KR20020050756A - 최종 단계에서 레늄-함유 촉매를 사용하는 다단계 개질 방법 - Google Patents

최종 단계에서 레늄-함유 촉매를 사용하는 다단계 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유 나프타 분획의 품질을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 나프타를 개질시키고, 이 개질물질을 낮은 산 활성을 갖는 분자체를 포함하는 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매 상의 벤젠 및 톨루엔 합성 대역으로 흘려보낸다. 바람직한 분자체는 증기 처리된 ZSM-5이다. 벤젠 및 톨루엔 합성 대역은 약 800℉(427℃) 이상의 온도와 같은 개질기 조건과 양립가능한 조건하에서 작동된다. 본 발명의 한가지 태양에서, 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매는 VII(B)족의 금속 수소화 성분, 구체적으로는 레늄을 포함한다. 한가지 작동 방식에서, 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매는 개질기 내의 촉매의 적어도 일부를 대체한다. 이 방법에 따라, 개질물질과 비교하여 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌의 양이 증가되고 알킬화된 방향족 화합물의 양이 감소된 생성물이 생성된다.

Description

최종 단계에서 레늄-함유 촉매를 사용하는 다단계 개질 방법{MULTI-STAGE REFORMING PROCESS USING RHENIUM-CONTAINING CATALYST IN THE FINAL STAGE}
본 발명의 개질물질(reformate) 품질 개선 방법 및 그에 대한 배경 기술은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,865,986 호에 더욱 자세하게 기재되어 있다. 그러나, 본원에서는 최종 단계의 촉매에 팔라듐 또는 백금보다는 레늄을 함유시킴으로써 상당한 비용상의 잇점을 제공한다.
촉매에 의한 나프타 공급원료의 개질은 석유 정제 산업에서 널리 공지되어 있다. 대부분의 나프타 공급물은 다량의 나프텐과 파라핀을 함유하여, 결과적으로옥탄가가 낮다. 촉매에 의한 개질시, 이들 성분은 다양한 탄화수소 전환을 거쳐 개선된 옥탄가를 갖는 가솔린 생성물을 생성시킨다. 더욱 중요한 전환 반응중 일부는 나프텐을 탈수소화시켜 방향족 화합물을 수득하는 것과 선형 파라핀을 탈수소환화시켜 방향족 화합물을 수득하는 것이다. 통상적으로 일어나는 보다 덜 바람직한 반응은 파라핀과 나프텐을 수소첨가분해시켜 메탄과 에탄 같은 기상 탄화수소를 생성시키는 것을 포함한다. 이러한 덜 바람직한 반응 때문에, 촉매에 의한 개질의 중요한 목적은 원료의 탄소수 분포에 상당한 변화를 야기하지 않으면서 탄화수소 분자의 구조를 재배열시켜 옥탄가가 보다 높은 생성물을 형성하는 것이다.
개질 반응은 전형적으로 지지체로 함침되거나 지지체와 혼합된 탈수소화 촉진 금속 성분을 갖는 다공성 지지체(예: 알루미나)를 포함하는 촉매에 의해 촉진된다. 알루미나상의 백금, 및 더욱 최근의 2금속 촉매, 예컨대 알루미나상의 백금 및 레늄이 이러한 촉매의 예이다. 이러한 촉매는 미국 특허 제 3,415,737 호 및 제 3,953,368 호에 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,744,674 호에는 레늄, 주석 및 백금 또는 팔라듐이 함유된 ZSM-5를 사용하여 C9 +의 중질 방향족 화합물로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌은 나프타 품질 개선과 관련된 것이 아니다. 다단계 개질 공정에 대해서는 아무런 교시가 없다.
미국 특허 제 4,877,514 호에는 유체 촉매적 분해 또는 감소된 조질 전환 탄화수소 전환 공정에 사용하기 적합한 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 촉매는 제올라이트를 포함할 수 있고 산화레늄을 추가로 포함할 수 있다.
미국 특허 제 4,855,036 호는 거대다공성 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 유체 촉매적 분해 방법을 개시하고 있다. 플루오로 음이온과 접촉시킴으로써 제올라이트를 제조한다. 미국 특허 제 4,642,409 호, 제 4,654,457 호 및 제 4,499,321 호에는 ZSM-5 같은 제올라이트 촉매를 사용하여 1,4-디알킬벤젠을 탈알킬화시키는 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 레늄 같은 VIIb족 원소로 개질시킬 수 있다.
