TWI345486B - Catalyst for production of aromatic hydrocarbon compounds - Google Patents
Catalyst for production of aromatic hydrocarbon compounds Download PDFInfo
- Publication number
- TWI345486B TWI345486B TW096102848A TW96102848A TWI345486B TW I345486 B TWI345486 B TW I345486B TW 096102848 A TW096102848 A TW 096102848A TW 96102848 A TW96102848 A TW 96102848A TW I345486 B TWI345486 B TW I345486B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- containing shaped
- group
- aromatic hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 153
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 124
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 124
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 32
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 21
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 4
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- -1 dibutyl Chemical compound 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SEBJGBIWZALFLZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;silver Chemical compound [Ag].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O SEBJGBIWZALFLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVNPHYVDWYJFES-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl hydrogen sulfate Chemical compound CC(C)COS(O)(=O)=O JVNPHYVDWYJFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical group C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 244000179970 Monarda didyma Species 0.000 description 1
- 235000010672 Monarda didyma Nutrition 0.000 description 1
- 241000532345 Rallus aquaticus Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- PSNPEOOEWZZFPJ-UHFFFAOYSA-N alumane;yttrium Chemical compound [AlH3].[Y] PSNPEOOEWZZFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZYQDGWUPIXLGL-UHFFFAOYSA-N cerium silver Chemical compound [Ag].[Ag].[Ce] HZYQDGWUPIXLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- LMEDOLJKVASKTP-UHFFFAOYSA-N dibutyl sulfate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)OCCCC LMEDOLJKVASKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000009747 swallowing Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011850 water-based material Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008207 working material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
- C07C5/415—Catalytic processes with metals
- C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
1345486 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本心明係關於-種藉由催化環化反應由輕質烴原料製造 2香烴化合物之方法以及其中所使用之催化劑。更詳細而 a，本發明係關於-種使輕質烴原料與含沸石成型體催化 劑催化來製造芳香煙化合物之方法、以及該方法中所使用 之含沸石成型體催化劑。
【先前技術】 &知有將濟石作為催化劑而製造芳香烴化合物之方法。 使用濟石系催化劑之催化環化反應之芳香煙製造方法中之 較大㈣’可舉出：第―’所謂填隙劣化，即於反應中碳 質於催化劑上析出，導致活性降低；帛二，所謂再生（永 久)劣化，即於工業化實施之情形時，必須對有碳質析出 而4化之催化劑進行再生處理，但在將劣化催化劑上的碳 質燃燒除去以使催化密丨丨里4太 惟化劑再生時，存在有於高溫氣體環境下 所產生的水分’因而導料^格内之織生脫離。近年 來’提出有許多解決這二種劣化之提案。 例如’專利文獻!中揭示有為改良沸石催化劑之水轨稃 定，使沛石中含有1價單原子之第職陽離子、較好 的疋銀陽離子之方法。鈇而 ^ 然而，於專利文獻】中，無催化環 化反應之例，又，益關 徑之記載。…、、真“化之記載以及關於沸石粒 於專利文獻2中報告 面酸點/全部酸點比、 有’若使用顯示有特定的粒徑、表 水热氣處理前後的吡啶吸附量即酸 II8099.doc 1345486 點的變化狀態之高矽沸石系催化劑，則可抑制反應中之碳 質析出，同時亦可抑制由於催化劑再生時的脫鋁所造成之 永久劣化。然而，適於該方法之ZSM5沸石之合成方法， 係使用種水料之方法，因生產性低而且ZSM5沸石的穩定 生成區域狭乍，故矽鋁莫耳比受到限制，一次粒徑亦易變 得比較地大。於專利文獻2中，可同時抑制填隙劣化及再 生劣化，但因沸石的粒徑較大，故就抑制填隙劣化之觀點 而言，並不充分。因此，於專利文獻2中揭示有，較理想 的是使用一次粒徑較小之沸石’但於反應時所積蓄之碳質 的量增多，並且再生（永久）劣化變快。以上事實，於工業 製造芳香烴化合物之情形時甚為不利。 其-人，作為使用非質子型沸石之例，可列舉專利文獻3 中所揭不之方法。於該方法中所使用之催化劑，就難以產 生再生劣化之方面而言為有效，但並未解決關於填隙劣化 之問題。因此’於使用含有較多烯烴之烴原料時，易產生 填隙劣化。又’於專利文獻3中，完全未述及將非質子型 /弗石用於催化環化反應時沸石寿立徑所造成之影響。 [專利文獻1 ]日·本專利特開昭5 9 ·〖1 7 5 8 4號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平1〇 52646號公報 [專利文獻3]國際公開第1996/1333丨號案 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] "'如上所述，於先前技術中，並無以簡便方法來解決填隙 <化抑制及再生劣化抑制這兩個課題之提案。本發明係以 N8099.doc ^45486 解決5玄專課題為目的。 [解決問題之技術手段] • ❹此狀況下’本發明者們為解決上述課題而積極地不 斷進仃研究，結果發現’於使輕質烴原料與含沸石成型體 -催化劑接觸而製造芳香煙化合^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ σ物之方法中所使用的含沸石 成型體催化劑中所含之沸石夺 ^ 你甲間細孔徑沸石，其具有 特定之一次粒徑、且含右搜白rk J® 且3有選自由屬於週期表第汨族之金屬 ^ Μ組成之群中的至少1種金屬·，且可藉由使含沸石成型體 催化劑含有選自由屬於週期表第把族、仙族、聰族、 VHI族之金屬所組成之群中之至少！種金屬，而同時顯著 地抑制填隙劣化及再生劣化，從而最終完成本發明。 ，本發明如下所述，提供一種藉由催化環化由輕質烴原料 • 製造芳香烴化合物之方法及該方法中所使用之催化劑。 於本發明之第一態樣中，提供： Π]一種含沸石成型體催化劑，其係於藉由催化環化由輕 • f煙原料製造芳香烴化合物之方法中所使用之含濟石成型 體催化劑， 其特徵在於：該含沸石成型體催化劑中所含沸石滿足下 述必要條件（1)、（2)、（3) (Ό該沸石係具有5〜6_5 A之細孔徑之中間細孔徑沸石， (2) 該沸石之一次粒徑為〇.〇2〜〇 25 ^^之範圍， (3) 該沸石含有選自屬於週期表第IB族之金屬元素所組成 之群中之至少1種金屬元素， 進而，該含沸石成型體催化劑含有選自由屬於週期表第 I I8099.doc 1345486 IB族、IIB族、IIIB族、VI„族之元素所組成之群中之至少 1種元素； [2] 如前項[1]所述之催化劑，其中該沸石含有銀.
