JPH06346063A - 軽質炭化水素の接触変換法 - Google Patents
軽質炭化水素の接触変換法Info
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- JPH06346063A JPH06346063A JP5158166A JP15816693A JPH06346063A JP H06346063 A JPH06346063 A JP H06346063A JP 5158166 A JP5158166 A JP 5158166A JP 15816693 A JP15816693 A JP 15816693A JP H06346063 A JPH06346063 A JP H06346063A
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラフィンを主体とする軽質炭化水素を低級
オレフィンと単環芳香族炭化水素に変換する。 【構成】 アルカリ土類金属をゼオライト中のＡｌに対
して０．０１〜０．６原子比含み、かつ、平均一次結晶
粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある中間細孔径アル
ミノシリケートゼオライトの触媒を用いて軽質炭化水素
原料を接触分解する。
オレフィンと単環芳香族炭化水素に変換する。 【構成】 アルカリ土類金属をゼオライト中のＡｌに対
して０．０１〜０．６原子比含み、かつ、平均一次結晶
粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある中間細孔径アル
ミノシリケートゼオライトの触媒を用いて軽質炭化水素
原料を接触分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、例えばナフサを原料にして、化学基礎
原料として有用な製品、すなわち、低級オレフィン、特
にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香族炭化水素
（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシレンを高収
率に製造する方法に関する。
る軽質炭化水素、例えばナフサを原料にして、化学基礎
原料として有用な製品、すなわち、低級オレフィン、特
にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香族炭化水素
（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシレンを高収
率に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６０ー２２２４２８号公報には、
プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、又特開昭
６１ー７２１８号公報には、固有のＸ線回折パターンを
示すゼオライト（ＡＺ−１）を触媒に用いる炭化水素の
変換方法が開示されている。しかし前者の方法はナフサ
を原料にした場合、単環芳香族炭化水素の収率が高いも
ののオレフィン収率が低く、後者の方法はナフサを原料
にした場合、エチレン、プロピレン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ
から成る製品収率合計が低いという問題点がある。 特
開平３ー１３０２３６号公報には、昇温脱離法による５
００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が４０〜１８
０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定の中間細孔径ゼ
オライトを触媒に用いる方法が開示されている。この方
法は窒素または水蒸気存在下で実施されており、ナフサ
を原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ収率が低い。
プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、又特開昭
６１ー７２１８号公報には、固有のＸ線回折パターンを
示すゼオライト（ＡＺ−１）を触媒に用いる炭化水素の
変換方法が開示されている。しかし前者の方法はナフサ
を原料にした場合、単環芳香族炭化水素の収率が高いも
ののオレフィン収率が低く、後者の方法はナフサを原料
にした場合、エチレン、プロピレン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ
から成る製品収率合計が低いという問題点がある。 特
開平３ー１３０２３６号公報には、昇温脱離法による５
００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が４０〜１８
０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定の中間細孔径ゼ
オライトを触媒に用いる方法が開示されている。この方
法は窒素または水蒸気存在下で実施されており、ナフサ
を原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ収率が低い。
【０００３】特開平１−２１３２４０号公報には、α値
５〜２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライト
を用いる方法が開示されている。α値は、単位時間での
単位触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準に
した相対速度定数として定義されており、アルファ値を
求める試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されて
いるとしている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づ
くと、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比として
おおよそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開平１
ー２１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されてい
る。
５〜２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライト
を用いる方法が開示されている。α値は、単位時間での
単位触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準に
した相対速度定数として定義されており、アルファ値を
求める試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されて
いるとしている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づ
くと、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比として
おおよそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開平１
ー２１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されてい
る。
【０００４】特開平２ー１４１３号公報及び特開平２ー
１８４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタ
イトーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバル
トや銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示
されている。これらの方法の実施例においては、ヘリウ