미국 특허 제 4,467,129 호는 에틸벤젠을 크실렌과 혼합시키는, 촉매에 의한 에틸벤젠의 탈알킬화를 개시하고 있다. 이 촉매는 ZSM-5 같은 제올라이트와 모데나이트를 포함한다. 수소화를 위해 레늄을 첨가할 수 있다.
이들 특허중 그 어느 것도 본 발명에서와 같이 최종 상(bed)에 레늄이 함유된 ZSM-5를 사용함으로써 다단계 나프타 개질 공정으로부터의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 생성물의 수율을 증가시키는 개념을 개시하고 있지 않다.
가솔린 종결점을 저하시킴으로써 오염을 감소시켜, 표준 ASTM 증류시 가솔린의 90부피%가 약 270℉(132℃) 내지 350℉(177℃) 미만에서 증류되는 생성물 종결점(T90)을 달성할 수 있다는 것은 알려져 있다. 이에 기초하여, 특히 캘리포니아 주에서는 가솔린이 300℉(149℃)의 최대 T90 조건을 만족시켜야 한다는 규제가 제안되어 왔다. 이 T90을 만족시키면 가솔린중 탄화수소의 10%만이 300℉(149℃) 이상에서 비등하게 된다. 이러한 목적을 만족시키기 위해서는 중질 나프타의 상당한 비등범위 전환이 필요하다.
발명의 개요
옥탄가가 낮고 가솔린 최종 비등 범위가 높은 나프타 분획의 가솔린 비등범위 물질의 옥탄가를 향상시키면서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하는 방법이 발견되었다.
본 발명의 방법은 수소첨가탈알킬화 반응을 통해 더욱 소량의 C9 +탄화수소를 생성시키면서 개질기의 벤젠 생산을 10% 이상 더 증가시킬 수 있다.
본 발명은,
(a) 다수개의 작동가능하게 연결된 고정상 또는 이동상 촉매 대역을 포함하는 촉매적 개질 대역에 나프타를 도입하는 단계; 및
(b) 촉매적 개질 대역과 작동가능하게 연결된 하나 이상의 고정상 또는 이동상 촉매 대역을 포함하는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 혼합물용 합성 대역에 반응 생성물을 흘려보내, 중간 생성물보다 더 많은 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 포함하는 반응 생성물을 제공하는 단계
를 포함하는, 석유 나프타의 품질을 개선시키기 위한 다단계 통합 방법에 관한 것으로서,
상기 (a) 단계에서, 촉매 대역은 방향족 화합물 및 파라핀을 포함하는 중간 생성물을 제공하는 개질 온도 및 압력 조건하에 유지되고,
상기 (b) 단계에서, 벤젠 및 톨루엔 합성 대역은 단계 (a)의 개질 조건과 양립가능한 온도 및 압력 조건하에서 유지되며, 반응 대역은 VII(b)족 수소화 성분을포함하고 바람직하게는 전형적으로 알파값으로 결정할 때 약 150 미만, 더욱 특히 는 약 100 미만, 더더욱 특히는 약 60 미만의 낮은 산 활성을 갖는 촉매를 함유한다.
단계 (b)의 VII(b)족의 수소화 성분은 바람직하게는 레늄이다.
촉매적 개질 대역 및 벤젠과 톨루엔 합성 대역은 바람직하게는 개질기 폐기물의 중간 분리 없이 직렬로 배열되어, 두 대역이 수소화 순환 속도 및 압력을 비롯하여 양립가능한 조건하에 작동하도록 한다.
본 발명의 한 태양에서는, 다른 정제 공정으로부터의 탈활성화된 촉매를 사용함으로써 저산도의 분자체를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 다른 정제 공정은 촉매 산도를 감소시키는데 필요한 촉매 처리 조건을 제공한다.
개질물질과 접촉시키기 전에, 탈활성화된 촉매를 산소-함유 기체 중에서 연소시켜 촉매로부터 축적된 코크스의 적어도 대부분을 제거시키거나 또는 수소 재생 같은 통상적인 기법에 의해 재생시킬 수 있다.
