서의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 높은 탈수소능을 부여할 목적으로 상기 제올라이트 및/또는 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 주기율표 제IB족, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 원소의 금속 및 이들의 화합물의 함유 방법은, 일반적인 이온 교환법이나 함침 담지법이 이용된다.
본 발명에 있어서의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 높은 탈수소능을 부여할 목적으로 상기 제올라이트 및/또는 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 주기율표 제IB족, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 원소의 금속 및 이들의 화합물의 양은 원소 환산으로 0.1∼25 질량%이고, 바람직하게는 5∼20 질량%이다.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매는 통상, 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 점토 등의 다공성 내화성 무기 산화물을 바인더 또는 성형용 희석제(매트릭스)로 한다. 바람직하게는, 알루미나, 실리카가 이용되고, 보다 바람직하게는 알루미나가 이용된다. 전술의 제올라이트와 혼합하여 얻어지는 혼합물을 성형하고, 얻어진 성형체를 제올라이트 함유 성형체 촉매로서 이용한다. 매트릭스 또는 바인더를 이용하는 경우, 이들의 함유량은, 제올라이트와 매트릭스 또는 바인더의 중량의 합계에 대해, 바람직하게는 5∼90 질량%, 보다 바람직하게는 5∼50 질량%의 범위이다.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 코킹 열화에 대한 내성을 보다 향상시킬 목적으로, 경질 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매를 수증기의 존재 하, 500℃ 이상의 온도에서 가열 처리할 수 있다. 가열 처리는 500℃ 이상, 900℃ 이하의 온도에서, 수증기 분압 0.01 기압 이상의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매가 본 발명의 바람직한 예인, IB족 금속 교환형 제올라이트와 아연 및 그의 화합물과 알루미나의 혼합물을 함유하여 이루어지는 경우에는, 이 고온 수증기 처리는, 촉매 중의 아연 성분을 알루민산아연으로 하여 아연을 안정화시키고, 반응 분위기 하에서의 아연의 비산 손실을 대폭 억제할 수 있는 목적도 달성하는 것이 된다. 이 효과는 방향족 탄화수소 화합물의 제조를 공업적으로 실시하는 경우 매우 유리하다. 또한, 본원 명세서에서 말하는 알루민산아연이란, 문헌[JCPDS 5-0669 NBS Circ., 539, Vol.II, 38(1953)]에 나타나는 패턴과 동일한 X선 회절 패턴을 갖는 것이다.
이상과 같은 특정의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 반응기 내에 충전하여 경질 탄화수소 원료와 접촉시켜 접촉 환화 반응을 행함으로써, 방향족 탄화수소 화합물류를 얻는다. 얻어진 반응 혼합물로부터 방향족 탄화수소 화합물이 공지의 방법으로 분리 회수된다.
경질 탄화수소 원료란, 올레핀류 및 파라핀류에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경질 탄화수소 원료로서, 탄소수 2 이상, 90% 유출(留出) 온도가 190℃ 이하인 탄화수소이다. 그와 같은 파라핀류의 예로서는, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난을 예로 들 수 있다.
또한, 그와 같은 올레핀류의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨을 들 수 있다. 상기 이외에 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로파라핀, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀류 및/또는 시클로헥사디엔, 부타디엔, 펜타디엔, 시클로펜타디엔 등의 디엔류를 함유하고 있어도 좋다.
경질 탄화수소의 혼합물을 원료로서 이용하여도 좋고, 또한 상기 혼합물에는 희석제로서, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등의 불활성 가스나, 수소, 메탄을 포함하고 있어도 좋다.
이들 희석제는, 바람직하게는 20 용량% 이하, 보다 바람직하게는 10 용량% 이하 함유될 수 있다. 또한, 상기 혼합물로서는, 포화 탄화수소와 불포화 탄화수소가, 그 중량비로 1/0.33∼1/2.33으로 함유되는 혼합물을 이용하면 특히 좋다. 여기서 말하는 포화 탄화수소와 불포화 탄화수소의 중량비란, 공급되는 혼합물 중의 중량비를 의미한다.