ムを希釈ガスとして用いてパルス反応を行っている。特
開平４ー３５２７３１公報においては、０．３〜０．７
ｎｍの細孔と２μｍ未満の平均微結晶寸法とを有するゼ
オライトを用いる方法が開示されている。この方法は、
減圧軽油を原料とした場合、プロピレン、ブチレンの収
率が高いもののエチレン、アロマの収率が低い。
１８４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタ
イトーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバル
トや銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示
されている。これらの方法の実施例においては、ヘリウ
ムを希釈ガスとして用いてパルス反応を行っている。特
開平４ー３５２７３１公報においては、０．３〜０．７
ｎｍの細孔と２μｍ未満の平均微結晶寸法とを有するゼ
オライトを用いる方法が開示されている。この方法は、
減圧軽油を原料とした場合、プロピレン、ブチレンの収
率が高いもののエチレン、アロマの収率が低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように炭
素数２から１２のパラフィンを主体とする軽質炭化水
素、特にナフサを原料に用いて、化学基礎原料として有
用な製品すなわち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）を効率よく高収率で得る
方法は確立されていない。本発明の目的は、上記した従
来技術の問題点を克服し、パラフィンを主体とする軽質
炭化水素、特にナフサを原料に用いてエチレン、プロピ
レン、アロマを効率よく高収率で製造する接触分解法を
提供することにある。
素数２から１２のパラフィンを主体とする軽質炭化水
素、特にナフサを原料に用いて、化学基礎原料として有
用な製品すなわち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）を効率よく高収率で得る
方法は確立されていない。本発明の目的は、上記した従
来技術の問題点を克服し、パラフィンを主体とする軽質
炭化水素、特にナフサを原料に用いてエチレン、プロピ
レン、アロマを効率よく高収率で製造する接触分解法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
アルカリ土類金属をゼオライト中のＡｌに対して０．０
１〜０．６原子比で含有し、かつ、平均一次結晶粒子径
が０．０１〜１μｍの範囲にある中間細孔径アルミノシ
リケートゼオライトを接触分解触媒として用いることに
よって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
アルカリ土類金属をゼオライト中のＡｌに対して０．０
１〜０．６原子比で含有し、かつ、平均一次結晶粒子径
が０．０１〜１μｍの範囲にある中間細孔径アルミノシ
リケートゼオライトを接触分解触媒として用いることに
よって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、アルカリ土
類金属をゼオライト中のＡｌに対して０．０１〜０．６
原子比で含有し、かつ、平均一次結晶粒子径が０．０１
〜１μｍの範囲にある中間細孔径アルミノシリケートゼ
オライトを接触分解触媒とし、好ましくは温度６００〜
７５０℃で重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜２００／
時の条件下で接触させて、エチレン、プロピレンを主成
分とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシ
レンを主成分とする単環芳香族炭化水素（アロマ）を高
収率で得る方法を提供するものである。なお、ここで言
う低級オレフィンとは、エチレン、プロピレン以外にブ
テン、ペンテン、ヘキセンを含む。また、単環芳香族炭
化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン以外にエチ
ルベンゼン、スチレンを含む。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、アルカリ土
類金属をゼオライト中のＡｌに対して０．０１〜０．６
原子比で含有し、かつ、平均一次結晶粒子径が０．０１
〜１μｍの範囲にある中間細孔径アルミノシリケートゼ
オライトを接触分解触媒とし、好ましくは温度６００〜
７５０℃で重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜２００／
時の条件下で接触させて、エチレン、プロピレンを主成
分とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシ
レンを主成分とする単環芳香族炭化水素（アロマ）を高
収率で得る方法を提供するものである。なお、ここで言
う低級オレフィンとは、エチレン、プロピレン以外にブ
テン、ペンテン、ヘキセンを含む。また、単環芳香族炭
化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン以外にエチ
ルベンゼン、スチレンを含む。
【０００８】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。
【０００９】本発明で用いられる中間細孔径アルミノシ
リケートゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトで代表さ
れる小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表
される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもの
で、有効細孔径として約５〜６．５オングストロームの
範囲のものである。これらの代表としては、ＺＳＭ−５
類、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられる
が、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１
１である。本発明で用いる触媒は、これらのゼオライト
を単独で用いても、あるいは、混合して用いてもよい。
リケートゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトで代表さ
れる小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表
される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもの
で、有効細孔径として約５〜６．５オングストロームの
範囲のものである。これらの代表としては、ＺＳＭ−５
類、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられる
が、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１
１である。本発明で用いる触媒は、これらのゼオライト
を単独で用いても、あるいは、混合して用いてもよい。
【００１０】本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５
類特有の回折ピークであり、その他のピークが、それぞ
れ微妙に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５
類に含まれる。
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５
類特有の回折ピークであり、その他のピークが、それぞ
れ微妙に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５
類に含まれる。
【００１１】
【表１】
