NL1018482C2

NL1018482C2 - Verbeterde etheenproductie door toepassing van moleculaire herverdeling van C3-5 componenten uit de voeding.

Info

Publication number: NL1018482C2
Application number: NL1018482A
Authority: NL
Inventors: Dennis John O'rear; Cong-Yan Chen; Rodney Lydell Porter
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2002-04-12
Also published as: GB2367066A; AU5424401A; JP4966474B2; US6441263B1; BR0112217A; AU2001271497A1; GB2367066B; WO2002004390A1; JP2004502745A; GB0116743D0; AU782421B2; ZA200105591B; NL1018482A1

Description

k

Verbeterde etheenproductie door toepassing van moleculaire herverdeling van C3.5 componenten uit de voeding

Deze uitvinding heeft betrekking op de productie van etheen uit een in hoofdzaak 5 paraffinische C3-5-voeding.

Etheen is een algemeen toegepaste voeding en wordt gebruikt voor het vormen van een verscheidenheid van eind- en tussenproducten, waaronder ethyleenoxide, ethylacetaat en etheenpolymeren en -copolymeren. De polymeren worden gebruikt voor het vormen van een verscheidenheid van kunststoffen, harsen, vezels en derge-10 lijke. Etheen is een van de leidende petrochemicaliën in termen van productievolume, verkoopwaarde en aantal derivaten. Alleen in 1995 werd naar schatting 76 miljoen ton geproduceerd en er wordt een toename van ongeveer drie procent per jaar verwacht. Het zal moeilijk zijn om met bestaande werkwijzen in de toekomst aan de behoefte naar etheen te voldoen.

15 Er zijn verscheidene commerciële werkwijzen voor het genereren van etheen.

Een werkwijze die wordt ontwikkeld omvat de omzetting van methanol in alkenen (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4499327 van Kaiser). Etheen werd bereid uit geoxygeneerde materialen, bijvoorbeeld alcoholen, door omzetting van de geoxyge-neerde materialen in alkenen en metathese van alkenen zoals propeen voor het produce-20 ren van etheen. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 5990360 van Barger et al. Een beperking van deze benadering is dat geoxygeneerde materialen een betrekkelijk dure voeding zijn voor toepassing bij de bereiding van etheen.

De belangrijkste commerciële werkwijzen omvatten de pyrolyse van koolwaterstoffen, tevens bekend als stoomkraken. Bij deze techniek kan een aantal verschillende 25 koolwaterstofVoedingen worden gebruikt. Als ethaan de voeding is kan een ethaankra-ker worden toegepast. Deze techniek is het goedkoopste en verschaft de minste bijproducten. Als de voeding een mengsel omvat van ethaan en propaan is een duurdere ethaan-propaan (EP) kraker nodig. Als de voeding een mengsel omvat van ethaan tot pentaan is een nog duurdere flexikraker nodig. Derhalve is het wenselijk voedingen te 30 verschaffen die rijk zijn aan ethaan, en die mogelijk propaan omvatten, maar die bij voorkeur geen aanzienlijke hoeveelheden butaan, pentaan of paraffinen met een hoger molecuulgewicht omvatten.

1018482 2

Een voorbeeld van een proces waarbij een minder gewenste voeding voor de kraakreactie wordt gebruikt wordt getoond in het Amerikaanse octrooischrift 5026935 van Leyshon et al. Leyshon et al. beschrijft een proces voor het bereiden van etheen uit butanen of voedingen met een hoger molecuulgewicht via kraken en metathese voor het 5 vormen van etheen en propeen. Ten minste een gedeelte van het propeen wordt ge-metatheseerd tot etheen. De werkwijze is betrekkelijk duur omdat het de toepassing vereist van betrekkelijk dure kraakomstandigheden, en omdat de totale efficiëntie en opbrengst betrekkelijk laag is.

Het zou wenselijk zijn een proces voor het produceren van etheen te verschaffen 10 waarbij de toepassing van een flexikraker niet wordt vereist, waarbij geoxygeneerde voedingen worden toegepast of waarbij significante hoeveelheden producten met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht (d.w.z. C4+) worden gekraakt.. De onderhavige uitvinding verschaft een dergelijk proces.

In zijn breedste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een geïnte-15 greerd proces voor het produceren van etheen of een mengsel van etheen en propeen uit een voeding die C3.5 paraffinen omvat. Het proces omvat het verkrijgen van een geschikte C3.5 bevattende voeding en het onderwerpen van de paraffinen aan omstandigheden van moleculaire herverdeling. In de loop van deze reactie ondergaat de voeding een reeks van reacties die de dehydrogenering van paraffinen voor het vormen van al-20 kenen, alkeen-metathese en de rehydrogenering van alkenen voor het vormen van paraffinen omvatten. De moleculaire herverdelingsreactie verschaft een productstroom die C2- en C6+-paraffinen, naast C3.5 paraffinen, omvat.

De productstroom kan worden gedestilleerd voor het verschaffen van een eerste fractie die rijk is aan ofwel ethaan ofwel een mengsel van ethaan en propaan, afhanke-25 lijk van het type destillatie-apparaat, een tweede fractie die rijk is aan niet omgezette C3.5 paraffinen en een derde fractie die in hoofdzaak C6+-paraffinen bevat. De C2-stroom kan naar een ethaankraker worden geleid voor het verschaffen van etheen, of als alternatief kan de C2-3 fractie naar een ethaan/propaan (EP) kraker worden geleid voor het verschaffen van etheen en propeen. De C3.5 fractie kan worden recycled door de 30 moleculaire herverdelingsstap voor het verschaffen van extra ethaan, propaan en Cö+-paraffinen.

De C6+-ffactie van de moleculaire herverdelingsstap bevat weinig ppb aan zwavel en kan bijvoorbeeld worden toegepast als oplosmiddel, of als voeding voor refor- 101 8482 3 meringsprocessen voor het vormen van aromatische verbindingen, bijvoorbeeld het AROMAX™ proces of reformeringsprocessen onder toepassing van een platina-kata-lysator of een rhenium-katalysator. De producten kunnen eventueel ook worden geïso-meriseerd om de octaanwaarde daarvan te verhogen en de geïsomeriseerde producten 5 kunnen worden toegepast in benzinesamenstellingen.

Afhankelijk van de aard van de moleculaire herverdelingschemie kan het mogelijk zijn dat de voeding geen aanzienlijke hoeveelheden (d.w.z. hoeveelheden die een nadelige invloed zouden hebben op de katalysator die wordt gebruikt voor moleculaire herverdeling) waterstof, alkenen, alkynen, thiolen, aminen, water, lucht, oxygenerings-10 producten of cyclop ar affmen omvat.

Methaan neemt niet deel aan de reactie (het kan niet worden gedehydrogeneerd voor het vormen van een alkeen) maar verdunt de reagentia en het kan noodzakelijk zijn dat het wordt verwijderd uit de voeding voor het verbeteren van het debiet van de reactie. Omdat de moleculaire herverdelingsreactie verloopt naar een thermodynamisch 15 evenwicht dient de aanwezigheid van ethaan in de voeding te worden geminimaliseerd, daar het de omzetting van C3.5 paraffinen in ethaan beperkt.

Waterstof, water, lucht, methaan en ethaan kunnen onder toepassing van gebruikelijke werkwijzen, bijvoorbeeld onder toepassing van demethaniseer- en de-ethani-seerkolommen, uit de voedingen worden verwijderd. Werkwijzen voor het verwijderen 20 van zwavel, oxygeneringsproducten en stiksofVerbindingen zijn bekend en omvatten in het algemeen de hydrobehandeling van de voeding. Werkwijzen voor het verwijderen van cyclische verbindingen zijn eveneens bekend uit de stand der techniek en omvatten in het algemeen adsorptie en scheiding door moleculaire zeven.

Afvalgas van een raffinaderij omvat in hoofdzaak waterstof en C1-5 paraffinen, 25 maar kan ook kleine hoeveelheden alkenen en alkynen, alsook heteroatomen bevattende verontreinigingen omvatten. Aardgas omvat in hoofdzaak C1-5 paraffinen, maar kan ook zwavel- en stikstof-verontreinigingen omvatten. Voedingsstromen van gekraakt gas omvatten in hoofdzaak waterstof en Ci_6 paraffinen, alkenen, alkynen en zwavel- en stikstof-verontreinigingen. De waterstof, methaan, ethaan en heteroatomen 30 bevattende verontreinigingen van deze voedingen worden verwijderd en alle alkenen en/of alkynen worden gehydrogeneerd voordat de voedingen worden toegepast bij het hierin beschreven proces. LPG, verkregen uit de raffinage van aardolie, bevat voor het grootste gedeelte propaan en butanen, met kleine hoeveelheden pentaan, en hoeft niet te 1018482 4 worden gedemethaniseerd en/of gede-ethaniseerd, maar moet misschien worden behandeld voor het verwijderen van verontreinigingen zoals cycloparaffinen en zwavel- en stikstofverbindingen.

Figuur 1 is een schematisch stroomschema waarin een front-end demethanise-5 ringsproces wordt weergegeven.

Figuur 2 is een schematisch stroomschema waarin een front-end depropanise-ringsproces wordt weergegeven.

Figuur 3 is een schematisch stroomschema waarin een front-end de-ethanise-ringsproces wordt weergegeven.

10 Figuur 4 is een schematisch stroomschema waarin een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt weergegeven.

In zijn breedste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een geïntegreerd proces voor het produceren van etheen-rijke en, eventueel, propeen-rijke pro-ductstromen uit een voeding die C3.5 paraffinen omvat. Het proces omvat het verkrijgen 15 van een geschikte C3.5 bevattende paraffinische voeding en het onderwerpen van deze aan moleculaire herverdeling, die de dehydrogenering van paraffinen voor het vormen van alkenen, alkeen metathese en de rehydrogenering van alkenen voor het vormen van paraffinen omvat. Ten minste een gedeelte van de aanvankelijke C3-5 paraffinen wordt omgezet in ethaan en C6+-paraffïnen. Niet omgezette C3.5 paraffinen kunnen desge-20 wenst worden recycled en omgezet in extra ethaan en C6+-parafïïnen.

Het hiem beschreven proces is een geïntegreerd proces. Zoals hierin gebruikt heeft de uitdrukking "geïntegreerd proces" betrekking op een proces dat een volgorde van stappen omvat, waarvan enkele parallel kunnen zijn aan andere stappen in het proces, maar die onderling verband houden of op enige wijze afhankelijk zijn van ofwel 25 vroegere ofwel latere stappen in het totale proces.

Een voordeel van het onderhavige proces is de effectiviteit en de betrekkelijk lage verwerkingskosten waarmee het onderhavige proces kan worden toegepast voor het bereiden van etheen of etheen/propeen van hoge kwaliteit. In het bijzonder is het een voordeel dat voedingen die gewoonlijk niet worden herkend als geschikte bronnen voor 30 dergelijke productstromen gebruikt kunnen worden.

Voorbeelden van voedingen die moleculair onderworpen kunnen worden aan moleculaire herverdeling volgens de onderhavige uitvinding omvatten processtromen die paraffinen in het C3.5 traject omvatten. Talrijke aardolievoedingen, bijvoorbeeld die 1018482 5 welke zijn verkregen uit ruwe olie en aardgas, zijn geschikt om te worden toegepast. Iedere voeding die C3-5 paraffinen omvat en die geen aanzienlijke hoeveelheid methaan, ethaan, alkenen, alkynen, cycloparaffinen en heteroatomen bevattende verbindingen omvatten kunnen worden toegepast. Geschikte voedingen kunnen worden ver-5 kregen uit aardgas, voedingsstromen van gekraakt gas, LPG en afValgas van een raffinaderij door het verwijderen van het grootste gedeelte van de hierboven opgesomde verbindingen uit de voeding.

De voeding die de voorkeur heeft wordt verkregen uit aardgas. Naast methaan omvat aardgas enkele zwaardere koolwaterstoffen (C2-5 paraffinen) en andere veront-10 reinigingen, b.v. kooldioxide, stikstof, helium, water en niet-koolwaterstofzuur-gassen. Het methaan, ethaan en verscheidene verontreinigingen worden verwijderd voor het verschaffen van een voeding die rijk is aan C3.5 paraffinische koolwaterstoffen. Stikstof en helium kunnen worden getolereerd. Ze zijn net als methaan doordat ze inert zijn en de omzetting van paraffinen in de voeding kunnen verminderen.

15 LPG, verkregen uit de raffinage van aardolie, bevat voor het grootste gedeelte propaan en butanen, met kleine hoeveelheden pentaan. Afhankelijk van de precieze aard van de bron kan deze heteroatomen bevattende verontreinigingen omvatten. Dit kan gewoonlijk worden toegepast zonder verdere behandeling, vooropgesteld dat dit geen aanzienlijke hoeveelheden cycloparaffinen of heteroatomen bevattende verbin-20 dingen omvat.

Voedingsstromen van gekraakt gas omvatten waterstof en Ci-6 paraffinen. AfValgas van een raffinaderij omvat waterstof en C1-5 paraffinen. Deze stromen moeten worden behandeld voor het verwijderen van waterstof, methaan en ethaan, alsook alkenen, alkynen, cycloparaffinen of heteroatomen bevattende verbindingen. Daarom hebben 25 deze minder voorkeur als voedingen.

Werkwijzen voor het verwijderen van methaan uit een paraffine-fractie zijn bekend bij de deskundige. Geschikte werkwijzen omvatten absorptie, gekoelde absorptie, adsorptie en condensatie bij cryogene temperaturen zo laag als ongeveer -175°F.