경질 탄화수소 원료에는, 상기의 탄화수소의 혼합물, 또는 나프타 등의 석유계 탄화수소의 고온 열분해 생성물의 C4 유분, 또는 상기 C4 유분에서 부타디엔과 이소부틸렌을 제외한 유분, 석유계 탄화수소의 고온 열분해 생성물의 C5 유분, 또는 상기 C5 유분에서 디엔류를 제외한 유분, 열분해 가솔린, 열분해 가솔린에서 방향족 탄화수소 추출을 행한 라피네이트, FCC-LPG, FCC 분해 가솔린, 리포메이트에서 방향족 탄화수소 추출을 행한 라피네이트, 코커(coker)의 LPG, 직류 나프타 등을 이용할 수 있지만, 이들 중에서도, 나프타 등의 석유계 탄화수소의 고온 열분해 생성물의 C4, C5 유분, 상기 C4, C5 유분에서 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 시클로펜타디엔의 일부 또는 전부를 제외한 유분이 특히 적합하게 이용되고, 상기 C4 유분, C5 유분의 중량비가 3/7∼7/3인 원료가 특히 바람직하다. 여기서 말하는 C4 유분과 C5 유분의 중량비란, 공급되는 혼합물 중의 중량비를 의미한다.
상기 경질 탄화수소 원료 중에 불순물로서, 3차 부틸알콜, 메틸 3차 부틸에테르, 메탄올 등의 함산소 화합물이 함유되어 있어도 좋다.
접촉 환화 반응의 조건은 경질 탄화수소 원료, 특히 원료 중의 올레핀과 파라핀의 양비에 의해 변화되지만, 300∼650℃의 온도에서, 대기압∼30 기압의 탄화수소 분압, 0.1∼50 시간-1의 촉매 성형체 중량 기준 중량 시간 공간 속도(WHSV)인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 반응 온도는 400∼600℃의 범위이다.
본 발명에 있어서, 경질 탄화수소 원료를 제올라이트 함유 성형체 촉매에 의해 접촉 환화 반응시키기 위한 반응기는, 고정상식, 이동상식, 유동상식 또는 기류반송식의 어느 반응기도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 구조가 간단한 단열형 고정상형 반응기가 이용된다.
제올라이트 함유 성형체 촉매는, 장기간 전화 반응에 이용하면 코킹 열화를 일으키는 경우가 있지만, 그 경우에는, 통상 공기 중 또는 산소와 불활성 가스로 이루어지는 혼합 가스 중, 400∼700℃의 온도에서 촉매 상의 코크를 연소 제거함으로써, 코킹 열화를 일으킨 촉매를 재생시킬 수 있다(이하, 이 처리를 「촉매 재생 공정」이라고 부름).
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 코킹에 의한 열화를 일으키기 어려워서, 방향족 탄화수소 화합물의 제조에 고정상형 반응기를 이용하여도, 장기간에 걸쳐 방향족 탄화수소 화합물류를 안정하게 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 고온 수증기의 존재 하에서의 탈알루미늄화를 현저하게 억제할 수 있기 때문에, 촉매 재생 공정에 있어서의 영구 열화(재생 열화)를 일으키기 어려워서, 반응/재생을 반복하여도 활성의 저하가 매우 적다. 따라서, 장기간에 걸쳐, 안정하게 고수율로 방향족 탄화수소 화합물을 제조할 수 있다. 이들 특징은, 방향족 탄화수소 화합물의 제조를 공업적으로 실시할 때에 매우 유리하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 행해진 측정은 이하와 같다.
(1) 제올라이트의 실리카 알루미나 비의 측정
제올라이트 분말 시료 0.2 g을 테플론(등록 상표) 용기에 취하여, 질산(68% 초고순도품) 6 ㎖, 플루오르화수소산(초고순도품) 1 ㎖를 첨가하고, 마일스톤 제네럴사제 마이크로 웨이브 시료 전처리 장치 ETHOS PLUS로 분해 용해하였다. 완전히 용해 후, 순수를 첨가하여 20 g으로 만들었다. 얻어진 제올라이트의 용액을 이온 교환수로 희석하고, 희석액 중의 규소, 알루미늄 농도를 플라즈마 발광 분광 분석계(ICP 장치)로 측정하여, 그 결과로부터 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비를 계산하였다.