【００１２】本発明に含まれるＺＳＭ−５類としては、
例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳ
Ｍ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１
（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国
特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６
８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６
号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ
（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２
９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５
号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、等が挙げ
られる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−
５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている面
間距離ｄ＝３．８５±０．０７オングストロームのメイ
ンピークがダブルピークで記載されているが、このよう
なゼオライトも本発明で用いられる触媒に含まれる。
例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳ
Ｍ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１
（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国
特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６
８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６
号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ
（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２
９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５
号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、等が挙げ
られる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−
５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている面
間距離ｄ＝３．８５±０．０７オングストロームのメイ
ンピークがダブルピークで記載されているが、このよう
なゼオライトも本発明で用いられる触媒に含まれる。
【００１３】また、本発明で言うＺＳＭ−１１とは、特
公昭５３ー２３２８０号公報に記載されているゼオライ
トである。また、本発明に使用するゼオライトのＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は、２０〜２００で、好ましくは３０
〜１８０である。この比が２０を下廻るものは、触媒と
しての安定性が悪く、また、２００を上廻るものは、触
媒活性が不充分となる。
公昭５３ー２３２８０号公報に記載されているゼオライ
トである。また、本発明に使用するゼオライトのＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は、２０〜２００で、好ましくは３０
〜１８０である。この比が２０を下廻るものは、触媒と
しての安定性が悪く、また、２００を上廻るものは、触
媒活性が不充分となる。
【００１４】本発明に用いられる触媒は、アルカリ土類
金属を含浸法、イオン交換法等により含有させることに
よって調製される。アルカリ土類金属は、具体的にはベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムであり、そのうち好ましいもの
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムであり、バリウムが特に好ましい。
金属を含浸法、イオン交換法等により含有させることに
よって調製される。アルカリ土類金属は、具体的にはベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムであり、そのうち好ましいもの
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムであり、バリウムが特に好ましい。
【００１５】含浸法は、原料を含浸させる方法により以
下のように分類される。アルカリ土類金属イオンの吸着
量をあらかじめ調べておき、飽和吸着量以下の量を全量
吸着させ必要により水洗する吸着法、飽和吸着量以上の
成分を含む化合物溶液を含浸させ、過剰分をろ過などに
より回収する平衡吸着法、担体の細孔容積をあらかじめ
測っておき同量の容積の溶液を加え全量吸収させるポア
フィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、担体に溶
液を少しずつ加え、担体表面が均一にぬれた状態で、し
かも過剰な溶液が存在しない状態になるまで滴下を続
け、細孔容積の測定をしながら含浸させるインシピエン
トウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓ
ｓ）法、活性成分溶液に担体を浸し、攪拌しながら加熱
し、溶媒を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、
担体をたえず乾燥状態に保ちながら活性成分溶液を噴霧
するスプレー（ｓｐｒａｙ）法などがある。
下のように分類される。アルカリ土類金属イオンの吸着
量をあらかじめ調べておき、飽和吸着量以下の量を全量
吸着させ必要により水洗する吸着法、飽和吸着量以上の
成分を含む化合物溶液を含浸させ、過剰分をろ過などに
より回収する平衡吸着法、担体の細孔容積をあらかじめ
測っておき同量の容積の溶液を加え全量吸収させるポア
フィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、担体に溶
液を少しずつ加え、担体表面が均一にぬれた状態で、し
かも過剰な溶液が存在しない状態になるまで滴下を続
け、細孔容積の測定をしながら含浸させるインシピエン
トウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓ
ｓ）法、活性成分溶液に担体を浸し、攪拌しながら加熱
し、溶媒を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、
担体をたえず乾燥状態に保ちながら活性成分溶液を噴霧
するスプレー（ｓｐｒａｙ）法などがある。
【００１６】イオン交換法は、担体上に金属または金属
イオンを交換担持する方法である。ゼオライトを所望す
る置換用カチオンの塩溶液と接触させることにより達成
され、好ましい塩としては、塩化物、硝酸塩および硫酸
塩である。また、ゼオライト水熱合成時、原料にアルカ
リ土類金属含有化合物を使用し、ゼオライトにアルカリ
土類金属を含有させてもよい。例えば、硫酸アルミニウ
ム、ケイ酸ソーダ、テトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを用いてゼオライトを合成する時に硝酸バリウム水
溶液を添加し、バリウム含有ゼオライトを合成する方法
である。
イオンを交換担持する方法である。ゼオライトを所望す