[3] 如前項[1]或[2]所述之催化劑，其中該滞石為mf j 型沸石； [4] 如前項⑴至[3]中任一項所述之催化劑，其中於該含
沸石成型體催化劑與該輕質烴原料接觸之前，係先於水蒸 氣存在下、以50(TC以上之溫度對其進行加熱處理。 、 又，於本發明之第二態樣中，提供： [5] -種製造方法’其係芳香烴化合物之製造方法，盆包 括使輕質烴原料與如前項⑴至[4]中任—項所述之含沸石 成型體催化劑接觸之步驟； [6] 如前項[5]所述之製造方法，其中於上述製造方法中 所使用之反應器，為絕熱型固定床型反應器。 [發明之效果]
右根據本發明之含沸石成型 之製造方法，則可藉由催化環 穩又地製造芳香烴化合物。於 之含沸石成型體催化劑之對填 化之抗性皆較高。該等特徵於 面極為有利。 【實施方式】 體催化劑以及芳香烴化合物 化而以高產率由輕質煙原料 本發明之製造方法中所使用 隙劣化之抗性、及對再生劣 工業製造芳香烴化合物之方 以下， 作為本發 詳細說明本發明。 明之含沸石成型體催化劑中所含 之》弗石 ，係使用 "8099.doc 具有5〜6.5入細孔徑之所謂「中間細孔徑滞石」。此處，所 謂本發明中所用術語「 τ间..田孔徑，弗石」’意指「細孔徑 之範圍處於以Α型沸；f；或也主 币石為代表之小細孔徑沸石的細孔徑與 以絲光沸石或者X型或Y型沸石為 細孔徑之中間之潘E 地从从 u <啷石」，係於其結 員環之沸石。 代表之大細孔徑沸石的 晶結構中具有所謂氧1〇 至於中間細孔徑沸石之例，可列舉：zsm_5、以及具有 類似zsm-5結構之所謂pentasil型沸石 8 ZSM-11 X ZSM-12 ^ ZSM-18 ' ZSM-23 > ZSM-35 > ZSM 39等4石。該等；弗石種類巾之較好的沸石種類，係 依照IUPAC所建議之骨架結構類型且表示為刪結構之沸 石’尤其好的是ZSM-5。 使用含有選自由屬於週期表第⑺族之金屬（以下稱為 「IB族金屬」）即銅、銀、金所組成之群中之至少1種金屬 者’作為沸石。作為較好的IB族金屬，可列舉銅、銀，較 好的是銀。再者，於本發明中，所謂「週期表」，表示於 CRC Handbook of Chemistry and Physics，第 75版，David R. Lide等人著，CRC Press Inc.發行（1994-1995年）’第 ι_ 1 5頁中所記載之週期表。 所謂「沸石含有選自由屬於週期表第1]3族之金屬元素所 組成之群中之至少1種金屬元素」，意指沸石以相對應的陽 離子狀態而含有IB族金屬。 於本發明之含沸石成型體催化劑中，對沸石進行離子交 換擔持之IB族金屬陽離子，成為表現分解活性之原因。 U8099.doc 1345486 作為如上所述使滞石含有職金屬元素之方法之例，可 列舉：利用公知的離子交換法處理不含有汨族金屬之滞石 而使其含有IB族金屬元素之方法；例如，液相離子交換處 理法、或藉由於高溫下對芦：杳核找他 卜野πβ擔持催化劑進行處理而進< 固相離子交換處理之方法等。於利用該離子交換法使滞石 含有1Β族金屬之情形時，必須使用ΙΒ族金屬之踏。至於扭 族金屬之鹽，例如可列舉：石肖酸銀、醋酸銀、硫酸銀、、氣 化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化金等。較好的是硝酸銀、硝 酸銅，更好的是使用硝酸銀。 對作為ΙΒ族金屬陽離子之含沸石成型體催化劑中所含有 之難金屬的量並無嚴格限^，但因所使用沸石的石夕紹莫 耳比(Si〇2/ai2o3莫耳比)為6〇〜2〇〇 ’且係經離子交換擔持 者’故其交換容量、含沸石成型體催化劑中之沸石含量、 及IB族金屬之含量為固定。因此’若以對於沸石交換位置 之IB族金屬陽離子之交換率來表示，則交換率低時活性並 不充分’而提高交換率時離子交換製程之負荷增大，因此 IB知金屬陽離子之交換率通常為5%〜95%之範圍，較好的 是30%〜90%之範圍，更好的是5Q〜㈣之範圍。再者，可 利用a知方法例如X線螢光分析法等，求出沸石中之IB族 金屬之含量。 含〉弗石成型體催化劑中所含之IB族金屬，除於上述沸石 中以陽離子狀感含有以外，亦可如下所述進而以除陽離子 以外之狀態而含有，例如可以氧化物狀態而含有。此處， 進而含有之1B族金屬，係以如下所述賦予本發明之催化劑 118099.doc 1345486 以高脫氫能、且提高芳香烴化合物產率為目的而含有。 *除以本發明之含沸石成型體催化劑中所含沸石的IB族 金屬陽離子進行交換以外之離子交換位置，當然是以質子 或者金屬陽離子對其進行交換，較好的是以屬於IIB族、 IIIB鉍、VIII^之金屬陽離子或驗金屬陽離子進行交換。 沸石之氧化矽氧化鋁莫耳比，較好的是6〇以上2〇〇以下
之範圍。若氧化碎氧化铭莫耳比低於6G，則存在對高溫水 蒸氣的穩定性略有降低之傾向，因而對 性會降低…tt物嶋…料，隨著重= 進行反應/再生’會逐漸地易於引起活性降低，故為不 利。 ，、 I ^ z, u u ^ 只1j 热法 得充分之職金屬擔持量，因而分解活性降低，使得芳^ 族產率降低。X ’為了維持高氧化矽氧化姑比之含沸石成 型體催化劑之催化劑活性，兴了制θ W古『生為了製成等量的IB族金屬含
量，必須提高沸石；^ Μ 六Μ ΐ 带之離子交換率，但此時IB族金屬之離子 交，效率產生惡化，故而製備催化劑之負荷亦增大，於工 業實施時極為不利。沸条 个扪沸石之氧化矽氧化紹莫耳比 是 80以上、i2〇i；i τ π 〇利用公知方法，例如將沸石完全 = = 容液或者氫氟酸水溶液中’以電漿發光分光分 =獲得溶液進行分析’且求出彿石之一 至於沸石，亦可使用構
Ga、Fe、B、木之鋁原子的一部分被 …素取代之金屬銘石夕酸鹽、或構成满石
Ii8099.doc 13 1345486 骨架之紹斥人、 '、王邛被上述元素取代之金屬石々缺链 將金屬鋁矽酸踏 文揽。此峙， … 欠鹽或者金屬石夕酸鹽中之上述元幸的八吟 成氧化紹之11& ”的έ ΐ換嘗
之莫耳數，再算出氧化石夕氧化紹莫耳比。U u之一次粒徑為0·02〜0·25㈣之範圍。較好的β 次粒徑為〇 02〜η 0 〒乂野的弋，一 • 2 〇.2 μη之範圍，更好的是〇 〇3 圍。沸石之—戈抽工 00 y 5 μ功之範 -人粒子，可早獨存在，亦可進行二 大少情形下，—次粒子凝聚形成二次粒子一、聚。 形狀有各種形狀，因此作為本發明之：4子之 二下方法 i電子顯微鏡照片圖像所測定的定 :ΓΓ化學工學會編，化學工學便覽修訂= 頁）而求出。X，較好的是，具有上述粒徑之— :至少占全體的50質量%以上，更好的是占8。質量%以 、/粒仏越小，則有效表面積越大，則活性越高且對 ㈣劣化亦有利此為幕所周知。此處所謂滞石之粒徑係 \ -人粒子凝聚成的三次粒子之粒徑並不對其造成影響， 而是可藉由掃描型電子顯微鏡i 00，_倍攝影圖像判別之 :次粒子的粒徑大小對其造成影響。因此，沸石，較好的 是，根據以100，_倍攝影的彿石粉末的掃描型電子顯微 鏡照片圖像所測定的-次粒子之定向粒徑為GG2〜G25㈣ 之範圍者。 但是，該微粒子型沸石之結晶結構並不穩定，如專利文 獻2所記載’因於水蒸氣存在下之高溫處理，而造成晶格 II8099.doc -14- 鋁易於脫離，即易於造成水熱穩定性降低從而引起再生 (水久）劣化。然而，令人驚異地，於本發明之含沸石成型 體催化劑中’即使該微粒子型沸石，其水熱穩定性亦顯著 k兩且顯著地抑制再生劣化，亦可抑制積蓄碳質的量。 因此，本發明之含沸石成型體催化劑，兼具為先前課題之 對填隙劣化之抗性及對再生劣化之抗性。 