본 발명은 탄화수소의 전환 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 개질(reforming)시킨 후 수소첨가탈알킬화(hydrodealkylation)시킴으로써 탄화수소 공급원료(feedstock)의 품질을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 최종 단계에서 레늄-함유 촉매를 사용하는 다단계 개질 방법이 개시되어 있다. 최종 단계에서는 알킬화된 방향족 화합물을 탈알킬화시킴으로써 추가적으로 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 생성시킨다.
도 1은 본 발명의 방법의 단순화된 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시태양의 단순화된 개략적인 공정 흐름도이다.
개질, 개질물질 품질 개선 및 촉매 조성에 대한 세부사항은 미국 특허 제5,865,986 호에 논의되어 있다.
본 발명에서는, 약 450℉(232℃)까지의 C5비등 범위를 특징으로 하고 전형적으로는 약 400℉(204℃) 이하에서 비등하는 석유 나프타를, 방향족 화합물과 파라핀을 함유하는 반응 생성물을 생성시키도록 선택된 개질 조건하에서 개질 촉매와 접촉시킨다. 전형적으로, 탄화수소 공급물은 300℉(149℃) 이상에서 비등하는 성분을 일정 비율 포함한다. 300℉(149℃) 이상에서 비등하는 성분은 통상적으로 전체 공급물의 10% 이상을 차지한다. 일반적으로, 공급물은 그의 총 중량을 기준으로 하여 약 40중량% 미만, 전형적으로는 25중량% 내지 40중량%의 양으로 존재하는 C9 +탄화수소의 존재를 추가의 특징으로 할 수 있다. 개질 공급물의 컷포인트(cut-point)를 높여 C9 +방향족 화합물을 증가시킴으로써 수율상 잇점을 취할 수 있다. 다르게는, 공급물이 40중량% 이상, 전형적으로는 50중량% 이하의 C9 +탄화수소를 함유할 수 있는 경우, C9 +방향족 보조공급물을 사용할 수 있다. C6 -성분은 올레핀 전구체이기 때문에, 이들을 공급물로부터 제거함으로써 수율 손실을 최소화시킨다. 이에 따라, 공급물은 C6 -탄화수소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
개질 공정은 연속식, 순환식 또는 반-재생식일 수 있다. 공정은 고정상, 이동상, 관형, 방사상 유동 또는 유체상일 수 있다. 전형적으로, 8:1 이하의 수소대 탄화수소 몰비를 이용하여 합리적인 촉매 싸이클 길이를 유지한다.
개질 조건은 전형적으로 약 800℉(427℃) 내지 약 1050℉(565℃)의 온도 및 약 50psig(446kPa) 내지 약 500psig(3,549kPa), 더욱 특히 약 50psig(446kPa) 내지 450psig(3,204kPa)의 압력을 포함한다. 종종 예컨대 50psig(446kPa) 내지 약 125psig(963kPa)의 낮은 범위의 압력을 이용하여 벤젠 및 톨루엔 합성 대역의 바람직한 반응을 위한 전구체를 공급하는 방향족 화합물의 형성을 촉진시키고 바람직한 생성물의 수율을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 수소 대 탄화수소 비는 약 0.5 내지 약 20이고, 액체의 시간당 공간속도는 약 0.1 내지 10, 통상 약 0.5 내지 5의 범위일 수 있다.
부피가 큰 C9 +탄화수소를 통과시키고 방향족 화합물을 촉매에 의해 탈알킬화시키기에 적절한 공극 크기를 갖는 임의의 분자체를 이러한 개질물질 품질 개선 공정에 사용할 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명에 적절한 분자체에 대한 더욱 세부적인 정보는 미국 특허 제 5,865,986 호에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 바람직한 수소화 성분은 레늄으로서, 이는 보다 저렴한 가격으로, 백금 또는 팔라듐을 이용하여 나타낼 수 있는 결과에 필적하는 결과를 나타낸다.
이들 반응을 촉진시키는 분자체는 통상 실리카 대 알루미나 몰비가 약 12 이상, 특히 약 12 내지 2000인 중간 크기 또는 큰 크기의 공극을 갖는 제올라이트이다. 제올라이트는 미국 특허 제 4,088,605 호에 기재되어 있는 바와 같이 통상적으로 약 0.5 내지 12, 특히 약 1 내지 12의 한정지수(Constraint Index)를 그 특징으로 한다.