る置換用カチオンの塩溶液と接触させることにより達成
され、好ましい塩としては、塩化物、硝酸塩および硫酸
塩である。また、ゼオライト水熱合成時、原料にアルカ
リ土類金属含有化合物を使用し、ゼオライトにアルカリ
土類金属を含有させてもよい。例えば、硫酸アルミニウ
ム、ケイ酸ソーダ、テトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを用いてゼオライトを合成する時に硝酸バリウム水
溶液を添加し、バリウム含有ゼオライトを合成する方法
である。
【００１７】アルカリ土類金属を含有させる場合の含有
量は、アルカリ土類金属／アルミニウム（原子比）＝
０．０１〜０．６、好ましくは、０．０５〜０．５であ
る。この比が０．０１を下廻るとオレフィンの収率が悪
くなり、０．６を上廻ると触媒分解活性が低下し、ま
た、アロマ収率も悪くなる。
量は、アルカリ土類金属／アルミニウム（原子比）＝
０．０１〜０．６、好ましくは、０．０５〜０．５であ
る。この比が０．０１を下廻るとオレフィンの収率が悪
くなり、０．６を上廻ると触媒分解活性が低下し、ま
た、アロマ収率も悪くなる。
【００１８】本発明に用いられるゼオライト触媒の酸性
量は、ピリジンを用い、昇温速度を１５℃／分とした場
合の昇温脱離法による５００〜９００℃における当該ゼ
オライト１ｇ当りのピリジンの脱離量が１９０〜４２０
μｍｏｌであるものとして決めることができる。。昇温
脱離法については、例えば安盛により「化学と工業」第
１９巻、第１０号、１２０８〜１２１４頁（１９８８）
に説明されており、ＺＳＭー５型ゼオライトの昇温脱離
法は、「触媒」、２５、９７〜９９頁（１９８３）等に
記載されている。
量は、ピリジンを用い、昇温速度を１５℃／分とした場
合の昇温脱離法による５００〜９００℃における当該ゼ
オライト１ｇ当りのピリジンの脱離量が１９０〜４２０
μｍｏｌであるものとして決めることができる。。昇温
脱離法については、例えば安盛により「化学と工業」第
１９巻、第１０号、１２０８〜１２１４頁（１９８８）
に説明されており、ＺＳＭー５型ゼオライトの昇温脱離
法は、「触媒」、２５、９７〜９９頁（１９８３）等に
記載されている。
【００１９】本発明の酸性量は、１８０℃で被測定触媒
にピリジンを飽和吸着させ、それを毎分１５℃の一定速
度で昇温させて、昇温に伴って脱離してくるピリジン
を、５００〜９００℃の間に限って水素炎イオン化検出
器により検出し、脱離量をピリジンの検量線を用いてピ
リジン換算量として算出することによって求める。
にピリジンを飽和吸着させ、それを毎分１５℃の一定速
度で昇温させて、昇温に伴って脱離してくるピリジン
を、５００〜９００℃の間に限って水素炎イオン化検出
器により検出し、脱離量をピリジンの検量線を用いてピ
リジン換算量として算出することによって求める。
【００２０】本発明で用いる昇温脱離法の測定装置を第
１図に示す。試料すなわち被測定触媒４は２０〜３０メ
ッシュに破砕して、内径６ｍｍφ、外径８ｍｍφ、１５
０ｍｍ長のステンレス鋼製の試料管３に入れる。キャリ
アガスとしてボンベ詰の窒素を、質量流量計１で調節
し、６０ｍｌ／分の流量で流す。ピリジンはマイクロシ
リンジを用いて２μｌづつシリコンゴム製の注入口５よ
り注入する。ほぼ全量吸着した場合には１０分後に、
又、未吸着分が認められる場合は流出の完了が検出器で
確認された時点で次の注入を行い、飽和吸着に達するま
で注入をくり返す。
１図に示す。試料すなわち被測定触媒４は２０〜３０メ
ッシュに破砕して、内径６ｍｍφ、外径８ｍｍφ、１５
０ｍｍ長のステンレス鋼製の試料管３に入れる。キャリ
アガスとしてボンベ詰の窒素を、質量流量計１で調節
し、６０ｍｌ／分の流量で流す。ピリジンはマイクロシ
リンジを用いて２μｌづつシリコンゴム製の注入口５よ
り注入する。ほぼ全量吸着した場合には１０分後に、
又、未吸着分が認められる場合は流出の完了が検出器で
確認された時点で次の注入を行い、飽和吸着に達するま
で注入をくり返す。
【００２１】ピリジンの触媒への飽和吸着が完了したな
らば、炉芯管内径２５ｍｍφ、長さ１００ｍｍの管状電
気炉２で１５℃／分の速度で昇温する。ここで、ピリジ
ン注入口５の周りから水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ検
出器）６までの流路は、電気炉内の部分を除き、リボン
ヒーター８等で加温し、外側を保温材９で覆って３００
℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置した温
度検出端７の位置で行う。温度検出端７における検出温
度が５００℃になった時から、更に昇温して９００℃に
達するまでの間に試料４から脱離するピリジンをＦＩＤ
検出器６で検出し、ピリジンの検量線を用いて、その脱
離量を求める。
らば、炉芯管内径２５ｍｍφ、長さ１００ｍｍの管状電
気炉２で１５℃／分の速度で昇温する。ここで、ピリジ
ン注入口５の周りから水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ検
出器）６までの流路は、電気炉内の部分を除き、リボン
ヒーター８等で加温し、外側を保温材９で覆って３００
℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置した温
度検出端７の位置で行う。温度検出端７における検出温
度が５００℃になった時から、更に昇温して９００℃に
達するまでの間に試料４から脱離するピリジンをＦＩＤ
検出器６で検出し、ピリジンの検量線を用いて、その脱
離量を求める。
【００２２】本発明に適用できるゼオライトの平均一次
結晶粒子径は、０．０１〜１μｍで、好ましくは、０．
０１〜０．３μｍである。０．０１μｍを下廻るもの
は、水熱合成が難しく、また、１μｍを上廻るものは、
エチレン、プロピレン、アロマの収率が低い。
結晶粒子径は、０．０１〜１μｍで、好ましくは、０．
０１〜０．３μｍである。０．０１μｍを下廻るもの
は、水熱合成が難しく、また、１μｍを上廻るものは、
エチレン、プロピレン、アロマの収率が低い。
【００２３】本発明の領域の一次結晶粒子径は、電子顕
微鏡によって観察できる。一次結晶の平均一次結晶径
は、電子顕微鏡観察で一般的には約２００〜５００個程
度の結晶数を測定することにより求めた相当径の結晶径
分布より個数平均一次結晶径として求めることができ
る。ゼオライトの結晶粒子径制御は、水熱合成段階での
結晶成長速度に対する結晶核形成速度の比によって行う
ことができ、この比が大きい程結晶粒子径を微細にする
ことができる。
微鏡によって観察できる。一次結晶の平均一次結晶径
は、電子顕微鏡観察で一般的には約２００〜５００個程
度の結晶数を測定することにより求めた相当径の結晶径
分布より個数平均一次結晶径として求めることができ
る。ゼオライトの結晶粒子径制御は、水熱合成段階での
結晶成長速度に対する結晶核形成速度の比によって行う
ことができ、この比が大きい程結晶粒子径を微細にする
ことができる。
【００２４】結晶成長速度と核形成速度は、水熱合成条
件である温度、撹拌速度、原料仕込ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比、種結晶量により影響を受ける。温度が低い場合、
結晶成長速度が小さくなる。撹拌速度が速い場合やＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が低い場合や種結晶量が多い場合に
は、結晶核形成速度が大きくなる。これらの条件を組み
合わせて適正な水熱合成を行うことによって、平均一次
結晶粒子径が０．０１〜１μｍの範囲のゼオライトを任
意に得ることができる。これら得られたゼオライトは、
さらにスチーミング処理する等の方法によって脱アルミ
ニウムを施すことができる。この方法により、水熱合成
では直接合成することが難しい０．０１〜１μｍの範囲
内の高ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を有するゼオライトも得
