KR20220002363A

KR20220002363A - 개선된 개질 공정

Info

Publication number: KR20220002363A
Application number: KR1020217036636A
Authority: KR
Inventors: 콩-얀 첸; 임마누엘 베라즈
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2019-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2022-01-06
Also published as: WO2020217163A1; SG11202111610XA; US20220243137A1; US11939537B2; BR112021021101A2; JP2022530867A; AR118743A1; CN113795568A

Abstract

방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개선된 개질 공정이 개시된다. 이 공정은 병렬 흐름 구성(parallel flow configuration)으로 배열된 2개의 개질기(reformer)를 포함하고, 제1 개질기는 C₈₊ 탄화수소를 개질유(reformate)로 개질하는 데 선택적인 촉매를 포함하는 통상적인 개질기이고, 제2 개질기는 C_7- 탄화수소를 개질유로 개질하는 데 선택적인 촉매를 포함한다. 특정 실시예에서, 제1 개질기 촉매(reformer catalyst)는 통상적인 알루미나 촉매를 포함하고, 제2 개질기 촉매는 ZSM-5 촉매를 포함한다.

Description

개선된 개질 공정

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2019년 4월 21일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/836,717에 대한 우선권의 이익을 주장하고, 그 개시내용은 본원에 전부 참조로 포함된다.

본 발명의 분야

본 발명은 병렬 흐름 구성(parallel flow configuration)의 2개의 개질기(reformer)를 포함하는 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 개질 공정에 관한 것으로, 각 개질기는 명시된 탄화수소 선택성을 갖는 촉매를 사용한다.

본 발명의 배경

촉매 개질(catalytic reforming)은 종종 나프타 공급원료(naphtha feedstock)로 지칭되는 경질 탄화수소 공급원료를 업그레이드하기 위한 기본적인 석유 정제 공정이다. 이러한 공급원료는 주로 C₆ 내지 C₁₀ 탄화수소를 포함한다. 촉매 개질로부터의 생성물은 자동차 연료로 유용한 고옥탄 가솔린, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠과 같은 방향족 화합물, 및 수소를 포함할 수 있다. 촉매 개질에 일반적으로 관여하는 반응은 나프타 범위 탄화수소의 탈수소화(dehydrogenation), 탈수소고리화(dehydrocylization) 및 이성질체화(isomerization)를 포함하고, 선형 및 약간 분지형 알칸의 탈수소화 및 탈수소고리화와 시클로파라핀의 탈수소화는 방향족 화합물의 생산으로 이어진다.

탈알킬화(dealkylation)와 수소화분해(hydrocracking)는 생산되는 임의의 경질 탄화수소의 일반적으로 낮은 상업적 가치와 수소의 소비로 인해 개질 공정에서 일반적으로 바람직하지 않은 반응이다.

정제회사와 방향족 화합물 생산회사는 더 높은 옥탄 및/또는 방향족 화합물 수득률을 위해, 그리고 증가하는 수소 수요를 충족시키기 위한 수소 공급원으로서, 촉매 나프타 개질의 개선을 추구함에 있어 많은 도전에 직면하여 있다. 예를 들어, 통상적인 개질 시스템에서, 촉매 수명과 액체 수득률은 일반적으로 촉매 개질이 고온, 저압, 및/또는 낮은 H₂:탄화수소 비에서 실행되도록 하는 고옥탄, 높은 방향족 화합물 생산 및 높은 수소 제조 조건을 제공하기 위해 개질기가 작동되는 경우 통상적인 비정질 알루미나 촉매를 사용한 고정층 반재생 개질(fixed-bed semi-regen reforming)에 대해 급격하게 감소한다. 짧은 촉매 수명과, 이러한 조건하에 더 빈번한 촉매 재생에 대한 필요성은 작동 효율과 H₂ 생산을 상당히 감소시킨다. 또한, C₆과 C₇ 파라핀으로부터 방향족 화합물을 생산하기 위한 이러한 통상적인 촉매의 낮은 선택성은 일반적으로 방향족 화합물 생산회사에게는 경제적이지 않다.

상용 개질 공정은 종종 백금 또는 팔라듐과 같은 VIIIB 족 금속, 또는 VIIIB 족 금속과 제2 촉매 금속에 기초한 촉매를 포함한다. 적합한 금속은 레늄, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 이들의 조합을 포함한다. 촉매 금속(들)은 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 지지체 상에 분산될 수 있다. 일반적으로, 염소와 같은 할로겐도 지지체 상에 혼입된다. VIIIB 족 금속 이외에, 다른 개질 촉매는 알루미노규산염 제올라이트 촉매를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,761,389; 3,756,942; 3,760,024; 4,927,525; 8,882,992, 및 9,115,041을 포함하는 다양한 특허는 다양한 촉매를 사용한 탄화수소 분획(hydrocarbon fraction)의 개질화(reforming) 및 방향족화(aromatization)를 개시한다. 붕규산염(borosilicate)과 실리코알루미노포스페이트, 층상 결정질 클레이 타입 필로규산염(phyllosilicate), 및 비정질 클레이를 포함하는 다른 개질 촉매가 또한 문헌에 기술되어 있다.

더 높은 가치의 방향족 개질유 제품(aromatic reformate products)을 생산하기 위해 하나 이상의 공정 단계에서 나프타 공급원료를 개질하기 위한 다양한 공정이 예를 들어, 미국 특허 번호 3,415,737; 3,770,614; 3,950,241; 4,181,599; 4,190,519; 8,882,992, 및 9,115,041을 포함하는 특허 및 기술 간행물에 또한 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,627,909; 4,443,326; 4,764,267; 5,073,250; 5,169,813; 5,171,691; 5,182,012; 5,358,631; 5,376,259; 5,407,558; 8,882,992, 및 9,115,041을 포함하는 다수의 특허는 또한 나프타 공급원료를 개질하는 동안 다른 공정 단계에서는 다른 촉매를 사용하는 것을 기술한다.

