JP2004502745A - 供給原料c3−5成分の分子再分布を使用した改良エチレン製造 - Google Patents
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Abstract
Description
(技術分野)
本発明は、主にC3−5パラフィン系供給原料からエチレンを製造することに関する。
【0002】
(背景技術)
エチレンは、一般に用いられている供給原料であり、エチレンオキシド、酢酸エチル、及びエチレン重合体及び共重合体を含めた種々の最終及び中間生成物を形成するために用いられている。重合体は種々のプラスチック、樹脂繊維等を形成するために用いられている。エチレンは、製造量、販売価格、及び誘導体の数に関して主要な石油化学の一つである。1995年だけで推定7千6百万トンが製造され、年間ほぼ3%の増加が予想されている。現存する方法では将来エチレンの需要を満たすのは困難になるであろう。
【0003】
エチレンを生成させる幾つかの商業的方法が存在する。開発されつつある一つの方法は、メタノールをオレフィンへ転化することを含んでいる〔例えば、カイザー(Kaiser)による米国特許第4,499,327号明細書参照〕。エチレンは酸素化材料、例えばアルコールから、その酸素化材料をオレフィンへ転化し、プロピレンのようなオレフィンをメタセサイズ(metathesize)してエチレンを生成させることにより製造されてきた。例えば、バーガー(Barger)その他による米国特許第5,990,360号明細書参照。この方法の限界は、酸素化材料が、エチレンを製造するのに使用するには比較的高価な供給原料であると言うことである。
【0004】
主な商業的方法には、水蒸気クラッキングとしても知られている炭化水素熱分解が含まれている。この方法は、数多くの異なった炭化水素供給原料を用いることができる。エタンが供給物である場合、エタン分解器(cracker)を用いることができる。この技術は必要な資本が最も少なくてすみ、生ずる副生成物が最も少ない。供給物がエタンとプロパンとの混合物を含有する場合、一層資本投資の必要なエタン・プロパン(EP)分解器を必要とする。供給物がエタンからペンタンの混合物を含有する場合、更に一層資本投資の必要なフレクシ分解器(flexi−cracker)が必要である。従って、エチレンに富むが、出来ればプロパンを含有し、好ましくは認め得る量のブタン、ペンタン、又は一層大きな分子量のパラフィンを含まない供給原料を与えることが望ましい。
【0005】
クラッキング反応に余り望ましくない供給物を用いた方法の一例は、レイスホン(Leyshon)その他による米国特許第5,026,935号明細書に示されている。レイスホンその他は、ブタン又はそれより大きな分子量の供給原料から、エチレン及びプロピレンを形成するクラッキング及びメタセシス(metathesis)によりエチレンを製造する方法を開示している。プロピレンの少なくとも一部分は、エチレンへメタセサイズされる。この方法は比較的高価である。なぜなら、それは比較的高価なクラッキング条件を用いる必要があり、全効率及び収率が比較的低いからである。
【0006】
酸素化供給原料を用い、或はかなりの量の比較的大きな分子量(即ち、C4+)生成物をクラッキングし、フレクシ分解器を用いる必要のないエチレン製造方法を与えることが望ましいであろう。
【0007】
(発明の開示)
最も広い態様として、本発明は、C3−5パラフィンを含有する供給原料からエチレン又はエチレンとプロピレンとの混合物を製造する統合された方法に関する。この方法は、適当なC3−5含有供給原料を得ること、及びそれらパラフィンを分子再分布(molecular redistribution)条件にかけることを含んでいる。この反応工程中、供給原料は、オレフィンを形成するパラフィン脱水素化、オレフィンのメタセシス、及びパラフィンを形成するオレフィン再水素化を含む一連の反応を受ける。分子再分布反応は、C3−5パラフィンの外に、C2及びC6+パラフィンを含有する生成物流を与える。
【0008】
生成物流は、蒸留装置の型により、エタン又はエタンとプロパンとの混合物に富む第一留分、未転化C3−5パラフィンに富む第二留分、及び主にC6+パラフィンを含有する第三留分を与えるように蒸留することができる。C2流は、エタン分解器へ送ってエチレンを与えるか、又は別法として、C2−3留分をエタン/プロパン(EP)分解器へ送ってエチレンとプロピレンとを与えることができる。C3−5留分は、分子再分布段階を通って再循環し、更にエタン、プロパン、及びC6+パラフィンを与えることができる。
【0009】
分子再分布工程からのC6+留分は、硫黄含有量が低い(ppb)傾向があり、例えば溶媒として、或は芳香族化合物を形成する改質法、例えば、アロマックス(AROMAX)(商標名)法、又はプラットホーミング又はレニホーミング法のための供給原料として用いることができる。生成物は、場合により異性化してそれらのオクタン化を増大してもよく、異性化された生成物はガソリン組成物に用いることができる。
【0010】
分子再分布化学の性質により、供給原料は認め得る量(即ち、分子再分布のために用いられる触媒に悪影響を与えるような量)の水素、オレフィン、アルキン、チオール、アミン、水、空気、酸素化物(oxygenate)、又はシクロパラフィンを含むことはできないかもしれない。
【0011】
メタンは反応には関与しない(オレフィンを形成するように脱水素化することはできない)が、反応物を希釈し、反応の生産量を改善するため供給原料から除去するように要求されることがある。分子再分布反応は熱力学的平衡の方へ進行するので、供給原料中のエタンの存在は最小にすべきである。なぜなら、それはC3−5パラフィンのエタンへの転化を制限するであろうからである。
【0012】
水素、水、空気、メタン、及びエタンは、慣用的方法を用いて、例えば脱メタン化塔及び脱エタン化塔を用いて供給原料から除去することができる。硫黄、酸素化物、及び窒素化合物を除去する方法はよく知られており、一般に供給原料を水素化処理することを含む。環式化合物を除去する方法も当分野で知られており、一般にモレキュラーシーブ(分子篩)による吸着及び分離を含んでいる。
【0013】
製油所廃ガスは、主に水素及びC1−5パラフィンを含有するが、少量のオレフィン及びアルキンのみならず、ヘテロ原子含有不純物を含有することがある。天然ガスは、主にC1−5パラフィンを含有するが、硫黄及び窒素不純物を含有することがある。分解されたガス供給物流は、主に水素及びC1−6パラフィン、オレフィン、アルキン、及び硫黄及び窒素不純物を含有する。これらの供給原料からの水素、メタン、エタン、及びヘテロ原子含有不純物を除去し、オレフィン及び(又は)アルキンを全て水素化し、然る後、それら供給原料をここに記載する方法で用いる。石油精製から誘導されたLPGに含まれるものは、殆どプロパン及びブタンであり、少量のペンタンを含有し、脱メタン化及び(又は)脱エタン化する必要はないが、シクロパラフィン及び硫黄及び窒素の化合物のような不純物を除去するように処理する必要がある。
【0014】
(本発明の詳細な説明)
最も広い態様として、本発明は、エチレンに富み、場合によりプロピレンに富む生成物流を、C3−5パラフィンを含有する供給原料から製造する統合された方法に関する。本方法は、適当なC3−5含有パラフィン供給原料を得ること、及びそれを分子再分布にかけることを含み、その分子再分布はオレフィンを形成するパラフィン脱水素化、オレフィンのメタセシス、及びパラフィンを形成するオレフィン再水素化を含む。最初のC3−5パラフィンの少なくとも一部分はエタン及びC6+パラフィンへ転化する。未転化C3−5パラフィンは、もし望むならば再循環し、更にエタン及びC6+パラフィンへ転化することができる。
【0015】
ここに記載する方法は統合された方法である。ここで用いる用語「統合された(integrated)方法」とは、一連の工程で、その幾つかが本方法の他の工程と平行していてもよいが、それらは相互に関連し、或は全工程の中の前の方の工程又は後の方の工程に幾らか依存している一連の工程を含む方法を指す。
【0016】
本発明の利点は、高品質のエチレン又はエチレン/プロピレンを製造するために本発明の方法を用いた時の効果性及び比較的安価な処理コストにある。特に、そのような生成物流に適した原料として従来認識されていなかった供給原料を用いることができることは一つの利点である。
【0017】
I.分子再分布反応のための供給原料の調製
分子再分布反応のための供給原料
本発明に従い分子再分布に分子的にかけることができる供給原料の例には、C3−5範囲のパラフィンを含む工程流が含まれる。数多くの石油供給原料、例えば原油及び天然ガスから誘導されたものも使用に適している。C3−5パラフィンを含み、認め得る量のメタン、エタン、オレフィン、アルキン、シクロパラフィン、及びヘテロ原子含有化合物を含まないどのような供給原料でも用いることができる。上に列挙した化合物の大部分を供給原料から除去することにより、天然ガス、分解ガス供給流、LPG及び製油所廃ガスから、適当な供給原料を誘導することができる。
【0018】
好ましい供給原料は、天然ガスから誘導される。メタンの外に、天然ガスは幾らかの一層重質の炭化水素(C2−5パラフィン)及び他の不純物、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水、及び非炭化水素酸性ガスを含んでいる。メタン、エタン、及び種々の不純物を除去して、C3−5パラフィン炭化水素に富む供給原料を与える。窒素及びヘリウムは許容することができる。それらは不活性であり、供給物中のパラフィンの転化を減少することがある点でメタンに似ている。
【0019】
石油精製から誘導されたLPGに含まれるものは、殆どがプロパン及びブタンであり、少量のペンタンを含有する。それは、原料の正確な性質により、ヘテロ原子含有不純物を含有しうる。認め得る量のシクロパラフィン、又はヘテロ原子含有化合物を含有しない限り、それを更に処理することなく用いることができるのが典型的である。
【0020】
分解されたガス供給流は、水素及びC1−6パラフィンを含有する。製油所廃ガスは、水素及びC1−5パラフィンを含有する。これらの流れは水素、メタン及びエタンのみならず、全てのオレフィン、アルキン、シクロパラフィン、又はヘテロ原子含有化合物を除去するように処理しなければならない。この理由から、それらは余り好ましくない供給原料である。
【0021】
供給原料からの水素及びメタンの除去
パラフィン留分からメタンを除去する方法は当業者によく知られている。適当な方法には、吸収、冷凍吸収、吸着、及び約−175°Fまで低下した低温での凝縮が含まれる。
【0022】
メタンを除去するための脱メタン化器及び他の手段は当業者によく知られており、例えば、クエッチュラー(Kuechler)その他による米国特許第5,960,643号明細書、及びC.コリンス(Collins)、R.J.J.チェン(Chen)及びD.G.エリオット(Elliot)による、「天然ガス及び付随するガスのためのNGL回収の傾向」(Trends in NGL Recovery for Natural and Assoicated Gases)(英国、リックマンズワースのGas Tech, Ltd.)第287頁〜第303頁、(Gas Tech LNG/LPG Conference 84)(それらの内容は参考のためここに入れてある)に記載されている。
