KR20220137978A - 방향족 콤플렉스 하부물질의 수소화, 수소화분해 및 촉매 전환을 위한 공정 및 시스템 - Google Patents

방향족 콤플렉스 하부물질의 수소화, 수소화분해 및 촉매 전환을 위한 공정 및 시스템 Download PDF

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오메르 레파 코서글루
로버트 피터 호지킨스
프레데릭 마리 아담
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

개질 공정으로부터 수율을 개선하기 위한 공정 및 시스템이 개시되어 있다. 방향족 콤플렉스 하부물질 또는 이의 중질 분획은 수소화/수소화분해 후 촉매 전환을 거쳐 추가 가솔린 및 고품질 방향족 화합물을 생성한다.

Description

방향족 콤플렉스 하부물질의 수소화, 수소화분해 및 촉매 전환을 위한 공정 및 시스템
본 발명의 분야
본 개시내용은 중질 알킬화 방향족을 포함하는 방향족 콤플렉스 하부물질(aromatic complex bottom)의 방향족 생성물 및/또는 가솔린 블렌딩 성분으로의 전환을 통합하는 접촉 개질(catalytic reforming) 및 방향족 회수 공정에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
접촉 개질제는 정제소에서 방향족이 풍부한 가솔린 블렌딩 분획으로 사용되는 개질유를 생산하는 데 사용되고/되거나 방향족 생성물을 생산하기 위한 공급원료로 사용된다. 예를 들어, 가솔린에서 ≤ 35 V% 방향족 수준 및 ≤ 1 V% 벤젠 수준을 필요로 하는 것과 같이 현재 전 세계적으로 구현되거나 구현 예정인 엄격한 연료 사양으로 인해, 개질유 분획은 이의 방향족 함량을 감소시키기 위해 추가 처리된다. 방향족 함량 감소를 위한 처리 옵션은 벤젠 수소화 및 방향족 추출을 포함한다. 벤젠 수소화에서는 개질유를 선택적으로 수소화하여 벤젠 함량을 감소시키고 필요에 따라 블렌딩하여 전체 방향족 함량을 감소시킨다.
일부 정제소에서는 수소화탈황 후에 나프타를 개질하여 가솔린의 옥탄 함량을 증가시킨다. 개질유는 일반적으로 약 1~3 V% 벤젠 범위에 있는 필수 연료 사양을 충족하기 위해 감소되어야 하는 높은 수준의 벤젠을 함유하며 특정 지리적 영역은 1 V% 미만의 벤젠 함량을 목표로 한다. 하나 이상의 촉매 및 재순환 및 보충 수소의 존재 하에 다양한 반응을 포함하는 접촉 개질은 옥탄가가 높은 가솔린의 수율을 증가시키기 위해 탄화수소 혼합물을 정제하기 위해 널리 사용되는 공정이다. 그러나, 벤젠 수율은 개질유에서 10 V%만큼 높을 수 있다. 현재 개질유로부터 벤젠을 제거하기 위한 방법이 있는데, 이에는 분리 공정과 수소화 반응 공정이 포함된다. 분리 공정에서, 벤젠은 용매로 추출된 다음, 막 분리 유닛 또는 기타 적합한 유닛 작업에서 용매로부터 분리된다. 수소화 반응 과정에서, 개질유는 벤젠을 농축하기 위해 분획으로 나뉘고, 이어서 하나 이상의 벤젠이 풍부한 분획을 수소화한다.
접촉 개질에서, 나프타 스트림은 먼저 수소화처리 유닛에서 수소화처리하여 수소화처리된 나프타 스트림을 생성한다. 수소화처리 유닛은 온도, 압력, 수소 분압, 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 촉매 선택 및 로딩을 포함한 특정 조건에 따라 작동하며, 이는 적어도 필수 생성물 사양을 충족하기에 충분한 황과 질소를 제거하는 데 효과적이다. 예를 들어, 기존의 나프타 개질 시스템에서 수소화처리는 일반적으로 황과 질소를 0.5 ppmw 미만 수준으로 제거하는 데 효과적인 비교적 온화한 조건 하에 실시된다.
수소화처리된 나프타 스트림은 개질 유닛에서 개질되어 가솔린 개질유 생성물 스트림을 생성한다. 개질유는 필수 사양을 충족시키기 위해 다른 가솔린 성분과 블렌딩되도록 가솔린 풀(pool)로 보내진다. 일부 가솔린 블렌딩 풀은 약 205℃ 미만의 비점을 갖는 C4 및 중질 탄화수소를 포함한다. 접촉 개질 공정에서, 파라핀과 나프텐은 재구성되어 비교적 높은 옥탄가의 이성질화된 파라핀과 방향족을 생산한다. 접촉 개질은 저 옥탄가 n-파라핀을 i-파라핀 및 나프텐으로 전환시킨다. 나프텐은 더 높은 옥탄가 방향족으로 전환된다. 방향족은 본질적으로 변하지 않은 채로 남아 있거나, 일부는 수소의 존재 하에 일어나는 역반응으로 인해 수소화되어 나프텐을 형성할 수 있다. 접촉 개질에 관련된 반응은 일반적으로 분해, 탈수소고리화(dehydrocyclization), 탈수소화 및 이성질화의 4개의 카테고리로 분류된다. 특정 탄화수소/나프타 공급물 분자는 하나 초과의 카테고리의 반응을 거칠 수 있고/있거나, 하나 초과의 생성물을 형성할 수 있다.
접촉 개질 공정 구성에는 반응기에서 형성된 코크스를 제거하기 위해 개질 촉매를 재생하는 방식이 상이한 여러 유형이 있다. 산소의 존재 시 유해한 코크스를 연소시키는 것을 포함하는 촉매 재생은 반재생 공정, 순환 재생 및 연속 촉매 재생(CCR)을 포함한다. 반재생은 가장 간단한 구성이며 시리즈의 모든 반응기를 포함한 전체 유닛이 모든 반응기에서 촉매 재생을 위해 정지된다(shut-down). 순환 구성은 추가 "스윙(swing)" 반응기를 사용하여 한 번에 하나의 반응기가 재생을 위해 오프라인 상태가 되고 다른 반응기는 계속 사용할 수 있도록 한다. 가장 복잡한 연속 촉매 재생 구성은 촉매 제거, 재생 및 교체에 의해 본질적으로 중단 없는 작동을 제공한다. 연속 촉매 재생 구성은 더 높은 촉매 활성으로 인해 작동 조건의 가혹도(severity)를 증가시키는 능력을 포함하지만, 관련 자본 투자는 필연적으로 더 높다.