ICP 장치 및 측정 조건
장치: JOBIN YVON(JY138 ULTRACE) 리가쿠덴키샤제
측정 조건:
규소 측정 파장 251.60 nm
알루미늄 측정 파장 396.152 nm
플라즈마 파워 1.0 kw
네뷸라이저 가스 0.28 ℓ/분
쉬스 가스 0.3∼0.8 ℓ/분
쿨런트 가스 13 ℓ/분
(2) 제올라이트의 1차 입자경의 측정
제올라이트 분말 시료를 카본 점착 테이프로 시료대(알루미늄제)에 유지하고, 도전성을 유지하기 위해, 이온 스퍼터(히타치 E-1030형)를 이용하여 Pt 증착을 실시하였다.
SEM 측정은 히타치 FE-SEM(S-800)을 이용하여, 가속 전압(HV) 20 KV로, 배율 500배, 15,000배, 100,000배로 촬영하였다.
본 발명에 이용되는 제올라이트는 미립인 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우가 많지만, 100,000배 주사형 전자 현미경 촬영상으로 균열을 포함하지 않는 한 덩어리로 하여 1차 입자라고 판별할 수 있는 20개 이상의 1차 입자의 정방향 직경을 측정하여, 그 평균치를 1차 입자경으로 하였다. 또한, 100,000배 주사형 전자 현미경 촬영상으로는 평가할 수 없을 정도로, 1차 입자경이 큰 것에 대해서는, 비교를 위해 적절하게 배율이 상이한 주사형 전자 현미경 촬영상을 선택하여 동일하게 1차 입자경을 구하였다.
[실시예 1]
<촉매 조제>
실리카 알루미나 몰비가 92인 H형 ZSM-5형 제올라이트 분말을 주사형 전자 현미경으로 100,000배로 촬영하여 제올라이트의 1차 입자경을 측정한 바, 0.06 ㎛였다.
상기 제올라이트 분말 2 kg에, 질산아연 6수화물 1.3 kg, 알루미나 졸을 제올라이트/알루미나 = 8/2가 되도록 배합하였다. 적절하게 수분 조정하면서 혼합, 혼련하여, 1/16 인치×5∼10 ㎜로 압출 성형하였다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 12 시간 건조하고, 500℃에서 6 시간 소성하였다.
다음으로, 얻어진 아연 담지 제올라이트 함유 성형체 촉매를, 1N 질산나트륨수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온, 1 시간의 이온 교환 처리를 3회 반복하였다. 이어서 여과, 수세, 건조를 행하였다. 이것을, 0.1N 질산은 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온, 2 시간 이온 교환 처리하였다. 이어서 여과, 수세, 건조하여 촉매 A를 조제하였다.
형광 X선 분석으로 측정되는 촉매 A의 Ag량은 촉매 A 100 질량%에 대해 1.80 질량%였다. 즉, 제올라이트 교환 사이트에 대한 은 양이온의 이온 교환율은 66%로 추정되었다.
<수증기 처리>
촉매 A를 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이제 반응관에 100 g 충전하고, 대기압 질소 기류하, 650℃까지 승온한 후, 스팀 유량 218 g/시간, 질소 유량 220 NL/시간의 조건에서 3 시간 스티밍을 행하여, 촉매 A-1를 얻었다. 또한, 처리 시간을 10 시간으로 한 것 외에는 동일한 수증기 처리를 행하여, 촉매 A-2를 얻었다.
<접촉 환화 반응 실험>
도 1에 도시하는 반응 장치에서, n-헥산/1-헥센 = 1/1 중량비 혼합 원료에 의한 접촉 환화 반응을 행하였다. 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이제 반응기(7)에 촉매 A-1 60 g을 충전하였다. 원료는 원료 탱크(1)에서 혼합하여, 펌프(3)에서 300 g/시간의 공급 속도로 증발기(5)를 경유하여 기화되면서 반응기에 공급된다. 반응기 촉매층 온도는 전기로(8)의 제어에 의해 515℃에서 제어하였다. 반응기 출구 가스는 냉각기(9)에서 냉각되고, 기액 분리기(11)에서 기액으로 분리되어, 가스 성분은 보압 밸브(12)을 통해 계밖으로 배출된다. 보압 밸브(12)의 설정에 의해 계 안은 0.5 MPa/G로 유지된다. 또한, 반응기 출구에 설치된 온라인 가스 크로마토그래피 샘플링 라인(10)까지는, 기상을 유지하도록 라인 히터로 가온되어 있고, 반응기 출구 성분 모두를 기상으로 하여 샘플링 분석할 수 있다.