나프타 개질 촉매 및 공정에서의 발전이 상용 개질기에는 이익이 되었지만, 증가된 방향족 화합물 수득률과 공정 처리량을 제공하고, 수소 생산을 향상시키고, 가치가 덜한 저분자량(C₁-C₄) 생성물의 형성을 최소화하기 위해 새롭고 개선된 개질 공정 및 방법을 개발할 지속적인 필요성이 존재한다. 본 발명은 이러한 상업적인 필요성과 통상적인 개질 공정의 기술적 한계에 대한 해결방안을 제공한다.

본 발명의 개요

본 발명은 상이한 선택성의 촉매가 개질기에 사용되는 병렬 흐름 구성으로 배열된 하나를 초과하는 개질기를 사용함으로써 개질 공정에서 전체 방향족 화합물 수득률과 공정 처리량의 개선이 이루어질 수 있다는 발견에 기초한다. 전체 나프타 개질 공정 공급물을 주로 C_7- 공급스트림과 주로 C₈₊ 공급스트림으로 분할하고, 이들 중간 스트림(intermediate stream)을 적절한 선택성을 갖는 촉매를 함유하는 별도의 병렬 개질기로 통과시킴으로써, 본 발명은 통상적인 개질 공정과 비교하여 유리한 수득률 및 처리량 개선을 제공한다.

방향족 탄화수소를 생산하기 위한 본 발명의 개질 공정은 나프타 분획을 주로 포함하는 탄화수소 공급물을 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림(feedstream)과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리한다. 제1 공급스트림 또는 이의 분획은 후속적으로 제1 방향족 개질유(aromatic reformate)를 형성하기에 효과적인 제1 개질 조건하에 제1 개질 촉매를 포함하는 제1 개질기에서 제1 개질 촉매와 접촉된다. 제2 공급스트림 또는 이의 분획은 마찬가지로 제2 방향족 개질유를 형성하기에 효과적인 제2 개질 조건하에 제2 촉매를 포함하는 제2 병렬 개질기에서 제2 개질 촉매와 접촉된다. 제1 촉매는 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 반면, 제2 촉매는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적이다. 제1 및 제2 개질기는 중간 공급스트림을 개별적으로 개질하기 위해 서로 병렬 흐름 구성으로 배열된다. 병렬 개질기로부터 생성되는 제1 및 제2 방향족 개질유 또는 이의 분획은 추가 처리를 위한 생성물 및/또는 중간 스트림을 형성하기 위해 추가로 조합될 수 있다.

본 발명은 또한 제2 개질기를 기존의 또는 통상적인 개질기(들)와 통합함으로써 기존의 또는 통상적인 촉매 개질 공정을 수정하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 일반적으로 나프타 분획을 주로 포함하는 탄화수소 공급물을 주로 C₈₊와 C_7- 탄화수소를 각각 포함하는 제1 및 제2 중간 공급스트림으로 분할하는 분리 단계를 추가하는 단계를 포함한다. 기존의 또는 통상적인 개질기(들)와 병렬 흐름 구성인 제2 개질기가 추가되어 제2 개질기에서 C_7- 탄화수소 중간 공급스트림을 방향족 개질유로 개질하는 한편, 기존의 또는 통상적인 개질기(들)에서는 C₈₊ 탄화수소 중간 공급스트림을 방향족 개질유로 개질한다. 이 방법으로부터 생긴 수정된 개질기 공정은, 나프타 분획을 주로 포함하는 탄화수소 공급물을 제공하는 단계; 탄화수소 공급물을 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리하는 단계; 제1 방향족 개질유를 형성하기에 효과적인 제1 개질 조건하에 제1 개질 촉매를 포함하는 제1 개질기에서 제1 공급스트림 또는 이의 분획을 제1 개질 촉매와 접촉시키는 단계로서, 여기에서 제1 촉매는 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인, 단계; 제2 방향족 개질유를 형성하기에 효과적인 제2 개질 조건하에 제2 촉매를 포함하는 제2 개질기에서 제2 공급스트림 또는 이의 분획을 접촉시키는 단계로서, 여기에서 제2 촉매는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인, 단계; 및 선택적으로, 제1 방향족 개질유 또는 이의 분획을 제2 방향족 개질유 또는 이의 분획과 조합하는 단계를 포함한다.

나프타 개질 촉매 및 공정에서의 발전이 상용 개질기에는 이익이 되었지만, 증가된 방향족 화합물 수득률과 공정 처리량을 제공하고, 수소 생산을 향상시키고, 가치가 덜한 저분자량(C₁-C₄) 생성물의 형성을 최소화하기 위해 새롭고 개선된 개질 공정 및 방법을 개발할 지속적인 필요성이 존재하는 것으로, 본 발명은 이러한 상업적인 필요성과 통상적인 개질 공정의 기술적 한계에 대한 해결방안을 제공하는 것이다.

도면의 간단한 설명
도면(들)은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 공정의 대표적인 도면을 제공한다. 본 발명의 범위는 이러한 대표적인 도면(들)에 의해 제한되지 않고 본 출원의 청구범위에 의해 정의되는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질기 공정의 간략화된 개략도를 도시한다.

상세한 설명

하나 이상의 양상의 예시적인 실시예가 본원에 제공되지만, 개시된 시스템, 공정 및/또는 방법은 임의의 수의 기술을 사용하여 구현될 수 있다. 본 개시내용은 본원에 예시되고 기술된 예시적인 디자인과 실시예를 포함하는, 본원에 예시된 예시적이거나 특정한 실시예, 도면 및 기술에 제한되지 않고, 등가물의 이들의 전체 범위와 함께 첨부된 청구범위의 범위 내에서 수정될 수 있다.

달리 표시되지 않는 한, 다음의 용어(terms), 전문용어(terminology) 및 정의는 이 개시내용에 적용 가능하다. 용어가 이 개시내용에서 사용되었지만 본원에 구체적으로 정의되지 않은 경우, 정의가 본원에 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 충돌하지 않거나, 해당 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불명확하게 하거나 무효화하지 않는 한, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참조로 포함되는 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 충돌하는 범위까지, 본원에 제공된 정의 또는 용법은 적용되는 것으로 이해되어야 한다.

본원에 개시된 바와 같이, 비등점 온도는 달리 표시되지 않는 한, 기체 크로마토그래피에 의한 석유 분획(petroleum fraction)의 비등 범위 분포를 위한 ASTM D-2887 표준 시험 방법에 기초한다. 중간 비등점은 ASTM D-2887 모의 증류(simulated distillation)에 기초하여 50 부피%의 비등 온도로 정의된다.