개질유는 일반적으로 방향족의 추출을 위해 방향족 콤플렉스("방향족 회수 콤플렉스" 또는 ARC로도 지칭됨)로 보내진다. 개질유는 일반적으로 크실렌 및 벤젠을 포함한 높은 가치의 생성물을 회수하기 위해 방향족 콤플렉스에서 여러 처리 단계를 거친다. 또한 낮은 가치의 생성물, 예를 들어, 톨루엔은 높은 가치의 생성물로 전환될 수 있다. 개질유에 존재하는 방향족은 전형적으로 탄소수에 의해 C6 벤젠, C7 톨루엔, C8 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 상이한 분획으로 분리된다. C8 분획은 전형적으로 높은 가치의 파라-크실렌을 생성하기 위한 가공 스킴을 거친다. 파라-크실렌은 일반적으로 선택적 흡착 또는 결정화를 사용하여 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 에틸벤젠으로부터 파라-크실렌을 분리함으로써 C8 분획으로부터 고순도로 회수된다. 파라-크실렌 분리로부터 잔류하는 오르토-크실렌 및 메타-크실렌은 이성질화되어 크실렌의 평형 혼합물을 생성한다. 에틸벤젠은 크실렌으로 이성질화되거나 벤젠과 에탄으로 탈알킬화된다. 파라-크실렌은 전형적으로 흡착 또는 결정화를 사용하여 오르토-크실렌 및 메타-크실렌으로부터 분리된다. 파라-크실렌 비함유 스트림은 이성질화 유닛으로 소멸되도록 재순환되고, 파라-크실렌 회수 유닛에서, 오르토-크실렌 및 메타-크실렌은 파라-크실렌으로 전환되어 회수된다.
톨루엔은 별도의 분획으로서 회수된 다음, 더 높은 가치의 생성물, 예를 들어, 크실렌 이외에 또는 크실렌 대신에 벤젠으로 전환될 수 있다. 하나의 톨루엔 전환 공정은 벤젠과 크실렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균등화(disproportionation)를 포함한다. 또 다른 공정은 벤젠을 생성하기 위한 톨루엔의 수소화탈알킬화를 포함한다. 톨루엔 불균등화 및 톨루엔 수소화탈알킬화 둘 다 벤젠의 형성을 초래한다. 벤젠과 관련된 현재 및 향후 예상되는 환경 규제로 인해, 톨루엔 전환으로 인해 상당량의 벤젠이 형성되지 않는 것이 바람직하다.
방향족 콤플렉스는 매우 중질(전형적으로 약 150℃ 초과에서 비등)의 거부(reject) 스트림 또는 하부 스트림을 생성하며, 이는 가솔린 블렌딩 성분으로서 적합하지 않다. 각각 약 10 ppmw, 35 V% 및 1 V% 이하의 최대 황, 방향족 및 벤젠수준이 규제기관에 의해 목표로 설정되었다.
정제소 운영자가 직면한 문제는 방향족 콤플렉스 하부물질을 가장 경제적으로 사용하는 방법이다. 일부 정제소에서는 방향족 콤플렉스 하부물질이 가솔린 분획에 추가된다. 그러나, 방향족 콤플렉스 하부물질은 가솔린 품질을 열화시키고 장기적으로 엔진 성능에 부정적인 영향을 미치고 가솔린 분획에 추가되지 않은 임의의 부분은 공정 거부 물질로 간주된다. 따라서, 방향족 콤플렉스 하부물질을 처리하기 위한 개선된 시스템 및 공정에 대한 필요성이 존재한다.
상기 목적 및 추가 이점은 본원에 개시된 방향족 콤플렉스 하부 스트림을 처리하기 위한 시스템 및 공정에 의해 제공된다. 중질 개질유를 분리하기 위한 기존의 방향족 콤플렉스에서, BTX/BTEX가 회수되지만 중질 개질유의 20% 이하는 전형적으로 공정 거부 물질 또는 하부물질로 간주되는 물질을 포함한다.
본원의 구현예에서, C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질 처리를 위한 시스템 및 공정이 제공된다. 이들은 나프타의 접촉 개질 후 방향족 콤플렉스에서 가솔린 풀 스트림, 방향족 생성물 스트림 및 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질로 분리하여 수득된다. 특정 구현예에서, 상기 공정은 특정 반응 조건 하에 수소화 촉매, 수소화분해 촉매 및 수소의 존재 하에 C9+, C10+ 또는 C11+ 방향족 하부물질의 전부 또는 일부를 포함하는 공급스트림을 반응시켜 수소화 및 수소화분해되는 액체 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 수소화/수소화분해된 액체 유출물 스트림은 일반적으로 특정 유동 접촉 분해 반응(fluidized catalytic cracking reaction) 조건 하에 촉매의 존재하에 반응하여 일반적으로 FCC 나프타, 경질 올레핀 및 순환 오일을 생성한다.
특정 구현예에서, 공정은 C9+ 방향족 하부물질의 전부 또는 일부를 상부 분획과 하부 분획으로 분리하는 단계; 및 수소화 촉매, 수소화분해 촉매 및 수소의 존재 하에 하부 분획의 전부 또는 일부를 포함하는 공급스트림을 반응시키는 단계를 포함하고, 수소화/수소화분해된 액체 유출물 스트림은 특정 유동 접촉 분해 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에 반응된다. C9+ 방향족 하부물질의 일부는 분리를 우회하여 수소화 및 수소화분해를 거칠 수 있다. 특정 구현예에서, 상부 분획의 전부 또는 일부는 방향족의 트랜스알킬화를 위한 특정 반응 조건 하에 트랜스알킬화 촉매 및 수소의 존재 하에 반응기에 공급되어 C8 방향족 화합물을 생성한다.
상기 특정 구현예에서, 방향족 콤플렉스는 크실렌 재실행 유닛을 포함하고, 수소화/수소화분해 및/또는 분리에 대한 공급스트림은 크실렌 재실행 유닛으로부터의 C9+ 알킬방향족을 포함한다. 상기 특정 구현예에서, 방향족 콤플렉스는 방향족의 트랜스알킬화를 위한 트랜스알킬화 구역을 포함하거나 이와 유체 연통하여 C8 방향족 화합물 및 C11+ 방향족 화합물을 생성하고, 수소화 공급스트림은 트랜스알킬화 구역으로부터의 C11+ 방향족을 포함한다.