전형적으로, 선택되는 분자체는 제올라이트이다. 고려되는 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, 제올라이트 베타 및 기타 유사한 물질을 포함한다. ZSM-5를 기재하고 청구하는 미국 특허 제 3,702,886 호는 본원에 참고로 인용된다.
공정 형태
다단계 통합 공정에서는, 석유 나프타를 촉매에 의해 개질시키고, 개질물질을 수소첨가탈알킬화 반응 대역으로 내려보낸다.
도 1은 유용한 공정 형태의 단순화된 개략적인 공정 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 라인(10)에 의해 공급되는 석유 나프타를 개질물질 히터(12)에 공급하는데, 이 히터는 공급물의 온도를 개질에 적합한 온도로 상승시킨다. 가열된 공급물을 단계간 히터(15a, 15b)가 장착된 다수의 개질 반응 대역(16a, 16b, 16c)에 넣는다.
3개의 개질물질 반응 대역이 도시되어 있지만, 3개 미만 또는 3개보다 많은 반응 대역이 존재할 수 있다. 최종 개질물질 반응 대역(18)의 바닥부에는 수소첨가탈알킬화 촉매가 위치한다. 공급물은 개질기를 나가기 직전에 수소첨가탈알킬화 촉매 위를 통과하여 최종 개질 촉매 대역(16c)의 폐기물과 비교하여 벤젠 함량이 증가된 생성물을 생성시킨다.
반응 대역(18)의 수소첨가탈알킬화 촉매를 전형적으로 개질 촉매로부터 단리시켜, 개질기 공급물에 대항하여 개질 생성물 상에서 작용할 기회를 최대화시킨다.별도의 반응기를 제공하거나 동일한 반응기 내에서 촉매를 격리시킴으로써 이를 달성할 수 있다.
그러나, 수소첨가탈알킬화 촉매와 개질 촉매가 섞이지 않도록 하기는 어려우며, 섞인다 하여도 최종 반응기의 마지막 부분에는 해가 되지 않는다.
통상적으로, 수소첨가탈알킬화 촉매가 개질기 내에 위치하는 경우, 수소첨가탈알킬화 촉매가 어디에 위치하는지에 관계없이 방사상 유동 반응기가 낮은 압력 강하를 유지하는데 특히 적합하다. 방사상 유동 반응기는 특히 보다 작은 입경의 수소첨가탈알킬화 촉매와 함께 개질기의 최종상의 유동 분포를 개선시키는데 기여한다.
일부 작동시, 전형적으로 반응기 부피가 작을 때 작은 입경의 촉매를 사용하거나 또는 압력 강하를 경감시키는 것이 유용하다. 자가-결합(self-bound) ZSM-5 같은 자가-결합 제올라이트가 특히 고려된다.
도 2는 스위칭 밸브(17a, 17b)(이는 임의적으로는 개질기 촉매의 재생공정의 적어도 일부동안 촉매 대역이 온-라인 접촉을 유지하도록 할 수 있다)가 장착된 별도의 반응기(19)에 수소첨가탈알킬화 촉매가 위치하는 본 발명의 실시태양을 도시하고 있다. 임의적으로는, 개질기의 최종 반응기와 수소첨가탈알킬화 촉매 반응기(19) 사이에 히터(15c)가 위치한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 냉각 후 방향족 화합물이 풍부한 생성물을 증기/액체 분리기(22)에 통과시켜, 라인(21)을 통해 개질기로 재순환시키기 위해 수소가 풍부한 기체를 수소 압축기(25)를 통해 분리시킨다. 라인(24)을 통해, 액체 생성물을 분리기(22)로부터 분별기(26), 전형적으로는 생성물을 C4-, C5, C6-C8및 C9 +탄화수소 스트림으로 분리시키는 일련의 분별기로 운반한다. C9 +방향족 화합물을 분리시키고 개질기 또는 수소첨가탈알킬화 반응기로 재순환시켜 수율을 증가시킬 수 있다.