본원에 개시된 바와 같이, 탄화수소(즉, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉ 등)의 탄소수 값(carbon number value)은 표준 기체 크로마토그래피 방법에 의해 결정될 수 있다.

달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이, 촉매 반응 영역(예를 들어, 개질기)에 대한 공급 속도는 시간당 촉매의 부피에 대한 공급물의 부피로서 보고된다. 본원에 개시된 바와 같은 공급 속도는 시간당 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV로 축약됨)라고도 지칭되는 역시간(reciprocal hours)(즉, hr^-1)으로 보고된다.

본원에 사용된 바와 같이, C_4- 스트림은 분자당 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 높은 비율의 탄화수소를 포함한다. 마찬가지로, C₅₊ 스트림은 분자당 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 높은 비율의 탄화수소를 포함한다. 다른 탄소수와 범위에도 동일한 이해가 적용되고, 즉, C_7- 스트림은 분자당 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 높은 비율의 탄화수소를 포함하는 반면, C₈₊ 스트림은 분자당 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 높은 비율의 탄화수소를 포함한다. 정제 공정에서 탄화수소 스트림은 일반적으로 증류 공정을 사용하여 비등 범위에 의해 분리된다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서, C_7- 스트림은 소량의 C₈ 및 심지어 C₉ 분자를 함유할 수 있다. 그러나, 전형적인 증류는 C_7- 스트림의 적어도 약 70 부피%가 분자당 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 분자를 함유하도록 설계되고 작동될 것이다. 따라서, C_7- 스트림의 적어도 약 70 부피%, 또는 80 부피%, 또는 90 부피% 이상은 C_7- 비등 범위에서 비등한다.

유사하게, C₈₊ 스트림의 적어도 약 70 부피%, 또는 80 부피%, 또는 90 부피% 이상은 C₈₊ 비등 범위에서 비등한다.

"주로 나프타 분획(predominantly naphtha fraction)"이라는 용어는 C₆ 내지 C₁₀ 분획, 보다 구체적으로는, 명시된 경우, 주로 C₆ 내지 C₉ 분획으로 주로 구성된 탄화수소 조성물을 일반적으로 나타낸다. "주로"라는 용어는 일반적인 의미, 즉 조성에서 가장 큰(대부분인) 분획으로 사용된다. 나프타는 또한 C₅ 및 C₁₁ 내지 C₁₂ 탄화수소와 같이 더 낮고 더 높은 탄소수 분자를 포함할 수 있다.

"실리카 대 알루미나 비(silica to alumina ratio)"라는 용어는 규소 산화물(SiO₂) 대 알루미늄 산화물(Al₂O₃)의 몰비를 나타낸다.

"분자체(molecular sieve)"라는 용어는 공극(pore), 공동(cavity) 또는 간극 공간(interstitial space)을 통과하기에 충분히 작은 분자가 흡착되는 반면, 더 큰 분자는 흡착되지 않는 균일한 크기의 공극, 공동 또는 간극 공간을 함유하는 결정질 재료를 나타낸다. 분자체의 예는 제올라이트와 비-제올라이트 분자체, 예를 들어, SAPO(실리코알루미노포스페이트), MeAPO(금속알루미노포스페이트), AlPO₄(알루미노포스페이트), 및 ELAPO(비금속 치환 알루미노포스페이트 계열)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 제올라이트 유사체를 포함한다.

이 개시내용에서 사용될 때, 달리 명시되지 않는 한, 기재된 원소 주기율표는 Handbook of Chemistry and Physics, 72^nd edition (1991-1992)의 Chemical Abstract Service에 의해 발행된 CAS 버전이다.

"a", "an" 및 "the"라는 용어는 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "VIIIB 족 금속" 또는 "알칼리 금속"의 개시내용은, 달리 명시되지 않는 한, VIIIB 족 금속 또는 알칼리 금속 중 하나 또는 하나를 초과하는 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.

본 공정에서, 나프타 비등 범위 분획을 주로 포함하는 탄화수소 공급원료는 2개(또는 그 이상)의 개질기가 병렬 흐름 구성으로 작동되는 개질 공정에서 처리된다. 탄화수소 공급물은 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리되고, 각 공급스트림은 개별적으로 각 개질기로 통과된다. 전형적인 구성에서, 제1 공급스트림은 제1 방향족 개질유를 형성하기에 효과적인 제1 개질 조건하에 제1 개질 촉매를 포함하는 제1 개질기에 공급되고, 여기에서 제1 촉매는 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 반면, 제2 공급스트림은 제2 방향족 개질유를 형성하기에 효과적인 제2 개질 조건하에 제2 개질 촉매를 포함하는 제2 병렬 개질기에 공급되고, 여기에서 제2 촉매는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적이다.

본 발명은 또한 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 촉매를 사용하는 통상적인 개질 시스템을 포함하는 기존의 개질 공정을 수정하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 일반적으로 기존의 개질기 시스템에 공급물 분리 단계와 제2 병렬 개질기를 추가하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 분리 단계는 제1 (통상적인) 개질기로의 탄화수소(나프타) 공급물을 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 기존의 개질 공정에 추가된 제2 개질기는 제1 개질기와 병렬 흐름 구성으로 추가되고, 제2 개질기는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 제2 개질 촉매를 포함한다. 수정된 촉매 개질 공정은, 나프타 분획을 주로 포함하는 탄화수소 공급물을 제공하는 단계; 탄화수소 공급물을 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리하는 단계; 제1 방향족 개질유를 형성하기에 효과적인 제1 개질 조건하에 제1 개질 촉매를 포함하는 제1 개질기에서 제1 공급스트림 또는 이의 분획을 제1 개질 촉매와 접촉시키는 단계로서, 여기에서 제1 촉매는 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인, 단계; 제2 방향족 개질유를 형성하기에 효과적인 제2 개질 조건하에 제2 촉매를 포함하는 제2 개질기에서 제2 공급스트림 또는 이의 분획을 접촉시키는 단계로서, 여기에서 제2 촉매는 주로 C_7- 탄화수소를 개질유로 개질하는 데 선택적인, 단계; 및 선택적으로, 제1 방향족 개질유 또는 이의 분획을 제2 방향족 개질유 또는 이의 분획과 조합하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 2개의 공급스트림으로 분리되지 않은 탄화수소(나프타) 공급물의 부분은 제1 및 제2 공급스트림과 각각 결합된 다음, 제1 및 제2 개질기에서 개질된다.