상기 특정 구현예에서, 공정은 FCC 나프타 스트림의 전부 또는 일부를 접촉 개질, 방향족 콤플렉스, 또는 접촉 개질에 선행하는 나프타 수소화처리 구역으로 이동시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 특정 구현예에서, 방향족 콤플렉스는 개질유를 경질 개질유 스트림과 중질 개질유 스트림으로 분리하도록 작동 가능한 개질유 스플리터, 및 중질 개질유를 C7 스트림과 C8+ 스트림으로 분리하도록 작동 가능한 중질 개질유 스플리터를 포함하고, 여기서, FCC 나프타 스트림의 전부 또는 일부를 중질 개질유 스플리터로 이동시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 특정 구현예에서, 공정은 FCC 나프타의 전부 또는 일부를 방향족(BTX/BTEX) 스트림 및 추가 가솔린 또는 추가 가솔린 블렌딩 성분으로 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
이러한 예시적인 양태 및 구현예의 또 다른 양태, 구현예 및 이점이 아래에서 상세히 논의되어 있다. 더욱이, 전술한 정보 및 하기의 상세한 설명은 둘 모두 다양한 양태 및 구현예의 예시적인 예에 불과하며 청구된 양태 및 구현예의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부 도면은 다양한 양태 및 구현예의 예시 및 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되고 이의 일부를 구성한다. 도면은 명세서의 나머지 부분과 함께 설명되고 청구된 양태 및 구현예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
본 개시내용의 공정은 아래에 그리고 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다:
도 1a는 가솔린 및 방향족 생성을 위한 종래 시스템의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 1b는 기존의 방향족 회수 콤플렉스의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 1c는 방향족 트랜스알킬화를 위한 기존의 시스템의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 2a는 방향족 하부물질이 분리되어 HGN/HCK 구역 및 FCC 유닛으로 이동되는 시스템의 구현예의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 2b는 방향족 하부물질이 HGN/HCK 구역 및 FCC 유닛으로 이동되는 시스템의 구현예의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 3a는 도 2a 및 2b의 시스템에 통합될 수 있는 하향류(downflow) 유동 접촉 분해 반응기 시스템의 일반화된 다이어그램이고;
도 3b는 도 2a 및 2b의 시스템에 통합될 수 있는 라이저(riser) 유동 접촉 분해 반응기 시스템의 일반화된 다이어그램이고;
도 4는 본 개시내용의 예에서 사용된 시스템의 일부의 개략도이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "스트림" (및 탄화수소 스트림, 공급스트림, 생성물 스트림 등과 같은 이 용어의 변형)은 다양한 탄화수소 화합물, 예컨대, 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸, 알켄, 알카디엔, 알킨, 알킬방향족, 알케닐 방향족, 축합 및 비축합 디-방향족, 트리-방향족 및 테트라-방향족 및 가스, 예컨대, 수소 및 메탄, C2+　탄화수소 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 다양한 불순물을 추가로 포함할 수 있다.
용어 "구역"은 하나 이상의 장비 또는 하나 이상의 하위 구역을 포함하는 영역을 지칭한다. 장비는 하나 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 히터, 열교환기, 파이프, 펌프, 압축기 및 컨트롤러를 포함할 수 있다. 추가로, 반응기, 건조기 또는 용기와 같은 장비는 하나 이상의 구역에 추가로 포함될 수 있다.
부피 퍼센트 또는 "V%"는 1기압 및 15℃의 조건에서의 상대적 값을 지칭한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림, 또는 특정 스트림 내의 함량과 관련하여 "주요 부분"이라는 문구는 적어도 약 50 W% 및 100 W% 이하, 또는 또 다른 특정 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림, 또는 특정 스트림 내의 함량과 관련하여 "상당한 부분"이라는 문구는 적어도 약 75 W% 및 100 W% 이하, 또는 또 다른 특정 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림, 또는 특정 스트림 내의 함량과 관련하여 "실질적인 부분"이라는 문구는 적어도 약 90, 95, 98 또는 99 W% 및 100 W% 이하, 또는 또 다른 특정 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림, 또는 특정 스트림 내의 함량과 관련하여 "소수 부분"이라는 문구는 약 1, 2, 4 또는 10 W%에서 약 20, 30, 40 또는 50 W%까지, 또는 또 다른 특정 단위의 동일한 값을 의미한다.
변형 용어 "직류(straight run)"는 본원에서 잘 알려진 의미, 즉, 수소화처리, 유체 접촉 분해 또는 증기 분해와 같은 다른 정제 처리 없이 임의로 증기 스트리핑 처리된 상압 증류 유닛(atmospheric distillation unit)으로부터 직접 유도된 분획을 설명하는데 사용된다. 이것의 예는 "직류 나프타" 및 이의 두문자어 "SRN"이며, 이에 따라 잘 알려진 바와 같이 임의로 증기 스트리핑 처리된 상압 증류 유닛으로부터 직접적으로 유도된 본원에 정의된 "나프타"를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "나프타"는 약 20~220, 20~210, 20~200, 20~190, 20~180, 20~170, 32~220, 32~210, 32~200, 32~190, 32~180, 32~170, 36~220, 36~210, 36~200, 36~190, 36~180 또는 36~170℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "경질 나프타"는 약 20~110, 20~100, 20~90, 20~88, 32~110, 32~100, 32~90, 32~88, 36~110, 36~100, 36~90 또는 36~88℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중질 나프타"는 약 90~220, 90~210, 90~200, 90~190, 90~180, 90~170, 93~220, 93~210, 93~200, 93~190, 93~180, 93~170, 100~220, 100~210, 100~200, 100~190, 100~180, 100~170, 110~220, 110~210, 110~200, 110~190, 110~180 또는 110~170℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
상압 증류 유닛 또는 분리 유닛으로부터의 유출물과 관련하여 본원에 사용된 용어 "디젤 범위 증류물"은 약 170~370, 170~360, 170~350, 170~340, 170~320, 180~370, 180~360, 180~350, 180~340, 180~320, 190~370, 190~360, 190~350, 190~340, 190~320, 200~370, 200~360, 200~350, 200~340, 200~320, 210~370, 210~210, 210~350, 210~340, 210~320, 220~370, 220~220, 220~350, 220~340 또는 220~320℃ 범위와 같은 나프타 범위의 끝점과 상압 잔류물의 초기점 사이에서 비등하는 중간질 및 중질 증류물 탄화수소를 지칭하며; 중간질 및 중질 증류물의 하위 분획은 등유, 디젤 및 상압 경유을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "상압 잔류물" 및 이의 두문자어 "AR"은 디젤 범위 증류물의 끝점에 상응하는 초기 비점을 갖고 원유 공급물의 특성에 기반한 끝점을 갖는 하부 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "개질유"는 방향족이 풍부한 탄화수소의 혼합물을 지칭하며, 화학 물질 및/또는 가솔린 생성의 중간 생성물이며 약 30~220, 40~220, 30~210, 40~210, 30~200, 40~200, 30~185, 40~185, 30~170 또는 40~170℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "경질 개질유"는 약 30~110, 30~100, 30~90, 30~88, 40~110, 40~100, 40~90 또는 40~88℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중질 개질유"는 약 90~220, 90~210, 90~200, 90~190, 90~180, 90~170, 93~220, 93~210, 93~200, 93~190, 93~180, 93~170, 100~220, 100~210, 100~200, 100~190, 100~180, 100~170, 110~220, 110~210, 110~200, 110~190, 110~180 또는 110~170℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "방향족 생성물"은 C6-C8 방향족, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 혼합 크실렌(일반적으로 BTX로 지칭됨), 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 혼합 크실렌(일반적으로 BTEX로 지칭됨), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이들 방향족 생성물(본원에서 편의상 BTX/BTEX로서 조합 또는 대안으로 지칭됨)은 우수한 화학적 가치를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "방향족 콤플렉스 하부물질" 및 "방향족 하부물질"은 상호교환적으로 사용되며 방향족 콤플렉스로부터 유도된 탄화수소를 포함한다. 이는 C9 - C16+ 화합물과 같은 C9+ 방향족의 중질 분획을 포함하며, 예를 들어, C10 - C16+ 방향족 성분 범위의 디-방향족을 포함하는 화합물의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 방향족 하부물질은 일반적으로 약 110 또는 150℃ 초과의 범위, 특정 구현예에서 약 110~500, 150~500, 110~450 또는 150~450℃의 범위에서 비등한다.