為了賦予本發明之含沸石成型體催化劑以高脫氫能於 該沸石及/或該含沸石成型體催化劑中含有選自由屬於週 期表第IB族、IIB族、„IB族、VIII族之元素所組成之群中 之至少1種元素。較好的是銅、鋅、鎵、銦、鎳、鈀、鉑 之金屬，以及該等之氧化物、複合氧化物；更好的是含有 鋅及鋅之化合物而成者。 為了賦予本發明之含沸石成型體催化劑以高脫氫能，而 使4沸石及/或该含沸石成型體催化劑含有的屬於週期表 第IB族' IIB族、ΙΠΒ族、vm族元素的金屬以及該等的化 合物之含有方法，係採用一般的離子交換法或浸潰擔持 法。 ' 為了賦予本發明之含沸石成型體催化劑以高脫氫能，而 將該沸石及/或該含沸石成型體催化劑所含有的屬於週期 表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族元素的金屬以及該等之 化合物的量，以元素換算計，設為〇】〜25質量％ ,較好的 疋5〜20質量^{)。 本發明之含沸石成型體催化劑中，通常是將氧化鋁、氧 化矽、氧化矽/氧化鋁、氧化錯、氧化鈦、矽藻土、黏土 118099.doc I345486 等多孔性耐火性無機氧化物作為黏合劑或者成形用稀 (基質）。較好的是使用氧化铭、氧化石夕，更好的是使 化！呂。將與上述沸石混合而獲得的混合物加以成形，且將 所獲得的成型體用作含沸石成型體催化劑。於使用基質或 者黏合劑之情形時，其等之含量，相對於沸石與基質杨 合劑的重量之合計，較好的是5〜9〇質量〇/。，更好的是5〜5〇 質量％之範圍。 為了進-步提昇對填隙劣化之抗性，可於本發明之含滞 石成型體催化劑與輕質烴原料接觸之前，先如上所述般， 於水蒸氣存在下、以靖以上之溫度對含沸石成型體又催 化劑進行加熱處理。加熱處理，較好的是以5峨以上、 900。。以下之溫度、水蒸氣分壓為〇 〇1氣壓以上之條件進 行。 於本發明之含沸石成型體催化劑於本發明之較佳例中含 有IB族金屬交換”石與鋅及其化合物與氧化㈣混合物 而成之情形時’該高溫水蒸氣處理係亦達成以下目的·將 催化劑中的鋅成分製成紹酸鋅而使鋅穩定化，從而可大幅 ㈣J鋅於反應環境氣體中的飛散損失。該效果，於工業製 造芳香烴化合物之情形時極為有利。再者，本申請案說明 書中所謂鋁酸辞，传it &女& μ 么才曰”有與 JCPDS 5-0669NBS Circ., 別，第11卷’第38頁（1953)中所示圖案相同之X線繞射圖 案者。 藉由將如上之特定夕各 之s /弗石成型體催化劑填充於反應器 内’使其與輕質烴原料接觸而進行催化環化反應，而獲得 I18099.doc 1345486 芳香烴化合物類。w八4 以a知方法’自所獲得之反應混合物中 將芳香烴化合物分離回收。 所。月.工質：)：工原料’係含有選自烯烴類及烷烴類中的至少 種之^貝火工原料，係碳數2以上、90%德出溫度為19(TC 下之烃作為如此烷烴類之例，可列舉：乙烷、丙烷、 丁烧、戊炫、己提、庚烷、辛院、壬院。 又’至於如此之烯烴類之例，可列舉：乙烯、丙烯、丁 2戍烯己稀、庚稀、辛稀、壬稀。除上述以外，亦可 3有％戊炫 '甲基環戊烧、環己料環烧烴，環戊稀、 甲基％戊烯、銥己烯等環烯烴類，及/或環己二烯、丁二 烯、戊二烯、環戊二烯等二烯類。 可將輕質烴之混合物用作原料，又，於該混合物中，亦 可含有氮、二氧化碳、一氧化碳等惰性氣體，錢、甲烷 作為稀釋劑。 該等稀釋劑之含量，較好的是肩積％以下，更好的是 10體積：以下。進而1為上述混合物，尤其好的是使用 '/、重里比1/0.33〜1/2.33而含有飽和烴與不飽和烴之混合 物。此處所謂飽和烴與不飽和烴之重量比，意 : 人,· · | *〆、、*’口 /仁〇 合物中之重量比。 於輕質烴原料中可使用：上述烴之混合物、或者石腦油 ==之高溫熱分解生成物之以顧分、或者自該C4 除去丁二稀及異丁埽之鶴分、石油系烴之高溫孰分 解生成物之C5館分、或者自卿分中除去二稀類：館 分、熱分解汽油、自熱分解汽油中進行芳香煙萃取之萃餘 H8099.doc 1345486 物、FCC-LPG、FCC分解汽油、自重^ _ 里，，由中進行芳香烴萃 取之年餘物、Coker公司之τ 古如 △』之LPG、直餾石腦油等；爷等之 中，尤其適於使用石腦油等石油系烴之高溫熱分解生成物 之C4、⑽分’以及自該以、⑽分中除去—部分或全 部丁二稀、異丁稀、異戊二稀、環戊二稀之鶴分，尤立好 的是該C4餾分與C5餾分之重晉蛊Ί/7 m ’ I里比為3/7〜7/3之原料。此處 所謂C4餾分與C5餾分之重量比，音指 王里思知所供給混合物中之
重量比。 甲基第三丁基 於該輕質烴原料中，亦可含有第三 _、甲醇等含氧化合物作為雜質。 催化環化反應之條件，根據輕質烴原料' 尤其是原料中 之烯烴與石蠟之重量比而變化，較好的是3〇(^65〇t之溫 度、I大氣壓〜30大氣壓之烴分壓' 〇卜5〇 Hr·,之催化劑成 型體重量標準重量時間空間速度（WHSV)。更好的反應溫 度，為400〜600°C之範圍。
於本發明中，用以藉由含沸石成型體催化劑使輕質烴原 料進仃催化環化反應之反應器，可使用：固定床式、移動 床式、流動床式或氣流運送式中之任一反應器，但較好的 是使用結構簡單之絕熱型固定床型反應器。 含沸石成型體催化劑，若用於長期轉化反應中則有時會 產生填隙劣化，此時，通常可藉由於空氣中或者包含氧及 惰性氣體的混合氣體中’於4〇〇〜7〇〇。〇溫度下燃燒除去催 化劑上的填縫劑’而使產生填隙劣化之催化劑得以再生 (以下’將該處理稱為「催化劑再生步驟」）。 118099.doc -18- 1345486 本發明之含沸石成型體催化 化，故即使於芳香烴化合物^中/難以產生填隙之劣 中使用固定庆刑€痛哭 亦可長期穩定地製造芳香煙 一 石成型體摧化劑，因可顯著抑制二二:本發明之含海 …難《產生催化劑再= =氣存在下之脫 化)’因此即使重複進行反應 ：^化(再生劣 因此，可長期穩定地以高產”造芳：f之降低亦極少。 展平表k方香烴化合物。
徵’於工業製造芳香烴化合物時極為有利。 實施例 以下，根據實施例及比較例爭且牌从^ 竿乂灼更具體地說明本發明，但本 發明並不限定於該等例。 再者，於實施例及比較例中所進 I疋仃炙劂疋係如下所述。 (丨）彿石之氧化ί夕氧化紹比之測定 量取0.2 g沸石粉末試料於特夫綸（註冊商標）容器中，添 加6刎_8%超高純度品)、lmi編(超高純度品)，
以Milestone General κ_κ公司製微波試料前處理裝置 ETHOS PLUS進行分解溶解。待完全溶解後，添加純水至 總重量為20 g。以離子交換水稀釋所獲得之沸石溶液，以 電漿發光分光分析儀（ICP裝置）測定稀釋液中的矽、鋁濃 度’根據其結果計算出沸石之;5夕鋁莫耳比。 IC P裝置以及測定條件 裝置：JOBIN YVON(JY138 ULTRACE)理學電氣公司製 測定條件： 矽測定波長 2 5 1.60 nm 118099.doc 1345486 (2)沸石之一次粒徑之測定 為了以碳膠帶將沸石粉末試料保持於試料台（鋁製）上且 維持導電性，而使用Ion-spatter(曰立E_1〇3〇型）來實施pt蒗 鍍。 ’’’、 係使用日立FE-SEM(S_800)，以加速電壓 進行放大倍率為500倍、15〇〇〇倍、1〇〇〇⑽ a _人祖于常凝聚形 測定20個以上可根據iomoo倍掃描型 顯微鏡攝影圖像判別為作為不含龜裂的團塊之—