본 발명은 병렬 개질기에서 C_7- 탄화수소의 선택적인 개질이 전체 개질 공정의 개선된 성능을 제공하고 기존의 개질기 공정의 수정으로서 특히 유리하다는 발견에 부분적으로 기초한다. 주로 C_7- 탄화수소에 선택적인 개질 촉매를 사용하여 제2 개질기를 추가하고 전체 나프타 공급물을 C_7- 및 C₈₊ 개질기 공급물로 분리하면 각 개질기가 각 공급물에 더 적합화된 조건하에 작동해서 원하는 방향족 개질유 생성물을 생성하도록 한다.

개질 공정은 일반적으로 저옥탄 파라핀과 시클로파라핀을 고옥탄 생성물로 변환시키기 위한 탈수소화, 탈수소고리화 및 이성질체화 반응을 위해 선택된 촉매와 조건에서 작동된다. 증가된 방향족 수득률을 갖는 생성물 및/또는 증가된 옥탄을 함유하는 생성물이 생성된다. 일부 실시예에서, 개질 공정은 증가된 유효량(net positive quantity)의 수소를 생성하기 위한 하나 이상의 촉매와 조건에서 작동될 수 있다.

본 발명의 개질 공정은 분리된 공급스트림을 병렬로 작동되는 적어도 2개의 개질기에 통과시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 각각의 개질기는 하나 이상의 개질 반응기 용기(reforming reactor vessel)를 특징으로 하고, 각각은 촉매를 함유하고 개질 반응 조건에서 작동된다. 각 개질기로부터의 방향족 개질유 생성물 또는 이의 분획은 조합되어 최종 또는 중간 생성물을 형성할 수 있다. 각 개질기로의 공급물 또는 각 개질기로부터의 생성물의 온도는 증가하거나 감소하여 공정의 특정 요구를 충족시킬 수 있다. 마찬가지로, 각 개질기의 압력은 촉매 및 작동상의 필요에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 기재된 바와 같이, 2개의 개질기는 사용되는 촉매가 같지 않도록 각 개질기에 대한 공급물과 적절하게 일치하는 1차 선택성을 각각 갖는 촉매를 사용한다. 제2 개질기는 전형적으로 제1 개질기보다 낮은 압력에서 작동된다. 제1 개질기보다 더 낮은 압력에서 제2 개질기를 작동시키면 방향족 수득률 증가, 원치 않는 수소화분해/탈알킬화 반응 최소화, 수소 생산 증가, 및 전체 개질 시스템 처리량 증가를 포함하는 개선이 이루어진다. 예를 들어, 나프타 공급스트림의 원래 비율이 기존의 개질기(새로운 병렬 구성에서 제1 개질기가 되는)에 대해 하루 100,000 배럴인 본 발명에 따른 시나리오에서. 그 다음에, 이 나프타 공급스트림은 3:7의 부피비로 C_7- 및 C₈₊ 공급스트림으로 분리되어, 하루 30,000 배럴의 C_7- 공급 스트림과 하루 70,000 배럴의 C₈₊ 공급 스트림을 만든다. 기존의 개질기(현재 새로운 병렬 구성에서 제1 개질기임)는 하루 100,000 배럴 공급물의 처리 용량을 갖기 때문에, 이 개질기에서 처리하기 위해서는 하루에 추가 30,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림이 추가될 수 있다.

이러한 하루 추가 30,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림을 만들기 위해, 하루 42,857 배럴의 나프타 공급스트림이 3:7의 부피비로 C_7- 및 C₈₊ 공급스트림으로 분리되어, 하루에 또 다른 12,857 배럴의 C_7- 공급스트림을 또한 생성한다. 새로운 병렬 구성에서, 하루 100,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림은 현재 제1(및 기존의) 개질기에서 개질되는 반면, 하루 42,857 배럴의 C_7- 공급스트림은 제2(및 새로운) 개질기에서 개질된다. 그 결과, 총 처리 용량은 하루 100,000 배럴에서 142,857 배럴의 나프타 공급스트림으로 증가하고, 이는 하루 42,857 배럴의 증가로, 42 부피% 초과에 해당한다.

본 발명의 공정 및 방법은 탄화수소(나프타) 공급물을 C_7- 및 C₈₊ 분획 스트림(fraction stream)으로 분리하는 단계를 포함하고, 각 스트림은 간접적으로 또는 직접적으로, 및/또는 부분적으로 또는 전체적으로, 제1 및 제2 개질기에 각각 공급된다. 각각의 제1 및 제2 공급스트림은 전체가 각각의 제1 및 제2 개질기로 직접 공급되는 것이 바람직하지만, 각 공급스트림의 일부는 다른 공정 작업으로 향하게 될 수 있고, 이들 공급스트림 각각은 개질기에 공급되기 전에 중간 처리를 거칠 수 있는 것으로 생각된다. 이전에 기재된 바와 같이, 2개의 공급스트림으로 분리되지 않은 탄화수소(나프타) 공급물의 부분은 제1 및 제2 공급스트림과 각각 결합된 다음, 제1 및 제2 개질기에서 개질될 수 있다.

본 발명의 중요한 양상은 통상적인 개질 공정으로 병렬 흐름 구성에서 C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 촉매의 사용으로부터 생기는 이점을 인식하는 것이다. 특정 실시예에서, 이러한 촉매는 실리카 대 알루미나의 몰비가 적어도 200, 또는 적어도 400, 또는 적어도 500, 또는 적어도 1000, 또는 적어도 1500, 또는 적어도 2000인 10 미크론 미만의 결정자(crystallite) 크기를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 대표적인 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, MCM-22, SSZ-20, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-32, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-44, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-58, SSZ-74, SUZ-4, EU-1, NU-85, NU-87, NU-88, IM-5, TNU-9, ESR-10, TNU-10, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 촉매 중 더 구체적이거나 바람직한 대표적인 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 또는 이들의 조합을 포함한다. C_7- 탄화수소를 개질하는 데 특히 유용하거나 바람직한 촉매는 ZSM-5를 포함하고, 보다 구체적으로는 실리카 대 알루미나 몰비가 적어도 200, 또는 적어도 400, 또는 적어도 500, 또는 적어도 1000, 또는 적어도 1500, 또는 적어도 2000인 ZSM-5를 포함한다.