Demethaniseerinrichtingen en andere manieren voor het verwijderen van methaan 30 zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5960643 van Kuechler et al. en C. Collins, R.J.J. Chen en D.G. Elliot, "Trends in NGL Recovery for Natural and Associated Gases", GasTech, Ltd. of Rick- $ L? s 1} =* £j £ 6 mansworth, Engeland, bladzijden 287-303, GasTech LNG/LPG Conference 84, waarvan de inhoud hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

C2+-paraffinen kunnen gewoonlijk worden afgescheiden van methaan, waarbij methaan van leidingkwaliteit en gewonnen aardgasvloeistoffen worden verschaft. Deze 5 aardgasvloeistoffen omvatten ethaan, propaan, butaan en andere zwaardere koolwaterstoffen. Naast deze NGL-componenten kunnen andere gassen, waaronder waterstof, etheen en propeen, aanwezig zijn in gasstromen van raffinaderijen of petrochemische fabrieken. Waterstof kan worden verwijderd onder toepassing van gebruikelijke werkwijzen of, eventueel, worden gebruikt voor het hydrogeneren van alkenen en/of alky-10 nen die aanwezig zijn in de voeding, vóór de moleculaire herverdelingsstap.

Demethaniseerkolommen, die een of meer destillatietorens omvatten, worden gewoonlijk toegepast voor het afscheiden van methaan en andere meer vluchtige componenten van ethaan en minder vluchtige componenten. Hoge-druk-demethaniseer-inrichtingen werken gewoonlijk bij drukken hoger dan 2758 MPa (400 psi) en kunnen 15 een herverdamping aan de top produceren door condensatie tegen koeling van een zuivere etheencomponent. Temperaturen aan de top van de demethaniseerinrichting van deze systemen liggen gewoonlijk in het traject van -85°C tot -100°C. Etheenkoeling bij ongeveer -101°C wordt gewoonlijk toegepast voor koelen van de eondenseerinrichting aan de top. Bij drukken lager dan 2758 MPa is de temperatuur aan de top gewoonlijk te 20 laag om etheenkoeling toe te passen, tenzij vacuümafzuiging wordt toegepast. Dat heeft echter geen voorkeur vanwege het mogelijk lekken van lucht in het systeem.

Waterstof kan uit de voeding worden verwijderd onder toepassing van werkwijzen die bekend zijn uit de stand der techniek en die bijvoorbeeld worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5082481, 5452581 en 5634354, waarvan de inhoud 25 hierin als ingelast dient te worden beschouwd. Deze werkwijzen omvatten gewoonlijk de toepassing van een membraanscheider voor het verwijderen van waterstof uit de voeding.

De moleculaire herverdelingsreactie, die de dehydrogenering van paraffinen, alkeen-metathese en de hydrogenering van alkenen omvat, verloopt naar een ruwweg 30 thermodynamisch evenwicht van het mengsel van producten. Daarom wordt het grootste gedeelte van het ethaan in de voeding bij voorkeur verwijderd vóór de moleculaire herverdelingsstap. Werkwijzen voor het verwijderen van ethaan uit een paraffine-ffac-tie zijn bekend bij de deskundige en omvatten in het algemeen de toepassing van een 1018482 7 de-ethaniseerinrichting. Ethaan wordt bij voorkeur afgescheiden van propaan en minder vluchtige componenten. Het ethaan kan direct naar een ethaankraker worden geleid voor het vormen van etheen.

In enkele uitvoeringsvormen omvat de ethaanstroom aanzienlijke hoeveelheden 5 propaan. Het verkregen ethaan/propaan-mengsel kan direct naar een ethaan/propaan-kraker worden geleid voor het vormen van etheen en propeen.

In andere uitvoeringsvormen bevat het ethaan aanzienlijke hoeveelheden methaan. Terwijl deze ethaan-rijke stroom naar een ethaankraker kan worden geleid moet het in de ethaankrakers gevormde etheen worden afgescheiden van het methaan. 10 Werkwijzen voor het afscheiden van methaan van etheen zijn bekend bij de deskundige. Het heeft echter de voorkeur dat het methaan van het ethaan wordt afgescheiden voordat het ethaan naar de ethaankraker wordt geleid.

Zoals hierboven is opgemerkt kan het noodzakelijk zijn dat, afhankelijk van de katalysator die wordt gebruikt voor de moleculaire herverdelingsreactie, aanzienlijke 15 hoeveelheden heteroatomen of verzadigde cyclische Cö-verbindingen worden uitgesloten van de voedingen. Als heteroatomen of verzadigde cyclische verbindingen aanwezig zijn in de voeding kan het noodzakelijk zijn dat deze vóór de moleculaire herverdelingsreactie worden verwijderd.

Verzadigde en gedeeltelijk verzadigde cyclische koolwaterstoffen (cycloparaffi-20 nen, aromatische cycloparafïïnen en alkylderivaten van deze species) kunnen waterstof vormen tijdens de moleculaire herverdelingsreactie. Deze waterstof kan de reactie remmen en dient derhalve in hoofdzaak te worden uitgesloten van de voeding. De gewenste paraffinen kunnen worden afgescheiden van de verzadigde en gedeeltelijk verzadigde cyclische koolwaterstoffen door toepassing van moleculaire zeef-adsorptie-25 middelen of andere technieken die bekend zijn uit de stand der techniek.

Zwavelverontreinigingen kunnen worden verwijderd onder toepassing van manieren die bekend zijn bij de deskundige, zoals bijvoorbeeld extractieve Merox, hydro-behandeling, adsorptie, enz. Stikstof bevattende verontreinigingen kunnen ook worden verwijderd onder toepassing van manieren die bekend zijn bij de deskundige. Hydrobe-30 handelen is de voorkeursmanier voor het verwijderen van deze en andere verontreinigingen.

Dienovereenkomstig heeft het de voorkeur dat de voedingen een hydrobehande-ling ondergaan voordat het hierin beschreven moleculaire herverdelingsproces wordt 1018482 δ uitgevoerd. Zoals hierin gebruikt heeft de uitdrukking "hydrobehandeling" zijn gebruikelijke betekenis en worden hiermee processen beschreven die bekend zijn bij de deskundige. Hydrobehandeling heeft betrekking op een katalytisch proces, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het primaire doel de ontzwa-5 veling en/of denitrificatie van de voeding is. Zwavel wordt in het algemeen omgezet in waterstofsulfide en stikstof wordt in het algemeen omgezet in ammoniak en deze kunnen uit de productstroom worden verwijderd onder toepassing van manieren die bekend zijn bij de deskundige.

In het algemeen wordt bij hydrobehandelingsbewerkingen het kraken van kool-10 waterstofmoleculen, d.w.z. het breken van de grotere koolwaterstofinoleculen tot kleinere koolwaterstofmoleculen, geminimaliseerd en worden de onverzadigde koolwaterstoffen ofwel volledig ofwel gedeeltelijk gehydrogeneerd.

Katalysatoren die worden gebruikt bij het uitvoeren van hydrobehandelingsbewerkingen zijn bekend uit de stand der techniek. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse 15 octrooischrifiten 4347121 en 4810357 voor algemene beschrijvingen van hydrobehan-delen en gebruikelijke katalysatoren die worden gebruikt bij hydrobehandelingsproces-sen.

Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep VIIIA, zoals platina of palladium op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix, en ongezwavelde me-20 talen uit groep VIIIA en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen of nikkel-tin op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix. In het Amerikaanse octrooischrift 3852207 worden een geschikte edelmetaalkatalysator en reactie-omstandigheden beschreven. Andere geschikte katalysatoren worden bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischrif-ten 4157294 en 3904513 beschreven. Niet-edelmetalen (zoals nikkel-molybdeen) zijn 25 gewoonlijk als oxiden, of mogelijk als sulfiden, in de uiteindelijke katalysatorsamen-stelling aanwezig, als dergelijke verbindingen gemakkelijk uit het desbetreffende metaal worden gevormd. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten meer dan ongeveer 5 gewichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 gewichtsprocent molybdeen en/of wolfraam, en ten minste ongeveer 0,5, 30 en in het algemeen ongeveer 1 tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaal- (zoals platina) katalysatoren omvatten meer dan 0,01 procent metaal, bij voorkeur 0,1 tot 1,0 procent metaal. Er \ 0 I 04 0^ 9 kunnen ook combinaties van edelmetalen worden toegepast, zoals mengsels van platina en palladium.

De hydrogeneringscomponenten kunnen volgens talrijke werkwijzen in de totale katalysatorsamenstelling worden opgenomen. De hydrogeneringscomponenten kunnen 5 door co-malen, impregneren of ionenuitwisseling aan de matrixcomponent worden toegevoegd en de componenten uit groep VI, d.w.z. molybdeen en wolfraam, kunnen door impregneren, co-malen of co-precipitatie met het vuurvaste oxide worden gecombineerd. Hoewel deze componenten als sulfiden met de katalysatormatrix gecombineerd kunnen worden heeft dat geen voorkeur, daar de zwavelverbindingen enkele molecu-10 laire herverdelingskatalysatoren negatief kunnen beïnvloeden.

Er kunnen vele soorten matrixcomponenten zijn, waaronder enkele die zure katalytische activiteit bezitten. Degenen die activiteit bezitten omvatten amorf silicium-dioxide-aluminiumoxide of kunnen een zeolietische of niet-zeolietische kristallijne moleculaire zeef zijn. Voorbeelden van geschikte matrix-moleculaire zeven omvatten 15 zeoliet Y, zeoliet X en de zogenaamde ultrastabiele zeoliet Y en en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van siliciumdioxideraluminiumoxide zoals degenen die zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4401556, 4820402 en 5059567. Zeoliet Y met een kleine kristalgrootte, zoals die welke is beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 5073530, kan ook worden gebruikt. Niet-zeolietische moleculaire zeven die 20 toegepast kunnen worden omvatten bijvoorbeeld silicoaluminofosfaten (SAPO), ferro-aluminofosfaat, titaniumaluminofosfaat en de verschillende ELAPO moleculaire zeven die zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4913799 en de daarin geciteerde referenties. Details met betrekking tot de bereiding van de verschillende niet-zeolietische moleculaire zeven kunnen worden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 25 5114563 (SAPO); 4913799 en de verschillende referenties die zijn geciteerd in het

Amerikaanse octrooischrift 4913799. Mesoporeuze moleculaire zeven kunnen eveneens worden toegepast, zoals bijvoorbeeld de familie van M4 IS-materialen (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843), MCM-41 (de Amerikaanse octrooischriften 5246689, 5198203 en 5334368) en MCM-48 (Kresge et al., Nature 359 (1992) 710).

30 Geschikte matrixmaterialen kunnen tevens synthetische of natuurlijke stoffen alsook anorganische materialen zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxiden zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, siliciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-beryliumoxide, silicium- 10184θ 2 10 dioxide-titaanoxide alsook temaire samenstellingen, zoals siliciumdioxide-aluminium-oxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-alumininmoxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesiumoxide-zirkoonoxide, omvatten. Deze laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel de vorm hebben 5 van gel-achtige precipitaten of gels, waaronder mengsels van siliciumdioxide en me-taaloxiden. Van nature voorkomende kleisoorten die samengesteld kunnen worden met de katalysator omvatten die uit de montmorilloniet- en kaolien-families. Deze kleisoorten kunnen in de ruwe toestand zoals oorspronkelijk gedolven of aanvankelijk onderworpen aan calumniatie, zuurbehandeling of chemische modificatie worden toege-10 past.

Verder kan meer dan een katalysatortype worden toegepast in de reactor. De verschillende katalysatortypen kunnen in lagen zijn gescheiden of kunnen zijn gemengd. Gebruikelijke hydrobehandelingsomstandigheden variëren over een breed traject. In het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,25 tot 2,0, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 15 1,0. De partiële waterstofdruk is hoger dan 200 psia en varieert bij voorkeur van onge veer 500 psia tot ongeveer 2000 psia. De recirculatiesnelheden van waterstof zijn gewoonlijk groter dan 50 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 1000 en 5000 SCF/Bbl. Temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 750°F en variëren bij voorkeur van 450°F tot 600°F.

20 De inhoud van elk van de octrooischriften en publicaties waarnaar hierboven wordt verwezen dient hierbij in zijn geheel als ingelast te worden beschouwd.

Zoals hierin gebruikt is "moleculaire herverdeling" een proces waarbij een paraffine wordt omgezet in een mengsel van lichtere en zwaardere paraffinen. De uitdrukking "disproportionering" wordt ook hierin gebruikt om deze processen te beschrijven. 25 Bij moleculaire herverdeling wordt gewoonlijk gebruik gemaakt van een combi natie van gebruikelijke hydrogenerings/dehydrogeneringskatalysatoren, zoals Pt/A^C^, en gebruikelijke alkeen-metathesekatalysatoren, zoals W/S1O2 (of goedkope variaties daarvan). De chemie vereist geen toepassing van waterstofgas en vereist derhalve geen betrekkelijk dure recyclegas-compressoren. De chemie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij 30 matige drukken (100-5000 psig). De chemie is gewoonlijk thermisch neutraal en derhalve bestaat er geen behoefte aan extra apparatuur voor het regelen van de temperatuur.

10 1 848 2 11

Afhankelijk van de aard van de katalysatoren kan moleculaire herverdeling gevoelig zijn voor verontreinigingen in de voeding, zoals zwavel en stikstof bevattende verbindingen en vocht, en het kan zijn dat deze voor de reactie verwijderd dienen te worden. Ook is bekend dat de aanwezigheid van een overmaat alkenen en waterstof in 5 de moleculaire herverdelinszone een nadelige invloed heeft op het evenwicht van de moleculaire herverdelingsreactie en de katalysator deactiveert. Daar de samenstelling van de fracties kan variëren zijn enkele routine-experimenten noodzakelijk voor het identificeren van de verontreinigingen die aanwezig zijn en voor het identificeren van het optimale verwerkingsschema en de katalysator die gebruikt dient te worden bij het 10 uitvoeren van de uitvinding.