분별기(26)의 C6-C8스트림을 라인(28)에 의해 파라핀 분리기(34)로 운반하여, 전형적으로는 용매 추출에 의해 방향족 화합물로부터 파라핀을 분리시킨다. 이어, 방향족 화합물 추출물을 라인(35)을 통해 분리 대역(36)으로 운송시켜, 상기 추출물을 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 스트림으로 분리시킨다. 본 발명의 중요한 잇점은 수소의 소비량이 적은 것이다. 전형적으로는, 수소 소비량은 약 200SCFB(35.6n.l.l.<- 1>) 미만, 더욱 전형적으로는 약 0SCFB(0n.l.l.<- 1>) 내지 약 100S.C.F.B.(17.8n.l.l.<- 1>), 더더욱 전형적으로는 약 50SCFB(8.9n.l.l.<- 1>) 미만이다. 이렇게 낮은 수소 소비량은 개질기 내에서의 높은 수소 소비량과 균형을 맞추어야 할 필요가 있는 경우 특히 유리할 수 있다.
개질기 촉매의 재활성화 처리동안 수소첨가탈알킬화 촉매를 개질기 조건에 노출시킬 수 있다. 전형적으로는, 옥시염소화에 의해 개질기 촉매를 재활성화시키지만, 임의의 재활성화 방법이 고려될 수 있다.
개질기 촉매의 재활성화 처리에 의해 수소첨가탈알킬화 촉매를 재활성화시킬 수 있다. 그러나, 산소를 사용하여 연소시키거나, 수소 또는 질소 같은 불활성 기체를 사용하여 재생시키는 등의 공지의 촉매 재활성화 방법중 다른 것을 이용할 수 있다.
실시예 1
하기 조성을 갖는 개질물질을 수득하였다:
성분 조성 단위
C4 - 0.06 WPCT
C5 5.68 WPCT
C6비-방향족 화합물 10.32 WPCT
C7비-방향족 화합물 5.78 WPCT
C8비-방향족 화합물 1.80 WPCT
C9 +비-방향족 화합물 0.34 WPCT
벤젠 5.75 WPCT
톨루엔 18.80 WPCT
크실렌 21.47 WPCT
에틸벤젠 3.00 WPCT
C9 +방향족 화합물 26.98 WPCT
실시예 2
알루미나에 결합된 ZSM-5 기재(65/35)를 1200℉에서 15시간동안 증기 처리함으로써 본 연구에 사용된 촉매를 제조하였다. 증기 처리 후 이 촉매의 알파 활성은 2.6이다. 이 증기 처리된 촉매를 암모늄 퍼레네이트(perrhenate)의 수용액으로 함침(초기 습윤 함침)시켜 레늄 0.3중량%(금속으로서 측정함)를 함유하는 촉매를 수득하였다. 이 촉매를 건조시키고 회전 소결기에서 975℉에서 1시간동안 소결시켰다. 이 건조된 촉매를 본원에서는 0.3% Re/ZSM-5로 일컫는다.
실시예 3
실시예 2의 촉매를 채운 고정상 실험실용 반응기의 공급물로서 실시예 1의 탄화수소 혼합물을 사용하였다. 먼저 촉매를 990℉에서 질소중 7% 산소와 염소 1300ppmv의 혼합물로 옥시염소화시킨 후, 유리 라이닝이 있는 고정상 반응기에서 700℉에서 수소를 사용하여 환원시킴으로써, 상업적인 개질기 촉매 재활성화 조건을 모방하였다.
옥시염소화되고 환원된 촉매 5g을, 단열 방식으로 작동되고 내경이 0.68"인 스테인레스강 관 고정상 반응기로 옮겼다. 750℉에서 수소중 황화수소 400ppmv를 사용하여 촉매를 황화시킨 다음, 탄화수소 혼합물을 반응기로 공급하여 상업적인 개질기 촉매 제조를 모방하였다.
실험 조건은 24WHSV, 약 6:1 H2:HC, 940℉ WABT 및 약 300psig였다. 탄화수소 공급물 혼합물을 보충(makeup) 수소 및 재순환 기체와 혼합하여 상업적인 촉매적 개질기의 최종 반응기에 존재하는 조건을 모방하였다. 반응기 생성물을 냉각시키고 분리기에서 플래쉬시켰다. 플래쉬 분리기 오버헤드 기체중 일부를 압축기에 의해 반응기의 입구로 재순환시켰다. 온-라인 기체 크로마토그래피를 이용하여 플래쉬 분리기로부터의 기상 생성물 및 액체 생성물을 분석하고, 다양한 탄화수소 분자의 수율을 계산하였다.