C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 촉매(제2 개질기 촉매)는 전형적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량% 범위의 VIIIB 족 금속, 또는 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 VIIIB 족 금속, 또는 이리듐, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 VIIIB 족 금속, 또는 백금을 포함하는 VIIIB 족 금속을 포함한다. 전형적으로, 제2 개질기 촉매는 백금, 및 선택적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량% 범위의 백금 이외의 VIIIB 족 금속과 같은 또 다른 VIIIB 족 금속, 또는 레늄, 게르마늄, 주석, 납, 갈륨, 인듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 금속, 또는 레늄을 포함하는 금속을 포함한다.

C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 촉매(제2 개질기 촉매)로서 적합한 촉매의 추가 세부사항은, 예를 들어, 미국 특허 번호 8,882,992와 9,115,041 및 다른 특허와 간행물에서 입수 가능하다.

C₈₊ 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 촉매는 일반적으로 비-제올라이트 나프타 개질 촉매, 또는 VIIIB 족 금속을 포함하는 알루미나 지지된 비-제올라이트 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 전형적으로 상용 공정, 예를 들어, 플랫포머(Platformer) 및 레니포머(Rheniformer) 촉매 및 공정에서 개질 촉매로 사용된다.

VIIIB 족 금속의 예는 백금을 포함한다. 촉매는 레늄, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 코발트, 니켈, 이리듐, 로듐, 루테늄, 또는 이들의 조합과 같은 촉진제(promoter)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시예에서, 촉진제 금속은 레늄 또는 주석이다.

존재하는 경우, 0.5:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 촉진제 대 백금 비를 제공하도록 충분한 촉진제 금속이 전형적으로 포함된다. 통상적인 촉매의 일부 예는 미국 특허 번호 3,631,216; 3,415,737; 및 4,511,746에 제공된다.

할로겐은 알칼리 또는 알칼리 토류 염화물, 플루오린화물, 요오드화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐 공급원과 결합시킴으로써 촉매에 혼입될 수 있다. 다른 할로겐 공급원은 할로겐화수소(예를 들어, 염화수소) 및 할로겐화암모늄(예를 들어, 염화암모늄)과 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 할로겐 공급원은 염소 공급원이다. 촉매와 조합된 할로겐 공급원의 양은 촉매가 약 0.1 내지 3 중량%의 할로겐, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5 중량%의 할로겐, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 할로겐을 함유하는 것이어야 한다.

상기 언급된 금속은 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 토리아, 보리아 또는 이들의 혼합물과 같은 내화 무기 산화물; 산 처리될 수 있는 합성적으로 제조되거나 자연적으로 생기는 클레이 또는 규산염; MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl₂O₄와 같은 스피넬(spinel); 실리코알루미노포스페이트; 및 이들 군 중 하나 이상의 재료의 조합과 같은 지지체 상에 배치될 수 있다. 개질 촉매의 내화 지지체는 바람직하게는 무기 산화물, 더 바람직하게는 알루미나를 포함한다.

제1 및 제2 개질기에서 개질 촉매는 반응 영역 내에 고정층으로 배치된 알약, 펠릿, 과립, 부서진 단편, 또는 다양한 특별한 형상의 형태로 사용될 수 있고, 충전 스톡(charging stock)이 액체, 증기 또는 혼합 상으로, 위쪽, 아래쪽 또는 방사상 흐름으로 통과할 수 있다. 대안적으로, 개질 촉매는 이동층(moving bed) 또는 유동화 고체(fluidized-solid) 공정에서 사용될 수 있고, 충전 스톡은 미분화된 촉매의 난류층(turbulent bed)을 통해 위쪽으로 통과된다. 고정층 시스템 또는 조밀상(dense-phase) 이동층 시스템은 촉매 소모가 더 적은 것과 다른 작동상의 이점으로부터 이득을 얻을 수 있다. 고정층 시스템에서, 공급물은 원하는 반응 온도로 (임의의 적절한 가열 수단에 의해) 예열된 다음, 촉매의 고정층을 포함하는 반응 영역으로 전달된다. 이 반응 영역은 반응기 입구에서 원하는 온도를 유지하기 위한 적절한 수단을 갖는 하나 이상의 개별 반응기일 수 있다. 개질 공정은 일반적으로 흡열 반응을 수반하기 때문에 온도가 유지되어야 한다.

주로 C₈₊ 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 촉매를 포함하는 제1 개질기에서 개질 조건은 적어도 부분적으로는 고도로 방향족성이거나, 파라핀계이거나 나프텐계인 것에 관계 없이 사용되는 공급물에 의존할 것이고, 원하는 방향족 개질유 생산에 의존할 것이다. 제1 개질기는 업그레이드되고 있는 스트림의 분해(cracking)를 최소화하고 개질기 촉매의 유효 수명을 증가시키는 조건에서 일반적으로 작동된다. 제1 개질기에서 업그레이드될 나프타 비등 범위 공급원료는 약 800℉ 내지 약 1100℉, 바람직하게는 850℉ 내지 980℉ 범위의 온도; 약 100 psig 내지 약 500 psig, 바람직하게는 150 내지 450 psi, 더 바람직하게는 200 내지 440 psi 범위의 압력; 약 0.1 내지 약 3.0 hr^-1, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 hr^-1, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 hr^-1 범위의 공급 속도 LHSV; 및 1:1 내지 7:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위의 H₂:HC 수소 대 탄화수소 몰비를 포함하는 반응 조건에서 제1 개질기 촉매와 접촉한다. 일부 실시예에서, 제1 개질기의 압력은 약 200 psig 내지 약 400 psig 범위이다.