【0023】
C2+パラフィンは、パイプライン品質のメタン及び回収された天然ガス液体を与えるため、メタンから分離することができるのが典型的である。これらの天然ガス液体は、エタン、プロパン、ブタン、及び他の一層重質な炭化水素を含有する。これらのNGL成分の外に、水素、エチレン、及びプロピレンを含めた他のガスが、製油所又は石油化学プラントからのガス流中に含有されていることがある。水素は、分子再分布工程前に、慣用的方法を用いて除去することができ、或は場合により、供給原料中に存在する全てのオレフィン及び(又は)アルキンを水素化するのに用いることができる。
【0024】
エタン及び揮発しにくい成分からメタン及び他の一層揮発性の成分を分離するため、一つ以上の蒸留塔を含む脱メタン化塔を用いるのが典型的である。高圧脱メタン化器は、2.758MPa(400psi)より大きな圧力で操作されるのが典型的であり、純粋成分のエチレン冷凍に対し、凝縮により塔頂還流物を生ずることができる。これらの装置の脱メタン化器塔頂温度は、−85℃〜−100℃の範囲にあるのが典型的である。塔頂凝縮器を冷却するためには、約−101℃でのエチレン冷凍が用いられるのが典型的である。2.758MPaより低い圧力では、真空吸引を用いない限り、その塔頂温度はエチレン冷凍を用いるには低過ぎるのが典型的である。しかし、それは装置に空気漏洩を起こす可能性があるため好ましくない。
【0025】
例えば、米国特許第5,082,481号、第5,452,581号、及び第5,634,354号明細書(それらの内容は参考のためここに入れてある)に記載されている、当分野でよく知られている方法を用いて、供給原料から水素を除去することができる。これらの方法は、供給原料から水素を除去するため隔膜分離器を使用することを含むのが典型的である。
【0026】
脱エタン化
パラフィン脱水素化、オレフィンメタセシス、及びオレフィン水素化を含めた分子再分布反応は、おおよそ生成物混合物の熱力学的平衡の方へ進行する。この理由から、供給原料中のエタンの大部分は、分子再分布工程前に除去するのが好ましい。パラフィン留分からエタンを除去する方法は当業者によく知られており、一般に脱エタン化器を使用することを含んでいる。エタンはプロパン及び揮発しにくい成分から分離するのが好ましい。エタンを直接エタン分解器へ送り、エチレンを形成することができる。
【0027】
或る具体例では、エタン流は認め得る量のプロパンを含有する。得られたエタン/プロパン混合物を直接エタン/プロパン分解器へ送り、エチレン及びプロピレンを形成することができる。
【0028】
別の具体例として、エタンは認め得る量のメタンを含有する。このエタンに富む流れをエタン分解器へ送ることができるが、エタン分解器で形成されたエチレンはメタンから分離する必要がある。エチレンからメタンを分離する方法は、当業者によく知られている。しかし、エタンをエタン分解器へ送る前に、メタンをエタンから分離するのが好ましい。
【0029】
脱硫及び脱窒の化学
上で述べたように、分子再分布反応のために用いられる触媒に依存して、供給原料から認め得る量のヘテロ原子又は飽和C6環式化合物を除去する必要があるだろう。もし何らかのヘテロ原子又は飽和環式化合物が供給原料中に存在するならば、分子再分布反応前にそれらを除去する必要があるだろう。
【0030】
分子再分布反応中、飽和及び部分的に飽和した環式炭化水素(シクロパラフィン、芳香族シクロパラフィン、及びこれらの物質のアルキル誘導体)は水素を形成することができる。この水素は反応を阻害することがあり、従って、実質的に供給物から排除すべきである。当分野でよく知られているモレキュラーシーブ吸着又は他の技術を用いて、飽和及び部分的に飽和した環式炭化水素から希望のパラフィンを分離することができる。
【0031】
当業者によく知られている手段、例えば、抽出メロックス(Merox)、水素化処理、吸着等を用いて硫黄不純物を除去することができる。窒素含有不純物も、当業者によく知られている手段を用いて除去することができる。水素化処理は、これら及び他の不純物を除去するのに好ましい手段である。
【0032】
従って、ここに記載する分子再分布法を行う前に、供給原料を水素化処理するのが好ましいであろう。ここで用いる用語「水素化処理(hydrotreating)」は、その慣用的意味で与えられており、当業者によく知られている方法を指す。水素化処理は、遊離水素の存在下で通常行われる触媒法を指し、この場合主な目的は、供給原料の脱硫及び(又は)脱窒である。硫黄は一般に硫化水素に転化され、窒素は一般にアンモニアに転化され、それらは当業者によく知られている手段を用いて生成物流から除去することができる。
【0033】
一般に水素化処理操作では、炭化水素分子のクラッキング、即ち、大きな炭化水素分子を一層小さな炭化水素分子へ分解することは最小限にし、不飽和炭化水素を完全に、又は部分的に水素化する。
【0034】
水素化処理操作を遂行するのに用いられる触媒は当分野でよく知られている。例えば、水素化処理の一般的記述及び典型的な触媒を用いた水素化処理方法については米国特許第4,347,121号及び第4,810,357号明細書を参照されたい。
【0035】
適当な触媒には、アルミナ又は珪酸質マトリックスに付けた白金又はパラジウムのような第VIIIA族からの貴金属、及びアルミナ又は珪酸質マトリックスに付けたニッケル・モリブデン又はニッケル・錫のような非硫化第VIIIA族及び第VIB族金属が含まれる。米国特許第3,852,207号明細書には、適当な貴金属触媒及び反応条件が記載されている。他の適当な触媒は、例えば、米国特許第4,157,294号及び第3,904,513号明細書に記載されている。非貴金属(例えば、ニッケル・モリブデン)は、酸化物又は恐らく硫化物として、そのような化合物が、含まれる特定の金属から容易に形成される場合には、最終触媒組成物中に通常存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として決定して、約5重量%を越え、好ましくは約5〜約40重量%のモリブデン及び(又は)タングステン、少なくとも約0.5、一般には約1〜約15重量%のニッケル及び(又は)コバルトを含有する。貴金属(例えば、白金)触媒は、0.01%を越える金属、好ましくは0.1〜1.0%の金属を含有する。白金とパラジウムとの混合物のような貴金属の組合せも用いることができる。
【0036】
数多くの方法のいずれか一つにより、全触媒組成物中に水素化成分を配合することができる。水素化成分は、同時粉砕、含浸、又はイオン交換によりマトリックス成分へ添加することができ、第VI族成分、即ちモリブデン及びタングステンは、含浸、同時粉砕、又は共沈により耐火性酸化物と一緒にすることができる。これらの成分は硫化物のような触媒マトリックスと一緒にすることもできるが、それは好ましくない。なぜなら、硫黄化合物は或る分子再分布触媒を阻害することがあるからである。
【0037】
マトリックス成分は、酸性触媒活性度を有するものを含めた多くの種類のものにすることができる。活性度を有するものには、無定形シリカ・アルミナが含まれ、或はゼオライト又は非ゼオライト系結晶質モレキュラーシーブにすることもできる。適当なマトリックスモレキュラーシーブの例には、米国特許第4,401,556号、第4,820,402号、及び第5,059,567号明細書に記載されているもののように、ゼオライトY、ゼオライトX、所謂超安定ゼオライトY、及び高いシリカ:アルミナ構造比のゼオライトYが含まれる。米国特許第5,073,530号明細書に記載されているような、小さな結晶粒径のゼオライトYも用いることができる。用いることができる非ゼオライト系モレキュラーシーブには、例えば、シリコアルミノ燐酸塩(SAPO)、フェロアルミノ燐酸塩、チタンアルミノ燐酸塩、米国特許第4,913,799号明細書及びそこに引用された文献に記載されている種々のELAPOモレキュラーシーブが含まれる。種々の非ゼオライト系モレキュラーシーブの製造に関する詳細は、米国特許第5,114,563号(SAPO)明細書;第4,913,799号明細書、及びその米国特許第4,913,799号明細書に引用された種々の文献に見出すことができる。メソポーラス(mesoporous)モレキュラーシーブも用いることができ、例えば、M41S系物質〔J. Am. Chem. Soc., 114, 10834−10843, (1992)〕、MCM−41(米国特許第5,246,689号、第5,198,203号、及び第5,334,368号明細書)、及びMCM−48〔クレスゲ(Kresge)その他、Nature 359, 710, (1992)〕を用いることができる。
【0038】
適当なマトリックス材料には、合成又は天然の物質の外、粘土のような無機材料、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニアのようなシリカ及び(又は)金属酸化物、及びシリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアのような三元組成物が含まれる。後者は、天然産であるか、又は、シリカと金属酸化物との混合物を含むゲル又はゼラチン状沈澱物の形になっていてもよい。触媒と複合体にすることができる天然産の粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれる。これらの粘土は、最初に採掘したままの原料状態で用いてもよく、或は最初か焼にかけ、酸処理又は化学的変性にかけてもよい。
【0039】
更に、一種類より多い触媒を反応器中に用いてもよい。異なった種類の触媒を層状に分離するか又は混合してもよい。典型的な水素化処理条件は広い範囲に亙って変化する。一般に全LHSVは約0.25〜2.0、好ましくは約0.5〜1.0である。水素分圧は200psiaより大きく、好ましくは約500psia〜約2000psiaの範囲にある。水素再循環速度は、典型的には50 SCF/Bblより大きく、好ましくは1000〜5000 SCF/Bblである。温度は約300°F〜約750°Fの範囲にあり、好ましくは450°F〜600°Fの範囲にある。
【0040】
上で言及した特許及び刊行物の各々の内容は、参考のため全体的にここに入れてある。
【0041】
II .分子再分布化学
ここで用いられている「分子再分布」とは、パラフィンが一層軽質のパラフィンと一層重質のパラフィンとの混合物へ転化される方法のことである。それらの方法を述べるのに、ここでは「不均化」(disproportionation)と言う用語も用いられている。
【0042】
分子再分布は、典型的にはPt/Al2O3のような慣用的水素化/脱水素化触媒及びW/SiO2(又はその安価なものに代えたもの)のような慣用的オレフィンメタセシス触媒の組合せを用いる。この化学は水素ガスを用いる必要がなく、従って、比較的高価な再循環ガスコンプレッサーを必要としない。この化学は、典型的には穏やかな圧力(100〜5000psig)で行われるのが典型的である。この化学は熱的に中性(thermoneutral)であるのが典型的であり、従って、温度を制御するための付加的装置を必要としない。