원료 공급 개시로부터 소정 시간 후의 반응 생성물을 반응기 출구로부터 직접 가스 크로마토그래프(TCD, FID 검출기)에 도입하여 조성을 분석하였다.
또한, 가스 크로마토그래프에 의한 분석은 이하의 조건에서 행하였다.
장치: 시마즈세이사쿠죠샤제 GC-17A
컬럼: 미국 SUPELCO사제 커스텀 모세관 컬럼 SPB-1(내경 0.25 ㎜, 길이 60 m, 필름 두께 3.0 ㎛)
샘플 가스량: 1 ㎖(샘플링 라인은 200∼300℃로 보온)
승온 프로그램: 40℃에서 12 분간 유지하고, 이어서 5℃/분으로 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 22 분간 유지하였다.
분할 비: 200:1
캐리어 가스(질소) 유량: 120 ㎖/분
FID 검출기: 에어 공급압 50 kPa(약 500 ㎖/분), 수소 공급압 60 kPa(약 50 ㎖/분)
측정 방법: TCD 검출기와 FID 검출기를 직렬로 연결하고, 수소 및 탄소수 1 및 2의 탄화수소를 TCD 검출기로 검출하여, 탄소수 3 이상의 탄화수소를 FID 검출기로 검출하였다. 분석 개시 10 분 후에, 검출의 출력을 TCD에서 FID로 전환하였다.
적절하게 반응 생성물의 분석을 실시하면서, 48 시간 계속하여 반응을 행하였다. 동일하게 하여, 촉매 A-2에서도 반응을 행하였다.
촉매의 재생 열화 내성을, 스티밍 시간에 따른 활성의 저하를 나타내는 이하의 수학식 1에 의해 얻어지는 수치로 평가하였다. 즉, 상기 특허 문헌 2에 개시된 피리딘 흡착량 변화에 의해 평가하는 방법을 반응 초기 활성으로 대체한 것이었다.
결과를 표 1, 도 2에 나타낸다.
여기서,
B = 수증기 처리 10 시간에서의 초기 반응 속도 정수 K(2)
A = 수증기 처리 3 시간에서의 초기 반응 속도 정수 K(2)
K(2): 2 시간에서의 반응 속도 정수(초기 활성)
K(헥산 기준 1차 반응 속도 정수) = WHSV×Ln(1/(1-conv/100)).
또한, 촉매의 코킹 열화 내성을 이하의 수학식 2에 의해 정의되는 코킹 열화 속도 정수 D에 의해 평가하였다.
여기서,
D: 코킹 열화 속도 정수
K(48): 48 시간에서의 반응 속도 정수
K(2): 2 시간에서의 반응 속도 정수(초기 활성)
t: 반응 시간(시간).
본 실시예 및 후술하는 비교예 1, 2로부터, 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매는 종래의 결정 구조가 불안정하고 수열 안정성이 낮다고 하는 미립자형의 제올라이트이면서, 매우 높은 수열 안정성을 갖고 있는 것이 명백하고, 재생 열화 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 실리카 알루미나 비가 약간 높음에도 불구하고, 접촉 환화 반응 활성이 높은 것을 알 수 있다. 즉, 코킹 열화 억제를 위해 필수적인 전처리 스티밍을 실시하더라도, 활성의 저하가 적다고 하는 우수한 특징에 기인하는 것은 물론이다.
[비교예 1]
특허 문헌 2의 명세서의 실시예 1에 기재된 방법으로, H형 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 얻어진 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비는 42였다. 이 제올라이트의 제올라이트 분말을 주사형 전자 현미경으로 15,000배로 촬영하여 제올라이트의 1차 입자경을 측정한 바, 1.54 ㎛였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 아연을 10 질량% 함유하는 H-ZSM-5 제올라이트 함유 성형체 촉매, 촉매 B를 얻었다.
촉매 B를 실시예 1과 동일한 방법으로 수증기 처리를 실시하여, 3 시간 처리 촉매(B-1), 10 시간 처리 촉매(B-2)를 조제하였다.
촉매 B-1, 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 접촉 환화 반응 실험과 동일하게 반응을 행하였다. 결과를 표 1, 도 2에 나타낸다.