ることができる。
件である温度、撹拌速度、原料仕込ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比、種結晶量により影響を受ける。温度が低い場合、
結晶成長速度が小さくなる。撹拌速度が速い場合やＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が低い場合や種結晶量が多い場合に
は、結晶核形成速度が大きくなる。これらの条件を組み
合わせて適正な水熱合成を行うことによって、平均一次
結晶粒子径が０．０１〜１μｍの範囲のゼオライトを任
意に得ることができる。これら得られたゼオライトは、
さらにスチーミング処理する等の方法によって脱アルミ
ニウムを施すことができる。この方法により、水熱合成
では直接合成することが難しい０．０１〜１μｍの範囲
内の高ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を有するゼオライトも得
ることができる。
【００２５】本発明によるゼオライトを触媒として使用
する場合、球状、柱状あるいは顆粒状等の成型体として
用いてよい。ゼオライト結晶はそれ自身では結合性がな
いため、バインダーを添加して成型する必要がある。通
常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミナ、シ
リカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイ
ソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバインダーとし
て配合、成型する。この成型処理により、使用する際の
機械的強度はアップするが、触媒単位重量あたりの活性
はマトリックス、バインダーを添加した分だけ低下する
ことになる。
する場合、球状、柱状あるいは顆粒状等の成型体として
用いてよい。ゼオライト結晶はそれ自身では結合性がな
いため、バインダーを添加して成型する必要がある。通
常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミナ、シ
リカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイ
ソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバインダーとし
て配合、成型する。この成型処理により、使用する際の
機械的強度はアップするが、触媒単位重量あたりの活性
はマトリックス、バインダーを添加した分だけ低下する
ことになる。
【００２６】本発明を実施する条件は、６００〜７５０
℃の温度、１〜２００ｈｒ-1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、好ましく
は、６５０〜７２０℃の温度、５〜１５０ｈｒ-1の重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）、大気圧が採用される。
℃の温度、１〜２００ｈｒ-1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、好ましく
は、６５０〜７２０℃の温度、５〜１５０ｈｒ-1の重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）、大気圧が採用される。
【００２７】重量時間空間速度は、触媒重量当たりの原
料供給速度によって求めることができるが、ここでいう
触媒単位重量はゼオライト単位重量のみを意味し、マト
リックスやバインダーとして多孔性母体を用いた場合に
は、これらの重量を無視する。また、重量時間空間速度
は、反応器形状や反応器サイズにより触媒が同一でも適
正値が異なってくる。反応器方式として流動床を採用し
た場合、一般に、反応器サイズが大きくなるにしたがっ
て、炭化水素原料と触媒との接触効率が上がる傾向にあ
るので同一の触媒活性を得るために重量時間空間速度を
高めることが可能になる。
料供給速度によって求めることができるが、ここでいう
触媒単位重量はゼオライト単位重量のみを意味し、マト
リックスやバインダーとして多孔性母体を用いた場合に
は、これらの重量を無視する。また、重量時間空間速度
は、反応器形状や反応器サイズにより触媒が同一でも適
正値が異なってくる。反応器方式として流動床を採用し
た場合、一般に、反応器サイズが大きくなるにしたがっ
て、炭化水素原料と触媒との接触効率が上がる傾向にあ
るので同一の触媒活性を得るために重量時間空間速度を
高めることが可能になる。
【００２８】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、７５０℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間空間速
度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進
行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、
２００を越える条件では転化率が低いため、エチレン、
アロマ収率は低くなる。
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、７５０℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間空間速
度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進
行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、
２００を越える条件では転化率が低いため、エチレン、
アロマ収率は低くなる。
【００２９】実施に際して、窒素やヘリウムなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
【００３０】本発明の反応器方式としては、触媒の固定
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】実施例１ 〔触媒の調製〕硫酸アルミニウム（１８水塩）５．２ｇ
およびテトラプロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇ
を蒸留水９０ｇに溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソー
ダ（水ガラス３号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶
液（Ｂ）を各々調製した。次いで、上記溶液（Ａ）およ
び（Ｂ）を撹拌下、同時に滴下し混合物を得た。この混
合物を強撹拌下に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質に
した後、５００ｍｌオートクレーブに入れ、１２００ｒ
ｐｍの撹拌下、１００℃で１００時間、１６０℃で５０
時間反応させた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水
洗し、固形物を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５
５０℃で３時間空気中で焼成したところ、１５．２ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトが得られた。この
ものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパ
ターンを示した。
およびテトラプロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇ
を蒸留水９０ｇに溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソー
ダ（水ガラス３号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶
液（Ｂ）を各々調製した。次いで、上記溶液（Ａ）およ
び（Ｂ）を撹拌下、同時に滴下し混合物を得た。この混
合物を強撹拌下に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質に
した後、５００ｍｌオートクレーブに入れ、１２００ｒ
ｐｍの撹拌下、１００℃で１００時間、１６０℃で５０
時間反応させた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水
洗し、固形物を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５
５０℃で３時間空気中で焼成したところ、１５．２ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトが得られた。この
ものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパ
ターンを示した。
【００３３】上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してＨ型のＺＳＭ−５を得た。ついで硝酸マグネ
シウム０．６６ｇを蒸留水１５ｇに溶解し上記のＨ型Ｚ
ＳＭ−５ゼオライト５ｇに含浸、蒸発乾固させ、ついで
５００℃下、３時間仮焼した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、マグネシウムはゼオ
ライト中のＡｌに対してＯ．５原子比含有していた。電
顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．０５μｍであっ
た。また、この触媒のピリジン脱離量は４６２μｍｏｌ
／ｇであった。
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してＨ型のＺＳＭ−５を得た。ついで硝酸マグネ
シウム０．６６ｇを蒸留水１５ｇに溶解し上記のＨ型Ｚ
ＳＭ−５ゼオライト５ｇに含浸、蒸発乾固させ、ついで
５００℃下、３時間仮焼した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、マグネシウムはゼオ
ライト中のＡｌに対してＯ．５原子比含有していた。電
顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．０５μｍであっ
た。また、この触媒のピリジン脱離量は４６２μｍｏｌ
／ｇであった。
【００３４】〔接触分解反応〕得られたマグネシウム含
有ＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比３０、マグネシウム／Ａｌ原子比０．５）を
圧縮成型後、粉砕して９２０メッシュにそろえたもの
１．０ｇを内径２４ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填
し、大気圧下、ナフサ２８ｇ／ｈｒ、温度６８０℃の条
件でナフサの転化反応を実施した。原料ナフサは密度
０．６８３ｇ／ｃｍ3 、組成は第２表に示すものを用い
た。また、分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応
生成物をガスと液とに分けて回収し、ガスクロマトグラ
フィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行なった。結
果を第３表に示した。なお、第３表中のナフサ転化率は
以下の式で定義した。
有ＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比３０、マグネシウム／Ａｌ原子比０．５）を
圧縮成型後、粉砕して９２０メッシュにそろえたもの
１．０ｇを内径２４ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填
し、大気圧下、ナフサ２８ｇ／ｈｒ、温度６８０℃の条
件でナフサの転化反応を実施した。原料ナフサは密度
０．６８３ｇ／ｃｍ3 、組成は第２表に示すものを用い
た。また、分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応
生成物をガスと液とに分けて回収し、ガスクロマトグラ
フィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行なった。結
果を第３表に示した。なお、第３表中のナフサ転化率は
以下の式で定義した。
【００３５】
【数１】
【００３６】実施例２ 実施例１で合成したプロトン型ＺＳＭ−５を用い、含浸
時のアルカリ土類金属原料に硝酸カルシウムを使用して
カルシウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析
よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、カルシウム
はゼオライト中のＡｌに対してＯ．４５原子比含有して
いた。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．０５μ
ｍであった。この触媒のピリジン脱離量は４０９μｍｏ
ｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一
の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及
び、反応結果を第３表に示した。
時のアルカリ土類金属原料に硝酸カルシウムを使用して
カルシウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析
よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、カルシウム
はゼオライト中のＡｌに対してＯ．４５原子比含有して
いた。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．０５μ
ｍであった。この触媒のピリジン脱離量は４０９μｍｏ
ｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一
の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及
び、反応結果を第３表に示した。
【００３７】実施例３ 実施例１と同様の合成法で合成条件を、１２００ｒｐｍ
の撹拌下、１２０℃で１００時間、１６０℃で５０時間
反応に変え、含浸時のアルカリ土類金属原料に硝酸スト
ロンチウムを用い、ストロンチウム含有ＺＳＭ−５を調
製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は
３０であり、ストロンチウムはゼオライト中のＡｌに対
してＯ．２２原子比含有していた。電顕写真より平均一
次結晶粒子径は、０．１μｍであった。また、この触媒
のピリジン脱離量は４４３μｍｏｌ／ｇであった。圧縮
成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化
反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第３表に
示した。
の撹拌下、１２０℃で１００時間、１６０℃で５０時間
反応に変え、含浸時のアルカリ土類金属原料に硝酸スト
ロンチウムを用い、ストロンチウム含有ＺＳＭ−５を調
製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は
３０であり、ストロンチウムはゼオライト中のＡｌに対
してＯ．２２原子比含有していた。電顕写真より平均一
次結晶粒子径は、０．１μｍであった。また、この触媒
のピリジン脱離量は４４３μｍｏｌ／ｇであった。圧縮
成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化