【0043】
触媒の性質により、分子再分布は硫黄及び窒素含有化合物及び湿分のような供給原料中の不純物に敏感になることがあり、これらは反応前に除去する必要があるだろう。分子再分布領域中に過剰のオレフィン及び水素が存在すると、分子再分布反応の平衡に影響を与え、触媒を不活性化することも知られている。留分の組成は変化することがあるので、存在する汚染物を同定し、本発明を遂行するのに用いられる最適の処理方式及び触媒を決定するための或る日常的な実験が必要になるであろう。
【0044】
ここに記載した分子再分布は、一般に二つの明確な化学反応を含む。第一は、脱水素化又は不飽和化として知られている方法で脱水素化/水素化触媒上でパラフィンをオレフィンに転化する。得られたオレフィンを、メタセシス触媒と接触させることによるオレフィンメタセシスとして知られている方法により一層軽質なオレフィン及び一層重質なオレフィンへ不均化する。メタセサイズされたオレフィンを、次に脱水素化/水素化触媒と接触させることによる水素化又は飽和化として知られている方法でパラフィンへ転化する。C3−5含有供給原料を分子再分布へかけて、C2及びC6+炭化水素を含有する生成物流を生成させる。
【0045】
分子再分布反応に触媒作用を与える種々の触媒が与えられている。本発明を遂行するのに用いられる触媒物質は、脱水素化/水素化活性度とオレフィンメタセシス活性度の両方を持たなければならない。脱水素化活性度は、パラフィンをオレフィンへ転化するのに必要であると考えられ、それらオレフィンはオレフィンメタセシスを受ける実際の物質であると考えられる。オレフィンメタセシスに続いて、オレフィンを転化してパラフィンへ戻す。触媒の脱水素化/水素化活性度は、オレフィンからパラフィンへの再水素化にも貢献することが理論化されている。本発明を、いずれの特別な機構にも限定するつもりはないが、パラフィンの分子再分布の原因になると考えられる一連の化学反応を更に論じておくことは、触媒の選択を説明するのに役立つであろう。一例として、C3パラフィンのための一般的な一連の反応は次の通りであると考えられる。
【0046】
C3H8→C3H6+H2
2C3H6→C2H4+C4H8
C2H4+C4H8+2H2→C2H6+C4H10
【0047】
分子再分布反応は、別々の脱水素化/水素化及びオレフィンメタセシス活性度を有する異なった触媒で、一つはパラフィン供給原料を脱水素化し、メタセサイズされたオレフィンを水素化するものと、他方は(脱水素化された)供給原料をメタセサイズするものとを用いる。脱水素化/水素化触媒は、元素周期表からの、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムを含む第VIII族金属を含有するのが典型的である。
【0048】
白金及びパラジウム又はそれらの化合物は、脱水素化/水素化成分として含有させるのに好ましく、白金又はその化合物が特に好ましい。前に述べたように、本発明に有用であるとしてここに開示した特定の金属に言及した場合、金属は元素状金属として存在しているか、又はその金属の化合物として存在していてもよい。上で論じたように、本明細書中の特定の金属についての言及は、特定の化合物が製造で用いられるものとして名前が上げられている実施例中のように、化合物の特定の名前が与えられていない限り、本発明を金属のいかなる特定の型のものにも限定するものではない。
【0049】
通常、オレフィンメタセシス触媒は、元素周期表の第VIB族又は第VIIB族からの一つ以上の金属又は金属の化合物を含有し、それらにはクロム、マンガン、モリブデン、レニウム、及びタングステンが含まれる。モリブデン、レニウム、タングステン、及びこれら金属を含む化合物が分子再分布触媒に含有させるのに好ましい。タングステン及びタングステンを含有する化合物が特に好ましい。上に記載した金属は元素状金属として存在していてもよく、或は、例えば、金属酸化物のようなその金属を含有する化合物として存在していてもよい。それら金属は単独で又は他の金属と組合されて触媒成分として存在していてもよい。
【0050】
殆どの場合、触媒物質中の金属は耐火性材料に支持されるであろう。金属のための担体として用いるのに適した耐火性材料には、精製工業で用いられる触媒を製造するのに用いられている慣用的耐火性材料が含まれる。そのような材料には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア、及び他の耐火性酸化物材料、又はそれら材料のいずれかの二種類以上の混合物が含まれるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。担体は粘土のような天然産材料でもよく、或はシリカ・アルミナ及び硼珪酸塩のような合成材料でもよい。ゼオライトのようなモレキュラーシーブも、触媒物質の二重の機能を遂行するのに用いられる金属のための担体として用いられている。例えば、米国特許第3,668,268号明細書参照。クレスゲ(Kresge)C.T.その他により、Nature 359, pp.710−712, (1992)に記載されているようなMCM−41及びMCM−48のようなメソポーラス材料も耐火性担体として用いることができる。炭素のような他の既知の耐火性担体も、或る態様では、金属の活性型のための担体として役立つことがある。担体は非酸性のもの、即ち、分子に殆ど又は全く遊離の酸性部位を持たないものであるのが好ましい。担体上の遊離酸性部位は、リチウムの塩のようなアルカリ金属塩によって中和することができる。アルミナ、特に硝酸リチウムのようなアルカリ塩により酸性部位が中和されているアルミナが、脱水素化/水素化成分のための担体として通常好ましく、シリカはメタセシス成分のための担体として通常好ましい。
【0051】
担体上に存在する活性金属の量は変化させることができるが、少なくとも触媒として活性な量、即ち、希望の反応に触媒作用を及ぼすのに充分な量でなければならない。脱水素化/水素化成分の場合には、活性金属含有量は、通常元素量に基づいて、約0.01重量%〜約50重量%の範囲内に入り、約0.1重量%〜約20重量%の範囲が好ましいであろう。メタセシス成分の場合には、活性金属含有量は、通常元素量に基づき約0.01重量%〜約50重量%の範囲内に入り、約0.1重量%〜約25重量%の範囲が好ましい。
【0052】
ここに記載した方法で用いられる典型的な触媒は、米国特許第3,856,876号明細書(それらの全記載は参考のためここに入れてある)に記載されているような白金成分及びタングステン成分を含有する。本発明の一つの態様として、触媒はアルミナ上の白金と、シリカ上のタングステンとの混合物を含有し、この場合白金成分対タングステン成分の体積比は1:50より大きく50:1より小さい。この特定の態様では、白金成分対タングステン成分の体積比は1:10〜10:1の間にあるのが好ましい。金属の表面の%は、表面金属原子の少なくとも10%が反応物に露出されるように、最大になるようにすべきである。
【0053】
一つの態様として、例えば、脱水素化/水素化成分が、酸化タングステンのような支持されていないオレフィンメタセシス成分上に分散されている触媒のように、脱水素化/水素化成分と、オレフィンメタセシス成分との両方が同じ担体粒子上の触媒物質内に存在する。しかし、別の態様としては、それら触媒成分を異なった粒子上に分離する。
【0054】
層状に固定した触媒床を有する反応器では、二つの成分はそのような態様として床内の異なった層中に分離してもよい。しかし、脱水素化工程とオレフィンメタセシス工程とを遂行するのに別々の反応器を用いてもよい。パラフィンのオレフィンへの脱水素化がオレフィンメタセシス反応とは別に行われる処理方式の場合、オレフィンの再水素化をオレフィンメタセシス工程後に行わなければならないので、その方法では付加的水素化工程を含ませる必要があるだろう。
【0055】
本発明を遂行するために選択した処理条件は、用いる分子再分布触媒に依存するであろう。一般に、反応領域中の温度は、約200℃(400°F)〜約540℃(1000°F)の範囲内にあり、約260℃(500°F)〜約455℃(850°F)の範囲の温度が通常好ましい。一般に、パラフィンの転化は、圧力の上昇と共に増大する。従って、その過程を遂行するために最適な圧力の選択は、通常周囲の状況下で実際的最高圧力の所にあるだろう。従って、反応領域中の圧力は100psigより高く維持されるべきであり、好ましくは圧力は500psigより高く維持されるべきである。本発明を実施するための最大の実際的圧力は約5000psigである。一層典型的には、実際的操作圧力は約3000psigより低いであろう。分子再分布反応器への供給原料は、含有されるオレフィンは最小限にすべきであり、好ましくは水素を添加すべきではない。
【0056】
本発明を遂行するのに、白金/タングステン触媒が特に好ましい。なぜなら、分子再分布反応が比較的穏やかな条件で進行するだろうからである。白金/タングステン触媒を用いた場合、温度は約200℃(400°F)〜約540℃(1000°F)の範囲内に維持すべきであり、約260℃(500°F)より高く、約800°Fより低い温度が特に望ましい。
【0057】
上に記載したオレフィンメタセシス反応は可逆的であり、そのことは反応が平衡限界まで進行することを意味する。従って、分子再分布領域への供給物が、異なった分子量のパラフィンの二つの流れを有する場合、平衡は、それら二つの流れの分子量の間の分子量を有する生成物を生成する方向へ反応を移行させるであろう。分子再分布領域中の望ましい生成物の濃度を、望ましい方向へ反応を進行させるように、できるだけ低い濃度へ減少させることが望ましい。そのようなものとして、その過程を行う最適条件を見出すため、或る日常的な実験が必要になるであろう。
【0058】
触媒が稼働時間と共に不活性化する場合には、触媒を再生させるため、当業者によく知られた特別な方法を利用することができる。
【0059】
固定床、流動床、沸騰(ebulated)床等のような、数多くの反応器を用いることができる。適当な反応器の一例は、希望の低分子量生成物を連続的に回収することができる接触(catalytic)蒸留反応器である。
【0060】
分別蒸留
得られた生成物流を蒸留して、エタン又はエタンとプロパンの混合物に富む第一留分、C3−5パラフィンに富む第二留分、及び主にC6+パラフィンを含有する第三留分を与えることができる。エタンに富む留分は、既知の方法、例えば、上に記載したような脱エタン化塔を用いることにより分離することができる。エタンに富む留分は、留分の品質によりエタン分解器又はエタン/プロパン分解器へ送ることができる。C3−5留分は、分子再分布段階を通って再循環することができる。
【0061】
III. エチレン又はエチレン/プロピレンの形成
生成物流から分離されたエタン、又はエタンとプロパンとの混合物は、エタン又はエタン/プロパン分解器を用いてエチレン又はエチレンとプロピレンとの混合物へ転化するのが好ましい。フレクシ分解器を用いることもできるが、これはコスト的に有効ではないであろう。パラフィンをエチレン又はエチレンとプロピレンとの混合物へ転化するための別の方法が知られているが、それらは好ましくない。それらを使用するための適切なEP分解器及び条件は当業者によく知られており、下で詳細に記述する。EP分解器の生成物には、エチレン、プロピレン、及び少量の一層重質な材料が含まれており、それらの各々は既知の方法を用いて分離することができる。