제2 개질기에서 반응 조건은 그 단계에서 사용되는 촉매의 성능 이점을 효과적으로 활용하기 위해 명시된다. 일반적으로, 제2 개질기는 제1 개질기보다 더 낮은 압력 및 H₂:HC 수소 대 탄화수소 몰비에서 작동된다. 주로 C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 촉매를 포함하는 제2 개질기에서 개질 조건은 마찬가지로 적어도 부분적으로는 고도로 방향족성이거나, 파라핀계이거나 나프텐계인 것에 관계 없이 사용되는 공급물에 의존할 것이고, 원하는 방향족 개질유 생산에 의존할 것이다. 제2 개질기는 업그레이드되고 있는 스트림의 분해를 최소화하고 개질기 촉매의 유효 수명을 증가시키는 조건에서 일반적으로 작동된다. 제2 개질기에서 업그레이드될 나프타 비등 범위 공급원료는 약 800℉ 내지 약 1100℉, 바람직하게는 850℉ 내지 980℉ 범위의 온도; 약 50 psig 내지 약 300 psig, 바람직하게는 60 내지 200 psi, 더 바람직하게는 70 내지 150 psi 범위의 압력; 약 0.1 내지 약 3.0 hr^-1, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 hr^-1, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 hr^-1 범위의 공급 속도 LHSV; 및 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 범위의 H₂:HC 수소 대 탄화수소 몰비를 포함하는 반응 조건에서 제2 개질기 촉매와 접촉한다. 일부 실시예에서, 제2 개질기의 압력은 약 60 psig 내지 약 100 psig 범위이다.

도 1은 본 발명에 따른 일 실시예를 예시한다. 50℉ 내지 550℉ 범위 내에서 비등하는 나프타 비등 범위 분획(5)은 약 0.5 hr^-1 내지 약 6 hr^-1 LHSV 범위의 공급 속도로 분리기(10) 안으로 공급된다. 분리기로부터의 유출물(effluent)(11)은 주로 제1 개질기(20)에 공급되는 C₈₊ 제1 공급스트림이다. 분리기로부터의 유출물(12)은 주로 제2 개질기(30)에 공급되는 C_7- 제2 공급스트림이다. 제1 개질기(20)는 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 제1 촉매를 포함하고, 제2 개질기(30)는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 제2 개질 촉매를 포함한다. 개질기(20과 30)는 개질유(21과 31)를 각각 생성하고, 이들은 조합되어 조합 생성물 개질유(combined product reformate)(25)를 형성할 수 있다.

예

예 1:

수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물은 59.9의 API와 표 1에 도시된 ASTM D-2887 모의 증류를 가졌다. 이는 GC 분석을 통해 측정된 바와 같이 0.0 중량%의 벤젠, 5.5 중량%의 톨루엔 및 4.2 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 함유하였다.

예 2:

예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물을 (A) 탑 컷(top cut)과 (B) 보텀 컷(bottom cut)으로 증류시켰다.

(A) 탑 컷은 67.1의 API와 표 1에 도시된 ASTM D-2887 모의 증류를 가졌다. 이는 GC 분석을 통해 측정된 바와 같이 0.0 중량%의 벤젠, 1.7 중량%의 톨루엔 및 0.0 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 함유하였다. 탑 컷은 예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물의 30.7 중량%를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

(B) 보텀 컷은 56.9의 API와 표 1에 도시된 ASTM D-2887 모의 증류를 갖는다. 이는 GC 분석을 통해 측정된 바와 같이 0.0 중량%의 벤젠, 7.2 중량%의 톨루엔 및 7.0 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 함유하였다. 보텀 컷은 예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물의 69.3 중량%를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

	예 1	예 2A	예 2B
	수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물	예 1의 탑 컷(top cut)	예 1의 보텀 컷(bottom cut)
60/60 F에서 API	59.9	67.1	56.9
정규 모의 증류(regular simulated distillation)	온도, °F	온도, °F	온도, °F
(IBP) 0.5	132	96	208
5	166	144	216
10	191	156	219
15	197	158	228
20	209	169	235
25	211	183	239
30	217	186	244
35	218	192	245
40	229	194	247
45	235	196	248
50	244	198	252
55	245	199	258
60	247	201	261
65	252	208	262
70	260	210	262
75	261	211	272
80	265	212	278
85	275	213	283
90	284	217	289
95	292	219	297
(FBP) 99.5	323	237	327

예 3:

촉매 1: 미국 특허 8,882,992의 예 2에 기술된 바와 같음. 이 촉매를 예 5에서 사용하여 예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물을 개질하고, 예 7에서 사용하여 예 2B로부터의 보텀 컷 공급물을 개질하였다.

예 4:

촉매 2: 미국 특허 8,882,992의 예 3에 기술된 바와 같음. 이 촉매를 예 6에서 사용하여 예 2B로부터의 탑 컷 공급물을 개질하였다.

예 5:

예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물을 예 3으로부터의 촉매(1)를 사용한 촉매 개질에 대한 공급물로서 사용하였다. 반응 조건에는 930℉의 온도, 200 psig의 압력, 수소 대 탄화수소의 5:1 몰비 및 1.5 hr^-1 LHSV의 공급 속도가 포함되었다. C₅₊ 수득률은 82.6 중량%였다. 유출 탄화수소 스트림은 GC 분석을 통해 측정된 바와 같이 4.5 중량%의 벤젠, 19.6 중량%의 톨루엔 및 24.9 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 함유하였다. 총 C₆-C₈ 방향족 화합물 수득률은 49.0 중량%였다.

예 6:

예 2A로부터의 탑 컷 공급물을 예 4로부터의 촉매(2)를 사용한 촉매 개질에 대한 공급물로서 사용하였다. 반응 조건에는 930℉의 온도, 80 psig의 압력, 수소 대 탄화수소의 2:1 몰비 및 1.5 hr^-1 LHSV의 공급 속도가 포함되었다. C₅₊ 수득률은 74.6 중량%였다. 유출 탄화수소 스트림은 GC 분석을 통해 측정된 바와 같이 14.4 중량%의 벤젠, 32.5 중량%의 톨루엔 및 0.0 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 함유하였다. 총 C₆-C₈ 방향족 화합물 수득률은 46.9 중량%였다.