비교예 1로부터, 종래의 H형 제올라이트계에서는, 특허 문헌 2의 발명에 있어서 규정되는 물성을 갖는 제올라이트(이하, 단순히 「특허 문헌 2의 제올라이트」라고 함)를 이용하였다고 하더라도, 수열 안정성은 본 발명의 촉매에 비해 크게 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 특허 문헌 2의 제올라이트를 사용한 경우, 공업적으로 실시되는 경우의 경시적인 영구 열화(재생 열화)가 더욱 진행될 것으로 짐작된다. 또한, 특허 문헌 2의 제올라이트의 입자경은 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 이용되는 제올라이트의 1차 입자경보다도 크고, 따라서, 반응간에서의 탄소질 석출에 의한 열화(코킹 열화) 속도도 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 비해 현저한 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
촉매 B의 Na 이온 교환, Ag 이온 교환 조제를 실시예 1의 이온 교환법과 동일하게 실시하여, 촉매 C를 얻었다. 촉매 C의 Ag 함유량은, 촉매 C 100 질량%에 대해 1.87 질량%였다.
촉매 C를 실시예 1과 동일한 방법으로 수증기 처리를 실시하여, 3 시간 처리 촉매(C-1), 10 시간 처리 촉매(C-2)를 조제하였다.
촉매 C-1, C-2를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 접촉 환화 반응 실험과 동일하게 반응을 행하였다. 결과를 표 1, 도 2에 나타낸다.
비교예 2로부터, 특허 문헌 2의 제올라이트에 은을 이온 교환 담지시켜 이용함으로써, H형에 비해 수열 안정성이 현저하게 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 코킹 열화에 대해서는 본 발명의 촉매에 비해 현저한 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
<촉매 조제>
실시예 1에 이용한 실리카 알루미나 몰비가 92인 H형 ZSM-5형 제올라이트 분말 3 kg에, 질산아연 6수화물 1.25 kg, 알루미나 졸을 제올라이트/알루미나 = 9/1(제올라이트 함유 성형체 촉매에 대해 아연으로서 7.5 질량%)이 되도록 배합하였다. 적절하게 수분 조정하면서 혼합, 혼련하여 1/16 인치×5∼10 ㎜로 압출 성형하였다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 12 시간 건조하고, 500℃에서 6 시간 소성하여, 아연 담지형 제올라이트 함유 성형체 촉매를 얻었다.
다음으로, 얻어진 아연 담지형 제올라이트 함유 성형체 촉매 1 kg을, 질산은 30 g을 이온 교환수 500 g에 용해한 질산은 수용액 중에 침지시킨 후, 로터리 증발기에 의해 배스 온도 60℃, 압력 55 torr에서 수분을 증류 제거시켰다. 건조 성형체 촉매를 회수하여, 120℃에서 5 시간 건조시킨 후, 500℃에서 15 시간 소성하여 촉매 D를 얻었다.
실시예 1에 이용한 실리카 알루미나 몰비가 92인 H형 ZSM-5형 제올라이트 분말 3 kg에, 질산아연 6수화물 1.25 kg, 질산은 120 g, 또한 알루미나 졸을 제올라이트/알루미나 = 9/1이 되도록 배합하였다. 적절하게 수분 조정하면서 혼합, 혼련하여, 1/16 인치×5∼10 ㎜로 압출 성형하였다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 12 시간 건조하고, 500℃에서 15 시간 소성하여, 촉매 E를 얻었다.
형광 X선 분석으로 측정되는 촉매 D, E의 Ag량은, 각각 촉매 D, E 100 질량%에 대해 1.85, 1.96 질량%이고, 아연량은 각각 7.32, 7.22 질량%가 되었다. 한편, 촉매 D, E를 분쇄, 분말화하여, 1 몰/ℓ의 질산나트륨 수용액에 첨가하여, 60℃에서 3 시간 교반하였다. 고형분을 여과 분별하여, 용액 중의 Ag량을 ICP 장치에 의해 측정하고, 이것을 기초로 촉매 D, E의 촉매 중의 Ag 농도를 구한 바, 각각 1.75, 1.88 질량%였다. 즉, 이것으로부터, 본 실시예의 조제 방법에 의해서도, 은 은 제올라이트 교환 사이트에 양이온의 상태로 함유되어 있는 것은 명백하다.