【0062】
エタン及びエタン/プロパン分解器
エタン及び(又は)プロパンを水蒸気クラッキングすることによりエチレン又はエチレン/プロピレンが得られる。エチレン及びプロピレンを得る条件は当業者によく知られており、例えば、SRIインターナショナル・プロセス・エコノミクス・プログラム(International−Process Economics Program)、Ethylene, Report 29E, October 1991(その内容は参考のためここに入れてある)に記載されている。典型的には、供給物に基づき、エタン又はエタン/プロパン分解器を用いる。エタンクラッキングの場合、生成するプロピレンの量は比較的少なく、エチレン対プロピレンの比は48:1である。エタン/プロパンクラッキングの場合、その比は8.5:1である。しかし、エチレンを生成することができる規模を考えると、生成するプロピレンの量は依然として商業的に重要である。
【0063】
水蒸気クラッキングは、直接燃焼加熱器(炉)中の管状反応器中で水蒸気の存在下でエタン又はエタンとプロパンとの混合物を炭化水素クラッキング、即ち熱分解にかけることを含んでいる。水蒸気はその熱分解反応に直接関与しないが、生成物の選択性を向上させ、熱分解管及び下流の急冷用冷却器中でのコークス形成を減少する。
【0064】
平行に操作される多数の炉を用いるのが典型的である。炉の正確な数は、炉の容量及び希望の生産量に依存する。各炉は、廃熱が回収される転化領域と、熱分解が行われる放射(radiant)領域を有する。
【0065】
水蒸気含有エタン又はエタン/プロパン供給原料は、転化領域で約538℃〜649℃(1000°F〜1200°F)に予熱した後、それを放射領域へ移行させる。熱分解は788℃〜899℃(1450°F〜1650°F)の温度で行われ、供給原料及び必要なクラッキングの厳しさにより、放射領域中の滞留時間は0.05〜0.6秒である。温度が高く、滞留時間が長い程、クラッキングの厳しさは大きくなる。分解されたガスは338℃〜510℃(640°F〜959°F)へ直ちに冷却(急冷)し、クラッキングを停止させ、そして例えば、熱交換器で高圧水蒸気を発生させることにより熱を回収する。得られた冷却された流れを、直接水冷塔の方へ流し、35℃〜40℃(95°F〜105°F)の温度の循環冷却水でガスを更に冷却する。
【0066】
冷却されたガスを圧縮し、例えば、遠心圧縮により複数の段階で、典型的には4〜5段階で約415〜550psiaの圧力へ圧縮する。これらの段階の間で、水及び高分子量生成物が分離される。次にガス状生成物を苛性溶液又はアルキルアミン溶液で洗浄し、次に苛性溶液で洗浄し、二酸化炭素のような酸性ガスを全て除去する。次にそのガスを、場合によりグリコールを含有する乾燥剤で乾燥する。乾燥したガスを次に、例えばプロピレン及びエチレン冷凍剤を用いて低温(cryogenic)の温度へ冷却する。次に生成物を下流で精留により分離する。生成物の分離は、三つの方法(図1〜3)、即ち、フロントエンド(front−end)脱メタン化、フロントエンド脱プロパン化、又はフロントエンド脱エタン化の一つで行われるのが典型的である。
【0067】
フロントエンド脱メタン化
フロントエンド脱メタン化は、最初に、C2+成分から一酸化炭素、水素、及びメタンのようなテイルガス(tail gas)を分離することを含む。これは、約425〜450psiaで脱メタン化し、次に脱エタン化し、存在することがある全てのアセチレンの水素化、C2分離(splitting)、脱プロパン化、存在することがある全てのメチルアセチレン又はプロパジエンの水素化、C3分離、及び脱ブタン化を含んでいる。これらの工程の概略的例示を図1に示す。
【0068】
図1に示したように、10は、エチレン/プロピレン供給物及び再循環のための保持タンクである。エチレン/プロピレン供給物を水洗浄(20)へ移す。洗浄されたガスを圧縮(30)し、苛性洗浄(40)にかける。洗浄されたガスを圧縮(50)し、乾燥(60)し、そして予め冷却する(70)。予め冷却したガスを脱メタン化器(80)へ送り、メタン、テイルガス、及び水素を含有する留分をコールドボックス(cold box)(90)へ送り、メタン、テイルガス、及び水素へ精留する。C2+留分を脱エタン化器(100)へ送り、C2留分をアセチレン反応器(110)へ送り、エチレンを水素化することなくアセチレンを水素化する。アセチレン反応器からの流出物を分別蒸留塔(120)へ送り、エチレンからエタンを分離する。脱エタン化器からのC3+留分を分別蒸留塔(130)へ送り、C3留分からC4+留分を分離する。C3留分をメチルアセチレン/プロパジエン反応器(140)へ送り、プロピレンを水素化することなくメチルアセチレン/プロパジエンを水素化する。メチルアセチレン/プロパジエン反応器からの流出物を分別蒸留塔(150)へ送り、プロピレンからプロパンを分離する。
【0069】
フロントエンド脱プロパン化
フロントエンド脱プロパン化では、第三圧縮段階後に酸性ガスを除去するのが典型的であり、脱プロパン化によりC4及び一層重質の生成物からC3及び一層軽質の生成物を分離する。C4−5生成物は分子再分布反応で再循環するのが好ましく、C6+生成物は、改質工程、例えばアロマックス法、又は慣用的プラットフォーミング又はレニフォーミング法で用い、芳香族化合物を形成する。慣用的レニフォーミング法は当業者によく知られており、例えば、米国特許第3,415,737号明細書に記載されている。
【0070】
C6+生成物は、異性化して燃料組成物に有用な成分を形成することもできる。C3及び一層軽質の生成物は、第四段階で約530psiaに圧縮し、その流れ中に存在する全てのアセチレンを触媒により、流れ中に依然として存在する水素を用いてエタン及びエチレンへ水素化する。次にその流れを脱メタン化及び脱エタン化する。C2生成物を次に分離し、メチルアセチレン及びプロパジエンを水素化し、C3生成物を分離する。
【0071】
図2に示したように、200は、エチレン/プロピレン供給物及び再循環のための保持タンクである。エチレン/プロピレン供給物を水洗浄(201)へ移す。洗浄したガスを圧縮(202)し、苛性洗浄(203)にかける。洗浄したガスを乾燥(204)し、分別蒸留塔(205)へ送り、C4+生成物を除去する。次に、C3−留分を圧縮(206)し、アセチレンをアセチレン反応器(207)中で水素化する。その流れを予め冷却(208)し、予め冷却したガスを脱メタン化器(209)へ送る。テイルガス留分をコールドボックス(210)へ送り、水素を除去する。C2+留分を脱エタン化器(211)へ送り、C2留分を分別蒸留塔(212)へ送り、エチレンからエタンを分離する。脱エタン化器からのC3留分をメチルアセチレン/プロパジエン反応器(213)へ送り、プロピレンを水素化することなくメチルアセチレン/プロパジエンを水素化する。メチルアセチレン/プロパジエン反応器からの流出物を分別蒸留塔(214)へ送り、プロピレンからプロパンを分離する。
【0072】
フロントエンド脱エタン化
フロントエンド脱エタン化を行うために、一般に二つの方法を利用することができる。リンデ(Linde)AG方式として知られている一つの方法では、第三圧縮段階まではその方法はフロントエンド脱メタン化と実質的に同様であるが、圧縮段階の間で分解ガスを直接冷却するため水注入を用いている点が異なる。分解されたガスを第四と第五の圧縮段階の間でグリコールで予め乾燥し、第五と最終段階の圧縮を行なった後、乾燥剤で再び乾燥する。得られた乾燥されたガスを約415psiaで脱エタン化し、C3+生成物からC2−生成物を分離する。C2−生成物流中のアセチレンは、全て触媒による水素化でエチレン及び(又は)エタンにする。次に生成物流を冷却し、低圧(例えば、約140psia)で脱メタン化し、テイルガスを除去する。C2流を、次にエチレンとエタンに分離する。同時にC3+生成物を更に分離する。
【0073】
C.F.ブラウン(Braun)方式として知られている第二の方法では、分解されたガスを第三圧縮工程後に苛性で洗浄し、第四段階で圧縮し、モレキュラーシーブで乾燥する。次にそのガスを、例えば、外部冷凍及び再循環低温流を用いて予め冷却し、次に約250psiaで脱エタン化する。次にC2−流を更に約540psiaへ圧縮し、触媒による水素化によりアセチレンを除去する。次にその流れを脱メタン化し、C2生成物をエタンとエチレンへ分離する。C3+生成物を更に分離する。
【0074】
C.F.ブラウン方式は図3に示されている。容器300はエチレン/プロピレン供給物及び再循環物のための保持タンクを表している。エチレン/プロピレン供給物を水洗浄(301)へ移す。洗浄したガスを圧縮(302)し、苛性洗浄(303)にかける。洗浄したガスを圧縮(304)し、乾燥(305)し、そして予め冷却する(306)。予め冷却したガスを脱エタン化器(307)へ送り、C2−留分を圧縮(308)し、アセチレンをアセチレン反応器(309)中で水素化する。次にその留分を予め冷却(310)し、脱メタン化器(311)へ送る。テイルガス留分をコールドボックス(312)へ送り、水素を除去する。C2留分を分別蒸留塔(313)へ送り、エチレンからエタンを分離する。
【0075】
脱エタン化器からのC3+留分を脱プロパン化器(314)へ送り、C4+生成物を除去する。C3留分をメチルアセチレン/プロパジエン反応器(315)へ送り、プロピレンを水素化することなくメチルアセチレン/プロパジエンを水素化する。メチルアセチレン/プロパジエン反応器からの流出物を分別蒸留塔(316)へ送り、プロピレンからプロパンを分離する。
【0076】
エチレンを分離及び回収するための更に別の方法は、非蒸留及び非低温技術を用い、特に非オレフィンからオレフィンを分離するのにそのような技術を用いている。例えば、硝酸銀水溶液を用いた化学的吸収及び脱着は、約600psia/70°F〜2psia/400°Fの範囲で夫々吸収及び脱着の働きをする。薄膜分離器(membrane separator)、例えばバーチャス(Barchas)その他による米国特許第5,082,481号明細書に記載されているものは、加圧混合したオレフィン含有導入ガスから、その導入ガスを冷凍する前に、水素の約20%を除去する。
【0077】
これらの技術は、向上した結果を与えるために、フラッシュ及び蒸留装置のような他の装置と組合せることができる〔例えば、ダィン(Dinh)その他による米国特許第5,452,581号明細書参照〕。例えば、冷却トレイン(chill train)中で薄膜を用いて水素を除去し、それにより実質的に専用の低温冷凍系から冷凍導入物(refrigeration load)を高温冷凍系へ移動させることによりエネルギーを節約することができる。しかしそれらは、冷却トレイン又は低温冷凍系、或は分別又は吸収蒸留を完全に排除することはできない。それらは、エチレン含有量の高い工程パージ流(process purge)のような比較的少ない体積の第二エチレン含有流に対し用いるのが好ましい。