鋁測定波長 396.152 nm 電漿功率1 1.0 kw 霧化氣體 0.28 L/min 保護氣體 0.3〜0.8 L/min 冷卻氣體 13 L/min SEM測定， (HV)20 KV， 之攝影。 成 -次粒子定向粒徑’且將其平均值作為—次粒徑。再者，、 對於以_，_倍掃描型電子顯微 價之程度之—次粒徑較大者，為 Q像無法進仃評 率不同的掃描型電子顯微鏡摄圖：比較’而選擇適當的倍 次粒徑。 起攝圖像，再W樣方式求 [實施例]] <催化劑製備> 利用掃描型電子顯微 為92之Η型zSM-5型濟石 鏡，以】00,000倍 粉末進行攝影， ’對矽鋁莫耳比 挪定濟石之一次 II8099.doc •20- 粒徑，結果為ο.06μηι。 於2 kg該沸石粉古 初不中’添加1.3 kg硝酸鋅六水合私 添加氧化鋁凝膠以使 物，且 _ 使彿石/乳化鋁成為8/2。適當地一 行水分調整，—面谁.，β人 進 進仃’rtD 〇、混練，將混合物墙出 1/16 inchx5~l〇 m 宵出成形為 。將所獲得之擠出成性催 1賊下乾㈣小時，於·。c下般燒6小時。驾1，於 /、人4寻所後得之鋅擔持含沸石成型體催化劑分 N硝酸鈉水溶液（1〇 政於】 ec/g-沸石成型體）中，於室溫下 次進行1小時之離子交換處理。繼而，進行過濾、水洗、 乾燥。將其分散於〇」_酉交銀水溶液（1〇岭彿石成 中，於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而，進行過 濾、水洗、乾燥，而製備催化劑A。 。 以營光X線分析所測定之催化劑A之Ag量，相對於1〇〇質 里％之催化劑A ’ & ! ·80質量％。即，推測對於沸石交換位 置的銀陽離子之離子交換率為66〇/〇。 <水蒸氣處理> 將100 g催化劑Α填充於内徑27.2 mm(j)之赫史特合金 (hastelloy)製反應管中，於大氣壓氮氣流中升溫至65〇^ : 然後以蒸氣流量2 1 8 g/Hr、氮流量220 NL/Hr之條件進行3 小時蒸氣處理’而獲得催化劑A-1。又，除將處理時間設 為1 0小時以外，其餘進行同樣之水蒸氣處理，而獲得催化 劑 A-2 0 <催化環化反應實驗> 於圖〗所示反應裝置中，進行正己烷/〗_己烯=1/】重量比 ]18099.doc 1345486 混合原料之催化環化反應。於内#27.2叫之較特合金 裝反應益7令填充入6〇 g催化劑A1。將原料於原料样1中 混合，-面經由蒸發器5將其氣化，一面利用D以· g’Hr之供給速度將其供給至反應器中。藉由控制電爐8, :將反應器催化劑層溫度控制於5饥。以冷卻器9將反應 器出口氣體冷卻，再以氣液分離器叫離成氣/液，經由 保壓閥12將氣體成分排出系統外。藉由保壓閥12之設定將
系統内保持於0.5 MPa/G。又’為了保持氣相而以管線加 熱器對直至设置於反應器出口的在線氣體層析採樣線J 〇 之部位進打加溫，使反應器出口成分全部成為氣相而進行 採樣、分析。 將自開始供給原料至特定時間後的反應生成物由反應器 出口直接導入氣相層析儀（TCD、FID檢測器）中，分析其組 成0 再者’以如下條件進行氣相層析儀分析。
裝置：島津製作所公司製GC_17A 管柱.美國SUPELCO公司製通用毛細管柱（custom capillary column)SPB-l(内徑為 0.25 mm、長度為 60 m' 膜 厚為 3.0 μηι) 樣品氣體量：1 ml(將採樣線保溫於200〜3 00°C) 升溫程式：於40°C下保持12分鐘，繼而以5t：/min升溫至 200°C，然後於200°C下保持22分鐘。 分流比（split ratio) : 200 : 1 載氣（氮氣）流量：120 ml/min 1l8099.doc -22- 1345486 FID檢測器：空氣供給壓5〇 kPa(約5〇〇 ml/min)、氣氣供 給壓 60 kPa(約 50 ml/min) • 測定方法：將TCD檢測器與FID檢測器串聯連結，以 TCD檢測器檢測氫以及碳數1及2之烴，以F1D檢測器撿測 碳數3以上之烴。於分析開始1〇分鐘後，將檢測輪出自 TCD切換成FID。 適當地一面實施反應生成物之分析，一面進行48小時連 $ 續反應。以同樣之方式’亦以催化劑A_2進行反應。 以根據表示隨著蒸發處理時間延長而活性降低之下式（^) 而獲得的數值，來評價催化劑之耐再生劣化性。即，以反 應初期活性’代替上述專利文獻2中所揭示之根據吡啶吸 . 附量變化進行評價之方法。 結果示於表1、圖2中。 再生劣化指數 C= (1/Β2_ι/Α2)χΐ〇〇〇 · · · (1) 此處， • B —以水蒸氣處理10小時時之初期反應速度常數κ(2) A ~以水热氣處理3小時時之初期反應速度常數 Κ(2) * 2小時時之反應速度常數(初期活性） Κ(己烷標準—次反應速度常數）=WHSVxLn(l/(l· conv/1 0〇)) 〇 又根據由下式（2)所定義之填隙劣化速度常數d，評價 催化劑之耐填隙劣化性。 K(48)/K(2)=EXPGD*t) ...⑺ 此處，
Il8099.doc •23· I345486 D ··填隙劣化速度常數 K(48) : 48小時時之反應速度常數 Κ(2) : 2小時時之反應速度常數（初期活性） t :反應時間（Hr)。 由本實施例以及下述比較例1 ' 2可 β瞭’本發明之含沸 石成型體催化劑，雖'錢先前之結晶結構不㈣且水轨釋 定性低之微粒型㈣’但是具有極高的水熱穩定性，因此
可判明其耐再生劣化性優異。又，可判明，本發明之含沸 石成型體催化劑，冑管氧切氧化料略高，但催化環化 反應活性較高。即，勿庸置疑，此待 你起因於即使實施有對 抑制填隙劣化所必須的前處理水蒸翁 >為轧處理但活性降低亦較 少之優異特徵。 [比較例1 ]
以專利文獻2說明書之實施们中所揭示方法，合成_ ZSM-5沸石°所獲得沸石之独莫耳比為42。利用掃描型 電子顯微鏡，以15，_倍對該彿石的滞石粉末進行攝影， 測定沸石之—次粒徑，結果為丄54 _。 以與實施例i相同之方法，獲得含有1〇質量％鋅之H_ ZSM-5含沸石成型體催化劑即條劑B。 以與實施例1相同之方法，對催化劑B實施水蒸氣處理， 製備3小時處理催化劑小時處理催化劑（μ)。 除使用催化劑B-1、2以外，其餘以與實施例丨之催化環 化反應實驗同樣之方式，進行反應。 結果示於表1、圖2中。 M8099.doc -24· 1345486 由比較例1可判明’於先前Η型濟石系中，即便使用旦有 專利文獻2之發明中所規定物性之濟石（以下僅稱為「專利 文獻2之沸石），作盘太 y ) 與本發明之催化劑相比水熱穩定性亦 很差。即，於使用專利文獻2之沸石之情形時，可見於工 業實施之情形時之經年性永久劣化（再生劣化）更為加深。 可判月專利文獻2之沸石的粒徑大於本發明之含沸 石成型體催化劑中所使用沸石的—次粒徑，因此由於反應 期間的碳質析出所造成之劣化(填隙劣化)之速度，相對於 本發明之含沸石成型體催化劑而言，較為顯著。 [比較例2] 以與實施例！之離子交換法同樣之方式，實施催化劑以 離子交換、Ag離子交換製備，而獲得催化劑Ο催化劑 c之Μ含量’相對於100質量％之催化劑c，為187質量 % 〇 以與實施例1相同之方法’對催化劑C實施水蒸氣處理， •^備3小時處理催化劑（C])、1〇小時處理催化劑（Q)。 除使用催化劑C-卜〇2以外，其餘以與實施例i之催化 t化反應實驗同樣之方式’進行反應。結果示於表卜圖2 中。 由比較例2可判明’因將銀進行離子交換擔持後再用於 =讀2之·;弗石中，故相對於H型而言，水熱穩定性有顯 θ汁然而’可判明，填隙劣化與本發明之催化劑相 比’較為顯著。 [實施例2 ] Π 8099.doc •25· 1345486 <催化劑製備> :3 kg貝；例1中所使用之石夕|呂莫耳比為％之η型zsm-5 型沸石粉末中，添加丨.25 kg硝酸鋅六水合物，且添加氧化 鋁凝膠以使沸石/氧化鋁成為9/丨（相對於含沸石成型體催化 劑，鋅為7_5質量％)。適當地一面進行水分調整，一面進 行混合、混練，將混合物擠出成形為1/16 inchx5〜1() 將所獲得擠出成形催化劑於12(rc下乾燥12小時，於5〇〇1 下版燒6小時，而獲得鋅擔持型含沸石成型體催化劑。 其次，將1 kg所獲得之鋅擔持型含沸石成型體催化劑， 浸潰於將30 g硝酸銀溶解於500 g離子交換水中之硝酸銀水 /谷液中，然後利用旋轉蒸發器，以浴溫6〇它、壓力Μ “Η 之條件餾去水分。將乾燥成型體催化劑加以回收，將其於 1 20 C下乾燥5小時，然後於500〇c下煅燒15小時，獲得催 化劑D。 於3 kg實施例1中所使用之矽鋁莫耳比為922Hs 型沸石粉末中，添加1.25 kg硝酸鋅六水合物、12〇 g硝酸 銀，且添加氧化鋁凝膠以使沸石/氧化鋁成為9/1。適當地 一面進行水分調整，一面進行混合、混練，將混合物擠出 成形為1/16 inchx 5〜10 mm。將所獲得之擠出成形催化劑於 120°C下乾燥12小時，然後於500〇c下煅燒15小時，獲得催 化劑E。 以螢光X線分析所測定之催化劑D、e中之Ag量，相對於 1 00質量％之催化劑D、E，分別為丨.85、丨.96質量％，鋅量 分別為7.32 ' 7.22質量％。另一方面，將催化劑D ' E粉碎 I18099.doc -26· 1345486 使其粉末化’再添加於1 m〇I/L硝酸鈉中，於6(TC下攪拌3 小時。過遽除去固形分，利用ICP裝置測定溶液中之Ag 量’根據其求出催化劑D、E之催化劑中的Ag濃度，結果 分別為1 _75 ' 1.88質量％。即，由此可明瞭，根據本實施 例之製備方法，亦於沸石交換部位以陽離子狀態含有銀。 <水蒸氣處理> 以與實施例1相同之方法，對催化劑D、E進行65(TC x3小 時之水蒸氣處理’而獲得催化劑D-1、E-1。 <催化環化反應實驗> 除了將催化劑填充量設為1 〇 g、將原料供給速度設為 1 5 0 g/Hr、將反應時間設為36小時以外，其餘以與實施例I 同樣之方式’進行催化環化反應實驗。使用催化劑i、 催化劑D-1、催化劑E-1進行反應實驗之結果示於表2。 [實施例3] 使用催化劑A-1(填充60 g)、使用與實施例1相同之震 置，進行催化環化反應實驗。 分別自原料槽1、2中’以泵3、泵4供給表3所示之以飽 分及C5館分，混合後用作原料輕質烴原料^匚4館分與C5 餾分之重量比為4 : 6。該混合輕質烴原料之不飽和烴/飽 和烴重量比為4 7.8 / 5 2.2。將原料供給速度設為1 6 8 g/Hr(WHSV= 2.8)。 將反應溫度設為515°C，將反應壓力設為0.5 Mpa/G，進 行72小時反應。 反應結束後，依以下順序進行催化劑再生，作為催化漸】 118099.doc -27- 1345486 再生步驟。—面以氮氣進行置換，一面用2小時降溫至 42(TC，然後轉換為以氮氣稀釋成氧濃度1%之氣體，:始 - 再生步驟。—面監視出口氣體中之CO、C〇2濃度，—面^ •;显度、氧氣濃度緩慢上升’最終於氧氣濃度5%、溫度 550 C下出口 C〇2濃度達到檢測界限以下時，轉換成氮氣， 以結束催化劑再生步驟。催化劑再生步驟所需時間為 2 0〜24小時。將該72小時反應/2〇〜24小時再生之循環重複 1 0次後，繼續運轉。 結果示於圖3。 可判明.若使用本發明之含沸石成型體催化劑，則對劣 化不造成不良影響，可無障礙地繼續實施3日之運轉；於 • &應期間所積蓄之碳質的量，可以1日之催化劑再生步驟 m除去；又’完全無由於重複1G次反應所造成之初期活性 降低。 [實施例4] • 利用掃描型電子顯微鏡，以1〇〇,〇〇〇倍對矽鋁莫耳比為 83之Η型ZSM_5型彿石粉末進行攝影，測定彿石之—次粒 徑’結果為0.1 3 μηι。 於2 kg該彿石粉末中，添加13 kg胡酸辞六水合物，且 添加氧化紹凝膠以使沸石/氧化铭成為8/2。適當地—面進 灯水分调整’ -面進行混合 '混練，將混合物擠出成形為 1/16 inchx5〜10 mm。將所獲得之擠出成形催化劑，於 I20°C下乾燥12小時，於5〇(rc下煅燒6小時。 其-人，將所獲付之鋅擔持含沸石成型體催化劑分散於^ 118099.doc -28- 1345486 N硝酸鈉水溶液（1 〇 .¾ r三、 ccm成型體）中，於室溫 次1小時之離子交換處理。繼而，進行過遽、水洗乾 無。將其分散於0.1 N硝酸銀水溶液（1〇 cc㈣㈣
於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而，進行過 、水洗、乾燥，而製備催化劑F 以螢光X線分析所測定之催化劑F中之八§量 質量％之催化劑D，為丨·77質量0/〇。
<水蒸氣處理> 將100 g催化劑F填充於内徑27 2 _+之赫史特Α金 (hastellGy)製反應管中，於大氣壓氮氣流中升溫至65(rc， 然後以蒸氣流量218 g/Hr、氮氣流量22〇 NL/Hr之條件，進 行3小時蒸氣處理，而獲得催化劑F_}。 <催化環化反應實驗> 除將F-1作為催化劑以外，其餘以與實施例2同樣之方
中 相對於100 式，進行催化環化反應實驗。重複進行5個循環之”小時 反應。結果示於圖4。 [比較例3 ] 除將B-1作為催化劑以外，其餘以與實施例2同樣之方 式，進行僅1個循環之催化環化反應實驗。結果與實施例2 之結果一倂示於圖5，可判明：產率略低，填隙劣化明 顯。 根據貫施例2、3以及本比較例，相對於先前提出之Η型 '弗石系催化劑而言，本發明之方法中的含沸石成型體催化 4 ’可顯著提昇微粒子沸石之水熱穩定性。因此，可同時 "8099.doc •29· 1345486 大幅抑制係先前課題之再生劣化及填隙劣化， 長期穩定地製造芳香烴化合物。 可以高產率
118099.doc 30- 1345486 【I ♦】 I18099.doc 再生劣化指數 C 〇〇 Gs (N r*^ ON Ό CN 填隙劣化速度常數 D(”0'3) mo m <n ^ rn 8.14 9.94 巧 艺00 初期活性 (Hr1) (N — v〇 ro (N r—^ r—^ oo 〇〇 On m oo 17.60 13.09 C69芳香烴產率(wt°/〇) 48 Hr cn Q\ 寸_ H 寸寸 32.5 28.2 々卜 〇\ Os m m 2 Hr (N (N 寸寸 CN 4 — m cn 45.3 42.5 1 C6P轉化率(wt0/〇) 48 Hr 93.3 87.5 mo o o r- vo 00 — 01 rn 00 oo 2 Hr 96.4 91.5 寸— cn oo卜 o卜 (N 〇\ OS 水蒸氣處理時間 3 Hr 10 Hr 3 Hr 10 Hr 3 Hr 10 Hr 1 催化劑A-l 催化劑A-2 催化劑B-l 催化劑B-2 催化劑C-l 催化劑C-2 (£)5£啻鹄^:-)-> (犁昶踩吞)翱鉍甸？Tlr^wi七(Ν: ((Ν)β為鉍tti<?r¥^w^iH'oo寸：(ssera-)dx3=s:a/(8s^ se^鉍铡啭一^踩苍W啻啻，ΚΝί^Ί滅咢=v 0001*(</,*9/1)=〇 ((0013-I)/I)ul*ASImH:a 。收啭％¥麵W黩龚命与敦峥米6Y9Uw-fi-DS。1^^¾ 。Sfl*^n3w-e-lt啤长嵴 ％#«ν!