용어 "혼합 크실렌"은 디-메틸벤젠 및 에틸벤젠의 3가지 이성질체 중 임의의 하나를 포함하는 하나 이상의 C8 방향족을 함유하는 혼합물을 지칭한다.
도 1a는 나프타 수소화처리 구역(14), 접촉 개질 구역(16) 및 방향족 콤플렉스(19)를 통합하는 나프타를 가솔린 및 방향족 생성물로 전환하기 위한 전형적인 시스템 및 공정의 개략적인 공정 흐름도이다. 시스템은 직류 나프타와 같은 나프타 분획(11)을 배출하는 하나 이상의 출구, 스트림(12)으로 나타낸 디젤 범위 증류물을 배출하는 하나 이상의 출구 및 상압 잔류물 분획(13)을 배출하는 하나 이상의 출구를 갖는 상압 증류 컬럼(10)을 포함하는 정제소와 관련하여 나타낸다.
나프타 전환은 나프타 수소화처리 구역(14), 접촉 개질 구역(16), 및 방향족 콤플렉스(19)를 포함한다. 나프타 수소화처리 구역(14)은 나프타 분획(11) 출구(들)와 유체 연통하는 하나 이상의 입구, 및 수소화처리된 나프타 스트림(15)을 배출하는 하나 이상의 출구를 포함한다. 접촉 개질 구역(16)은 수소화처리된 나프타 스트림(15) 출구(들)와 유체 연통하는 하나 이상의 입구, 수소 풍부 가스 스트림(17)을 배출하는 하나 이상의 출구, 및 개질유 스트림(18)을 배출하는 하나 이상의 출구를 포함한다. 특정 구현예에서, 나프타 수소화처리 구역(14)으로 이동되는 나프타 공급원은 나프타 분획(11)이 아닌 공급원을 포함할 수 있으며, 이는 특정 구현예에서 직류 나프타이다. 나프타 분획(11) 대신에 또는 이와 함께 사용될 수 있는 그러한 다른 공급원은 일반적으로 도 1a에서 스트림(11')으로 표시되며, 하나 이상의 나프타 공급원, 예컨대, 수소화분해 작업으로부터 수득된 야생 나프타 스트림, 열적 분해 작업으로부터 수득된 코커 나프타 스트림, 증기 분해 작업으로부터 수득된 열분해 가솔린, 또는 FCC 나프타(통합 FCC 유닛 또는 또 다른 FCC 유닛으로부터 유래될 수 있음)로부터 유도될 수 있다. 더 추가의 구현예에서, 일반적으로 도 1a에서 스트림(15')으로서 표시되는, 충분히 낮은 헤테로원자 함량을 갖는 임의의 나프타 스트림은 접촉 개질 구역(16)으로 직접 이동될 수 있다.
특정 구현예에서, 개질유의 일부(18b)는 임의로 가솔린 블렌딩 풀 성분으로서 직접 사용될 수 있다. 스트림(18)의 전부 또는 일부(18b)가 가솔린 블렌딩 풀 성분으로서 배출되는 구현예에서 일부(18a)는 방향족 콤플렉스(19)에 대한 공급물로서 사용된다. 특정 구현예에서, 일부(18a)는 중질 개질유 분획일 수 있고 일부(18b)는 경질 개질유 분획일 수 있다. 방향족 콤플렉스(19)는 개질유 스트림(18) 또는 이의 일부(18a)를 배출하는 출구(들)와 유체 연통하는 하나 이상의 입구를 포함하고, 가솔린 풀 스트림(들)(21)을 배출하는 하나 이상의 출구, 방향족 생성물 스트림(들)(22)을 배출하는 하나 이상의 출구, 및 C9+ 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 방향족 하부 스트림(20)을 배출하는 하나 이상의 출구를 포함한다.
원유 스트림(8)과 같은 초기 공급물은 상압 증류탑(10)에서 증류되어 나프타 또는 중질 나프타 분획(11), 예컨대, 직류 나프타 또는 직류 중질 나프타 및 예를 들어, 스트림(12)으로 나타낸 하나 이상의 디젤 범위 증류물 분획 및 상압 잔류물 분획(13)을 포함하는 기타 분획을 회수한다. 전형적으로, 스트림(12)은 예컨대, 수소화처리에 의해 처리되는 적어도 하나 이상의 중간질 및/또는 중질 증류물 분획을 포함한다. 그러한 처리는 도 1a에서 "증류물 처리"로 지칭되며, 탈황하고 필요한 사양(예를 들어, ≤ 10 ppm 황)을 충족하는 디젤 연료 분획을 얻기 위한 하나 이상의 별도의 수소화처리 유닛을 포함할 수 있다. 상압 잔류물 분획(13)은 전형적으로 연료유 성분으로 사용되거나 다른 분리 및/또는 전환 유닛으로 보내져 낮은 가치의 탄화수소를 높은 가치의 생성물로 전환하는데, 이는 도 1a에서 "연료유/AR 처리"로 나타낸다.
스트림(들)(11 및/또는 11')은 수소의 존재 하에 나프타 수소화처리 구역(14)에서 수소화처리되어 수소화처리된 스트림(15)을 생성한다. 나프타 수소화처리 구역(14)은 유효량의 수소의 존재 하에 작동하며, 이는 나프타 수소화처리 구역(14) 내에서 재순환, 재순환 개질제 수소(17)(나타내지 않음), 및 필요한 경우 보충 수소(나타내지 않음)로부터 수득될 수 있다. 적합한 나프타 수소화처리 구역(14)은 상업적으로 이용 가능한 기술에 기반한 시스템을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 나프타 수소화처리 구역(14)으로의 공급스트림(들)(11 및/또는 11')은 전체 범위의 나프타를 포함하고, 수소화처리된 나프타의 전체 범위는 접촉 개질 구역(16)으로 이동된다. 다른 구현예에서, 나프타 수소화처리 구역(14)으로의 공급스트림(들)(11 및/또는 11')은 중질 나프타를 포함하고, 수소화처리된 중질 나프타는 접촉 개질 구역(16)으로 이동된다. 추가 구현예에서, 나프타 수소화처리 구역(14)으로의 공급스트림(들)(11 및/또는 11')은 전체 범위의 나프타를 포함하고, 전체 범위의 수소화처리된 나프타는 나프타 수소화처리 구역(14)과 접촉 개질 구역(16) 사이의 분리기로 이동되고, 수소화처리된 중질 나프타는 접촉 개질 구역(16)으로 이동된다.