【0078】
エチレン又はプロピレンに富む生成物流
上に記載したエタン又はエタン/プロパン分解器の生成物は、含有されるものが殆どエチレン又はエチレンとプロピレンとの混合物である組成物である。好ましい態様としてその組成物は、主にエチレンに富む又はプロピレンに富む生成物流であり、そのような流れは当分野で知られている通りである。それは、後のエチレン誘導体の製造であらゆる可能な最終用途に適している。その組成は、高純度のエチレン又はプロピレンに富む生成物流であることを必要とするポリエチレン又はポリプロピレン製造の分野で、エチレン又はプロピレン生成物流についての厳格な仕様(specification)内に入るのが最も好ましい。
【0079】
典型的な富化された流れは、約95重量%より多いエチレン又はプロピレンを有する。その流れは、メタン及びエタンのような実質的に不活性な成分の各々についての含有量が約2000モルppmより小さく、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、プロピレン(エチレン流の場合)、又はエチレン(プロピレン流の場合)のような潜在的に反応性の成分の各々の含有量が約20モルppmより小さい。それらの流れは、エチレン又はプロピレンに富む生成物流を用いる誘導体法の性質から、このレベルの純度を一般に持たなければならない。これらの方法は、夫々流れ中の種々の非エチレン/プロピレン成分のレベルにより、処理性能及び経済的効果に種々の程度の悪影響を受ける。
【0080】
多くの誘導体法は、ポリエチレン又はポリプロピレンの製造に必要とされる歴史的に高レベルのエチレン又はプロピレン純度を必要としなくてもよい。エチルベンゼン合成〔例えば、スミス(Smith)その他による米国特許第5,476,978号明細書参照〕は、5重量%程の低い濃度でエチレンを含有する供給物を許容することができる。アルデヒド、アルコール、又はエステルを製造する方法〔例えば、キス(Kiss)その他による欧州特許出願serial No.PCT/EP96/00361参照〕は、30〜75重量%のエチレンを含有するエチレンに富む生成物流を用いることができ、その流れは認め得る量の水素及び一酸化炭素を含有することができる。それ程好ましい態様ではないが、ここに記載した方法により製造されたエチレン生成物流は、これらの誘導体法で用いるのに充分なエチレンに富むものである。
【0081】
分子再分布反応からのC , +留分の分別蒸留
分子再分布反応からのC,+留分は、殆どがC3−5パラフィンである留分及び主にC5+パラフィン、好ましくはC6+パラフィンである留分を与えるように蒸留することができる。C3−5留分は分子再分布段階を通って再循環し、更にエタン及びC6+パラフィンを形成することができる。その過程はC3−5パラフィンの実質的に全てをエタン及びC6+パラフィンへ転化するように一連の再循環で繰り返すことができる。
【0082】
得られたC 6 パラフィンの異性化
得られたC6+パラフィンを用いて種々の生成物を形成することができる。例えば、C6+生成物流は、溶媒として用いることができる。別法として、C6+生成物流(これは場合によりC5生成物も含有する)を異性化することができ、特にガソリン組成物で用いられる。分子再分布段階から得られたC6+留分を異性化した場合、生成物は一層分岐したパラフィンを含み、それによりそのオクタン価が改良される。これは、高オクタン価が望まれる燃料組成物を製造する場合に特に好ましい。
【0083】
異性化過程は、200°F〜700°F、好ましくは300°F〜550°Fの温度で、0.1〜2、好ましくは0.25〜0.50の液体空間時速(liquid hourly space velocity)で行われるのが典型的である。水素は、水素対炭化水素のモル比が1:1〜5:1になるように用いられる。異性化過程に有用な触媒は、一般に二官能性(bifunctional)触媒であり、それは脱水素化/水素化成分(好ましくは元素周期表の第VIII族金属から選択され、一層好ましくはニッケル、白金、パラジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される)及び酸成分を含有する。好ましい異性化触媒で有用な酸成分の例には、結晶質ゼオライト、ハロゲン化アルミナ成分、又はシリカ・アルミナ成分が含まれる。そのようなパラフィン異性化触媒は当分野でよく知られている。
【0084】
C , +生成物流を変化させるための別の方法
好ましい態様として、C6+生成物流の少なくとも一部分を、例えば、改質条件を用いて芳香族生成物を形成するように改質する。改質は複雑な方法であり、数多くの競合過程又は反応経路を含んでいる。これらにはシクロヘキサンの芳香族への脱水素化、アルキルシクロペンタンの芳香族への脱水素異性化、及び非環式炭化水素の芳香族への脱水素環化が含まれる。ガソリン範囲外で沸騰する軽質生成物へのパラフィンの水素化分解及びアルキルベンゼンの脱アルキル化は、改質過程で望ましくない反応である。C6+生成物流は主に非環式パラフィンを含むので、主な改質反応は脱水素環化である。
【0085】
C6+生成物流を改質するのに適した条件は、当分野でよく知られている。代表的改質法にはアロマックス法及びプラットフォーミング又はレニフォーミング法が含まれる。アロマックス法は当業者によく知られており、例えば、Petroleum & Petrochemical International, Volume 12, No. 12, pp. 65−68に記載されている。
【0086】
これらの方法、それらの商業的開始条件、及びそれらの処理操作条件の有用な範囲は、全て当業者によく知られている。これらの方法は、単一の反応器又は一連の反応器で遂行することができる。
【0087】
供給原料
改質反応のための供給原料は、ノルマル(直鎖;normal)C6+パラフィン留分、好ましくはノルマルC6−8パラフィン留分であり、最小限のイソパラフィンを含有する。一層好ましくはその流れは主にC6及びC7炭化水素を含有する。アロマックス法を用いると、芳香族化合物の収率は、この流れを用いた場合ほぼ90%である。2,2−ジメチルブタン、又は2,3−ジメチルブタンのようなイソパラフィンは用いないのが好ましい。なぜなら、それらはアロマックス又は他の改質条件で充分改質されないからである。
【0088】
上に記載した分子再分布反応を用いた場合のように、供給物は硫黄、窒素、金属、及び他の既知の触媒毒を実質的に含まないのがよい。そのような触媒毒を供給物から除去する方法は上に論じてある。好ましい態様として、触媒と接触するC6+炭化水素は実質的に乾燥しており、硫黄を含まない。即ち、硫黄のレベルは、好ましくは約50ppbより低く、好ましくは約25ppbより低く、一層好ましくは約10ppbより低く維持する。硫黄除去装置は超低硫黄改質分野ではよく知られている。C6+範囲の分子再分布反応の生成物をその範囲内の別の供給原料と一緒にした場合、硫黄及び他の不純物を除去する必要がある。
【0089】
転化方法
接触改質法は、好ましくは結合し、ハロゲン化したPtL−ゼオライト触媒を用いた低硫黄改質法である。接触改質はよく知られている。例えば、プラットフォーミング及びレニフォーミングのような技術はD.M.リトル(Little)による本「接触改質」(Catalytic Reforming)(Penn Well Books 1985)(これは参考のため全体的にここに入れてある)に記載されている。
【0090】
反応は、好ましくは400〜1100°F、一層好ましくは800〜1050°Fの温度で行われる。400〜600°Fの温度範囲では、改質反応は許容可能な速度及び選択性で行うことができる。伝統的改質触媒を用いた場合、もし操作温度が400℃より低いと、反応速度は不充分になり、従って収率は工業的目的にとって低過ぎるものになる。操作温度が600℃より高いと、水素化分解及びコークス形成のような阻害二次反応が起き、収率が減少することがある。これらの二次反応は、ここに記載した、結合し、ハロゲン化したゼオライト触媒を用いることにより最小限になる。アロマックス法は、C6−7供給物が用いられた場合には好ましい。なぜなら、この供給原料を用いてほぼ90%のベンゼン収率を与えるからである。慣用的プラットフォーミング及びレニフォーミング法は、C7+供給物が用いられた場合に好ましいものでありうる。なぜなら、それらは芳香族を高い収率で与えるからである。
【0091】
圧力は、好ましくは0〜400psig、一層好ましくは15〜150psigである。水素の再循環速度は、改質反応領域への供給物について水素対炭化水素モル比を0.1〜20、一層好ましくは0.5〜10、最も好ましくは2〜6にするのに充分な速度である。改質触媒上の炭化水素供給物についての液体空間時速(LHSV)は、0.1〜10時−1であり、一層好ましくは0.5〜5時−1である。改質は水素を生ずる。従って、始動(startup)により触媒が還元される場合、及び供給物を最初に導入した場合を除き、付加的水素は不必要である。改質が一度び進行したならば、生成した水素の一部分を触媒上に再循環するのが好ましい。
【0092】
一つの態様として、最初にハロゲン化ゼオライト触媒を調製し、商業的始動条件を用いて触媒を稼働させ、接触改質条件でC6+パラフィン留分と触媒とを接触させて芳香族を生成させることにより芳香族を製造する。触媒は、か焼した結合ゼオライト触媒基体を水溶液で洗浄し、少なくとも一種類のハロゲン含有化合物及び第VIII族金属化合物をその洗浄した基体(base)に添加することにより製造するのが好ましい。
【0093】
好ましい態様として、商業的型の触媒始動を含む転化条件(低ガス流量及び低加熱速度)でC6+供給物を触媒により転化することにより、C6+留分を芳香族生成物流に転化する。その方法は、ハロゲン化した触媒が始動後1200時間より長いサイクル時間を有する場合、第VIII族金属を含有する結合洗浄ハロゲン化ゼオライト触媒を用いるのが好ましい。ハロゲン化触媒は、ハロゲン添加前、及び還元前の結合ゼオライト触媒基体又は触媒を洗浄することを含む方法により製造するのが好ましい。
【0094】
供給物は、固定床装置、移動床装置、流動床装置、又はバッチ式装置で触媒と接触させることができる。固定床装置又は移動床装置が好ましい。固定床装置の場合、予め加熱した供給物を、触媒の固定床を有する少なくとも一つの反応器へ送る。供給物の流れは上方、下方、又は放射状にすることができる。接触改質反応領域からの流出物は、希望の流れ又は留分に分離することができる。
【0095】
触媒の選択
アロマックス法又は同様な改質法で用いる改質触媒は、結合され、第VIII族金属、好ましくはPtを含有するのが好ましい。それら触媒はハロゲン化されているのも好ましく、一層好ましくは(水)洗浄された結合ハロゲン化触媒である。用語「触媒」とは、最終的触媒のみならず、最終的触媒の前駆物質の両方を含む。最終的触媒の前駆物質には、例えば、触媒金属を含有する触媒のか焼型のもの、及び還元により活性化する前の触媒も含まれる。ここで用いられる用語「結合」(“bound”)とは、ペレット、球、押出し物等のような凝集物へ成形したゼオライトと結合剤との組合せを指すものとする。ここで用いられている用語「触媒基体」(“catalyst base”)とは、結合ゼオライトを指す。