τ o鵪羿qr沐却昧 跻 f^moJY69u •31 - 1345486 [表2] 催化環化反應實驗結果 [表3] 實施例3原料輕質烴组成 C6P轉化率 (wt%) C69芳香烴產率 (wt%) 填陈劣f 速度常數 D 2Hr 48 Hr 2Hr 48 Hr 傕化射 A-1 75.6 50.2 37.6 28.9 0.020 催化劑 D-1 77,5 52.8 38.7 30.9 0.019 催化劑 E-I 76,8 51.2 37.9 29.7 0.020 [產業上之可利用性] 成分 C4餾分 烴组成 [重量％] C5餾分烴 组成 [重量 CjHg 0.1 0.0 QHe 0.1 0.0 c4h,〇 Γ 17.2 Γ 0.0 C4Hg 81.6 0.5 CjH12 0.4 74.4 CjH.o 0.1 24.6 本發明係關於一種於藉由催化環化由輕質烴原料製造芳 香烴化合物之方法中所使用之含沸石成型體催化劑；若於 使輕質烴原料於反應器内與含沸石成型體催化劑相接觸而 製造芳香烴化合物之方法中，使用本發明之含沸石成型體 催化劑，則可以高產率長期穩定地製造芳香烴化合物。其 原因在於，於本發明之方法中所使用之含沸石成型體催化 劑^因對填隙劣化之抗性及對再生劣化之抗性極高，故可 以簡便方法長期以高產率且穩定地製造之。該等特徵，於 工業製造芳香烴化合物方面極為有用。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之實施例中所使用之催化環化反應實驗 置概略圖。 圖2係表示本發明之實施例1、比較例1、2中之反應經 變化之圖表。 圖3係表示本發明之實施例3中之反應經時變化之圖表。 圖4係表示本發明之實施例4中之反應經時變化之圖表。 圖5係表示本發明之實施例3、比較例3中之反應經時變 化之圖表。 【主要元件符號說明】 1、2 原料槽 3 ' 4 泵 5 蒸發器 6、8 電爐 7 反應管 9 冷卻器 10 氣體層析採樣線 11 氣液分離器 12 保壓閥 118099.doc -32
Claims (1)
1345486 第096102848號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年12月） fp,,- , 十、申請專利範圍： m _二 1. 一種含滞石成型體催化劑，其特徵在於：其係於藉由催 化環化由輕質烴原料製造芳香烴化合物之方法中所使用 之含沸石成型體催化劑； • 該含沸石成型體催化劑中所含之沸石，滿足下述必要 條件（1)、（2)、（3)及、（4): ⑴該彿;5係具有5〜6.5 A細孔徑之中間細孔徑滞石， (2) 該沸石之一次粒徑為〇 〇2〜〇 25μηΐ2範圍， (3) 該沸石含有選自由屬於週期表第職之金屬元素所 組成之群中之至少1種金屬元素， (4) 該沸石之氧化矽/氧化鋁之莫耳比為6〇以上且2〇〇以 下； 進而，該含沸石成型體催化劑含有選自由屬於週期表 第ΙΒ族、ΙΙΒ族、„ΙΒ族及谓族之元素所組成之群中之 至少1種元素。 2. 如請求項1之催化劑，其中該沸石含有銀。 3. 如請求項1或2之催化劑，其中該沸石為刪型彿石。 4. 如《月求項1或2之催化劑，其中於該含沸石成型體催化劑 與該輕質烴原料接觸之前，係先於水蒸氣存在下、於 500°C以上溫度下對催化劑進行加熱處理。 5·如明求項3之催化劑，其中於該含沸石成型體催化劑與 該t質;^原料接觸之前，係先於水蒸氣存在下、於遍。C 以上溫度下對催化劑進行加熱處理。 6. —種芳香烴化合物之製造方法， 118099-991224.doc ^ )2. ^ ^ )2. ^1345486 其包括使輕質烴原料在絕熱型固定床型反應器與如請 求項1至5中任一項之含沸石成型體催化劑接觸，藉由催 化轉化以生成芳香烴化合物之步驟。 118099-991224.doc
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006022013 | 2006-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW200744752A TW200744752A (en) | 2007-12-16 |
| TWI345486B true TWI345486B (en) | 2011-07-21 |
Family
ID=38327324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW096102848A TWI345486B (en) | 2006-01-31 | 2007-01-25 | Catalyst for production of aromatic hydrocarbon compounds |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100234657A1 (zh) |
| EP (1) | EP1980319A4 (zh) |
| JP (1) | JP5179882B2 (zh) |
| KR (1) | KR100969263B1 (zh) |
| CN (1) | CN101378835A (zh) |
| BR (1) | BRPI0706770A2 (zh) |
| MY (1) | MY144070A (zh) |
| RU (1) | RU2398630C2 (zh) |
| TW (1) | TWI345486B (zh) |
| WO (1) | WO2007088745A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5228064B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2013-07-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタンからの芳香族化合物の製造 |
| JP5564769B2 (ja) * | 2008-08-12 | 2014-08-06 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
| BR112012028770A2 (pt) * | 2010-05-12 | 2017-07-11 | Shell Int Research | catalisador de aromatização de metano, e, processos para preparar um catalisador de aromatização de metano e para produzir hidrocarbonetos aromáticos |
| RU2446883C1 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-04-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола |
| EP3126047A4 (en) * | 2014-03-31 | 2018-01-03 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | Catalyst for converting light naphtha to aromatics |