Moleculaire herverdeling, zoals hierin beschreven, omvat in het algemeen twee verschillende reacties. Eerst worden de paraffinen over de dehydrogenerings/hydro-generingskatalysator in alkenen omgezet in een proces dat bekend staat als dehydro-genering of onverzadiging. De verkregen alkenen zijn gedisproportioneerd in lichtere 15 en zwaardere alkenen volgens een proces dat bekend staat als alkeen-metathese bij contact met de metathesekatalysator. De gemetatheseerde alkenen worden vervolgens omgezet in paraffinen in een proces dat bekend staat als hydrogenering of verzadiging bij contact met de dehydrogenerings/hydrogeneringskatalysator. De C3-5 bevattende voeding wordt onderworpen aan moleculaire herverdeling, waarbij een productstroom 20 wordt geproduceerd die C2- en Cö+-koolwaterstoffen omvat.

Het is bekend dat verschillende katalysatoren de moleculaire herverdelingsreactie katalyseren. De katalaysatormassa die wordt gebruikt voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding moet zowel dehydrogenerings/hydrogeneringsactiviteit alsook alkeen-metathese-activiteit bezitten. Er wordt aangenomen dat de dehydrogeneringsac-25 tiviteit noodzakelijk is voor het omzetten van de paraffinen in alkenen, waarvan wordt aangenomen dat dit de feitelijke species zijn die alkeen-metathese ondergaan. Na de alkeen-metathese wordt het alkeen terug omgezet in een paraffine. Er wordt gespeculeerd dat de dehydrogenerings/hydrogeneringsactiviteit van de katalysator ook bij draagt aan de rehydrogenering van het alkeen tot een paraffine. Hoewel het niet de bedoeling 30 is dat de onderhavige uitvinding wordt beperkt tot een bepaald mechanisme kan het nuttig zijn bij het toelichten van de keuze van de katalysatoren als de volgorde van chemische reacties, waarvan wordt aangenomen dat deze verantwoordelijk zijn voor de moleculaire herverdeling van de paraffinen, verder wordt besproken. Als voorbeeld 1018482 5 12 wordt aangenomen dat de algemene volgorde van reacties voor C3-paraffinen de volgende is:

Bij de moleculaire herverdelingsreactie wordt gebruik gemaakt van verschillende 10 katalysatoren met afzonderlijke dehydrogenerings/hydrogenerings- en alkeen-meta-these-activiteit, een voor het dehydrogeneren van de paraffine-voeding en voor het hy-drogeneren van de gemetatheseerde alkenen en de andere voor het metatheseren van de (gedehydrogeneerde) voeding. De dehydrogenerings/hydrogeneringskatalysator omvat gewoonlijk een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, het-15 geen ijzer, kobalt, nikkel, palladium, platina, rhodium, ruthenium, osmium en iridium omvat.

Platina en palladium of de verbindingen daarvan hebben de voorkeur voor opname in de dehydrogenerings/hydrogeneringscomponent, waarbij platina of een verbinding daarvan bijzondere voorkeur heeft. Zoals hiervoor is opgemerkt kan, als wordt 20 verwezen naar een bepaald metaal in deze beschrijving dat nuttig is bij de onderhavige uitvinding, het metaal aanwezig zijn als elementair metaal of als een verbinding van het metaal. Zoals hiervoor is besproken is het niet de bedoeling dat verwijzing naar een bepaald metaal in deze beschrijving de uitvinding tot een bepaalde vorm van het metaal beperkt, tenzij de specifieke naam van de verbinding wordt gegeven, zoals in de voor-25 beelden waar specifieke verbindingen worden genoemd die worden gebruikt bij de bereidingen.

Gewoonlijk omvat de alkeen-metathesekatalysator een of meer metalen of de verbinding van een metaal uit groep VIB of groep VUB van het Periodiek Systeem der Elementen, welke chroom, mangaan, molybdeen, rhenium en wolfraam omvatten. 30 Molybdeen, rhenium, wolfraam en verbindingen die deze metalen omvatten hebben de voorkeur voor opname in de moleculaire herverdelingskatalysator. Wolfraam en verbindingen die wolfraam omvatten hebben bijzondere voorkeur. De hierboven beschreven metalen kunnen aanwezig zijn als elementaire metalen of als verbindingen die de 10184fi2 13 metalen omvatten, zoals bijvoorbeeld metaaloxiden. De metalen kunnen ofwel alleen ofwel in combinatie met andere metalen op de katalysatorcomponent aanwezig zijn.

In de meeste gevallen zijn de metalen in de katalysatormassa op een drager van een vuurvast materiaal aanwezig. Vuurvaste materialen die geschikt zijn voor gebruik 5 als een drager voor de metalen omvatten gebruikelijke vuurvaste materialen die worden gebruikt bij de bereiding van katalysatoren voor gebruik in de raffinage-industrie. Dergelijke materialen omvatten, maar zijn niet noodzakelijkerwijze beperkt tot, alumi-niumoxide, zirkoonoxide, siliciumdioxide, booroxide, magnesiumoxide, titaanoxide en ander vuurvast oxide-materiaal of mengsels van twee of meer van elk van deze mate-10 rialen. De drager kan een van nature voorkomend materiaal, zoals klei, of een synthetisch materiaal, zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide en boorsilikaten, zijn. Moleculaire zeven, zoals zeolieten, zijn ook gebruikt als dragers voor de metalen die worden gebruikt bij het uitvoeren van de twee functies van de katalysatormassa. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3668268. Mesoporeuze materialen zoals MCM-15 41 en MCM-48, zoals beschreven in Kresge, C.T. et al., Nature (deel 359) blz. 710- 712, 1992, kunnen ook worden gebruikt als vuurvaste drager. Andere bekende vuurvaste dragers, zoals koolstof, kunnen ook in bepaalde uitvoeringsvormen als drager voor de actieve vorm van de metalen dienen. De drager is bij voorkeur niet-zuur, d.w.z. met weinig of geen vrije zuurplaatsen op de molecule. Vrije zuurplaatsen op de drager 20 kunnen worden geneutraliseerd door middel van alkalimetaalzouten, zoals die van lithium. Aluminiumoxide, in het bijzonder aluminiumoxide waarop de zuurplaatsen zijn geneutraliseerd door een alkalimetaalzout, zoals lithiumnitraat, heeft gewoonlijk de voorkeur als drager voor de dehydrogenerings/hydrogeneringscomponent, en siliciumdioxide heeft gewoonlijk de voorkeur als drager voor de metathese-component.

25 De hoeveelheid actief materiaal die aanwezig is op de drager kan variëren, maar het dient ten minste een katalytisch actieve hoeveelheid te zijn, d.w.z. een hoeveelheid die voldoende is voor het katalyseren van de gewenste reactie. In het geval van de de-hydrogenerings/hydrogeneringscomponent zal het gehalte actief metaal gewoonlijk in het traject vallen van ongeveer 0,01 gewichtsprocent tot ongeveer 50 gewichtsprocent 30 op elementaire basis, waarbij het traject van ongeveer 0,1 gewichtsprocent tot ongeveer 20 gewichtsprocent de voorkeur heeft. Voor de metathese-component zal het gehalte actieve metalen gewoonlijk in het traject vallen van ongeveer 0,01 gewichtsprocent tot 1018482 14 ongeveer 50 gewichtsprocent op elementaire basis, waarbij het traject van ongeveer 0,1 gewichtsprocent tot ongeveer 25 gewichtsprocent de voorkeur heeft.

Een gebruikelijke katalysator voor toepassing bij de hierin beschreven processen omvat een platina-component en een wolfraam-component, zoals is beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift 3856876, waarvan de gehele beschrijving hierin als ingelast dient te worden beschouwd. In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de katalysator een mengsel van platina-op-aluminiumoxide en wolffaam-op-sili-ciumdioxide, waarbij de volumetrische verhouding van de platina-component tot de wolfraam-component groter is dan 1:50 en kleiner is dan 50:1. Bij voorkeur ligt de vo-10 lumetrische verhouding van de platina-component tot de wolfraam-component in deze bepaalde uitvoeringsvorm tussen 1:10 en 10:1. Het percentage van het oppervlak van de metalen dient te worden gemaximaliseerd, waarbij ten minste 10% van de metaal-atomen van het oppervlak zijn blootgesteld aan het reagens.

In een uitvoeringsvorm zijn zowel de dehydrogenerings/hydrogeneringscompo-15 nent als de alkeen-metathese-component op hetzelfde dragerdeeltje in de katalysator-massa aanwezig, zoals bijvoorbeeld een katalysator waarbij de dehydrogenerings/hy-drogeneringscomponent gedispergeerd is op een alkeen-metathese-component zonder drager zoals wolfraamoxide. In een andere uitvoeringsvorm zijn de katalysatorcompo-nenten echter gescheiden op verschillende deeltjes.

20 In een reactor met een uit lagen bestaand vast katalysatorbed kunnen de twee componenten, in een dergelijke uitvoeringsvorm, gescheiden zijn in verschillende lagen in het bed. Er kunnen echter afzonderlijke reactoren worden toegepast voor het uitvoeren van de dehydrogenerings- en alkeen-metathese-stappen. In verwerkingsschema's waar de dehydrogenering van de paraffinen tot alkenen gescheiden van de alkeen-me-25 tathesereactie plaatsvindt kan het noodzakelijk zijn een extra hydrogeneringsstap in het proces op te nemen, daar de rehydrogenering van de alkenen moet plaatsvinden na de alkeen-metathesestap.

De procesomstandigheden die worden gekozen voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding zullen afhangen van de moleculaire herverdelingskatalysator die 30 wordt toegepast. In het algemeen ligt de temperatuur in de reactiezone in het traject van ongeveer 400°F (200°C) tot ongeveer 1000°F (540°C), waarbij temperaturen in het traject van ongeveer 500°F (260°C) tot ongeveer 850°F (455°C) gewoonlijk de voorkeur hebben. In het algemeen neemt de omzetting van de paraffinen toe met een toename 1ü $ 04 0 £ 15 van de druk. Derhalve is de keuze van de optimale druk voor het uitvoeren van het proces gewoonlijk de hoogste praktische druk onder deze omstandigheden. Dienovereenkomstig dient de druk in de reactiezone hoger dan 100 psig te worden gehouden en bij voorkeur dient de druk hoger dan 500 psig te worden gehouden. De maximale prakti-5 sche druk voor de uitvoering van de uitvinding is ongeveer 5000 psig. Meer in het bijzonder is de praktische bedrijfsdruk lager dan ongeveer 3000 psig. De voeding naar de moleculaire herverdelingsreactor dient een minimum aan alkenen te bevatten en dient bij voorkeur geen toegevoegde waterstof te bevatten.

Platina/wolffaam-katalysatoren hebben bijzondere voorkeur voor het uitvoeren 10 van de onderhavige uitvinding omdat de moleculaire herverdelingsreactie onder betrekkelijk milde omstandigheden verloopt. Als de platina/wolffaam-katalysator wordt toegepast dient de temperatuur in het traject van ongeveer 400°F (200°C) tot ongeveer 1000°F (540°C) te worden gehouden, waarbij temperaturen hoger dan ongeveer 500°F (260°C) en lager dan ongeveer 800°F bijzonder gewenst zijn.

15 De hierboven beschreven alkeen-metathesereactie is reversibel, hetgeen betekent dat de reactie tot een evenwichtsgrens verloopt. Als de voeding naar de moleculaire herverdelingszone twee stromen van paraffinen met verschillende molecuulgewichten omvat zal het evenwicht de reactie derhalve naar het produceren van een product met een molecuulgewicht tussen dat van de twee stromen drijven. Het is wenselijk de con-20 centratie van de gewenste producten in de moleculaire herverdelingszone tot een zo laag mogelijke concentratie te verlagen teneinde de reacties in de gewenste richting te laten verlopen. Als zodanig kunnen enkele routine-experimenten noodzakelijk zijn om de optimale omstandigheden voor het uitvoeren van het proces te vinden.

In het geval dat de katalysator deactiveert tijdens het gebruik zijn specifieke pro-25 cessen, die bekend zijn bij de deskundige, beschikbaar voor de regeneratie van de katalysator.

Er kan een willekeurig aantal reactoren worden toegepast, zoals vast bed, gefluï-diseerd bed, borrelend bed en dergelijke. Een voorbeeld van een geschikte reactor is een katalytische destillatiereactor die het continu winnen van het gewenste product met 30 een laag molecuulgewicht mogelijk maakt.

De verkregen productstroom kan worden gedestilleerd voor het verschaffen van een eerste fractie die rijk is aan ethaan of een mengsel van ethaan en propaan, een tweede fractie die rijk is aan C3.5 paraffinen en een derde fractie die in hoofdzaak Cö+- 1018482 16 paraffinen bevat. Een ethaan-rijke fractie kan ook worden geïsoleerd via bekende werkwijzen, zoals bijvoorbeeld de toepassing van een de-ethaniseerkolom zoals hiervoor is beschreven. De ethaan-rijke fractie kan naar een ethaankraker of een ethaan/ propaankraker worden geleid, afhankelijk van de kwaliteit van de fractie. De C3.5 frac-5 tie kan worden recycled door de moleculaire herverdelingsstap.