【0096】
ゼオライト
改質反応で有用な触媒は、一種類以上のゼオライト又は非ゼオライト系モレキュラーシーブ及び少なくとも一種類の触媒金属、好ましくは第VIII族金属を含有するのが典型的である。触媒は典型的には耐火性酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、塩素化アルミナ、又はシリカ・アルミナのような結合剤も含有する。好ましいゼオライト及び(又は)モレキュラーシーブは、大気孔及び中間気孔の種類のものから選択される。アロマックス法は、慣習的に触媒としてPtBaK/L−ゼオライトを用いている。慣習的プラットフォーミング及びレニフォーミング法は、触媒としてPt/Al2O3、又はPtRe/Al2O3を用いている。これら及び他の触媒及び適当な改質条件は、例えば米国特許第3,546,102号、第3,574,092号、第3,679,575号、第4,018,711号、第4,104,320号、第4,347,394号、第4,370,224号、第4,417,083号、第4,434,311号、第4,447,316号、及び第5,559,068号明細書に記載されている。
【0097】
塩素化アルミナ担体上の白金、及びアルミナ又は塩素化アルミナ担体上のPt−X(ここでXはレニウム、イリジウム、又は錫である)を含めた触媒が、接触改質反応で用いられてきている。米国特許第4,370,224号明細書には、無機酸化物担体又はキャリヤー、好ましくはアルミナと複合体にした白金、イリジウム、銅、セレン、及びハロゲンを含有する多金属改質触媒が記載されている。改質触媒を含有するゼオライト、例えば、ゼオライトモルデナイト(mordenite)、ZSM型ゼオライト、ゼオライトL、フォージャサイト(Faujasite)X及びY、及びゼオライトオメガが用いられてきている。
【0098】
大気孔(large pore)ゼオライトの他意標的なものは、ZSM−3、ZSM−4、ZSM−10、ZSM−12、ZSM−20、ゼオライトベータ、ゼオライトオメガ、ゼオライトL、ゼオライトX、ゼオライトY、REY、USY、RE−USY、モルデナイト、LZ−210、LZ−210−M、LZ−210−T、LZ−210−A、SSZ−24、SSZ−26、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−35、SSZ−37、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−44及びMCM−58である。ZSM−3は米国特許第3,415,736号明細書に記載されている。ZSM−4は英国特許出願第1,117,568号明細書に記載されている。ZSM−10は米国特許第3,692,470号明細書に記載されている。ZSM−12は米国特許第3,832,449号明細書に記載されている。ZSM−20は米国特許第3,972,983号明細書に記載されている。ゼオライトベータは再発行米国特許第28,341号明細書(原米国特許第3,308,069号明細書)に記載されている。ゼオライトオメガは米国特許第4,241,036号明細書に記載されている。ゼオライトLは米国特許第3,216,789号明細書に記載されている。ゼオライトXは米国特許第2,882,244号明細書に記載されている。ゼオライトYは米国特許第3,130,007号明細書に記載されている。LZ−210、LZ−210M、LZ−210−T、LZ−210−A及びそれらの混合物は米国特許第4,534,853号明細書に記載されている。SSZ−24は米国特許第4,834,977号明細書に記載されている。SSZ−26は米国特許第4,910,006号明細書に記載されている。SSZ−31は米国特許第5,106,801号明細書に記載されている。SSZ−33は米国特許第4,963,337号明細書に記載されている。SSZ−35は米国特許第5,316,753号明細書に記載されている。SSZ−37は米国特許第5,254,514号明細書に記載されている。SSZ−41は米国特許第5,591,421号明細書に記載されている。SSZ−42は米国特許出願Serial No.08/199,040明細書に記載されている。SSZ−44は米国特許第5,580,540号明細書に記載されている。MCM−58は米国特許第5,437,855号明細書に記載されている。これらの特許及び特許出願全ての全内容は参考のためここに入れてある。
【0099】
好ましくは触媒はL−ゼオライトであるか、L−ゼオライト型チャンネル(channel)構造及び大きさを有するゼオライト、例えば、米国特許第4,552,731号明細書に記載されているECR−2、米国特許第5,624,657号明細書〔ボーガン(Vaughan)〕に記載されているECR−31である。触媒は単官能性非酸性KL−ゼオライトであるのが好ましい。L−ゼオライトの酸性度は、一般に接触改質で低い性能をもたらす。有用なL−ゼオライトの例には、米国特許第3,216,789号〔ブレック(Breck)〕、第4,552,731号〔ボーガン(Vaughan)〕、第4,544,539号〔ボルテル(Wortel)〕、第5,491,119号〔ベルジュイジン(Verduijn)〕、及び第4,530,824号〔トーソー社(Tosoh Ltd.)明細書に譲渡されている〕に記載されているものが含まれる。これらの特許全ての全内容は参考のためここに入れてある。一つの有用な非酸性L−ゼオライトは、アラバマ州モービルのユニオン・オイル・プロダクト(Union Oil Product)(UOP)により製造されている。好ましい非酸性L−ゼオライトは、日本のトーソー社により製造されており、HSZ−500KOAの名称で販売されている。これらの非酸性ゼオライトについては、カリウムが好ましい陽イオンである。好ましい触媒はKL−ゼオライトを含む。
【0100】
好ましい触媒は単官能性である。それらは慣用的改質触媒の酸機能を持たない。これに対し慣用的改質触媒は二官能性であり、酸と金属の機能性を有する。そのような触媒の例はPtRe/Al2O3である。単官能性触媒の例には、バーナード(Bernard)その他による米国特許第4,104,320号明細書に記載されているように、L−ゼオライトがアルカリ金属で交換されているL−ゼオライト上の白金;バス(Buss)及びフーゲス(Hughes)による米国特許第4,634,518号明細書に記載されているような、L−ゼオライトがアルカリ土類金属で交換されているL−ゼオライト上の白金;及びバス、フィールド(Field)及びロビンソン(Robinson)による米国特許第4,456,527号明細書に記載されているようなL−ゼオライト上の白金;が含まれる。これら特許全ての全内容は参考のためここに入れてある。
【0101】
用語「非酸性」(“non−acidic”)は、当業者によって理解されており、特に単官能性(非酸性)改質触媒と、二官能性(酸性)改質触媒との対比として理解されている。非酸性を達成する一つの方法は、ゼオライト中のプロトンを、アルカリ及び(又は)アルカリ土類金属で置換することによる。これは、合成ゼオライトに対するイオン交換法により他の触媒性能向上と共に達成されるのが好ましい。
【0102】
酸化物のモル比に関して表したL型ゼオライトの組成は、次の式:
(0.9−1.3)M2/nO:Al2O3(5.2−6.9)SiO2:yH2O
によって表すことができる。上記式中、Mは陽イオンを表し、nはMの原子価を表し、yは0〜約9のいずれかの値であってよい。ゼオライトL、そのX線回折像、その性質、及びその製造方法は、例えば、米国特許第3,216,789号明細書(その内容は参考のためここに入れてある)に詳細に記載されている。実際の式は結晶構造を変化することなく変動するであろう。例えば、珪素対アルミニウムのモル比(Si/Al)は、1.0〜3.5で変化するであろう。
【0103】
上で論じたように、本発明の一つの好ましい態様は、ハロゲン含有化合物で処理した単官能性PtL−ゼオライト触媒を用いる。この種のハロゲン処理は既知である。例えば、ムラカワ(Murakawa)その他による米国特許第5,091,351号明細書には、PtL−ゼオライト触媒を製造し、次にそれをハロゲン含有化合物で処理することが記載されている。ハロゲン化L−ゼオライト触媒を記載した他の関連する特許には、L−ゼオライトにNH4Cl及びNH4Fを同時に含浸させることを記載したEP498,182A、又は米国特許第5,354,933号明細書:カツノ(Katsuno)その他による米国特許第4,681,865号、第4,761,512号、及び第5,073,652号明細書が含まれる。これらの特許は全て参考のためここに入れてある。接触改質のための一つの好ましいヒズ・キャット(hiz−cat)(ここでは「ハロゲン化触媒」又は「ハロゲン化ゼオライト触媒」として言及されている)は、ハロゲン化白金KL−ゼオライト触媒、特に塩素とフッ素の両方を含有するものを含む。
【0104】
有用な中間気孔孔径の(intermediate pore size)ゼオライトの例には、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23(慣用的中間気孔孔径ゼオライトで見出される典型的な10リングチャンネル(ring channel)ではなく7及び9のリングチャンネルを有する普通とは異なったゼオライト)、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、SUZ−4、SSZ−23、SSZ−25、及びSSZ−32が含まれる。ZSM−5は再発行米国特許第29,948号(原米国特許第3,702,886号)明細書に記載されている。ZSM−11は米国特許第3,709,979号明細書に記載されている。ZSM−22は米国特許第4,556,477号明細書に記載されている。ZSM−23は米国特許第4,076,842号明細書に記載されている。ZSM−35は米国特許第4,016,245号明細書に記載されている。ZSM−48は米国特許第4,585,747号明細書に記載されている。SUZ−4はEP特許出願第353,915号明細書に記載されている。SSZ−23は米国特許第4,859,422号明細書に記載されている。SSZ−25は米国特許第4,827,667号及び第5,202,014号明細書に記載されている。同様に使用することができる小さい気孔孔径のゼオライトであるSSZ−28は米国特許第5,200,377号明細書に記載されている。SSZ−32は米国特許第5,053,373号明細書に記載されている。同様に用いることができる別の小さな気孔孔径のゼオライトであるSSZ−36は米国特許出願Serial No.60/034,252明細書に記載されている。これらの特許及び特許出願全ての全内容は参考のためここに入れてある。
【0105】
珪素の外に、ここで有用なゼオライトは、アルミニウム以外又はそれに加えて一つ以上の骨格元素(framework element)を含有することができ、例えば、硼珪酸塩ゼオライトである。また、ゼオライトは、それらの合成したままの骨格シリカ対アルミナ比を変化させるように修正することができる。
【0106】