스트림(15 및/또는 15')은 접촉 개질 구역(16)으로 이동되고, 이는 품질을 개선하기 위해 작동하는 것으로 알려져 있으며, 즉 옥탄가를 증가시켜 개질유 스트림(18)을 생성한다. 또한, 수소 풍부 가스 스트림(17)이 생성되고, 이 스트림의 전부 또는 일부는 나프타 수소화처리 구역(14)(나타내지 않음)의 수소 수요를 충족시키기 위해 임의로 사용될 수 있다. 개질유 스트림(18) 또는 이의 일부(18a)는 방향족 콤플렉스(19)를 위한 공급원료서 사용될 수 있다. 스트림(18)의 일부(18b)는 임의로 가솔린 블렌딩 풀 성분으로서 직접 사용될 수 있으며, 예를 들어, 0~99, 0~95, 0~90, 0~80, 0~70, 0~60, 0~50, 0~40, 0~30, 0~20 또는 0~10 V%이다. 방향족 콤플렉스(19)에서, 가솔린 풀 스트림(21)이 배출된다. 특정 구현예에서, 가솔린 풀 스트림(21)의 벤젠 함량은 약 3 V% 또는 약 1 V% 이하이다. 또한, 방향족 생성물은 하나 이상의 스트림(들)(22)으로서 회수된다.
나프타 수소화처리 구역(14)은 상당한 양의 황 및 기타 알려진 오염물질의 제거에 효과적인 조건 하에 작동하고 이에 효과적인 촉매(들)를 사용한다. 따라서, 나프타 수소화처리 구역(14)은 접촉 개질 구역(16)에 대한 공급물로서 효과적인 수소화처리된 나프타 또는 수소화처리된 중질 나프타 스트림(15)을 생성하기 위해 공급물을 수소화처리 조건으로 처리한다. 나프타 수소화처리 구역(14)은, 예를 들어, 온도, 압력, 수소 분압, 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 촉매 선택/로딩의 조건 하에 작동하며, 이 조건은 필수 생성물 사양을 충족하는 데 필요한 적어도 충분한 황, 질소, 올레핀 및 기타 오염물질을 제거하는 데 효과적이다. 예를 들어, 나프타 수소화처리 구역(14)은 황 및 질소 수준에 관한 필수 생성물 사양을 충족하는 나프타 범위 스트림을 생성하는 데 효과적인 조건 하에, 예를 들어, 통상적으로 알려진 바와 같이 ≤ 0.5 ppmw 수준에서 작동될 수 있다. 효과적인 나프타 수소화처리 반응기 촉매는 수소화처리 기능을 갖고 일반적으로 원소 주기율표 IUPAC 6-10 족으로부터 선택된 금속 또는 금속 화합물(산화물 또는 황화물)의 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유하는 것들을 포함한다. 특정 구현예에서, 활성 금속 성분은 Co, Ni, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나프타 수소화처리 구역(14)에서 사용되는 촉매는 Co/Mo, Ni/Mo 및 Co/Ni/Mo로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. Co/Mo, Ni/Mo 및 Co/Ni/Mo 중 하나 이상의 조합도 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, Co/Mo 수소화탈황 촉매가 적합하다. 활성 금속 성분은 전형적으로 비정질 또는 결정질 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 또는 이들의 조합과 같은 지지체 상에 침착되거나 그렇지 않으면 혼입된다. 조합은 단일 활성 금속 종을 함유하는 상이한 입자 또는 다수의 활성 종을 함유하는 입자로 구성될 수 있다.
수소화처리된 나프타 스트림은 접촉 개질 구역(16)에서 처리되어 개질유(18)를 생성한다. 적합한 접촉 개질 구역(16)은 상업적으로 이용 가능한 기술에 기반한 시스템을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 수소화처리된 나프타 스트림(15)의 모두, 실질적인 부분 또는 상당 부분이 접촉 개질 구역(16)으로 이동되고, 임의의 나머지는 가솔린 풀에서 블렌딩될 수 있다. 전형적으로, 접촉 개질 구역(16) 내에서, 뜨거운 개질유 및 수소를 함유하는 반응기 유출물은 냉각되어 수소 스트림 및 분리기 하부 스트림의 회수를 위한 분리기로 이동되고, 수소는 개질기 반응기 내에서 압축 및 재순환되는 부분과 과량의 수소 스트림(17)으로 분할된다. 분리기 하부 스트림은 안정화 컬럼(stabilizer column)으로 이동되어 경질 말단 스트림과 개질유 스트림을 생성한다. 경질 말단 스트림은 회수되고 정제소에서 수득된 하나 이상의 다른 유사한 스트림과 조합될 수 있다. 수소 스트림(17)은 회수되어 나프타 수소화처리 구역(14)을 포함하는 정제소 내의 다른 수소 사용자에게 이동될 수 있다.
일반적으로, 접촉 개질 구역(16)에서 반응기(들)에 대한 작동 조건은 약 400~560 또는 450~560℃ 범위의 온도; 약 1~50 또는 1~20 bar 범위의 압력; 및 약 0.5~10, 0.5~4, 또는 0.5~2 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도를 포함한다. 개질유는 필수 사양을 충족시키기 위해 다른 가솔린 성분과 블렌딩되도록 가솔린 풀로 보내진다. 순환 및 CCR 공정 설계는 온라인 촉매 재생 또는 교체를 포함하고 따라서, 상기 표시된 더 낮은 압력 범위가 적합하다. 예를 들어, CCR은 약 5 bar 범위에서 작동할 수 있는 반면, 반재생 시스템은 상기 범위의 더 높은 말단에서 작동하며 순환 설계는 전형적으로 CCR보다 높고 반재생 시스템보다 낮은 압력에서 작동한다.
유효량의 개질 촉매가 제공된다. 그러한 촉매는 원소 주기율표 IUPAC 8-10족으로부터 선택된 금속 또는 금속 화합물(산화물 또는 황화물)의 하나 이상의 활성 금속 성분을 일반적으로 함유하는 일기능성 또는 이기능성 개질 촉매를 포함한다. 이기능성 촉매는 금속 부위와 산성 부위를 둘 모두 갖고 있다. 특정 구현예에서, 활성 금속 성분은 Pt, Re, Au, Pd, Ge, Ni, Ag, Sn, Ir 또는 할로겐화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 활성 금속 성분은 전형적으로 비정질 또는 결정질 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 또는 이들의 조합과 같은 지지체 상에 침착되거나 그렇지 않으면 혼입된다. 특정 구현예에서, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 상에 지지된 Pt 또는 Pt-합금 활성 금속 성분은 개질 촉매로서 효과적이다. 탄화수소/나프타 공급물 조성물, 그 안에 존재하는 불순물, 및 원하는 생성물은 촉매(들)의 선택, 공정 유형 등과 같은 그러한 공정 매개변수를 결정할 것이다. 화학 반응의 유형은 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소 전구체의 특정 방향족 탄화수소 구조로의 전환의 수율 및 선택성 둘 모두에 영향을 미치기 위해 당업자에게 공지된 촉매 또는 작동 조건의 선택에 의해 표적화될 수 있다.