Het ethaan of mengsels van ethaan en propaan welke zijn geïsoleerd uit de pro-ductstroom worden onder toepassing van ethaan- of ethaan/propaankrakers bij voorkeur omgezet in etheen of mengsels van etheen en propeen. Er kunnen flexikrakers worden toegepast, hoewel dit niet kosteneffectief zou zijn. Hoewel andere werkwijzen voor het 10 omzetten van paraffinen in etheen of mengsels van etheen en propeen bekend zijn hebben deze geen voorkeur. Geschikte EP-krakers en omstandigheden voor de toepassing daarvan zijn bekend bij de deskundige en worden hieronder gedetailleerd beschreven. De producten van de EP-kraker omvatten etheen, propeen en een kleine hoeveelheid zwaarder materiaal, die ieder onder toepassing van bekende werkwijzen geïsoleerd 15 kunnen worden.

Etheen of etheen/propeen worden verkregen door stoomkraken van ethaan en/of propaan. Omstandigheden voor het verkrijgen van etheen en propeen zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in SRI International-Process Economics Program, Ethylene, Report 29 E, October 1991, waarvan de inhoud hierin als in-20 gelast dient te worden beschouwd. Gewoonlijk worden, afhankelijk van de voeding, ethaan- of ethaan/propaankrakers toegepast. Bij ethaankraken is de hoeveelheid propeen die wordt geproduceerd betrekkelijk klein, met een verhouding van etheen tot propeen van 48:1. Bij ethaan/propaankraken is de verhouding 8,5:1. Gezien de schaal waarop etheen geproduceerd kan worden kan de hoeveelheid propeen die wordt gepro-25 duceerd echter nog steeds commercieel significant zijn.

Stoomkraken omvat het onderwerpen van ethaan of mengsels van ethaan en propaan aan koolwaterstofkraken of pyrolyse bij aanwezigheid van stoom in buisreactoren in direct-gestookte branders (ovens). Stoom neemt niet direct deel aan de pyrolysereac-tie, maar het verbetert de productselectiviteit en vermindert cookesvorming in de py-30 rolysebuizen en stroomafwaartse afschrikkoelers.

Gewoonlijk wordt een aantal ovens welke parallel worden bedreven toegepast. Het exacte aantal ovens hangt af van de capaciteit van de ovens en de gewenste pro- f^·. Ί1 r, v .<*>» ί ü s 0- 4 O (4 17 ductie. Iedere oven omvat een convectiezone waar afvalwarmte wordt teruggewonnen en een stralingszone waar de pyrolyse plaatsvindt.

Een stoom bevattende ethaan- of ethaan/propaanvoeding wordt in de convectiezone voorverhit tot ongeveer 538°C tot 649°C (1000°F tot 1200°F) voordat deze naar 5 de stralingszone gaat. Pyrolyse vindt plaats bij een temperatuur tussen 788°C en 899'C (1450°F tot 1650°F), met verblijftijden in de stralingszone tussen 0,05 tot 0,6 seconden, afhankelijk van de voeding en de mate van kraken die wordt vereist. Hoe hoger de temperatuur en hoe langer de verblijftijd, des te groter de mate van kraken.

Het gekraakte gas wordt onmiddellijk afgekoeld (afgeschrikt) tot tussen 338°C en 10 510°C (640°F tot 959°F), waardoor het kraken stopt en de warmte kan worden terug gewonnen, bijvoorbeeld door het genereren van stoom met hoge druk in warmteuitwis-selaars. De verkregen afgekoelde stroom wordt vervolgens naar een toren met directe afschrikking met water geleid, waar het gas verder met recirculerend koud water wordt gekoeld tot een temperatuur tussen 35°C en 40°C (95°F tot 105°F).

15 Het afgekoelde gas wordt in een veelheid van stappen, gewoonlijk tussen vier en vijf stappen, gecomprimeerd, bijvoorbeeld centrifugaal gecomprimeerd, tot een druk tussen ongeveer 415 en 550 psia. Tussen deze stappen worden water en producten met een hoog molecuulgewicht gescheiden. Het gasvormige product wordt vervolgens gewassen met een caustische oplossing of een alkylamine-oplossing gevolgd door een 20 caustische oplossing voor het verwijderen van zure gassen, zoals kooldioxide. Daarna wordt het gas gedroogd met een droogmiddel, dat eventueel een glycol omvat. Het gedroogde gas wordt vervolgens afgekoeld, bijvoorbeeld met propeen- en etheen-koel-middelen, tot cryogene temperaturen. Daarna wordt het product stroomafwaarts door fractionering afgescheiden. De productscheiding wordt gewoonlijk uitgevoerd op een 25 van drie manieren, front-end demethanisaering, front-end depropanisering of front-end de-ethanisering.

Front-end demethanisering omvat als eerste het afscheiden van staartgassen zoals koolmonoxide, waterstof en methaan van de C2+-componenten. Dit omvat demethanisering bij ongeveer 425-450 psia, gevolgd door de-ethanisering, hydrogenering van 30 acetyleen dat aanwezig kan zijn, C2-splitsing, depropanisering, hydrogenering van methylacetyleen of propadieen dat aanwezig kan zijn, C3-splitsing en debutanisering. Een schematische illustratie van deze processen wordt getoond in figuur 1.

101 8482 18

Zoals wordt getoond in figuur 1 is 10 een bewaarvat voor de etheen/propeenvoe-ding en recycle. De etheen/propeenvoeding wordt overgebracht naar een waterreiniging (20). Het gereinigde gas wordt gecomprimeerd (30) en onderworpen aan een caustische reiniging (40). Het gereinigde gas wordt gecomprimeerd (50), gedroogd (60) en voor-5 gekoeld (70). Het voorgekoelde gas wordt naar een demethaniseerinrichting (80) gevoerd en de fractie die methaan, staartgas en waterstof bevat wordt naar een koud blok (90) gevoerd voor fractionering in methaan, staartgas en waterstof. De C2+-fractie wordt naar een de-ethaniseerinrichting (100) gevoerd en de C2-fractie wordt naar een acetyleenreactoe (110) gevoerd voor het hydrogeneren van acetyleen zonder hydro-10 genering van etheen. Het effluens van de acetyleenreactor wordt naar een fractionele destillatietoren (120) gevoerd om ethaan van etheen af te scheiden. De C3+-fractie van de de-ethaniseerinrichting wordt naar een fractionele destillatietoren (130) gevoerd om de C4+-fractie van de C3-fractie af te scheiden. De C3-fractie wordt naar een methylace-tyleen/propadieenreactor (140) gevoerd voor het hydrogeneren van methylacetyleen/ 15 propadieen zonder hydrogenering van propeen. Het effluens van de methylacetyleen/ propadieenreactor wordt naar een fractionele destillatietoren (150) gevoerd om propaan van propeen af te scheiden.

Bij front-end depropanisering worden zure gassen gewoonlijk na de derde com-pressiestap verwijderd en worden C3- en lichtere producten door depropanisering van 20 C4- en zwaardere producten afgescheiden. De C4.5 producten worden bij voorkeur recy cled naar de moleculaire herverdelingsreactie en C6+-producten worden toegepast bij een reformeringsproces, bijvoorbeeld het AROMAX™ proces of gebruikelijke refor-meringsprocessen onder toepassing van een platina- of rhenium-katalysator, voor het vormen van aromatische verbindingen. Gebruikelijke reformeringsprocessen onder 25 toepassing van een rhenium-katalysator zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3415737.

De Cö+-producten kunnen ook worden geïsomeriseerd teneinde componenten te vormen die bruikbaar zijn in brandstofsamenstellingen. De C3- en lichtere producten worden in een vierde stap tot ongeveer 530 psia gecomprimeerd en acetyleen dat aan-30 wezig is in de stroom wordt onder toepassing van de waterstof die nog steeds aanwezig is in de stroom katalytisch tot ethaan en etheen gehydrogeneerd. Vervolgens wordt de stroom gedemethaniseerd en gede-ethaniseerd. Daarna worden de C2-producten ge- 1018482 19 splitst, worden methylacetyleen en propadieen gehydrogeneerd en worden de C3-pro-ducten gesplitst.

Zoals wordt getoond in figuur 2 is 200 een bewaarvat voor de etheen/propeenvoe-ding en recycle. De etheen/propeenvoeding wordt overgebracht naar een waterreiniging 5 (201). Het gereinigde gas wordt gecomprimeerd (202) en onderworpen aan een caus- tische reiniging (203). Het gereinigde gas wordt gedroogd (204) en naar een fractionele destillatietoren (205) gevoerd voor het verwijderen van C4+-producten. De C3-fractie wordt vervolgens gecomprimeerd (206) en acetyleen wordt gehydrogeneerd in een acetyleenreactor (207). De stroom wordt voorgekoeld (208) en het voorgekoelde gas 10 wordt naar een demethaniseerinrichting (209) gevoerd. De staartgasfractie wordt naar een koud blok (210) gevoerd voor het verwijderen van waterstof. De C2+-fractie wordt naar een de-ethaniseerinrichting (211) gevoerd en de C2-fractie wordt naar een fractionele destillatietoren (212) gevoerd om ethaan van etheen af te scheiden. De C3-frac-tie van de de-ethaniseerinrichting wordt naar een methylacetyleen/propadieenreactor 15 (213) gevoerd voor het hydrogeneren van methylacetyleen/propadieen zonder hydro- genering van propeen. Het effluens van de methylacetyleen/propadieenreactor wordt naar een fractionele destillatietoren (214) gevoerd om propaan van propeen af te scheiden.

Er zijn in het algemeen twee werkwijzen beschikbaar voor het uitvoeren van 20 front-end de-ethanisering. Bij een versie, die bekend staat als de Linde AG-versie, is de werkwijze tot en met de derde compressiestap vrijwel identiek aan de front-end de-methanisering, behalve dat tussen de compressiestappen waterinjectie wordt toegepast voor het direct koelen van het gekraakte gas. Het gekraakte gas wordt voorgedroogd met een glycol tussen de vierde en vijfde compressiestappen en opnieuw met een 25 droogmiddel na de vijfde en laatste compressiestap. Het verkregen gedroogde gas wordt gede-ethaniseerd bij ongeveer 415 psia voor het afscheiden van C2-producten van C3+-producten. Acetyleen in de C2-productstroom wordt katalytisch gehydrogeneerd tot etheen en/of ethaan. Daarna wordt de productstroom afgekoeld en bij lage druk (b.v. ongeveer 140 psia) gedemethaniseerd teneinde staartgassen te verwijderen. 30 De C2-stroom wordt vervolgens gesplitst in etheen en ethaan. Tegelijkertijd worden de C3+-producten verder gescheiden.

In de tweede versie, bekend als de C.F. Braun-versie, wordt het gekraakte gas caustisch gereinigd na drie compressiestappen, gecomprimeerd in een vierde stap en 1018482 20 gedroogd met moleculaire zeven. Daarna wordt het gas voorgekoeld, bijvoorbeeld onder toepassing van externe koeling en recyclede koude stromen, en vervolgens bij ongeveer 250 psia gede-ethaniseerd. Daarna wordt een C2-stroom verder gecomprimeerd tot ongeveer 540 psia en katalytisch gehydrogeneerd voor het verwijderen van acety-5 leen. Vervolgens wordt de stroom gedemethaniseerd en worden de C2-producten gesplitst in ethaan en etheen. De C3+-producten worden verder gescheiden.

De C.F. Braun-versie wordt getoond in figuur 3. Blok 300 vertegenwoordigt een bewaarvat voor etheen/propeenvoeding en recycle. De etheen/propeenvoeding wordt overgebracht naar een waterreiniging (301). Het gereinigde gas wordt gecomprimeerd 10 (302) en onderworpen aan een caustische reiniging (303). Het gereinigde gas wordt gecomprimeerd (304), gedroogd (305) en voorgekoeld (306). Het voorgekoelde gas wordt naar een de-ethaniseerinrichting (307) gevoerd en de C2-fractie wordt gecomprimeerd (308) en acetyleen wordt gehydrogeneerd in een acetyleenreactor (309). Daarna wordt de fractie voorgekoeld (310) en naar een demethaniseerinrichting (311) 15 gevoerd. De staartgasfractie wordt naar een koude blok (312) gevoerd voor het verwijderen van waterstof. De C2-fractie wordt naar een fractionele destillatietoren (313) gevoerd om ethaan van etheen af te scheiden.

De C3+-fractie uit de de-ethaniseerinrichting wordt naar een depropaniseerinrich-ting (314) gevoerd en de C4+-producten worden verwijderd. De C3-fractie wordt naar 20 een methylacetyleen/propadieenreactor (315) gevoerd voor het hydrogeneren van me-thylacetyleen/propadieen zonder hydrogenering van propeen. Het effluens van de me-thylacetyleen/propadieenreactor wordt naar een fractionele destillatietoren (316) gevoerd om propaan van propeen af te scheiden.

Extra werkwijzen voor het afscheiden en winnen van etheen omvatten niet-des-25 tillatieve en niet-cryogene technieken, in het bijzonder bij het afscheiden van alkenen van niet-alkenen. Chemische absorptie en desorptie, bijvoorbeeld onder toepassing van waterige zilvemitraat-oplossingen, worden bedreven bij trajecten tussen ongeveer 600 psia/70°F en 2 psia/400°F voor absorptie respectievelijk desorptie. Membraanscheiders, bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5082481 van 30 Barchas et al., verwijderen ongeveer 20% van de waterstof uit een onder druk staand gemengd alkeen dat beladingsgas bevat vóór koelen van het beladingsgas.

Deze technieken kunnen worden gecombineerd met andere inrichtingen, zoals flash- en destillatie-apparatuur (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 1018482 21 5452581 van Dinh et al.) voor het verschaffen van verbeterde resultaten. Er kunnen bijvoorbeeld membranen worden toegepast voor het verwijderen van waterstof in de koeltrein, waardoor aldus energie wordt bespaard door het verplaatsen van de koelbe-lasting van het in hoofdzaak specifieke lage-temperatuur-koelsysteem naar een hoge-5 temperatuur-koelsysteem. Deze kunnen echter niet volledig de koeltrein, of het lage-temperatuur-koelsysteem, of de ffactionele of absorptieve destillatie elimineren. Ze worden bij voorkeur toegepast bij betrekkelijk weinig secundair etheen bevattende stromen, zoals processpuistromen die een hoog etheengehalte hebben.