스트림에서 9일 후, 하기와 같은 생성물이 얻어졌다:
성분 조성 단위
C4 - 0.92 WPCT
C5 5.44 WPCT
C6비-방향족 화합물 9.85 WPCT
C7비-방향족 화합물 5.55 WPCT
C8비-방향족 화합물 1.75 WPCT
C9 +비-방향족 화합물 0.37 WPCT
벤젠 6.06 WPCT
톨루엔 19.44 WPCT
크실렌 21.72 WPCT
에틸벤젠 2.90 WPCT
C9 +방향족 화합물 25.96 WPCT
원료 조성과 비교하여 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 증가하였음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 최초 촉매 대역 및 최종 촉매 대역을 포함하는, 다수개의 작동가능하게 연결된 촉매 대역을 포함하는 촉매적 개질 단계에 나프타를 도입하여, 방향족 화합물 및 파라핀을 포함하는 중간 생성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 최종 촉매 대역의 중간 생성물중 적어도 일부를, 단계 (a)의 개질 단계의 최종 촉매 대역에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매를 포함하는 벤젠 및 톨루엔 합성 대역으로 이동시켜, 개질 단계의 최종 촉매 대역의 중간 생성물보다 더 많은 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 포함하는 탄화수소 생성물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 석유 나프타의 품질을 개선시키는 다단계 통합 방법으로서,
    상기 단계 (a)에서, 최종 촉매 대역을 약 800℉(427℃) 내지 1050℉(565℃)의 온도 및 50psig(446kPa) 내지 500psig(3,549kPa)의 압력의 개질 조건하에 유지시키고,
    상기 단계 (b)에서, 벤젠 및 톨루엔 합성 대역을 개질 단계의 최종 촉매 대역과 양립가능한 수소 대 탄화수소 몰비 및 압력, 및 800℉(427℃)의 온도의 조건하에 유지시키고, 벤젠 및 톨루엔 합성 촉매 대역이 VIIB족의 수소화 성분을 포함하고 알파 값으로 결정할 때 60 미만의 낮은 산 활성을 갖는 분자체를 추가로 포함하는 촉매를 함유하며,
    단계 (b)의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 합성 대역에 공급되는 단계 (a)의 중간 생성물에 대해 중간 분리를 수행하지 않는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 촉매가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, MCM-22, MCM-36, MCM-48, MCM-56 및 제올라이트 베타로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자체를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 촉매가 50 미만의 알파값을 갖는 ZSM-5를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)의 중간 생성물의 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 함량을 단계 (b)에서 10% 이상 증가시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 수소화 성분이 Pd, Pt, Re 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 촉매가 다른 정제 산소화물(oxygenate) 중에서 또는 탄화수소 전환 공정에서 탈활성화된 촉매를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 탄화수소 생성물이 분지된 C6 +파라핀을 추가로 포함하고,
    (c) 분지된 C6 +파라핀을 이성체화시키는 다른 촉매적 개질 단계를 포함하는 촉매 대역 위로 단계 (b)의 탄화수소 생성물을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 촉매가 황을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    황의 공급원이 단계 (b)에 도입되는 보조공급물(cofeed)인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    적어도 단계 (a)의 촉매 대역이 방사상 유동 반응기 대역인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    적어도 단계 (b)의 대역이 방사상 유동 반응기 대역인 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    단계 (b)의 촉매가 자가-결합(self-bound) ZSM-5인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 (b)의 대역이 고정상 대역인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 탄화수소 생성물이 C9 +탄화수소이고,
    단계 (b)의 생성물로부터 C9 +탄화수소를 분리하고 C9 +탄화수소를 단계 (a) 또는 단계 (b)로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a) 또는 단계 (b)에서 C9 +방향족 화합물 보조공급물을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    석유 나프타가 C6 -탄화수소를 함유하지 않는 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 촉매를 증기 처리하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 생성물이 개질 단계의 최종 촉매 대역의 중간 생성물보다 더 높은 크실렌 함량을 갖는 방법.
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