도 1b는 전형적인 방향족 콤플렉스(19)의 개략적인 공정 흐름도이다. 개질유 스트림(18) 또는 스트림(18a)의 일부는 방향족 콤플렉스(19)로 이동되어 우수한 화학적 가치를 갖는 벤젠 및 혼합 크실렌과 같은 방향족 생성물을 추출 및 분리하고 방향족 및 벤젠 비함유 가솔린 블렌딩 성분을 생성한다. 방향족 콤플렉스는 C9+ 방향족의 중질 분획인 스트림(20)을 생성하고 이는 가솔린 블렌딩 성분 스트림으로서 적합하지 않다.
도 1b와 관련하여 설명된 방향족 콤플렉스에서, 톨루엔은 가솔린 절단부(cut)에 포함될 수 있지만, 톨루엔이 분리되고/되거나 추가로 처리되어 다른 바람직한 생성물을 생성하는 다른 구현예가 잘 알려져 있다. 예를 들어, 톨루엔은 C9+ 탄화수소 화합물과 함께 트랜스알킬화되어 에틸벤젠 및 혼합 크실렌을 생성할 수 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 6,958,425에 개시되어 있다.
접촉 개질 유닛(16)으로부터의 개질유 스트림(18) 또는 일부(18a)는 개질유 스플리터(24)에서 경질 개질유 스트림(25) 및 중질 개질유 스트림(26)으로 분할된다. C5/C6 탄화수소를 함유하는 경질 개질유 스트림(25)은 벤젠 생성물 스트림(28)을 추출하고 실질적으로 벤젠 비함유의 특정 구현예에서 비방향족 C5/C6 화합물, 라피네이트 모터 가솔린을 함유하는 가솔린 성분 스트림(29)을 회수하기 위해 벤젠 추출 유닛(27)으로 보내진다. C7+ 탄화수소를 함유하는 중질 개질유 스트림(26)은 C7 가솔린 생성물 스트림(32) 및 C8+ 탄화수소 스트림(33)의 일부를 형성하는 C7 성분(31)을 회수하기 위해 중질 개질유 스플리터(30)로 보내진다.
C8+ 탄화수소 스트림(33)은 C8 탄화수소 스트림(35) 및 중질의 C9+ 방향족 탄화수소 스트림(20)으로 분리되는 크실렌 재실행 유닛(34)으로 보내진다(예를 들어, 이는 도 1a에 기재된 방향족 하부 스트림/C9+ 탄화수소 스트림(20)에 상응함). C8 탄화수소 스트림(35)은 파라-크실렌 추출 유닛(36)으로 보내져 파라-크실렌 생성물 스트림(37)을 회수한다. 파라-크실렌 추출 유닛(36)은 또한 C7 절단부 모가스(mogas) 스트림(38)을 생성하며, 이는 C7 절단부 모가스 스트림(31)과 조합되어 C7 절단부 모가스 스트림(32)을 생성할 수 있다. 다른 크실렌(즉, 오르토- 및 메타-크실렌)의 스트림(39)은 회수되어 크실렌 이성질화 유닛(40)으로 보내져 추가 파라-크실렌을 생성하고, 이성질화 유출물 스트림(41)은 스플리터 컬럼(42)으로 보내진다. C8+ 탄화수소 스트림(43)은 크실렌 재실행 유닛(34)을 통해 스플리터 컬럼(42)으로부터 파라-크실렌 추출 유닛(36)으로 다시 재순환된다. 스플리터 상부인 C7-탄화수소 스트림(44)은 개질유 스플리터(24)로 다시 재순환된다. 크실렌 재실행 유닛(34)으로부터의 중질 분획(20)은 도 1a의 스트림(20)에 상응하는 공정 불량으로서 통상적으로 회수되는 방향족 하부 스트림이다. 특정 구현예에서, 스트림(29 및 32)은 도 1a에서와 같이 가솔린 풀 스트림(21)을 형성하고, 스트림(28 및 37)은 방향족 생성물 스트림(22)을 형성한다.
도 1c는, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,958,425에 개시된 것과 유사한 C9+ 방향족의 C8 방향족 에틸벤젠 및 크실렌으로의 방향족 트랜스알킬화를 위한 트랜스알킬화/톨루엔 불균등화 구역의 개략적인 공정 흐름도이다. 일반적으로, 트랜스알킬화/톨루엔 불균등화 구역의 유닛은 톨루엔 및 C9+ 방향족을 불균등화하는데 효과적인 조건 하에 그리고 이의 촉매(들)의 존재 하에 작동한다. 벤젠 및/또는 톨루엔은 통합 시스템으로부터 공급될 수 있고 여기서 또는 필요에 따라 외부에서 처리될 수 있다. 트랜스알킬화/톨루엔 불균등화 구역의 예를 도 1c에 나타내지만, 방향족 콤플렉스 하부물질의 촉매 전환을 위해 본원의 시스템 및 공정 내에서 다른 공정이 사용되고 통합될 수 있음이 이해된다.
트랜스알킬화를 위한 C9+ 알킬방향족 공급스트림(49)은 방향족 콤플렉스로부터의(예를 들어, 크실렌 재실행 유닛으로부터) 스트림(20)의 전부 또는 일부일 수 있다. 특정 구현예에서, 스트림(49)은 본원에 기재된 도 2a와 관련하여 나타내고 설명된 바와 같은 상부 분획(96)일 수 있다. 추가 구현예에서, 스트림(49)은 FCC 가솔린 및 방향족 생성물 스트림(85)과 같은 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역으로부터의 생성물의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다. 공정에서, C9+ 알킬방향족 스트림(49)은 벤젠 스트림(47)과 혼합되어 제1 트랜스알킬화 반응기(50)(임의로 추가 수소 스트림도 포함함)에 대한 공급물로서 조합 스트림(48)을 형성한다. 제올라이트 물질과 같은 적합한 트랜스알킬화 촉매와 접촉한 후, 제1 트랜스알킬화 유출물 스트림(51)이 생성되어 제1 분리 컬럼(52)으로 이동된다. 제2 트랜스알킬화 유출물 스트림(78)을 또한 수용하는 분리 컬럼(52)은 조합된 스트림을 오버헤드 벤젠 스트림(53); 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8+ 방향족 하부 스트림(54); 및 측면 절단된(side-cut) 톨루엔 스트림(55)으로 분리한다. 오버헤드 벤젠 스트림(53)은 스트림(56)으로 나타낸, 벤젠이 제거 또는 첨가된 후 스트림(47)을 통해 트랜스알킬화 반응기(50)로 다시 재순환된다. 특정 구현예에서, 첨가된 벤젠은 도 1b의 방향족 콤플렉스로부터의 스트림(28)을 포함한다. C8+ 방향족 하부 스트림(54)은 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 오버헤드 스트림(59)이 파라-크실렌 유닛(79)으로 향하여 파라-크실렌 스트림(80)을 생성하는 제2 분리 컬럼(58)으로 이동된다. 특정 구현예에서, 파라-크실렌 유닛(79)은 파라-크실렌 추출 유닛(36), 크실렌 이성질화 유닛(40), 또는 파라-크실렌 추출 유닛(36), 크실렌 이성질화 유닛(40) 둘 모두와 유사하게 작동할 수 있다. 추가 구현예에서, 파라-크실렌 유닛(79)은 파라-크실렌 추출 유닛(36), 크실렌 이성질화 유닛(40), 또는 파라-크실렌 추출 유닛(36) 둘 모두일 수 있다.