Het hierboven beschreven product van de ethaan- of ethaan/propaankraker is een 10 samenstelling die voor het grootste gedeelte etheen of mengsels van etheen en propeen omvat. In een voorkeursuitvoeringsvorm is de samenstelling een primaire etheen-rijke of propeen-rijke productstroom waarbij dergelijke stromen bekend zijn uit de stand der techniek. Deze is geschikt voor alle mogelijke uiteindelijke toepassingen bij de erop volgende bereiding van etheenderivaten. Met de meeste voorkeur valt de samenstelling 15 binnen de strenge specificaties voor etheen- of propeen-productstromen op het gebied van de polyetheen- of polypropeenbereiding, waarbij etheen- of propeen-rijke product-stromen met een grote zuiverheid worden vereist.

Een gebruikelijke verrijkte stroom bevat meer dan ongeveer 95 gew.% etheen of propeen. De stroom omvat minder dan ongeveer 2000 molaire ppm elk van in hoofd-20 zaak inerte componenten zoals methaan en ethaan en minder dan ongeveer 20 molaire ppm elk van mogelijk reactieve componenten zoals waterstof, koolmonoxide, kooldioxide, propeen (in de etheenstroom) of etheen (in de propeenstroom). De stromen moeten in het algemeen deze zuiverheidsgraad hebben vanwege de aard van de afgeleide processen waarbij de etheen- of propeen-rijke productstromen worden gebruikt. 25 Deze processen hebben afhankelijk van de mate van de verschillende niet-etheen/pro-peen-componenten in de stroom ieder te leiden van een verschillende mate van nadelige proces-prestatie en economische invloed.

Veel afgeleide processen vereisen niet de historisch hoge niveaus van etheen- of propeenzuiverheid die nodig zijn voor de polyetheen- of polypropeenbereiding. Bij de 30 synthese van ethylbenzeen (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 5476978 van Smith et al.) kunnen voedingen worden getolereerd die etheen in concentraties zo laag als 5 gew.% omvatten. Bij processen waarbij aldehyden, alcoholen of esters worden bereid (zie bijvoorbeeld de Europese octrooiaanvrage PCT/EP96/00361 van Kiss et 10184 8 2 22 al.) kan een etheen-rijke productstroom met 30 tot 75 gew.% etheen, en die aanzienlijke hoeveelheden waterstof en koolmonoxide kan bevatten, worden gebruikt. In een uitvoeringsvorm die minder voorkeur heeft is de etheen-productstroom die wordt geproduceerd volgens het hierin beschreven proces rijk genoeg aan etheen voor toepassing bij 5 deze afgeleide processen.

De C3+-ffactie uit de moleculaire herverdelingsreactie kan worden gedestilleerd waarbij een fractie die voor het grootste gedeelte C3.5 paraffinen omvat en een fractie die in hoofdzaak C5+-paraffinen, bij voorkeur C6+-paraffinen omvat wordt verschaft. De C3.5 fractie kan worden recycled door de moleculaire herverdelingsstap waarbij ex-10 tra ethaan en C6+-paraffïnen worden gevormd. Het proces kan worden herhaald in een reeks van recycles waarbij vrijwel alle C3-5 paraffinen worden omgezet in ethaan en C6+-paraffinen.

De verkregen C6+-paraffinen kunnen worden gebruikt voor het vormen van een verscheidenheid van producten. De C6+-productstroom kan bijvoorbeeld ook worden 15 gebmikt als oplosmiddel. Daarnaast kan de C6+-productstroom (die eventueel ook C5-producten kan omvatten) worden geïsomeriseerd, in het bijzonder voor toepassing in benzinesamenstellingen. Als de C6+-fractie die afkomstig is van de moleculaire herverdelingsstap wordt geïsomeriseerd heeft het product meer vertakte paraffinen, waardoor de octaanwaarde daarvan dus wordt verbeterd. Dit kan bijzondere voorkeur hebben als 20 brandstofsamenstellingen worden bereid waarbij een hoog octaangetal wordt gewenst.

Isomerisatieprocessen worden gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur tussen 200°F en 700°F, bij voorkeur 300°F tot 550°F, met een uurlijkse vloeistof-ruimtesnel-heid tussen 0,1 en 2, bij voorkeur tussen 0,25 en 0,50. Waterstof wordt zodanig toegepast, dat de molverhouding van waterstof tot koolwaterstof tussen 1:1 en 5:1 ligt. Ka-25 talysatoren die bruikbaar zijn voor isomerisatieprocessen zijn in het algemeen bifunc-tionele katalysatoren die een dehydrogenerings/hydrogeneringscomponent (bij voorkeur gekozen uit metalen uit groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen en met meer voorkeur gekozen uit de groep van nikkel, platina, palladium en mengsel daarvan) en een zuur-component omvat. Voorbeelden van een zuur-component die 30 bruikbaar is in de isomerisatiekatalysator die de voorkeur heeft omvatten een kristal-lijne zeoliet, een gehalogeneerde aluminiumoxide-component of een siliciumdioxide-aluminiumoxide-component. Dergelijke isomerisatiekatalysatoren voor paraffinen zijn bekend uit de stand der techniek.

> Π t ' :: > 23

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt ten minste een gedeelte van de C6+-pro-ductstroom gereformeerd, bijvoorbeeld onder toepassing van reformeringsomstandig-heden, voor het vormen van aromatische producten. Reformeren is een complex proces en omvat een aantal wedijverende processen of reactievolgordes. Deze omvatten de-5 hydrogenering van cyclohexanen tot aromaten, dehydroisomerisatie van alkylcyclo-pentanen tot aromaten en dehydrocyclisatie van acyclische koolwaterstoffen tot aromaten. Het hydrokraken van paraffmen tot lichte producten die koken buiten het ben-zine-traject en de dealkylering van alkylbenzenen zijn ongewenste reacties bij reforme-ringsprocessen. Daar de C6+-productstroom in hoofdzaak acyclische paraffmen omvat 10 is dehydrocyclisatie de belangrijkste reformeringsreactie.

Omstandigheden die geschikt zijn voor het reformeren van C6+-productstromen zijn bekend uit de stand der techniek. Representatieve reformeringsprocessen omvatten het AROMAX™ proces en reformeringsprocessen onder toepassing van een platina- of rhenium-katalysator. Het AROMAX™ proces is bekend bij de deskundige en bijvoor-15 beeld beschreven in Petroleum & Petrochemical International, deel 12, nr. 12, bladzijden 65 tot 68.

Deze processen, de commerciële opstartomstandigheden daarvan en het nuttige traject van procesbedrijfsomstandigheden daarvan zijn alle bekend bij de deskundige. Deze processen kunnen in een enkele reactor of in een reeks van reactoren worden uit-20 gevoerd.

De voeding voor de refoimeringsreactie is een normale paraffinische C6+-fractie, bij voorkeur een normale paraffinische Cö-8 fractie, met een minimum aan isoparaffi-nen. Met meer voorkeur omvat de stroom in hoofdzaak Cé- en C7-koolwaterstoffen. Bij toepassing van het AROMAX™ proces bedragen de opbrengsten aan aromatische ver-25 bindingen bijna 90% als deze stroom wordt gebruikt. Isoparaffinen zoals 2,2-dimethyl-butaan of 2,3-dimethylbutaan worden bij voorkeur niet gebruikt, daar deze niet goed worden gereformeerd onder AROMAX™ of andere reformeringsomstandigheden.

Net als bij de hierboven beschreven moleculaire herverdelingsreactie dient de voeding ook in hoofdzaak vrij te zijn van zwavel, stikstof, metalen en andere bekende 30 vergiften. Werkwijzen voor het verwijderen van dergelijke vergiften uit de voeding zijn hierboven besproken. In een voorkeursuitvoeringsvorm zijn de Cö+-koolwaterstoffen die in contact komen met de katalysator in hoofdzaak droog en vrij van zwavel, d.w.z. dat de zwavelniveaus bij voorkeur lager dan ongeveer 50 ppb, bij voorkeur lager dan 1018482 24 ongeveer 25 ppb en met nog meer voorkeur lager dan ongeveer 10 ppb worden gehouden. Zwavelverwijderingssystemen zijn bekend op het gebied van het reformeren bij ultra-lage zwavelgehaltes. Als het product van de moleculaire herverdelingsreactie in het Cö+-traject wordt gecombineerd met andere voedingen in dat traject dienen zwavel 5 en andere verontreinigingen te worden verwijderd.

Het katalytische reformeringsproces is een reformeringsproces voor een laag zwavelgehalte, waarbij bij voorkeur een gebonden, gehalogeneerde Pt-L-zeoliet-kataly-sator wordt toegepast. Katalytisch reformeren is bekend. Bijvoorbeeld worden technieken zoals reformeren onder toepassing van een platina- of rhenium-katalysator be-10 schreven in het boek Catalytic Reforming van D.M. Little, PennWell Books (1985), dat hierin in zijn geheel als ingelast dient te worden beschouwd.

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 400 en 1100°F, met meer voorkeur tussen 800 en 1050°F. In het temperatuurtraject van 400 tot 600°C kan de reformeringsreactie met een aanvaardbare snelheid en selectiviteit 15 plaatsvinden. Als traditionele reformeringskatalysatoren worden gebruikt is, als de be-drijfstemperatuur lager is dan 400°C, de reactiesnelheid onvoldoende en dientengevolge de opbrengst te laag voor industriële doeleinden. Als de bedrijfstemperatuur hoger is dan 600°C kunnen storende secundaire reacties zoals hydrokraken en cookes-vorming optreden, waardoor de opbrengst wordt verlaagd. Deze secundaire reacties 20 worden geminimaliseerd bij toepassing van de hierin beschreven gebonden, gehalogeneerde zeoliet-katalysatoren. Het AROMAX™ proces heeft de voorkeur als Cö-7 voedingen worden gebruikt, daar het een vrijwel 90% opbrengst aan benzeen verschaft als deze voeding wordt gebruikt. Gebruikelijke reformeringsprocessen onder toepassing van een platina- of rhenium-katalysator kunnen de voorkeur hebben als C7+-voedingen 25 worden toegepast, daar deze hoge opbrengsten aan aromaten geven.

De druk ligt bij voorkeur tussen 0 en 400 psig, met meer voorkeur tussen 15 en 150 psig. De recyclesnelheid van waterstof is voldoende voor het geven van een mol-verhouding van waterstof tot koolwaterstof voor de voeding naar de reformeringsreac-tiezone tussen 0,1 en 20, met meer voorkeur tussen 0,5 en 10 en met de meeste voor-30 keur tussen 2 en 6. De uurlijkse vloeistof-ruimtesnelheid (LHSV) voor de koolwater-stofvoeding over de reformeringskatalysator ligt tussen 0,1 en 10 uur'1, met meer voorkeur tussen 0,5 en 5 uur’1. Bij reformeren wordt waterstof geproduceerd. Er is dus geen extra waterstof nodig, behalve als de katalysator bij het opstarten wordt gereduceerd en 1018482 25 als de voeding voor het eerst wordt toegevoerd. Zodra het reformeren bezig is wordt een gedeelte van de geproduceerde waterstof bij voorkeur recycled over de katalysator.

In een uitvoeringsvorm worden aromaten bereid door het eerst bereiden van een gehalogeneerde zeoliet-katalysator, het op gang brengen van de katalysator onder toe-5 passing van commerciële opstart-omstandigheden en het in contact brengen van de katalysator met de paraffinische Ce+~ fractie onder katalytische reformeringsomstandighe-den voor het produceren van aromaten. De katalysator wordt bij voorkeur bereid door wassen van een gecalcineerde, gebonden zeoliet-katalysatorbasis met een waterige vloeistof en het toevoegen van ten minste een halogeen bevattende verbinding en een 10 verbinding van een metaal uit groep VEH aan de gewassen basis.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de C6+-fractie omgezet in een aromatische productstroom door katalytische omzetting van de C6+-voeding onder omzettings-omstandigheden die het opstarten van de katalysator van het commerciële type omvat (bij een laag gasdebiet en een langzame verwarmingssnelheid). Bij het proces wordt bij 15 voorkeur gebruik gemaakt van een gebonden en gewassen gehalogeneerde zeoliet-katalysator die een metaal uit groep VIII bevat, waarbij de gehalogeneerde katalysator een cycluslengte van >1200 uur heeft na het opstarten. De gehalogeneerde katalysator wordt bij voorkeur bereid volgens een proces dat het wassen van een gebonden zeoliet-katalysatorbasis of katalysator vóór het toevoegen van halogenide en vóór reductie om-20 vat.

De voeding kan met de katalysator in contact worden gebracht in een systeem met een vast bed, een systeem met een bewegend bed, een gefluïdiseerd systeem of een ladingsgewijs werkend systeem. Ofwel een systeem met een vast bed ofwel een systeem met een bewegend bed heeft de voorkeur. In een systeem met een vast bed wordt 25 een voorverwarmde voeding in ten minste een reactor met een vast bed van de katalysator geleid. De stroming van de voeding kan naar boven, naar beneden of radiaal zijn. Het effluens van de katalytische reformeringsreactiezone kan worden gescheiden in de gewenste stromen of fracties.