<수증기 처리>
촉매 D, E를 실시예 1과 동일한 방법으로, 650℃×3 시간의 수증기 처리를 행하여, 촉매 D-1, E-1을 얻었다.
<접촉 환화 반응 실험>
촉매 충전량을 10 g, 원료 공급 속도 150 g/시간, 반응 시간을 36 시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접촉 환화 반응 실험을 행하였다. 촉매 A-1, 촉매 D-1, 촉매 E-1을 이용하여 반응 실험을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
촉매 A-1(60 g 충전)을 이용하여, 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 접촉 환화 반응 실험을 행하였다.
원료 경질 탄화수소 원료로서, 표 3에 나타내는 C4 유분과 C5 유분을 각각 원료 탱크(1), 원료 탱크(2)로부터 펌프(3), 펌프(4)로 공급하고, 혼합하여 이용하였다. C4 유분과 C5 유분의 중량비는 4:6이었다. 상기 혼합 경질 탄화수소 원료의 불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비는 47.8/52.2이다. 원료 공급 속도는 168 g/시간(WHSV = 2.8)으로 하였다.
반응 온도는 515℃, 반응 압력은 0.5 MPa/G로 하여, 반응은 72 시간 행하였다.
반응 종료 후, 촉매 재생 공정으로서 이하의 순서로 촉매 재생을 행하였다. 질소로 치환하면서 2 시간에 420℃까지 온도를 내리고, 산소 농도 1%에 질소 희석 한 가스로 전환하여, 재생을 개시한다. 출구 가스 중의 CO, CO2 농도를 감시하면서, 온도, 산소 농도를 서서히 상승시켜, 최종적으로는 산소 농도 5%, 온도 550℃로 하여 출구 CO2 농도가 검출 한계 이하가 되었을 때 질소로 전환하여, 촉매 재생 공정을 종료하였다. 촉매 재생 공정 소요 시간은 20∼24 시간이었다. 이 72 시간 반응/20∼24 시간 재생의 사이클을 10회 반복하여 운전을 계속하였다.
결과를 도 3에 도시한다.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 이용하면, 열화에 악영향을 미치지 않고, 3 일간의 운전 계속이 문제없이 실시 가능한 것, 반응 사이에 축적되는 탄소질의 양은 1 일간의 촉매 재생 공정에서 제거시키는 것이 가능한 것, 또한 10회의 반응 반복에 의한 초기 활성의 저하가 전혀 없는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
실리카 알루미나 몰비가 83인 H형 ZSM-5형 제올라이트 분말을 주사형 전자 현미경으로 100,000배로 촬영하여 제올라이트의 1차 입자경을 측정한 바, 0.13 ㎛ 였다.
상기 제올라이트 분말 2 kg에, 질산아연 6수화물 1.3 kg, 알루미나 졸을 제올라이트/알루미나 = 8/2가 되도록 배합하였다. 적절하게 수분 조정하면서 혼합, 혼련하여, 1/16 인치×5∼10 ㎜로 압출 성형하였다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 12 시간 건조하여, 500℃에서 6 시간 소성하였다.
다음으로, 얻어진 아연 담지 제올라이트 함유 성형체 촉매를, 1N 질산나트륨 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온, 1 시간의 이온 교환 처리를 3회 반복하였다. 이어서 여과, 수세, 건조를 행하였다. 이것을 0.1N 질산은 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온, 2 시간 이온 교환 처리하였다. 이어서 여과, 수세, 건조하여 촉매 F를 조제하였다.
형광 X선 분석으로 측정되는 촉매 F의 Ag량은 촉매 D 100질량%에 대해 1.77 질량%였다.
<수증기 처리>
촉매 F를 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이제 반응관에 100 g 충전하여, 대기압 질소 기류 하, 650℃까지 승온한 후, 스팀 유량 218 g/시간, 질소 유량 220 NL/시간의 조건에서 3 시간 스티밍을 행하여, 촉매 F-1을 얻었다.
<접촉 환화 반응 실험>
F-1을 촉매로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 접촉 환화 반응 실험을 행하였다. 72 시간 반응을 5 사이클 반복하였다. 결과를 도 4에 도시한다.
[비교예 3]
B-1을 촉매로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 접촉 환화 반응 실험을 1 사이클만 행하였다. 결과를 실시예 2의 결과와 함께 도 5에 도시하지만, 수율이 약간 낮고, 코킹 열화가 현저한 것을 알 수 있다.