| US9994499B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of cyclic C5 compounds |
| JP6640365B2 (ja) * | 2015-11-04 | 2020-02-05 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法およびシステム |
| EP3371136B1 (en) * | 2015-11-04 | 2021-06-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
| TWI610905B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-01-11 | 艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 用於將烴類轉化為環戊二烯的方法與系統 |
| TWI628003B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-07-01 | 艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 燃管轉化系統及方法 |
| CA3004322C (en) * | 2015-11-04 | 2020-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of cyclic c5 compounds |
| WO2017078895A1 (en) * | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
| US10155702B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-12-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
| US10611705B2 (en) * | 2017-05-03 | 2020-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for conversion of acyclic C5 compounds to cyclic C5 compounds and formulated catalyst compositions used therein |
| JP7396052B2 (ja) | 2020-01-09 | 2023-12-12 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造用触媒 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4128504A (en) * | 1973-02-05 | 1978-12-05 | Mobil Oil Corporation | Stabilized zinc-containing zeolites |
| US3843741A (en) * | 1973-07-31 | 1974-10-22 | Mobil Oil Corp | Aromatization process and catalyst therefor |
| NZ205859A (en) * | 1982-10-15 | 1986-04-11 | Mobil Oil Corp | Organic conversion using zeolite catalyst |
| US4845063A (en) * | 1982-10-15 | 1989-07-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability |
| US4550218A (en) * | 1984-03-05 | 1985-10-29 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon synthesis with zeolite catalyst of improved hydrothermal stability |
| JPS62285987A (ja) * | 1986-06-03 | 1987-12-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | 軽質パラフインの転化法 |
| US4804801A (en) * | 1986-09-08 | 1989-02-14 | Mobil Oil Corporation | Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite |
| GB8803112D0 (en) * | 1988-02-11 | 1988-03-09 | British Petroleum Co Plc | Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion |
| EP0514715B1 (en) * | 1991-05-17 | 1997-12-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a particulate zeolite |
| JPH06346063A (ja) * | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 軽質炭化水素の接触変換法 |
| JP3664502B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2005-06-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 |
| DE19623609A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| NO305308B1 (no) * | 1997-07-31 | 1999-05-10 | Sanyo Petrochemical Co Ltd | Zeolitt-basert katalysator med h°yt silisiumoksyd-innhold, samt anvendelse derav ved fremstilling eller omsetning av aromatiske hydrokarboner |
-
2007
- 2007-01-22 WO PCT/JP2007/050907 patent/WO2007088745A1/ja active Application Filing
- 2007-01-22 KR KR1020087016853A patent/KR100969263B1/ko active IP Right Grant
- 2007-01-22 BR BRPI0706770-4A patent/BRPI0706770A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-01-22 MY MYPI20082691A patent/MY144070A/en unknown