適当な触媒には、中間又は大きな気孔孔径を有する非ゼオライト系モレキュラーシーブも含まれうる。非ゼオライト系モレキュラーシーブは、[AlO2]及び[PO2]四面体から形成されたミクロポーラスな組成物であり、イオン原子価について中性の(electrovalently neutral)骨格構造を有する。米国特許第4,861,743号明細書参照。
【0107】
非ゼオライト系モレキュラーシーブには、例えば、米国特許第4,310,440号明細書に記載されているようなアルミノ燐酸塩(AlPO4);米国特許第4,500,651号、第4,567,029号、第4,544,143号、及び第4,686,093号明細書に記載されているようなメタロアルモ燐酸塩(metalloalummophosphate);米国特許第4,973,785号明細書に記載されている非金属置換アルミノ燐酸塩;及び米国特許第4,440,871号明細書に記載されているもののようなミクロポーラスな結晶質メタロ燐酸塩;が含まれる。
【0108】
有用な触媒には、非ゼオライト系モレキュラーシーブ成分のような中間気孔シリコアルミノ燐酸塩(SAPO)も含まれる。中間気孔SAPOには、SAPO−11、SAPO−31、SAPO−41、及びSM−3が含まれる。米国特許第4,440,871号明細書には、一般にSAPOについて記載されており、特にSAPO−11、SAPO−31、及びSAPO−41が記載されている。SM−3の製造及びその独特の特徴は、米国特許第5,158,665号明細書に記載されている。これら特許の全ては参考のためここに入れてある。
【0109】
結合剤
ゼオライト及び(又は)モレキュラーシーブは結合されている。それらは炭化水素転化過程で用いられる温度及び他の条件に対し抵抗性のあるマトリックス材料と複合体にされているのが好ましい。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性の材料が含まれうる。天然産粘土及び無機酸化物のような結合剤が、触媒の破壊強度(crush strength)を改良するためしばしば添加されている。結合剤及び結合条件の選択は、ゼオライト及びその目的用途に依存する。
【0110】
適当な結合剤材料には、合成又は天然産のゼオライト、アルミナ、粘土、例えば、モンモリロナイト及びカオリン、及び元素周期表の第IVA族及び第IVB族の金属の耐火性酸化物が含まれる。特に有用なのは珪素の酸化物、アルミナ(アルミナはアロマックス法では余り好ましくない)、チタン及びジルコニウムであり、シリカが好ましく、特に他の酸化物と一緒になったそのような酸化物の低酸性度シリカ併合物(silica combination)、例えば、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアも有用である。これらの酸化物は結晶質でも無定形でもよく、ゼラチン状沈澱物、コロイド、ゾル、又はゲルの形態をしていてもよい。シリカゾルの形のシリカが好ましい結合剤である。好ましいシリカゾルは約30重量%のシリカを含み、小さな粒径(直径7〜9nm)を有し、それらは良好な摩耗抵抗及び優れた破砕強度を有する触媒を与える結果になる。
【0111】
ゼオライト及び(又は)モレキュラーシーブからペレット又は押出し物を形成するために、結合剤の外に押出し助剤及び粘度修正剤が一般に用いられている。これらの添加剤は典型的には有機化合物であり、例えば、ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)により販売されているメトセル(Methocel)であるセルロース系材料、エチレングリコール、及びステアリン酸のような化合物である。多くのそのような化合物は当分野で知られている。これらの添加剤は有害な残留物、即ち望ましくない反応性を有するもの、又はか焼後、気孔を閉塞することがあるものを残さないようにするべきである。残留物は触媒にかなりの量のアルカリ又はアルカリ土類灰を付加しないのが好ましい。上に記載した洗浄は、低いレベルのこれらの材料を除去するであろう。押出し助剤からの残留物は、数1/10重量%より少ないのが好ましく、一層好ましくは0.1重量%より少ない。
【0112】
触媒組成物を製造する方法は当業者によく知られており、噴霧乾燥、ペレット化、押出し、種々の球状物製造技術等のような慣用的技術が含まれる。ミラー(Miller)による米国特許第5,558,851号及び米国特許第5,514,362号明細書に記載されているゼオライト/結合剤の混入押出し物(in−extrudate)形成法を用いることもできる。これらの特許の全内容は参考のためここに入れてある。
【0113】
ゼオライト対結合剤/マトリックスの相対的割合は広く変化させることができる。一般にゼオライト含有量は乾燥複合体の約1〜約99重量%の範囲にあり、一層一般的には約5〜約95重量%の範囲にあり、一層典型的には50〜85重量%の範囲にある。
【0114】
破砕した押出し物又は非結合ゼオライトよりもむしろ全押出し物を用いるのが好ましい。結合ゼオライトは反応器を通る圧力低下を減少し、改良された流速を与え、一層導入及び排出し易い。しかし、全押出し物の拡散特性は、非結合粉末ゼオライトのものとは全く異なっている。ハロカーボンのような拡散ガスの相互作用は、粉末ゼオライトと結合ゼオライトとでは異なっている。それらの拡散の差はまた、例えば始動中に、触媒がガス又は固体のような物質を発生する場合には、特に重要になるであろう。更に、結合材料及び結合方法の選択を含めた結合自身の作用のみならず、か焼が触媒性能に影響を与えることがある。例えば、結合剤は、内側及び外側部位を単にブロックするか、又は化学的相互作用によりモレキュラーシーブと相互作用することがある(例えば、本発明の好ましいL−ゼオライトのような塩基性モレキュラーシーブからのアルカリ及びシリカは、加熱及び水熱か焼条件下で反応することが知られている)。更に、含浸した材料の分布は、結合ゼオライトに対しゼオライト粉末ではかなり変化することがある。従って、粉末に関する研究だけでは、結合ゼオライト触媒の商業的性能を予測するのに用いることはできない。
【0115】
第 VIII B族金属
触媒は、少なくとも一種類の第VIIIB族金属、好ましくは貴金属(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os)、一層好ましくは白金を含有する。錫、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、及びそれらの組合せのような他の金属促進剤を用いることもできる。金属の好ましい量は、L−ゼオライトに基づき、0.1〜5重量%、一層好ましくは0.1〜3重量%、最も好ましくは0.3〜1.5重量%である。溶液中正に帯電した白金錯体イオンを形成する白金化合物は、白金の好ましい原料である。白金のテトラアミン塩化物及び硝酸塩は特に好ましい。
【0116】
更に、錫、インジウム、及びレニウムのような第VIIB族金属のような一種類以上の非白金族金属を添加することができる。その例には、Pt/Sn、Pt/Pd、Pt/Ni、及びPt/Reが含まれる。これらの金属は、種々の既知の慣用的方法、例えば、イオン交換、湿り始めた位の湿潤(incipient wetness)、気孔充填(pore fill)、含浸等を用いて複合体中へ容易に導入することができる。第VIIIB族金属、例えば白金は、優れた均一な分散を与える結果になるやり方で配合するように注意を払うべきである。湿り始めた位の湿潤による含浸法が好ましい。
【0117】
ハロゲン化物
触媒はヒズ・キャットであるのが好ましい。用語「ヒズ・キャット(hiz−cat)」は、ゼオライト、触媒基体(即ち、結合ゼオライト)、又はゼオライト触媒(即ち、触媒金属を含有するゼオライト)へのハロゲン含有化合物の添加又はハロゲン化物含浸により得られるゼオライト触媒を含むものとして用いられている。ヒズ・キャットのハロゲン化物は、触媒金属原料から触媒中へ配合されるものの外に存在するものであり、即ち、このハロゲン添加又は含浸は、白金ハロゲン化物がしばしば用いられる慣用的白金導入及び含浸に伴われるものではない。このハロゲン処理は慣用的ゼオライトイオン交換操作を含むものでもない。ゼオライトイオン交換は、ゼオライト中の陽イオンを置換するのにKClのようなハロゲン化物塩を時々用いているが、このイオン交換は少量のハロゲン化物しか触媒に残し得ない。更に用語ヒズ・キャットは、アルカリハロゲン化物(例えば、KCl)又はアルカリ土類ハロゲン化物を用いてハロゲン化物が添加されている触媒を含むものではない。添加したアルカリはヒズ・キャット性能に有害であると考えられている。
【0118】
ハロゲン化物がヒズ・キャット中に存在する形態は未知であり、イオン性ハロゲン化物、中性ハロゲン化物として存在していてもよく、或はシリカハロゲン化物又はPtハロゲン化物のような化合物の一部分になっていてもよい。用語「ハロゲン化物(halide)」は広い意味で用いられており、添加したハロゲン又は触媒に伴われるハロゲンのイオン状態を指すものではない。
【0119】
ハロゲン化物は、塩化物、フッ化物、臭化物、沃化物、又はそれらの組合せにすることができる。ヒズ・キャットは塩化物及び(又は)フッ化物を含むのが好ましく、一層好ましくは両方を含有する。特に好ましいヒズ・キャットは、結合ゼオライト又は結合触媒をフレオンのようなハロカーボン又は他の塩素含有及び(又は)フッ素含有化合物で処理することにより、例えば塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムを含浸させることにより製造することができる。本発明で有用な好ましいヒズ・キャットは、か焼後高い全ハロゲン化物含有量を有し(これは全てのハロゲン化物、例えば、塩化物とフッ化物の両方を含む)、即ちそれらは少なくとも約0.9重量%のハロゲン化物、好ましくは少なくとも約1.1重量%、一層好ましくは少なくとも約1.3重量%の全結合ハロゲン化物(combined halide)を含有する。約5重量%より多いハロゲン化物は、大きな利点を与えるとは思えない。塩化物及びフッ化物の両方が存在する場合、Cl対F重量比は変化させることができる。それは1:10〜10:1であるのが好ましい。一層好ましくは塩化物及びフッ化物は約1:1の重量比で添加される。
【0120】
用語「塩化物保持性(chloride retensivity)」及び「保持された(retained)塩化物」は、乾燥、還元、及び約300時間稼働後の、触媒の残留塩化物含有量を指す。ヒズ・キャットはこれらの工程中、特に還元中、塩化物を発生する、然る後、触媒上の塩化物レベルは、その触媒を稼働及び操作しているいる間、実質的に一定に止まる。開始後、幾らかのハロゲン化物は発生し続けるが、非常にゆっくりである。触媒を過熱(即ち、約950°Fより高い温度に)しないように注意を払うべきである。なぜなら、更に塩化物が発生し、この過熱は望ましくないからである。
【0121】
結合ヒズ・キャットの性能は、ハロゲン化物を添加する前に、洗浄、例えば、水による洗浄により著しく改良することができる。好ましい触媒は良くない触媒よりも少ない添加塩化物を維持するが、維持された塩化物、即ち「塩化物保持性」は開始条件とは無関係である。好ましい触媒のナトリウム含有量は約0.4重量%である。好ましい触媒は約0.5重量%より少ない塩化物を含有し、一層好ましくは0.45重量%より少なく、最も好ましくは0.4重量%より少ない塩化物を含有する。