反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第３表に
示した。
【００３８】実施例４ 実施例３で合成したプロトン型ＺＳＭ−５を用い、含浸
時のアルカリ土類金属原料に酢酸バリウムを用い、バリ
ウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、バリウムはゼオラ
イト中のＡｌに対してＯ．５０原子比含有していた。電
顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．１μｍであっ
た。また、この触媒のピリジン脱離量は２１０μｍｏｌ
／ｇであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、
反応結果を第３表に示した。
時のアルカリ土類金属原料に酢酸バリウムを用い、バリ
ウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、バリウムはゼオラ
イト中のＡｌに対してＯ．５０原子比含有していた。電
顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．１μｍであっ
た。また、この触媒のピリジン脱離量は２１０μｍｏｌ
／ｇであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、
反応結果を第３表に示した。
【００３９】実施例５ 実施例３で調製したプロトン型ＺＳＭ−５を硝酸バリウ
ム水溶液を用いバリウム型にイオン交換した。ケイ光Ｘ
線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、バリ
ウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．１５原子比含有
していた。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．１
μｍであった。また、この触媒のピリジン脱離量は３２
８μｍｏｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕して実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条
件、及び反応結果を第４表に示した。
ム水溶液を用いバリウム型にイオン交換した。ケイ光Ｘ
線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、バリ
ウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．１５原子比含有
していた。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．１
μｍであった。また、この触媒のピリジン脱離量は３２
８μｍｏｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕して実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条
件、及び反応結果を第４表に示した。
【００４０】実施例６ 実施例１と同様の合成法で合成条件を、６００ｒｐｍの
撹拌下、１３０℃で１００時間、１６０℃で５０時間反
応に変え、含浸時のアルカリ土類金属原料に酢酸バリウ
ムを用い、バリウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光
Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、バ
リウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．１５原子比含
有していた。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．
３μｍであった。また、この触媒のピリジン脱離量は３
３５μｍｏｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕し、実施
例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応
条件、及び反応結果を第３表に示した。
撹拌下、１３０℃で１００時間、１６０℃で５０時間反
応に変え、含浸時のアルカリ土類金属原料に酢酸バリウ
ムを用い、バリウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光
Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であり、バ
リウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．１５原子比含
有していた。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．
３μｍであった。また、この触媒のピリジン脱離量は３
３５μｍｏｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕し、実施
例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応
条件、及び反応結果を第３表に示した。
【００４１】比較例１ 実施例１で調製したプロトン型ＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ線
分析で測定したＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比３０）を圧縮成
型後、粉砕して実施例１と同一の方法でナフサの転化反
応を行なった。結果を第４表に示した。この結果よりア
ルカリ土類金属を含有させない場合、エチレン、プロピ
レン収率が低くなることがわかる。
分析で測定したＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比３０）を圧縮成
型後、粉砕して実施例１と同一の方法でナフサの転化反
応を行なった。結果を第４表に示した。この結果よりア
ルカリ土類金属を含有させない場合、エチレン、プロピ
レン収率が低くなることがわかる。
【００４２】比較例２ 実施例１と同様の合成法で合成条件を２００ｒｐｍの撹
拌下、１６０℃４０時間反応に変え、含浸時のアルカリ
土類金属に酢酸バリウムを用いバリウム含有ＺＳＭ−５
を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比は３０であり、バリウムはゼオライト中のＡｌに対し
てＯ．１５原子比含有していた。電顕写真より平均一次
結晶粒子径は、１．５μｍであった。圧縮成型後、粉砕
し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。反応条件、及び、反応結果を第４表に示した。
拌下、１６０℃４０時間反応に変え、含浸時のアルカリ
土類金属に酢酸バリウムを用いバリウム含有ＺＳＭ−５
を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比は３０であり、バリウムはゼオライト中のＡｌに対し
てＯ．１５原子比含有していた。電顕写真より平均一次
結晶粒子径は、１．５μｍであった。圧縮成型後、粉砕
し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。反応条件、及び、反応結果を第４表に示した。
【００４３】比較例３ 実施例１と同様の合成法で合成条件を無撹拌下、１６０
℃４０時間反応に変え、含浸時のアルカリ土類金属に酢
酸バリウムを用いバリウム含有ＺＳＭ−５を調製した。
ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であ
り、バリウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．５０原