예 7:

예 2B로부터의 보텀 컷 공급물을 예 3으로부터의 촉매(1)를 사용한 촉매 개질에 대한 공급물로서 사용하였다. 반응 조건에는 930℉의 온도, 200 psig의 압력, 수소 대 탄화수소의 5:1 몰비 및 1.5 hr^-1 LHSV의 공급 속도가 포함되었다. C₅₊ 수득률은 82.9 중량%였다. 유출 탄화수소 스트림은 GC 분석을 통해 측정된 바와 같이 0.8 중량%의 벤젠, 16.6 중량%의 톨루엔 및 36.6 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 함유하였다. 총 C₆-C₈ 방향족 화합물 수득률은 54.0 중량%였다.

예 8:

예 2에 따르면, 예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물을 (A) 탑 컷과 (B) 보텀 컷으로 증류시켰다. 탑 컷은 예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물의 30.7 중량%를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 보텀 컷은 예 1로부터의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물의 69.3 중량%를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

이들 2개의 컷(cut)을 촉매 개질을 위해 예 6과 7에서 각각 공급물로 사용하였다. 이 예에서, 이들 2개의 컷으로부터의 생성물을 30.7 중량%의 탑 컷 공급물(예 2A)과 69.3 중량%의 보텀 컷 공급물(예 2B)로 이루어지는 공급물 혼합물(feed mixture)에 상응하는 비율로 함께 조합하였고, 조합 생성물은 5.0 중량%의 벤젠, 21.5 중량%의 톨루엔 및 51.8 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 갖는 것으로 밝혀져서, 51.8 중량%의 총 C₆-C₈ 방향족 화합물 수득률을 나타나게 하였다. 이들 수득률은 49.0 중량%의 총 C₆-C₈ 방향족 화합물 수득률을 갖는 예 5에서 제공된 것보다 더 높았고, 여기에서 전체 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물은 탑 및 보텀 컷으로의 사전 증류 없이 개질되었다(예 2, 6 및 7). 이는 총 생성물 스트림에서의 방향족 화합물 농도 면에서, 예 5에 비해 예 6과 7의 조합의 이점을 입증한다.

예 9:

이들 2개의 컷을 촉매 개질을 위해 예 6과 7에서 각각 공급물로 사용하였다. 이 예에서, 이들 2개의 컷으로부터의 생성물을 30.7 중량%의 탑 컷 공급물(예 2A)과 69.3 중량%의 보텀 컷 공급물(예 2B)로 이루어지는 공급물 혼합물에 상응하는 비율로 함께 조합하였고, 조합 생성물은 5.0 중량%의 벤젠, 21.5 중량%의 톨루엔 및 51.8 중량%의 C₈ 방향족 화합물을 갖는 것으로 밝혀져서, 51.8 중량%의 총 C₆-C₈ 방향족 화합물 수득률을 나타나게 하였다. 예 8에서 입증된 바와 같이, 이들 수득률은 49.0 중량%의 총 C₆-C₈ 방향족 화합물 수득률을 갖는 예 5에서 제공된 것보다 더 높았고, 여기에서 전체 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물은 탑 및 보텀 컷으로의 사전 증류 없이 개질되었다(예 2, 6 및 7).

또한, 예 5, 6 및 7로부터의 생성물 조성에 따르면, 이들 예로부터 방향족 화합물의 수득률(1일당 배럴)을 추가 비교하기 위해 다음을 예측하였다:

(1) 사례 #1: 위의 예 5에서, 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급물 100,000 배럴이 하루에 개질되는 것으로 가정한다. 여기에서, 예 3으로부터의 한정된 촉매 부피를 갖는 기존의 개질기가 사용된다.

(2) 이러한 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급스트림(1일당 100,000 배럴)을 예 2에 기술된 바와 같이 3:7의 대략적인 부피비로(예 2로부터의 30.7:69.3의 중량비에 가까운) 탑 컷(C_7- 공급스트림)과 보텀 컷(C₈₊ 공급스트림)으로 분리하는 경우, 하루 약 30,000 배럴의 C_7- 공급스트림(예 2A)과 하루 70,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림(예 2B)을 생성한다.

(3) 같은 양의 같은 촉매를 사용하는 기존의 개질기(위의 사례 #1 참조)는 하루 100,000 배럴 공급물의 처리 용량을 갖고 있기 때문에, 이 개질기에서 C₈₊ 공급스트림을 처리하기 위해서는 하루에 추가 30,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림이 추가될 수 있다.

(4) 하루에 이러한 추가 30,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림을 만들기 위해, 하루에 42,857 배럴의 수소 처리된 전체 비등 범위 나프타를 3:7의 부피비로 C_7- 및 C₈₊ 공급스트림으로 분리하여, 하루에 또 다른 12,857 배럴의 C_7- 공급스트림을 또한 생성한다.

(5) 사례 #2: 현재 예 7에 나타난 바와 같이 하루에 총 100,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림이 기존의 개질기에서 개질된다(위의 사례 #1에서의 하루에 70,000 배럴의 C₈₊ 공급스트림 대신).

(6) 사례 #3: 현재 하루에 총 42,857 배럴의 C_7- 공급스트림을 사용할 수 있다. 본 발명에 기초하여, 예 6에 나타난 바와 같이 이러한 C_7- 공급스트림을 개질하기 위해 새로운 개질기가 추가된다(위의 사례 #1에서의 하루에 30,000 배럴의 C_7- 공급스트림 대신).

(7) 사례 #4: 사례 #2와 사례 #3을 조합하여 사례 #4를 만드는 경우, 전체 처리 용량은 하루 100,000 배럴(사례 #1)에서 142,857 배럴(사례 #4)의 수소처리된 전체 비등 범위 나프타 공급스트림으로 증가하여, 하루 42,857 배럴 또는 42.857 부피%만큼 증가하였다. 예 5, 6 및 7로부터의 생성물 조성에 따르면, 방향족 화합물 수득률은 사례 #1에서 사례 #4로 변경하였을 때 ~1.8배만큼 증가한다. 이러한 예(예 9)는 예 6과 7의 조합이 총 생성물 스트림에서의 방향족 화합물 농도(중량% 또는 부피%) 면에서(예 8) 뿐만 아니라, 방향족 화합물의 생산 속도(1일당 배럴) 면에서(본 예), 예 5에 비해 이점을 갖는다는 것을 입증한다.