De reformeringskatalysatoren die worden toegepast bij het AROMAX™ proces 30 of overeenkomstige reformeringsprocessen zijn bij voorkeur gebonden en omvatten een metaal uit groep VIII, bij voorkeur Pt. De katalysatoren zijn ook bij voorkeur gehalo-geneerd en zijn, met meer voorkeur, (met water) gereinigde, gebonden, gehalogeneerde .katalysatoren. De uitdrukking "katalysator" omvat zowel de uiteindelijke katalysator j n «f C. ? O ·Ί 1 U k £> ·ύ i.) L* 26 alsook precursors van de uiteindelijke katalysator. Precursors van de uiteindelijke katalysator omvatten bijvoorbeeld de gecalcineerde vorm van de katalysator die het katalytische metaal bevat en tevens de katalysator vóór activering door reductie. Zoals hierin gebruikt is het de bedoeling dat de uitdrukking "gebonden" een zeoliet-bindmid-5 del-combinatie beschrijft die tot aggregaten zoals pellets, pillen, extrudaten en dergelijke wordt gevormd. De uitdrukking "katalysatorbasis" zoals hierin gebruikt heeft betrekking op een gebonden zeoliet.

Katalysatoren die bruikbaar zijn bij de reformeringsreactie omvatten gewoonlijk een of meer zeolieten of niet-zeolietische moleculaire zeven en ten minste een kataly-10 tisch metaal, bij voorkeur een metaal uit groep VIII. De katalysatoren omvatten gewoonlijk ook een bindmiddel zoals een vuurvast oxide, b.v. siliciumdioxide, alumi-niumoxide, gechloreerd aluminiumoxide of siliciumdioxide-aluminiumoxide. Zeolieten en/of moleculaire zeven die de voorkeur hebben worden gekozen uit die van het type met een grote of gemiddelde poriegrootte. Bij het AROMAX™ proces wordt gewoon-15 lijk PtBaK/L-zeoliet als katalysator toegepast. Bij traditionele reformeringsprocessen onder toepassing van een platina- of rhenium-katalysator wordt Pt/Al203 of PtRe/Al203 als katalysator toegepast. Deze en andere katalysatoren en geschikte reformerings-omstandigheden worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3546102; 3574092; 3679575; 4018711; 4104320; 4347394; 4370224; 4417083; 20 4434311; 4447316 en 5559068.

Katalysatoren die platina op dragers van gechloreerd aluminiumoxide en Pt-X op dragers van aluminiumoxide of gechloreerd aluminiumoxide omvatten, waarbij X rhenium, iridium of tin is, zijn toegepast bij katalytische reformeringsreacties. In het Amerikaanse octrooischrift 4370224 wordt een multi-metallieke reformeringskatalysator 25 beschreven die platina, iridium, koper, selenium en halogeen omvat, samengesteld met een ondersteuning of drager van een anorganisch oxide, bij voorkeur aluminiumoxide. Er zijn zeoliet bevattende reformeringskatalysatoren, bijvoorbeeld de zeoliet mordeniet, zeolieten van het ZSM-type, zeoliet L, faujasieten X en Y en de zeoliet omega, toegepast.

30 Representatief voor zeolieten met een grote poriegrootte zijn ZSM-3, ZSM-4, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, zeoliet beta, zeoliet omega, zeoliet L, zeoliet X, zeoliet Y, REY, USY, RE-USY, mordeniet, LZ-210, LZ-210-M, LZ-210-T, LZ-210-A, SSZ-24, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44 en MCM-58.

1018482 27 ZSM-3 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3415736. ZSM-4 wordt beschreven in de Britse octrooiaanvrage 1117568. ZSM-10 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3692470. ZSM-12 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift3832449; ZSM-20 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5 3972983. Zeoliet beta wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift Re. 28341 (van het oorspronkelijke Amerikaanse octrooischrift 3308069). Zeoliet omega wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4241036. Zeoliet L wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3216789. Zeoliet X wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2882244. Zeoliet Y wordt beschreven in het Amerikaanse oc-10 trooischrift 3130007. LZ-210, LZ-210-M, LZ-210-T, LZ-210-A en mengsels daarvan worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4534853. SSZ-24 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4834977. SSZ-26 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4910006. SSZz-31 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5106801. SSZ-33 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 15 4963337. SSZ-35 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift5316753. SSZ-37 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5254514. SSZ-41 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5591421. SSZ-42 wordt beschreven in U.S.S.N. 08/199040. SSZ-44 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5580540. MCM-58 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5437855. de gehele in-20 houd van al deze octrooischriften en octrooiaanvragen dient hierin als ingelast te worden beschouwd.

Bij voorkeur is de katalysator een L-zeoliet of een zeoliet met een kanaalstructuur en -grootte van het L-zeoliet-type, zoals ECR-2, dat wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4552731, en ECR-31, dat wordt beschreven in het Amerikaanse 25 octrooischrift 5624657 (Vaughan). Bij voorkeur is de katalysator een monofunctionele, niet-zure K L-zeoliet. Zuurgraad in de L-zeoliet leidt in het algemeen tot een slechte prestatie bij katalytisch reformeren. Voorbeelden van bruikbare L-zeolieten omvatten die welke zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3216789 (Breek), 4552731 (Vaughan), 4544539 (Wortel), 5491119 (Verduijn) en 4530824 (verleend aan 30 Tosoh Ltd.). De gehele inhoud van al deze octrooischriften dient hierin als ingelast te worden beschouwd. Een bruikbare niet-zure L-zeoliet wordt geproduceerd door Union Oil Product (UOP), Mobile, AL. Een niet-zure L-zeoliet die de voorkeur heeft wordt geproduceerd door Tosoh Ltd., Japan, en in de handel gebracht onder de naam HSZ- '10 1 8482 28 500KOA. Voor deze niet-zure zeolieten is kalium een aktion dat de voorkeur heeft; een katalysator die de voorkeur heeft omvat K L-zeoliet.

Katalysatoren die de voorkeur hebben zijn monofunctioneel. Ze bezitten niet de zuur-fimctie van gebruikelijke reformeringskatalysatoren. In tegenstelling daarmee zijn 5 gebruikelijke reformeringskatalysatoren bifimctioneel, met een zuur- en een metaal-functie. Een voorbeeld van een dergelijke katalysator is PtRe/AkCh. Voorbeelden van monofunctionele katalysatoren omvatten platina op L-zeoliet, waarbij de L-zeoliet een uitwisseling heeft ondergaan met een alkalimetaal, zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4104320 van Bernard et al.; platina op L-zeoliet, waarbij de L-10 zeoliet een uitwisseling heeft ondergaan met een aardalkalimetaal, zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4634518 van Buss en Hughes; en platina op L-zeo-liet, zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4456527 van Buss, Field en Robinson. De gehele inhoud van al deze octrooischriften dient hierin als ingelast te worden beschouwd.

15 De uitdrukking "niet-zuur" wordt begrepen door de deskundige op dit gebied, in het bijzonder door de tegenstelling tussen monofunctionele (niet-zure) reformeringskatalysatoren en bifunctionele (zure) reformeringskatalysatoren. Een werkwijze voor het bereiken van niet-zuurgraad is door het vervangen van protonen door alkali- en/of aardalkalimetalen in de zeoliet. Dit wordt bij voorkeur bereikt, samen met andere ver-20 beteringen van de katalysator, door een ionenuitwisselingsproces bij de gesynthetiseerde zeoliet.

De samenstelling van de zeoliet van het type L, uitgedrukt in termen van molver-houdingen van oxiden, kan worden weergegeven met de volgende formule: (0,9-1,3)M2/nO: Al203(5,2-6,9)Si02 :yH20 25 In de bovenstaande formule is M een kation, is n de valentie van M en kan y iedere waarde van 0 tot ongeveer 9 zijn. Zeoliet L, het röntgendiffarctiepatroon daarvan, de eigenschappen daarvan en een werkwijze voor de bereiding daarvan worden gedetailleerd beschreven in bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3216789, waarvan de inhoud hierin als ingelast dient te worden beschouwd. De feitelijke formule kan varië-30 ren zonder dat de kristalstructuur wordt veranderd. Bijvoorbeeld kan de molverhouding van silicium tot aluminium (Si/Al) variëren van 1,0 tot 3,5.

Zoals hiervoor is besproken wordt bij een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding gebruik gemaakt van monofunctionele Pt L-zeoliet-katalysatoren die zijn be- 1018482 29 handeld met halogeen bevattende verbindingen. Dit type halogeenbehandeling is bekend. Bijvoorbeeld wordt in het Amerikaanse octrooischrift 5091351 van Murakawa et al. de bereiding van een Pt L-zeoliet-katalysator en daarna de behandeling hiervan met een halogeen bevattende verbinding beschreven. Andere verwante octrooischriften die 5 gehalogeneerde L-zeoliet-katalysatoren beschrijven omvatten EP-A-498182 of het Amerikaanse octrooischrift 5354933, waarin de co-impregnering van een L-zeoliet met NH4CI of NH4F wordt beschreven; de Amerikaanse octrooischriften 4681865,4761512 en 5073652 van Katsuno et al. Deze octrooischriften dienen alle hierin als ingelast te worden beschouwd. Een hiz-cat (hierin ook aangeduid als "gehalogeneerde katalysator" 10 of "gehalogeneerde zeoliet-katalysator") voor katalytisch reformeren die de voorkeur heeft omvat een gehalogeneerde platina K L-zeoliet-katalysator, in het bijzonder een die zowel chloride alsook fluoride bevat.

Voorbeelden van bruikbare zeolieten met een gemiddelde poriegrootte omvatten ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 (een ongebruikelijke zeoliet met 7 en 9 ring-ka-15 nalen in plaats van de gebruikelijke 10 ring-kanalen die worden gevonden bij gebruikelijke zeolieten met een gemiddelde poriegrootte), ZSM-35; ZSM-48, ZSM-57, SUZ-4, SSZ-23; SSZ-25; en SSZ-32. ZSM-5 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift Re. 29948 (van het oorspronkelijke Amerikaanse octrooischrift 3702886). ZSM-11 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3709979. ZSM-22 wordt be-20 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4556477. ZSM-23 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4076842. ZSM-35 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4016245. ZSM-48 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4585747. SUZ-4 wordt beschreven in de Europese octrooiaanvrage 353915. SSZ-23 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4859422. SSZ-25 wordt beschre-25 ven in de Amerikaanse octrooischriften 4827667 en 5202014. SSZ-28, een zeoliet met een kleine poriegrootte die ook gebruikt kan worden, wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5200377. SSZ-32 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5053373. SSZ-36, een andere zeoliet met een kleine poriegrootte die ook gebruikt kan worden, wordt beschreven in U.S.S.N. 60/034252. De gehele inhoud van al 30 deze octrooischriften en octrooiaanvragen dient hierin als ingelast te worden beschouwd.

Naast silicium kunnen de bruikbare zeolieten hierin een of meer skelet-elemen-ten anders dan, of naast, aluminium bevatten, b.v. de boorsilicaat-zeolieten. Tevens -! r' t 'ij j o n £ Ü i {j 6» 30 kunnen de zeolieten worden gemodificeerd teneinde de als zodanig gesynthetiseerde verhouding van siliciumdioxide tot aluminiumoxide in het skelet te veranderen.

Geschikte katalysatoren kunnen ook niet-zeolietische moleculaire zeven met gemiddelde of grote poriën omvatten. Niet-zeolietische moleculaire zeven zijn micropo-5 reuze samenstellingen die worden gevormd uit [AIO2]- en [P02]-tetraeders en die elek-trovalent neutrale skeletten hebben. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4861743.

Niet-zeolietische moleculaire zeven omvatten aluminofosfaten (AIPO4), die bijvoorbeeld zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4310440, metalloalumino-fosfaten, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4500651; 4567029; 10 4544143; en 4686093 en niet met metaal gesubstitueerde aluminofosfaten, zoals be schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4973785, en microporeuze, kristallijne me-tallofosfaten, zoals die welke zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4440871.

Bruikbare katalysatoren omvatten tevens silicoaluminofosfaten (SAPO's) met een 15 gemiddelde poriegrootte als de niet-zeolietische moleculaire zeef-component. SAPO's met een gemiddelde poriegrootte omvatten SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 en SM-3. In het Amerikaanse octrooischrift 4440871 worden SAPO’s in het algemeen en SAPO-11, SAPO-31 en SAPO-41 in het bijzonder beschreven. De bereiding van SM-3 en de unieke eigenschappen daarvan worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 20 5158665. Al deze octrooischriften dienen hierin als ingelast te worden beschouwd.

De zeolieten en/of moleculaire zeven zijn gebonden. Ze zijn bij voorkeur samengesteld met matrixmaterialen die bestand zijn tegen de temperaturen en andere omstandigheden die worden toegepast bij de omzettingsprocessen van koolwaterstoffen. Dergelijke matrixmaterialen kunnen actieve en niet actieve materialen omvatten. Vaak 25 worden bindmiddelen zoals van nature voorkomende kleisoorten en anorganische oxiden toegevoegd voor het verbeteren van de druksterkte van de katalysator. De keuze van de bindmiddelen en bindingsomstandigheden hangt af van de zeoliet en de beoogde toepassing daarvan.

Geschikte bindmiddelmaterialen omvatten synthetische of van nature voorko-30 mende zeolieten, aluminiumoxide, kleisoorten zoals montmorilloniet en kaolien, en de vuurvaste oxiden van metalen uit de groepen IVA en IVB van het Periodiek Systeem der Elementen. Bijzonder bruikbaar zijn de oxiden van silicium, aluminiumoxide (hoewel aluminiumoxide minder voorkeur heeft bij het AROMAX™ proces), titaan en '10 1 84 8 2 31 zirkoon, waarbij siliciumoxide de voorkeur heeft, in het bijzonder siliciumdioxide met een lage zuurgraad. Combinaties van dergelijke oxiden met andere oxiden zijn ook bruikbaar, zoals bijvoorbeeld siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magne-siumoxide, siliciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, silicium-5 dioxide-berylliumoxide, siliciumdioxide-titaanoxide, titaanoxide-zirkoonoxide, sili-ciumdioxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoon-oxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magne-siumoxide-zirkoonoxide. Deze oxiden kunnen kristallijn of amorf zijn, of kunnen de vorm hebben van gelatine-achtige precipitaten, colloïden, sols of gels. Siliciumdioxide 10 in de vorm van een siliciumdioxide-sol is een bindmiddel dat de voorkeur heeft. Een siliciumdioxide-sol die de voorkeur heeft omvat ongeveer 30 gew.% siliciumdioxide en bevat kleine deeltjes (diameter 7-9 nm), hetgeen resulteert in katalysatoren met een goede slijtvastheid en uitstekende druksterkten.