하부 C9+ 알킬방향족 스트림(60)은 제2 분리 컬럼(58)으로부터 회수된다. 측면 절단된 톨루엔 스트림(55)은 스트림(69)으로 나타낸, 톨루엔이 첨가 또는 제거된 후 스트림(68)을 통해 궁극적으로 제2 트랜스알킬화 유닛(66)으로 이동된다. 특정 구현예에서, 첨가된 톨루엔은 도 1b의 방향족 콤플렉스로부터의 C7 스트림(31 또는 38)의 전부 또는 일부, 또는 조합된 스트림(32)을 포함한다. 톨루엔 스트림(68)은 하부 C9+ 알킬방향족 스트림(60)과 혼합되어 제3 분리 컬럼(72)으로 유입되는 결합 스트림(70)을 형성한다. 분리 컬럼(72)은 조합된 스트림(70)을 C11+ 알킬방향족("중질")의 하부 스트림(74), 및 C9, C10 알킬방향족 및 경질 화합물(C7 알킬방향족 포함)의 오버헤드 스트림(73)으로 분리한다. 오버헤드 스트림(73)은 수소 스트림(67)과 함께 제2 트랜스알킬화 유닛(66)으로 향한다. 트랜스알킬화 촉매와 접촉한 후, 제2 트랜스알킬화 유출물 스트림(75)은 안정화 컬럼(76)으로 향하고 여기서 경질 말단 탄화수소("경질-말단 가스", 일반적으로 적어도 에탄을 포함함)의 오버헤드 스트림(77)이 회수되고, 제2 트랜스알킬화 생성물의 하부 스트림(78)은 제1 분리 컬럼(52)으로 향한다. C11+ 알킬방향족의 하부 스트림(74)의 전부, 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분은 본원에 기재된 도 2a 및 2b와 관련하여 나타내고 설명된 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로 이동될 수 있다.
방향족 콤플렉스(19)로부터의 하부 분획(20)은 추가의 방향족 생성물 및/또는 가솔린 블렌딩 물질을 회수하기 위해 추가 처리 단계를 거치고 특정 구현예에서 분리 및 처리 단계를 거친다. 예를 들어, 크실렌 재실행 유닛(34)으로부터의 C9+ 중질 분획(20)의 전부 또는 일부가 전환된다. 트랜스알킬화가 포함된 추가 구현예에서, 분리 컬럼(72)으로부터의 C11+ 알킬방향족의 하부 스트림(74)의 전부 또는 일부를 처리하여 추가의 방향족 생성물 및/또는 가솔린 블렌딩 물질을 회수할 수 있다. 도 1a~1b, 및 임의로 도 1c와 관련하여 도 1a~1b는 방향족 생성물 및 가솔린 생성물의 개질 및 분리를 위한 기존의 시스템 및 공정의 구현예를 나타내지만, 다른 개질 및 분리 공정으로부터 유래된 C9+ 중질 분획은, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 축합 방향족을 갖는 증기 분해로부터의 열분해 가솔린과 같은 본원에 기재된 시스템 및 공정에서 공급물로서 적합할 수 있다.
방향족 콤플렉스 하부물질의 특성화는 C9+ 혼합물이, 예를 들어, 약 75~94 W%의 모노-방향족, 약 4~16 W%의 디, 트리 및 테트라-방향족, 및 약 2~8 W%의 방향족 고리를 포함하는 기타 성분을 포함한다는 것을 나타낸다. 2-플러스 고리 방향족은 하기 나타낸 바와 같이 알킬-가교된 비축합 디-방향족(1), 예를 들어 55~75, 60~70 또는 65 W% 및 축합 디방향족(2)을 포함한다. 방향족 콤플렉스 하부물질의 C11+ 중질 분획의 경우, 혼합물은, 예를 들어, 약 9~15 W%의 모노-방향족, 약 68~73 W%의 디, 트리 및 테트라-방향족, 및 약 12~18 W%의 방향족 고리를 포함하는 기타 성분을 포함한다.
Figure pct00001
(디페닐 메탄) (1)
Figure pct00002
(나프탈렌) (2)
올레핀 및 디올레핀을 제거하기 위한 방향족 회수 콤플렉스의 파라-크실렌 단위 이전에 점토 처리 단계에서 알킬 가교에 의해 연결된 비축합 디방향족 고리가 일반적으로 형성된다. 점토 처리 공정은 약 200℃의 온도에서 촉매로서 역할을 하는 루이스산 자리(Lewis acid site)를 갖는 점토를 사용한다. 이 과정에서, 알케닐 방향족과 같은 올레핀 분자는 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 통해 알킬방향족과 반응하여 하기 (3)으로 나타낸 바와 같이 2개의 방향족 고리가 알킬 가교에 의해 연결된 분자를 형성한다. 이 반응에서, 스티렌은 벤젠과 반응하여 비축합 디방향족 분자인 디페닐메탄을 형성한다:
Figure pct00003
(3).
알킬화 반응 이외에, 고리화 반응을 통해 부틸 벤젠이 축합 디방향족인 나프탈렌으로 전환될 수 있다고 보고되었다(4) (Kari Vahteristo Ph.D. Thesis entitled "Kinetic modeling of mechanisms of industrially important organic reactions in gas and liquid phase, University of Technology, Lappeenranta, Finland, November 26, 2010).
Figure pct00004
(4)
점토 처리기 후 축합 디방향족의 형성도 관찰되었다. 디방향족 화합물은 가솔린 블렌딩 성분에 적합하지 않은 성질을 갖고 있다. 예를 들어, 디페닐메탄은 1.01 Kg/L의 밀도, 갈색(20 초과의 표준 참조 방법 색상), 및 264℃의 비점을 갖는다. 유사하게, 나프탈렌은 1.14 Kg/L의 밀도, 218℃의 비점을 갖는다. 이러한 성질은 가솔린 블렌딩 성분으로 적합하지 않다.