【0122】
ヒズ・キャットの製造
ヒズ・キャットは、押出し、次に結合触媒又は触媒基体を洗浄し、然る後、ハロゲン化物を添加することにより製造することができる。好ましくは触媒は、
(a) か焼したシリカ結合ゼオライト触媒基体を調製すること、
(b) 結合ゼオライト触媒基体を水性液体で洗浄すること、及び
(c) 前記洗浄した基体へ、塩素及びフッ素を含むハロゲン含有化合物(一種又は複数種)及び第VIIIB族金属を配合してハロゲン化ゼオライト触媒を生成させること、
により製造する。
【0123】
工程(a)では、低アルカリ、例えば低ナトリウム押出し助剤を用いて触媒を製造するのが好ましい。Pt及びハロゲン含有化合物は、順次に、又は好ましくは同時に配合することができる。か焼した触媒基体は、洗浄した後、ハロゲン含有化合物及び第VIIIB族金属、例えば白金を添加するのが好ましい。このやり方では、これらの添加成分が触媒から洗浄除去されることはない。触媒基体は一回以上の洗浄水を用いて洗浄するのが好ましい。洗浄により、容易に除去されるアルカリの望ましくは少なくとも20%、好ましくは少なくとも50%を除去する。
【0124】
触媒性能は、種々のイオン交換法により改良することもできる。カリウム等のような陽イオン交換は、しばしば洗浄工程を含む。ヒズ・キャット性能は、イオン交換が洗浄工程を含む場合に改良される。
【0125】
芳香族生成物の分離
ベンゼン、トルエン、及びC8芳香族流(即ち、キシレン及びエチルベンゼン)は、蒸留及び抽出のような慣用的技術を用いて回収することができる。
【0126】
全工程は、図4の工程図を参照することにより容易に理解できるであろう。図4に含まれている工程方式では、その方法はバッチ操作で実施される。しかし、本発明を連続的操作で実施することもできる。
【0127】
四角410は、C3−5パラフィン留分を脱水素化してオレフィンを形成し、そのオレフィンをメタセサイズし、オレフィンを再水素化してパラフィンを形成する(分子再分布)反応器である。分子再分布に続き、反応混合物を分別蒸留(420)してC2−3留分、C3−5留分、及びC6+留分を生成させる。C2−3留分はEP分解器(430)で分解し、生成物を蒸留により分離し、エチレンに富む留分、プロピレンに富む留分、及び重質留分を生成させる。C3−5留分は分子再分布段階(410)へ送り返す。C6+留分は別に収集する。
【0128】
次の例は、本発明を更に例示するのに役立つであろうが、本方法の範囲に対する限定になるものではない。
【0129】
【実施例】
例1
0.6758gの(NH3),Pt(NO3)2(50.01重量%のPt)及び3.3557gのLiNO3を52.8gの水に溶解することにより、脱水素化/水素化触媒成分を調製した。その溶液を、コンデア・ケミー(Condea Chemie)から得られた67.58gの球状アルミナ(1.7mm、アルミナ球、24〜42メッシュ・フラクション)に一晩含浸させた。含浸した粒子を空気中で最初250°Fの温度で、次に5時間に亙って700°Fへ上昇させ、700°Fで8時間保持することによりか焼した。その触媒成分を約5時間で室温へ冷却した。
【0130】
例2
オレフィンメタセシス触媒成分を、2.3125gのメタタングステン酸アンモニウム(90.6重量%のWO3)を36.1gの水の中に溶解することにより調製した。その溶液を、W.R.グレイス/ダビソン(Grace/Davison)により製造された26.4gのシリカゲル(シリカゲル等級59、24〜42メッシュ・フラクション)に一晩含浸させた。得られた含浸材料を、上の例1に記載した成分の場合と同じやり方でか焼した。
【0131】
例3
分子再分布触媒を、例1で調製した3.1ccの脱水素化/水素化成分と、例2で調製した0.9ccのオレフィンメタセシス成分とを混合することにより調製した。その触媒混合物(触媒体積4.0cc)を、1/4インチのステンレス鋼管状反応器へ導入し、それを三つの加熱領域を有する電気炉中へ取付けた。触媒混合物を、最初に窒素流(100cc/分)中で室温から400°Fで1時間以内乾燥した。混合物を、水素流(100cc/分)中で、1時間以内で400°Fから900°Fへ上昇させ、900°Fで12時間それを保持することからなる温度プログラムを用いて還元した。次に触媒混合物を約1時間窒素流でパージし、反応温度(例えば、800°F)へ冷却した。反応器を窒素により反応圧力(例えば、1500〜2000psig)に加圧した。分子再分布反応を開始するため、窒素を、プロパン、プロパン/1−ブタン/n−ブタン混合物、又はプロパン/i−ブタン/n−ブタン/n−ペンタン混合物からなる炭化水素供給物へ切り変え、それを予め選択した供給速度、例えば2.0又は4.0cc/時で送入した。
【0132】
例4
例3に記載したようにして、プロパンの分子再分布反応を行なった。750°F、1500psig、及び1.0/0.5LHSVで得られた結果を、表1に与える。
【0133】
【0134】
例5
例3に記載したようにして、プロパン、i−ブタン、及びn−ブタンの混合物の分子再分布反応を行なった。供給物の組成、及び種々の条件下で得られた結果を、表2に与える。
【0135】
【0136】
本発明を特定の態様に関連して記述してきたが、本願は、特許請求の範囲の本質及び範囲から離れることなく当業者によって行うことができる種々の変化及び置換を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、フロントエンド(front−end)脱メタン化法を表す概略的工程図である。
【図2】
図2は、フロントエンド脱プロパン化法を表す概略的工程図である。
【図3】
図3は、フロントエンド脱エタン化法を表す概略的工程図である。
【図4】
図4は、本発明の一つの態様を表す概略的工程図である。
Claims (25)
- エチレンに富む生成物流を製造するための方法において、
(a) C3−5含有パラフィン供給原料と、脱水素化/水素化触媒及びオレフィンメタセシス触媒を含有する触媒床とを、パラフィンをオレフィンへ脱水素化し、オレフィンをメタセサイズし、オレフィンを再水素化する条件下で接触し、生成物流を与えること、
(b) 前記生成物流からエタンに富む第一留分を分離すること、及び
(c) 前記第一留分をエタン分解器及び(又は)エタン/プロパン分解器にかけ、エチレンに富む生成物を形成すること、
を含む上記エチレンに富む生成物流の製造方法。 - 生成物流から、プロパン、ブタン、及びペンタンに富む第二留分を分離することを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 第二留分を用いて工程(a)から(c)をくり返すことを更に含む、請求項2に記載の方法。
- 主にC6+パラフィンを含む第三留分を分離することを更に含む、請求項1に記載の方法。
- C6+パラフィンの少なくとも一部分を異性化することを更に含む、請求項4に記載の方法。
- C6+パラフィンの少なくとも一部分を接触改質工程にかけることを更に含む、請求項4に記載の方法。
- 改質工程がアロマックス法である、請求項6に記載の方法。
- 改質工程がプラットフォーミング又はレニフォーミング法である、請求項6に記載の方法。
- C3−5パラフィン供給原料の少なくとも一部分を、天然ガスの脱メタン化及び脱エタン化により得る、請求項1に記載の方法。
- C3−5パラフィン供給原料の少なくとも一部分を分解ガス供給物から得る、請求項1に記載の方法。
- C3−5パラフィン供給原料の少なくとも一部分を、製油所廃ガスから水素、メタン、エタン、及びオレフィンを除去するように処理して得る、請求項1に記載の方法。
- エチレンに富む生成物を、分別蒸留により分離する、請求項1に記載の方法。
- 脱水素化/水素化触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選択された少なくとも一種類の金属又は対応する金属化合物を含有する、請求項1に記載の方法。
- 脱水素化/水素化触媒成分が、貴金属又はその化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 貴金属が、白金又はパラジウム、又は白金とパラジウムとの混合物、又はそれらの化合物である、請求項14に記載の方法。
- 脱水素化/水素化成分が、レニウム、錫、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、鉛、錫、それらの化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属も含有する、請求項14に記載の方法。
- オレフィンメタセシス触媒が、タングステン、モリブデン、錫、又はレニウムからなる群から選択された金属又は対応する金属化合物を含有する、請求項1に記載の方法。
- オレフィンメタセシス触媒がタングステンを含有する、請求項1に記載の方法
- 脱水素化/水素化触媒が、白金又は白金化合物を含有し、オレフィンメタセシス触媒がタングステン又はタングステンの化合物を含有する、請求項1に記載の方法。
- 脱水素化/水素化触媒がアルミナ上白金の混合物であり、オレフィンメタセシス触媒がシリカ上のタングステンであり、白金成分対タングステン成分の体積比が1:50より大きく、50:1より小さく、アルミナ上の白金の量が元素量に基づいて約0.01重量%〜約10重量%の範囲内にあり、シリカ上のタングステンの量が、元素量に基づき約0.01重量%〜約50重量%の範囲内にある、請求項19に記載の方法。
- 白金成分対タングステン成分の体積比が1:10〜10:1であり、アルミナ上の白金の量が元素量に基づいて約0.1重量%〜約5.0重量%の範囲内にあり、シリカ上のタングステンの量が、元素量に基づき約0.1重量%〜約20重量%の範囲内にある、請求項20に記載の方法。
- (a) C3−5含有パラフィン供給原料を、脱水素化/水素化触媒及びオレフィンメタセシス触媒を含有する触媒床と、パラフィンをオレフィンへ脱水素化し、オレフィンをメタセサイズし、オレフィンを再水素化する条件下で接触し、生成物流を与えるステップ、
(b) 前記生成物流からエタンに富む第一留分を分離するステップ、及び
(c) 前記第一留分をエタン分解器及び(又は)エタン/プロパン分解器にかけ、エチレンに富む生成物を形成するステップ、
により製造されたエチレンに富む生成物。 - (a) C3−5含有パラフィン供給原料を、脱水素化/水素化触媒及びオレフィンメタセシス触媒を含有する触媒床と、パラフィンをオレフィンへ脱水素化し、オレフィンをメタセサイズし、オレフィンを再水素化する条件下で接触し、生成物流を与えるステップ、
(b) 前記生成物流から主にC6+留分を分離するステップ、及び
(c) 前記主にC6+留分を改質条件にかけるステップ、
により製造された芳香族化合物含有組成物。 - 改質条件が、アロマックス法を用いることを含む、請求項22に記載の組成物。
- 改質条件が、レニフォーミング条件を用いることを含む、請求項22に記載の組成物。
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