본 발명의 하나 이상의 실시예에 대한 전술한 설명은 주로 예시적인 목적을 위한 것이고, 다음 청구범위에 제시된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 변형이 가능한 것으로 인식되고 있다.

본 발명의 전술한 설명에서 인용된 모든 특허 및 간행물은 본원에 참조로 포함된다.

Claims

방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질(reforming) 공정에 있어서,
나프타 분획(naphtha fraction)을 주로 포함하는 탄화수소 공급물(hydrocarbonaceous feed)을 제공하는 단계;
상기 탄화수소 공급물을 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림(feedstream)과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리하는 단계;
제1 개질유(reformate)를 형성하기에 효과적인 제1 개질 조건하에 제1 개질 촉매(reforming catalyst)를 포함하는 제1 개질기(reformer)에서 상기 제1 공급스트림 또는 이의 분획(fraction)을 상기 제1 개질 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제1 촉매는 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인, 단계;
제2 개질유를 형성하기에 효과적인 제2 개질 조건하에 제2 촉매를 포함하는 제2 개질기에서 상기 제2 공급스트림 또는 이의 분획을 제2 개질 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제2 촉매는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적이고, 상기 제2 개질기는 상기 제1 개질기와 병렬 흐름 구성(parallel flow configuration)인, 단계; 및
선택적으로, 상기 제1 개질유 또는 이의 분획을 상기 제2 개질유 또는 이의 분획과 조합하는 단계를 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정.
촉매 개질 공정을 수정하는 방법에 있어서,
상기 촉매 개질 공정은 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 제1 개질 촉매를 포함하는 제1 개질기를 포함하고;
상기 방법은,
나프타 분획을 주로 포함하는 상기 제1 개질기로의 탄화수소 공급물을 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리하는 단계;
상기 촉매 개질 공정에 상기 제1 개질기와 병렬 흐름 구성으로 제2 개질기를 추가하는 단계로서, 상기 제2 개질기는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 제2 개질 촉매를 포함하는, 단계를 포함하고,
상기 수정된 촉매 개질 공정은,
나프타 분획을 주로 포함하는 탄화수소 공급물을 제공하는 단계;
상기 탄화수소 공급물을 C₈₊ 탄화수소를 주로 포함하는 제1 공급스트림과 C_7- 탄화수소를 주로 포함하는 제2 공급스트림으로 분리하는 단계;
제1 개질유를 형성하기에 효과적인 제1 개질 조건하에 제1 개질 촉매를 포함하는 제1 개질기에서 상기 제1 공급스트림 또는 이의 분획을 상기 제1 개질 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제1 촉매는 주로 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인, 단계;
제2 개질유를 형성하기에 효과적인 제2 개질 조건하에 제2 촉매를 포함하는 제2 개질기에서 상기 제2 공급스트림 또는 이의 분획을 접촉시키는 단계로서, 상기 제2 촉매는 주로 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인, 단계; 및
선택적으로, 상기 제1 개질유 또는 이의 분획을 상기 제2 개질유 또는 이의 분획과 조합하는 단계를 포함하는, 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 및 제2 촉매는 같지 않은, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 C_7- 탄화수소 분획은 C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 상기 촉매에 직접 또는 간접적으로 공급되는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 C₈₊ 탄화수소 분획은 C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 데 선택적인 상기 촉매에 직접 또는 간접적으로 공급되는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 상기 촉매는 실리카 대 알루미나 몰비가 적어도 200, 또는 적어도 400, 또는 적어도 500, 또는 적어도 1000, 또는 적어도 1500, 또는 적어도 2000인 10 미크론 미만의 결정자(crystallite) 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 상기 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, MCM-22, SSZ-20, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-32, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-44, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-58, SSZ-74, SUZ-4, EU-1, NU-85, NU-87, NU-88, IM-5, TNU-9, ESR-10, TNU-10, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 상기 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 상기 촉매는 ZSM-5를 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 ZSM-5는 실리카 대 알루미나 몰비가 적어도 200, 또는 적어도 400, 또는 적어도 500, 또는 적어도 1000, 또는 적어도 1500, 또는 적어도 2000인, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 상기 촉매는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량% 범위의 VIIIB 족 금속, 또는 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 VIIIB 족 금속, 또는 이리듐, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 VIIIB 족 금속, 또는 백금을 포함하는 VIIIB 족 금속을 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C_7- 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 상기 촉매는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량% 범위의 백금 이외의 VIIIB 족 금속, 또는 레늄, 게르마늄, 주석, 납, 갈륨, 인듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 금속, 또는 레늄을 포함하는 금속을 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C₈₊ 탄화수소를 개질하는 데 선택적인 상기 촉매는 비-제올라이트 나프타 개질 촉매, 또는 VIIIB 족 금속을 포함하는 알루미나 지지된 비-제올라이트 촉매를 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C_7- 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 것은 50 내지 300 psi, 바람직하게는 60 내지 200 psi, 더 바람직하게는 70 내지 150 psi 범위의 압력; 800℉ 내지 1100℉, 바람직하게는 850℉ 내지 980℉ 범위의 온도; 0.1 내지 3.0 hr^-1, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 hr^-1, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 hr^-1 범위의 LHSV; 및 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 범위의 H₂:HC 수소 대 탄화수소 몰비의 조건을 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
C₈₊ 탄화수소를 방향족 탄화수소로 개질하는 것은 100 내지 500 psi, 바람직하게는 150 내지 450 psi, 더 바람직하게는 200 내지 440 psi 범위의 압력; 800℉ 내지 1100℉, 바람직하게는 850℉ 내지 980℉ 범위의 온도; 0.1 내지 3.0 hr^-1, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 hr^-1, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 hr^-1의 LHSV; 및 1:1 내지 7:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위의 H₂:HC 수소 대 탄화수소 몰비의 조건을 포함하는, 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 개질 공정 또는 촉매 개질 공정을 수정하는 방법.