실시예 2, 3 및 본 비교예로부터, 종래 제안되어 있는 H형 제올라이트계 촉매에 대해, 본 발명의 방법에 있어서의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 미립자 제올라이트의 수열 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 따라서, 종래의 과제였던 재생 열화와 코킹 열화를 함께 크게 억제하는 것이 가능해져서, 장기간에 걸쳐 고수율로 안정적으로 방향족 탄화수소 화합물을 제조할 수 있다.
경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 이용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매로서, 경질 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 이용하면, 방향족 탄화수소 화합물을 고수율로 장기간에 걸쳐 안정하게 제조할 수 있다. 왜냐하면, 본 발명의 방법에 있어서 이용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 코킹 열화에 대한 내성과 재생 열화에 대한 내성이 매우 높기 때문에, 간편한 방법으로 장기간에 걸쳐 고수율로 또한 안정하게 제조할 수 있다. 이들 특징은 방향족 탄화수소 화합물의 제조를 공업적으로 실시하는 데에 있어서 매우 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 실시예에 이용한 접촉 환화 반응 실험 장치 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 2에서의 반응 경시 변화를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서의 반응 경시 변화를 도시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서의 반응 경시 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3, 비교예 3에서의 반응 경시 변화를 도시하는 그래프이다.
Claims (6)
- 경질 탄화수소 원료로부터 접촉 환화에 의해 방향족 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 이용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매로서,상기 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 제올라이트가(1) 상기 제올라이트가 5∼6.5Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트이고,(2) 상기 제올라이트의 1차 입자경이 0.02∼0.25 ㎛의 범위이며,(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제IB족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다라는 요건을 만족시키고,또한, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매가, 주기율표 제IB족, IIB족, IIIB족, VIII족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 함유 성형체 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 MFI형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매가 상기 경질 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서, 수증기의 존재 하, 500℃ 이상의 온도에서 가열 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 방향족 탄화수소 화합물의 제조 방법으로서,경질 탄화수소 원료를 제1항 또는 제2항의 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 제조 방법에 이용하는 반응기가 단열형 고정상형 반응기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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| WO2015150881A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | Catalyst for converting light naphtha to aromatics |
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| JP6602975B2 (ja) * | 2015-11-04 | 2019-11-06 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 炭化水素をシクロペンタジエンに変換するための方法及びシステム |
| CA3004332C (en) * | 2015-11-04 | 2019-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
| TWI628003B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-07-01 | 艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 燃管轉化系統及方法 |
| US10611705B2 (en) * | 2017-05-03 | 2020-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for conversion of acyclic C5 compounds to cyclic C5 compounds and formulated catalyst compositions used therein |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996013331A1 (fr) * | 1994-10-28 | 1996-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyseur de conversion d'hydrocarbure et procede de conversion catalytique avec ce catalyseur |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4128504A (en) * | 1973-02-05 | 1978-12-05 | Mobil Oil Corporation | Stabilized zinc-containing zeolites |
| US3843741A (en) * | 1973-07-31 | 1974-10-22 | Mobil Oil Corp | Aromatization process and catalyst therefor |
| US4845063A (en) * | 1982-10-15 | 1989-07-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability |
| NZ205859A (en) * | 1982-10-15 | 1986-04-11 | Mobil Oil Corp | Organic conversion using zeolite catalyst |
| US4550218A (en) * | 1984-03-05 | 1985-10-29 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon synthesis with zeolite catalyst of improved hydrothermal stability |
| JPS62285987A (ja) * | 1986-06-03 | 1987-12-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | 軽質パラフインの転化法 |
| US4804801A (en) * | 1986-09-08 | 1989-02-14 | Mobil Oil Corporation | Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite |
| GB8803112D0 (en) * | 1988-02-11 | 1988-03-09 | British Petroleum Co Plc | Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion |
| DE69223680T2 (de) * | 1991-05-17 | 1998-07-30 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Zeoliths |
| JPH06346063A (ja) * | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 軽質炭化水素の接触変換法 |
| DE19623609A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO1996013331A1 (fr) * | 1994-10-28 | 1996-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyseur de conversion d'hydrocarbure et procede de conversion catalytique avec ce catalyseur |
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