- 2007-01-22 EP EP07707170A patent/EP1980319A4/en not_active Withdrawn
- 2007-01-22 US US12/160,346 patent/US20100234657A1/en not_active Abandoned
- 2007-01-22 JP JP2007556818A patent/JP5179882B2/ja active Active
- 2007-01-22 CN CNA2007800041847A patent/CN101378835A/zh active Pending
- 2007-01-22 RU RU2008135327/04A patent/RU2398630C2/ru active
- 2007-01-25 TW TW096102848A patent/TWI345486B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100969263B1 (ko) | 2010-07-09 |
| JP5179882B2 (ja) | 2013-04-10 |
| RU2398630C2 (ru) | 2010-09-10 |
| RU2008135327A (ru) | 2010-03-10 |
| US20100234657A1 (en) | 2010-09-16 |
| JPWO2007088745A1 (ja) | 2009-06-25 |
| BRPI0706770A2 (pt) | 2011-04-05 |
| EP1980319A4 (en) | 2009-04-01 |
| TW200744752A (en) | 2007-12-16 |
| KR20080081032A (ko) | 2008-09-05 |
| MY144070A (en) | 2011-08-15 |
| WO2007088745A1 (ja) | 2007-08-09 |
| CN101378835A (zh) | 2009-03-04 |
| EP1980319A1 (en) | 2008-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI345486B (en) | Catalyst for production of aromatic hydrocarbon compounds | |
| JP5025477B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造方法 | |
| JP4879574B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造方法 | |
| TW201004705A (en) | Catalyst for preparing light aromatics and light paraffins using hydrocarbons as raw materials | |
| TW200900145A (en) | Hydroisomerization catalyst, method of dew axing hydrocarbon oil, process for producing base oil, and process for producing lube base oil | |
| TW201008646A (en) | Zeolite-containing catalyst, process for producing the zeolite-containing catalyst, and process for producing propylene | |
| JP2000300987A (ja) | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 | |
| Lou et al. | Refinery oil upgrading under methane environment over PdOx/H-ZSM-5: Highly selective olefin cyclization | |
| TW201034754A (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| TW200815577A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| TW201142006A (en) | Hydroisomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, method for producing hydrocarbon, and method for producing lubricant base oil | |
| TW200950883A (en) | Hydroisomerization catalyst, process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, and process for producing lube base oil | |
| JP2007533807A5 (zh) | ||
| CN110603096B (zh) | 高再生效率的直链轻烃的脱氢催化剂的制备方法 | |
| WO2021012801A1 (zh) | 烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用以及低碳烯烃芳构化方法 | |
| TWI314924B (en) | Method for producing ethylene and propylene | |
| TW201010791A (en) | Catalyst and process for preparing saturates ethers by hydrogenating unsaturated ethers | |
| TWI399358B (zh) | Production of propylene | |
| US7951987B2 (en) | Thermal-cracking method of hydrocarbon | |
| KR101445241B1 (ko) | 아이소부틸렌의 제조 방법 | |
| Pokorny et al. | Ethanol Dehydrogenation over Copper-Silica Catalysts: From Sub-Nanometer Clusters to 15 nm Large Particles | |
| JP2007516078A (ja) | 炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法 | |
| JP5426983B2 (ja) | Ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 | |
| JP5131624B2 (ja) | パラフィンの接触分解法 | |
| WO2024048119A1 (ja) | 触媒およびその製造方法、ならびに液体燃料の製造方法 |