Extrusiehulpmiddelen en middelen voor het modificeren van de viscositeit wor-15 den in het algemeen naast de bindmiddelen toegepast voor het vormen van pellets of extrudaten van zeolieten en/of moleculaire zeven. Deze toevoegsels zijn gewoonlijk organische verbindingen zoals op cellulose gebaseerde materialen, bijvoorbeeld Me-thocel, dat in de handel wordt gebracht door Dow Chemical Co., ethyleenglycol en stearinezuur. Veel van dergelijke verbindingen zijn bekend uit de stand der techniek. 20 Deze toevoegsels dienen geen schadelijke rest, d.w.z. een rest met ongewenste reactiviteit of een rest die de poriën kan blokkeren, achter te laten na calcinering. Bij voorkeur voegen de resten geen significante hoeveelheden alkalimetaal- of aardalkali-metaal-as toe aan de katalysator. Door het hierboven beschreven reinigen worden kleine hoeveelheden van deze materialen verwijderd. De rest van het extrusiemiddel is 25 bij voorkeur minder dan enkele tienden van een gewichtsprocent, met meer voorkeur minder dan 0,1 gew.%.

Werkwijze voor het bereiden van katalysatorsamenstellingen zijn bekend bij de deskundige en omvatten zulke gebruikelijke technieken als sproeidrogen, pelletiseren, extrusie, verschillende technieken voor het vormen van bollen en dergelijke. De werk-30 wijzen van in-extrudaat vorming van de zeoliet/bindmiddel zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5558851 van Miller en in het Amerikaanse octrooischrift 5514362 kunnen eveneens worden toegepast. De gehele inhoud van al deze octrooi-schriften dient hierin als ingelast te worden beschouwd.

i f* 4 <' ft 1 ; 5 - J , 32

De relatieve verhoudingen van de zeoliet tot de bindmiddel/matrix kunnen sterk variëren. In het algemeen varieert het zeolietgehalte van 1 tot ongeveer 99 gew.% en meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 95 gew.%, van de droge composiet, meer gebruikelijk 50-85 gew.%.

5 Bij voorkeur worden gehele extrudaten in plaats van gemalen extrudaten of niet gebonden zeolieten gebruikt. Gebonden zeolieten verminderen de drukval over de reactor, verschaffen verbeterde debieten en kunnen gemakkelijker worden geladen en verwijderd. De diffusie-eigenschappen van gehele extrudaten verschillen echter behoorlijk van die van de niet gebonden poedervormige zeolieten. De interactie van een 10 diffunderend gas, zoals een koolstofhalogenide, is verschillend voor een poedervormige versus een gebonden zeoliet. Difïusieverschillen zouden ook in het bijzonder significant zijn als de katalysator materialen zoals gassen of vaste stoffen uitstoot, bijvoorbeeld tijdens het opstarten. Verder kan de daad van het binden zelf — inclusief het kiezen van de bindingsmaterialen en de bindingswerkwijze — alsook het calcineren een 15 nadelige invloed hebben op de prestatie van de katalysator. Het bindmiddel kan bijvoorbeeld een interactie aangaan met de zeef door gewoon interne en externe plaatsen te blokkeren of door chemische interactie (het is b.v. bekend dat alkalimetaal van een basische zeef zoals de L-zeoliet volgens de onderhavige uitvinding die de voorkeur heeft en siliciumdioxide onder thermische en hydrothermische calcineringsomstandig-20 heden reageren). Verder kan de verdeling van geïmpregneerde materialen sterk variëren op zeolietpoeder versus gebonden zeolieten. Dus onderzoeken met betrekking tot poeders alleen kunnen niet worden gebruikt voor het voorspellen van de commerciële prestatie van gebonden zeoliet-katalysatoren.

De katalysator omvat bij voorkeur ten minste een metaal uit groep VIIIB, bij 25 voorkeur een edelmetaal (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) en met meer voorkeur platina. Andere metaal-promoters, zoals tin, germanium, kobalt, nikkel en combinaties daarvan, kunnen ook worden toegepast. Hoeveelheden metaal die de voorkeur hebben zijn 0,1 tot 5 gew.%, met meer voorkeur 0,1 tot 3 gew.% en met de meeste voorkeur 0,3 tot 1,5 gew.%, gebaseerd op de L-zeoliet. Platinaverbindingen die in oplossing positief gela-30 den platina-complex-ionen vormen zijn de bron van platina die de voorkeur heeft. Pla-tinatetra-amine-chloride en -nitraat hebben bijzondere voorkeur.

Daarnaast kunnen een of meer metalen die niet uit de platina-groep komen, zoals tin, indium en metalen uit groep VIIB zoals rhenium, worden toegevoegd. Voorbeelden 1018482 33 omvatten Pt/Sn, Pt/Pd, Pt/Ni en Pt/Re. Deze metalen kunnen eenvoudig in de composiet worden geïntroduceerd onder toepassing van een verscheidenheid van bekende en gebruikelijke technieken, b.v. ionenuitwisseling, beginnende bevochtiging, vullen van poriën, impregneren enz. Men dient er op te letten dat het metaal uit groep VIIIB, b.v.

5 platina, wordt opgenomen op een wijze die resulteert in een uitstekende en uniforme dispergering. De impregneringswijze van de beginnende bevochtiging heeft de voorkeur.

De katalysatoren zijn bij voorkeur hiz-cats. Het is de bedoeling dat de uitdrukking "hiz-cats" zeoliet-katalysatoren die worden verkregen door het toevoegen van ha-10 logeen bevattende verbindingen aan of door de impregnering met halogenide van zeolieten, katalysatorbases (d.w.z. gebonden zeolieten) of zeoliet-katalysatoren (d.w.z. zeolieten die katalytisch metaal bevatten) omvat. De halogeniden van de hiz-cats zijn additioneel naast degene die opgenomen kunnen zijn in de katalysator van de bron van het katalytische metaal; dat wil zeggen dat deze toevoeging van of impregnering met 15 halogeen niet gewoon geassocieerd is met de gebruikelijke belading of impregnering met platina, waarbij vaak platinahalogeniden worden gebruikt. Noch omvat deze halo-geenbehandeling gebruikelijke zeoliet-ionenuitwisselingsbehandelingen. Bij zeoliet-ionenuitwisseling wordt soms een halogenidezout, zoals KC1, gebruikt om de kationen in de zeoliet te vervangen; door deze ionenuitwisseling kunnen kleine hoeveelheden 20 halogenide op de katalysator achterblijven. Verder is het niet de bedoeling dat de uitdrukking hiz-cats katalysatoren omvat waarbij halogenide wordt toegevoegd onder toepassing van alkalimetaalhalogeniden (b.v. KC1) of aardalkalimetaalhalogeniden. Er wordt aangenomen dat toegevoegde alkali nadelig is voor de prestatie van hiz-cats.

De vorm waarin het halogenide aanwezig is in hiz-cats is onbekend en het kan als 25 ionisch halogenide, neutraal halogenide of het kan een deel van een verbinding zoals een siliciumdioxide-halogenide of Pt-halogenide zijn. De uitdrukking "halogenide" wordt in een brede betekenis gebruikt en het is niet de bedoeling dat dit op de ionische toestand van het toegevoegde halogeen of op het halogeen geassocieerd met de katalysator duidt.

30 Het halogenide kan chloride, fluoride, bromide, jodide of combinaties daarvan zijn. Bij voorkeur bevat de hiz-cat chloride en/of fluoride, met meer voorkeur beide. Hiz-cats die bijzondere voorkeur hebben kunnen worden bereid door het behandelen van de gebonden zeoliet of gebonden katalysator met halogeenkoolstoffen zoals freo- -ί f) 4, q ί n O i y i c*' ï - i;, 34 nen of met andere chloor-bevattende en/of fluor-bevattende verbindingen, b.v. door impregnering met ammoniumchloride en ammoniumfluoride. Hiz-cats die de voorkeur hebben en die bruikbaar bij deze uitvinding hebben een hoog totaal halogenide-gehalte na calcinering (dit omvat alle halogeniden, b.v. zowel chloride als fluoride), d.w.z. ze 5 bevatten ten minste ongeveer 0,9 gew.% halogenide, bij voorkeur ten minste ongeveer 1,1 gew.% en met meer voorkeur ten minste ongeveer 1,3 gew.% totaal gecombineerd halogenide. Meer dan ongeveer 5 gew.% halogeniden schijnt geen significante voordelen op te leveren. Als chloride en fluoride beide aanwezig zijn kan de gewichtsverhouding van Cl tot F variëren. Bij voorkeur ligt deze tussen 1:10 en 10:1. Met meer 10 voorkeur worden chloride en fluoride in een gewichtsverhouding van ongeveer 1:1 toegevoegd.

De uitdrukkingen "chloride-retentie" en "vastgehouden chloride" duiden op het resterende chloride-gehalte van de katalysator na uitdrogen, reductie en ongeveer 300 uur on-stream. Hizcats ontwikkelen chloride tijdens deze stappen, in het bijzonder tij-15 dens de reductie. Daarna blijft het chlorideniveau op de katalysator vrijwel constant als de katalysator on-stream wordt gebracht en wordt bedreven. Na het opstarten blijft zich een kleine hoeveelheid halogenide ontwikkelen, maar zeer langzaam. Men dient er op te letten dat de katalysator niet oververhit wordt (d.w.z. temperaturen hoger dan ongeveer 950°F) daar extra chloride zal worden ontwikkeld, en deze oververhitting is niet 20 gewenst.

De prestatie van de gebonden hiz-cat kan significant worden verbeterd door wassen, bijvoorbeeld met water, voordat het halogenide wordt toegevoegd. Katalysatoren die de voorkeur hebben behouden minder van het toegevoegde chloride dan slechte katalysatoren, zelfs hoewel het behouden chloride, d.w.z. de "chloride-retentie", on-25 afhankelijk is van de opstartomstandigheden. Het natriumgehalte van katalysatoren die de voorkeur hebben bedraagt ongeveer 0,4 gew.%. Katalysatoren die de voorkeur hebben omvatten minder dan ongeveer 0,5 gew.% chloride, met meer voorkeur minder dan 0,45 gew.% en met de meeste voorkeur minder dan 0,4 gew.% chloride.

Hiz-cats kunnen worden bereid door extruderen en vervolgens wassen van ofwel 30 de gebonden katalysator ofwel de katalysatorbasis vóór het toevoegen van het halogenide. Bij voorkeur wordt de katalysator bereid door: (a) het bereiden van een gecalcineerde, aan siliciumdioxide gebonden zeoliet-katalysatorbasis; 1018482 35 (b) het wassen van de gebonden zeoliet-katalysatorbasis met een waterige vloeistof en (c) het opnemen van een metaal uit groep VIII en (een) halogeen bevattende verbindingen) die chloor en fluor omvat(ten) in de gewassen basis voor het produ- 5 ceren van een gehalogeneerde zeoliet-katalysator.

Bij voorkeur wordt de katalysator bereid onder toepassing van een extrasiehulp-middel met een laag alkalimetaalgehalte, b.v. een laag natriumgehalte, in stap (a). De Pt en halogeen bevattende verbindingen kunnen achtereenvolgens of, bij voorkeur, gelijktijdig worden opgenomen. Een gecalcineerde katalysatorbasis wordt bij voorkeur ge-10 wassen voordat de halogeen bevattende verbindingen en het metaal uit groep VIII, b.v. platina, worden toegevoegd. Op deze wijze worden de toegevoegde componenten niet uit de katalysator gewassen. De katalysatorbasis wordt bij voorkeur met een of meer hoeveelheden waswater gewassen. Door het wassen wordt bij voorkeur ten minste 20%, bij voorkeur ten minste 50% van het gemakkelijk te verwijderen alkalimetaal 15 verwijderd.

De prestatie van de katalysator kan ook worden verbeterd door verschillende ionenuitwisselingsprocessen. Kationenuitwisseling, zoals met kalium en dergelijke, omvat vaak een wasstap. De prestatie van de hiz-cat wordt verbeterd als de ionenuitwisseling een wasstap omvat.

20 Benzeen, tolueen en aromatische Cg-stromen (d.w.z. xylenen en ethylbenzeen) kunnen worden gewonnen onder toepassing van gebruikelijke technieken zoals destillatie en extractie.

Het totale proces kan eenvoudig worden begrepen door verwijzing naar het stroomschema in figuur 4. In het stroomschema van figuur 4 wordt het proces ladings-25 gewijs bedreven. Het is echter mogelijk de onderhavige uitvinding continu te bedrijven.

Blok 410 is een reactor waarin een C3.5 paraffine-fractie onder de vorming van alkenen wordt gedehydrogeneerd, de alkenen worden gemetathetiseerd en de alkenen onder de vorming van paraffinen worden gerehydrogeneerd (moleculaire herverdeling). Na de moleculaire herverdeling wordt het reactiemengsel fractioneel gedestilleerd 30 (420), waarbij een C2-3 fractie, een C3.5 fractie en een Cö+-fractie worden verkregen. De C2-3 fractie wordt gekraakt in een EP-kraker (430) en het product wordt gescheiden door destillatie, waarbij een etheen-rijke fractie, een propeen-rijke fractie en een zware i n 1 c q 9

!>=*· 6 ó O

36 fractie worden verkregen. De C3.5 fractie wordt teruggevoerd naar de moleculaire her-verdelingsstap (410). De Có+-fractie wordt afzonderlijk verzameld.