子比含有していた。電顕写真より平均一次結晶粒子径
は、２．０μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条
件、及び、反応結果を第４表に示した。比較例２、３の
結果より平均一次結晶粒子径が１μｍを超える場合は、
エチレン、プロピレン、アロマの合計収率が低くなるこ
とがわかる。
℃４０時間反応に変え、含浸時のアルカリ土類金属に酢
酸バリウムを用いバリウム含有ＺＳＭ−５を調製した。
ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であ
り、バリウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．５０原
子比含有していた。電顕写真より平均一次結晶粒子径
は、２．０μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条
件、及び、反応結果を第４表に示した。比較例２、３の
結果より平均一次結晶粒子径が１μｍを超える場合は、
エチレン、プロピレン、アロマの合計収率が低くなるこ
とがわかる。
【００４４】比較例４ 実施例１と同様の合成法で合成条件を６００ｒｐｍの撹
拌下、１６０℃４０時間反応に変え、含浸時のアルカリ
土類金属に酢酸バリウムを用いバリウム含有ＺＳＭ−５
を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比は３０であり、バリウムはゼオライト中のＡｌに対し
てＯ．８０原子比含有していた。電顕写真より平均一次
結晶粒子径は、０．７μｍであった。圧縮成型後、粉砕
し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。反応条件、及び、反応結果を第４表に示した。この
結果よりアルカリ土類金属の含有量がゼオライト中のＡ
ｌに対して、０．６より多い場合、アロマ収率が低く、
触媒の分解活性も不充分であることがわかる。
拌下、１６０℃４０時間反応に変え、含浸時のアルカリ
土類金属に酢酸バリウムを用いバリウム含有ＺＳＭ−５
を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比は３０であり、バリウムはゼオライト中のＡｌに対し
てＯ．８０原子比含有していた。電顕写真より平均一次
結晶粒子径は、０．７μｍであった。圧縮成型後、粉砕
し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。反応条件、及び、反応結果を第４表に示した。この
結果よりアルカリ土類金属の含有量がゼオライト中のＡ
ｌに対して、０．６より多い場合、アロマ収率が低く、
触媒の分解活性も不充分であることがわかる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】ナフサ等を原料にして化学基礎原料とし
て有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を
希釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
て有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を
希釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
【図１】第１図はピリジンを用いて触媒の昇温脱離量を
測定するための装置の説明図である。
測定するための装置の説明図である。
１ 質量流量計 ２ 管状電気炉 ３ 試料管 ４ 試料（被測定触媒） ５ 注入口 ６ 水素炎イオン化検出器 ７ 温度検出器 ８ リボンヒーター ９ 保温材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
おいて、アルカリ土類金属をゼオライト中のアルミニウ
ムに対し、０．０１〜０．６原子比で含有し、かつ、平
均一次結晶粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある中間
細孔径アルミノシリケートゼオライトである触媒に接触
させることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158166A JPH06346063A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | 軽質炭化水素の接触変換法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158166A JPH06346063A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | 軽質炭化水素の接触変換法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06346063A true JPH06346063A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15665718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5158166A Withdrawn JPH06346063A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | 軽質炭化水素の接触変換法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH06346063A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502745A (ja) * | 2000-07-07 | 2004-01-29 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 供給原料ｃ３−５成分の分子再分布を使用した改良エチレン製造 |
| WO2007088745A1 (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 芳香族炭化水素化合物製造用触媒 |
| JP2008055420A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Evonik Oxeno Gmbh | 形式的にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を有する触媒の製造法、この種の触媒、および４〜６個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法 |
| JP2009208006A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ケトン類からオレフィンを製造するための触媒 |
| US8034987B2 (en) | 2006-01-16 | 2011-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing propylene and aromatic hydrocarbons, and producing apparatus therefor |
| JP5116043B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2013-01-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | プロピレンの製造方法 |
-
1993
- 1993-06-04 JP JP5158166A patent/JPH06346063A/ja not_active Withdrawn
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