De volgende voorbeelden zullen helpen bij het verder illustreren van de uitvinding maar zijn niet bedoeld om de omvang van het proces te beperken.

5

Voorbeeld I

Een dehydrogenerings/hydrogeneringskatalysator-component werd bereid door het oplossen van 0,6758 gram (NH3),Pt(N03)2 (50,01 gew.% Pt) en 3,3557 gram L1NO3 10 in 52,8 gram water. De oplossing werd een nacht in 67,58 gram bolletjes van alumi-niumoxide, verkregen van Condea Chemie (1,7 mm, bolletjes van aluminiumoxide, fractie van 24-42 mesh), geïmpregneerd. De geïmpregneerde deeltjes werden aan de lucht gecalcineerd, aanvankelijk bij een temperatuur van 250°F, verhoogd tot 700°F in een periode van 5 uur en 8 uur op 700 °F gehouden. De katalysator-component werd 15 binnen ongeveer 5 uur tot kamertemperatuur afgekoeld.

Voorbeeld II

Een katalysator-component voor de alkeenmetathese werd bereid door oplossen 20 van 2,3125 gram ammoniummetawolframaat (90,6 gew.% WO3) in 36,1 gram water. De oplossing werd een nacht op 26,4 gram siliciumdioxide-gel, geproduceerd door W.R. Grace/Davison (siliciumdioxide-gel kwaliteit 59, fractie van 24-42 mesh), geïmpregneerd. Het verkregen geïmpregneerde materiaal werd op dezelfde wijze als de hierboven in voorbeeld I beschreven component gecalcineerd.

25

Voorbeeld III

o

De moleculaire herverdelingskatalysator werd bereid door mengen van 3,1 cm van de in voorbeeld I bereide dehydrogenerings/hydrogeneringscomponent en 0,9 cm 30 van de in voorbeeld II bereide alkeen-metathese-component. Het katalysatormengsel (volume van de katalysator 4,0 cm3) werd in een buisreactor van roestvast staal van 1/4 inch, die was aangebracht in een elektrische oven met drie verhittingszones, geladen. Het katalysatormengsel werd eerst in een periode van een uur van kamertemperatuur 1018482 37 tot 400°F in een stikstofstroom (100 cm3/min.) gedroogd. Het mengsel werd geredu- Λ t ceerd in een waterstofstroom (100 cm /min.), onder toepassing van een temperatuur-programma dat bestaat uit 400°F tot 900°F binnen een uur en 12 uur houden op 900°F. Daarna werd het katalysatormengsel ongeveer een uur met een stikstofstroom tot de 5 reactietemperatuur (b.v. 800°F) gespoeld. De reactor werd met stikstof tot de reactie-druk (b.v. 1500-2000 psig) onder druk gebracht. Voor het beginnen van de moleculaire herverdelingsreactie werd de stikstof omgeschakeld in een koolwaterstofvoeding die bestaat uit ofwel propaan, een propaan/l-butaan/n-butaan-mengsel ofwel een pro-paan/isobutaan/n-butaan/n-pentaan-mengsel, dat werd afgegeven met een vooraf geko-10 zen voedingssnelheid, b.v. 2,0 of 4,0 cm3/uur.

Voorbeeld IV

De moleculaire herverdelingsreactie van propaan werd uitgevoerd zoals is be-15 schreven in voorbeeld III. De bij 750°F, 1500 psig en 1,0/0,5 LHSV verkregen resultaten, worden weergegeven in tabel A.

Tabel A

LHSV Ü) Ö5

Propaanconversie, % 44,5 58,0

Opbrengst, gew.%

Methaan 0,3 0,7

Ethaan 16,9 23,6 n-Butaan 18,1 19,1 n-Pentaan 5,4 7,4 n-Hexaan 1,6 2,8 C7+ en onbekend 2,2 4,4

Voorbeeld V

20

De moleculaire herverdelingsreactie van een mengsel van propaan, isobutaan en n-butaan werd uitgevoerd zoals is beschreven in voorbeeld III. De voedingssamenstel- j n i ·>., c » W 3 !..j. yi ^ 38 ling en de onder de verschillende omstandigheden verkregen resultaten worden gegeven in tabel B.

Tabel B

Temperatuur, °F - 750 800 800

Druk, psig - 2000 2000 2000 LHSV = Ö3 Ö3 0^25

Voedingssamenstelling, gew.%

Propaan 61,3

Isobutaan 16,9 n-Butaan 21,8

Propaanconversie, gew.% - 38,1 404,4 48,4

Isobutaanconversie, gew.% - 52,2 55,4 55,7 n-Butaanconversie, gew.% - 25,0 28,1 32,2

Totale C3/iC4/nC4-conversie, - 37,6 40,2 46,1 gew.%

Opbrengst, gew.%

Methaan - 0,6 1,1 2,9

Ethaan - R3 Ï6J 193 1- pentaan - 6,0 5,9 5,6 n-Pentaan - 6,0 5,8 5,7 2- methylpentaan - 2,1 2,0 2,1 3- methylpentaan - 1,2 1,2 1,2 n-Hexaan - 2,1 2,1 2,1

Andere C6-paraffinen - 0,1 0,1 0,1 C7+ en onbekend - 4,7 5,3 6,9 5 Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen is het de bedoeling dat deze aanvrage die verschillende veranderingen en substituties omvat die aangebracht kunnen worden door de deskundige, zonder af te wijken van de geest en de omvang van de bijgevoegde conclusies.

1018482

Claims

1. Proces voor het bereiden van een etheen-rijke productstroom, welk proces omvat: 5 (a) het in contact brengen van een C3.5 bevattende paraffinische voeding met een katalysatorbed, dat een dehydrogenerings/hydrogeneringskatalysator en een alkeen-metathese-katalysator omvat, onder omstandigheden waarbij de paraffïnen tot alkenen worden gedehydrogeneerd, de alkenen worden ge-metatheseerd en de alkenen worden gerehydrogeneerd, voor het verschaffen 10 van een productstroom; (b) het isoleren van een eerste fractie die rijk is aan ethaan uit de productstroom; en (c) het onderwerpen van de eerste fractie aan een ethaankraker en/of een ethaan/propaankraker voor het vormen van een etheen-rijk product. 15

2. Proces voor het bereiden van een etheen-rijke productstroom, welk proces omvat: (a) het in contact brengen van een C3.5 bevattende paraffinische voeding met een katalysatorbed, dat een dehydrogenerings/hydrogeneringskatalysator en 20 een alkeen-metathese-katalysator omvat, onder omstandigheden waarbij de paraffinen tot alkenen worden gedehydrogeneerd, de alkenen worden ge-metatheseerd en de alkenen worden gerehydrogeneerd, voor het verschaffen van een productstroom; (b) het isoleren van een eerste fractie die rijk is aan ethaan uit de product- 25 stroom; (c) het isoleren van een tweede fractie die rijk is aan propaan, butaan en pentaan uit de productstroom; en (d) het onderwerpen van de eerste fractie aan een ethaankraker en/of een ethaan/propaankraker voor het vormen van een etheen-rijk product. 30

3. Proces volgens conclusie 2, dat verder het herhalen van de stappen (a) tot en met (c) met de tweede fractie omvat. ui 1 h: s 1

4. Proces volgens conclusie 1, dat verder het isoleren van een derde fractie, die in hoofdzaak C6+-paraffinen omvat, omvat.

5. Proces volgens conclusie 4, dat verder het isomeriseren van ten minste een 5 gedeelte van de C6+-paraffinen omvat.

6. Proces volgens conclusie 4, dat verder het onderwerpen van ten minste een gedeelte van de C6+-paraffmen aan een katalytisch reformeringsproces omvat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het reformeringsproces het in contact brengen omvat van ten minste een deel van de C6+-koolwaterstoffen met een katalysator, omvattende een gebonden metaal uit groep VIII en een moleculaire zeef, bij een temperatuur van 400-1100°F, een druk van 0 tot 400 psig, een molverhouding van waterstof tot koolwaterstof tussen 0,1 en 20 en een LHSV van 0,1 tot 10 uur'1 . 15

8. Proces volgens conclusie 6, waarbij het reformeringsproces een reformeringsproces onder toepassing van een platina- of een rhenium-katalysator is.

9. Proces volgens conclusie 1, waarbij ten minste een gedeelte van de paraffini- 20 sche C3-5 voeding wordt verkregen via demethanisering en de-ethanisering van aardgas.

10. Proces volgens conclusie 1, waarbij ten minste een gedeelte van de paraffini-sche C3-5 voeding wordt verkregen uit een voeding van gekraakt gas.

11. Proces volgens conclusie 1, waarbij ten minste een gedeelte van de paraffini- sche C3-5 voeding wordt verkregen uit afvalgas van een raffinaderij dat is behandeld zodat waterstof, methaan, ethaan en alkenen zijn verwijderd.

12. Proces volgens conclusie 1, waarbij het etheen-rijke product wordt geïsoleerd 30 via fractionele destillatie.

13. Proces volgens conclusie 1, waarbij de dehydrogenerings/hydrogenerings-katalysator ten minste een metaal of een overeenkomstige metaalverbinding, gekozen 1018482 uit de groep van ijzer, kobalt, nikkel, rutheen, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina, omvat.

14. Proces volgens conclusie 1, waarbij de dehydrogenerings/hydrogenerings-5 katalysator-component een edelmetaal of een verbinding daarvan omvat.

15. Proces volgens conclusie 14, waarbij het edelmetaal platina of palladium of een mengsel van platina en palladium of de verbindingen daarvan is.

16. Proces volgens conclusie 14, waarbij de dehydrogenerings/hydrogenerings- component ook een metaal omvat dat wordt gekozen uit de groep van rhenium, tin, germanium, gallium, indium, lood, tin, verbindingen daarvan en mengsels daarvan.

17. Proces volgens conclusie 1, waarbij de alkeen-metathese-katalysator een me- 15 taal of een overeenkomstige metaalverbinding omvat, gekozen uit de groep van wolfraam, molybdeen, tin of rhenium.

18. Proces volgens conclusie 1, waarbij de alkeen-metathese-katalysator wolfraam omvat. 20

19. Proces volgens conclusie 1, waarbij de dehydrogenerings/hydrogenerings-katalysator platina of een platinaverbinding omvat en de alkeen-metathese-katalysator woflraam of een verbinding van wolfraam omvat.

20. Proces volgens conclusie 19, waarbij de dehydrogenerings/hydrogenerings- katalysator een mengsel van platina-op-aluminiumoxide is en de alkeen-metathese-katalysator wolfraam-op-siliciumdioxide is en de volumeverhouding van de platina-component tot de wolfraam-component groter is dan 1:50 en kleiner is dan 50:1 en waarbij de hoeveelheid platina op het aluminiumoxide in het traject ligt van ongeveer 30 0,01 gewichtsprocent tot ongeveer 10 gewichtsprocent, op elementaire basis, en waarbij de hoeveelheid wolfraam op het siliciumdioxide in het traject ligt van ongeveer 0,01 gewichtsprocent tot ongeveer 50 gewichtsprocent, op elementaire basis. 1018482

21. Proces volgens conclusie 20, waarbij de volumeverhouding van de platina-component tot de wolffaam-component tussen 1:10 en 10:1 ligt en waarbij de hoeveelheid platina op het aluminiumoxide in het traject ligt van ongeveer 0,1 gewichtsprocent tot ongeveer 5,0 gewichtsprocent, op elementaire basis, en waarbij de hoeveelheid 5 wolfraam op het siliciumdioxide in het traject ligt van ongeveer 0,1 gewichtsprocent tot ongeveer 20 gewichtsprocent, op elementaire basis.

22. Etheen-rijk product, bereid door de stappen van: (a) het in contact brengen van een C3.5 bevattende paraffinische voeding met 10 een katalysatorbed, dat een dehydrogenerings/hydrogeneringskatalysator en een alkeen-metathese-katalysator omvat, onder omstandigheden waarbij de paraffinen tot alkenen worden gedehydrogeneerd, de alkenen worden ge-metatheseerd en de alkenen worden gerehydrogeneerd, voor het verschaffen van een productstroom; 15 (b) het isoleren van een eerste fractie die rijk is aan ethaan uit de product stroom; en (c) het onderwerpen van de eerste fractie aan een ethaankraker en/of een ethaan/propaankraker voor het vormen van een etheen-rijk product.

23. Samenstelling die aromatische verbindingen omvat, bereid door de stappen van (a) het in contact brengen van een C3.5 bevattende paraffinische voeding met een katalysatorbed, dat een dehydrogenerings/hydrogeneringskatalysator en een alkeen-metathese-katalysator omvat, onder omstandigheden waarbij de 25 paraffinen tot alkenen worden gedehydrogeneerd, de alkenen worden ge- metatheseerd en de alkenen worden gerehydrogeneerd, voor het verschaffen van een productstroom; (b) het isoleren van een in hoofdzaak C6+-ffactie uit de productstroom; en (c) het onderwerpen van de in hoofdzaak C6+-fractie aan reformeringsomstan- 30 digheden.

24. Samenstelling volgens conclusie 22, waarbij de reformeringsomstandigheden <T«f het toepassen van het AROMAX proces omvatten. ? Q10 4 j2

25. Samenstelling volgens conclusie 22, waarbij de reformeringsomstandigheden het toepassen van reformeringsomstandigheden onder toepassing van een rhenium-ka-talysator omvatten. 1018482