전형적인 정제 작업에서, 이러한 다중-방향족은 일반적으로 분별에 의해 미반응 알킬방향족으로부터 분리되고, 이때 적어도 하나의 저비점 (또는 경질) 분획은 감소된 수준의 올레핀을 함유하고 적어도 하나의 고비점 (또는 중질) 분획은 고비점 알킬방향족과 함께 다중-방향족을 함유한다. 다중 고리-방향족을 함유하는 중질 분획은 비교적 높은 옥탄가를 갖기 때문에 가솔린 블렌딩을 위한 스트림으로서 사용될 수 있지만, 고밀도, 색상 및 비점은 블렌드의 일부를 비교적 낮은 분획으로 제한한다. 다중-방향족을 함유하는 중질 분획이 가솔린 블렌딩을 위해 보내지지 않은 경우, 이는 전형적으로 연료유로서 사용된다.
다중 고리-방향족을 함유하는 중질 분획은 전형적으로 톨루엔/C9/C10 트랜스알킬화 유닛과 같은 촉매 유닛에서 처리되지 않는데, 이는 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 최고 중질의 분획에서 회합된 축합 다중-방향족이 그러한 시스템에서 사용되는 조건에서 촉매-비활성화 코크스 층들을 형성하는 경향이 있어 재생 사이의 촉매 수명을 제한하기 때문이다. 다중-방향족을 알킬방향족으로 전환하면 가솔린 블렌딩을 위한 높은 옥탄가를 유지하면서 밀도, 색상 및 비점 성질이 크게 향상된다. 다중-방향족을 알킬방향족으로 전환하면 BTX/BTEX 석유화학 제품 유닛 내에서 직접 공급원료로서, 또는 탄소수가 C8 초과인 생성된 알킬방향족의 분획에 대해 톨루엔/C9/C10 트랜스알킬화 유닛에 대한 공급원료로서 이들의 사용을 허용한다. 표 1은 트랜스알킬화 유닛이 설치되지 않은 경우와 트랜스알킬화 유닛이 설치된 경우 둘 모두 방향족 회수 콤플렉스로부터 수득된 하부 스트림의 성질 및 조성을 나타낸다. 트랜스알킬화 유닛이 사용되는 경우, 방향족 하부 스트림은 15 W%의 모노-방향족 및 63 W%의 디방향족만을 갖는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00005
본원에 언급된 바와 같이, 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로의 공급물(20)은 방향족 콤플렉스 하부 스트림 또는 이의 중질 부분일 수 있다. 특정 구현예에서, 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로의 공급물은 용매에 의해 희석되지 않는다. 그러한 공급물은 적어도 3개의 추가 탄소 원자를 갖는 단일-고리 방향족(예를 들어, 1개의 3개의 탄소 알킬 기, 3개의 1개의 탄소 알킬 기, 1개의 2개의 탄소 알킬 기 및 1개의 1개의 탄소 알킬 기, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 공급물(20)은 3개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알킬 기를 갖는 그러한 단일 고리 방향족의 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분을 포함할 수 있다. 또한, 공급물(20)은 알킬 가교된 비축합 알킬 다중-방향족 화합물을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 알킬 가교된 비축합 알킬방향족 화합물은 적어도 2개의 탄소를 갖는 알킬 가교기에 의해 연결된 적어도 2개의 벤젠 고리를 포함하고, 여기서, 벤젠 고리는 알킬 가교기의 상이한 탄소에 연결된다. 특정 구현예에서, 알킬 가교된 비축합 알킬방향족 화합물은 알킬 가교된 비축합 알킬방향족 화합물의 벤젠 고리에 연결된 추가의 알킬 기를 포함한다. 특정 구현예에서, 크실렌 재실행 유닛(34)으로부터의 C9+ 중질 분획(20)의 전부 또는 일부는 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로의 공급물이다. 예를 들어, 다양한 알킬 가교된 비축합 알킬방향족 화합물은 화학식 (5)(최소 탄소수 16), (6), (7)로 예시된 화합물의 혼합물 및 이들 화합물의 조합을 포함할 수 있다.
Figure pct00006
(5)
Figure pct00007
(6)
Figure pct00008
(7)
상기 식에서, R2, R4, 및 R6은 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 가교기이고; R1, R3, R5, 및 R7은 수소 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1, R3, R5, 및 R7 군 이외에, 화학식 (5), (6), 및 (7)의 벤젠 기는 각각 벤젠 기에 연결된 추가의 알킬 기를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 화학식 (5)의 비축합 알킬방향족 화합물에 대한 총 탄소수는 적어도 16이다. 화학식 (7)의 4개의 벤젠 기 이외에, 다양한 알킬 가교된 비축합 알킬방향족 화합물은 알킬 가교에 의해 연결된 5개 이상의 벤젠 기를 포함할 수 있으며, 여기서, 추가 벤젠 기는 추가 벤젠 기에 연결된 알킬 기를 추가로 포함할 수 있다.
도 2a는 유사한 유닛 또는 스트림에 대해 유사한 참조 번호를 사용하여 방향족 콤플렉스(19)의 업스트림에서 도 1a와 유사한 유닛 및 작동을 개략적으로 나타낸다. 도 2a는 나프타의 가솔린 및 방향족 생성물로의 전환을 포함하는 정제소의 개략적인 공정 흐름도이다. 정제소는 도 1a와 관련하여 기재된 것과 유사한 유닛을 포함한다: 상압 증류탑(10), 나프타 수소화처리 구역(14) 및 접촉 개질 구역(16). 가솔린 풀 스트림(들)(21), 방향족 생성물 스트림(들)(22), 및 방향족 콤플렉스 하부 스트림(20)을 생성하는 방향족 콤플렉스(19)도 포함된다. 특정 구현예에서, 스트림(20a)으로서 (점선으로) 나타낸 스트림(20)의 일부는 우회된다. 방향족 하부 스트림(20) 출구(들)와 유체 연통하는 하나 이상의 입구, 상부 스트림(96)을 배출하기 위한 하나 이상의 출구, 및 하부 스트림(97)을 배출하기 위한 하나 이상의 출구를 갖는 분리 구역(95)이 제공된다. 분리 구역(95)은 증류 컬럼(예를 들어, 5개 이상의 이론적 트레이를 가짐), 플래시 유닛 및/또는 스트리퍼를 포함할 수 있다. 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)은 방향족 콤플렉스 하부 스트림(20), 하부 스트림(97)의 일부를 사용하고 추가 연료 및/또는 석유화학 제품 또는 블렌딩 성분으로 전환하기 위해 제공된다.
특정 구현예에서, 상부 분획(96)의 양, 품질 및 성질은 추가 처리 없이 가솔린 블렌딩 성분으로 사용될 수 있고 그에 따라 분리가 수행된다. 특정 구현예에서, 상부 스트림(96)은 나프타/나프타 범위에서 비등하는 탄화수소를 함유하고, 하부 스트림(97)은 나프타 범위를 초과하여 비등하는 탄화수소를 함유한다. 특정 구현예에서, 상부 스트림(96)은 C9 성분을 함유하고, 하부 스트림(97)은 C10+ 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 상부 스트림(96)은 C9 및 C10 성분을 함유하고, 하부 스트림(97)은 C11+ 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 상부 스트림(96)은 약 50~99 wt%의 C9 및 C10 화합물을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상부 스트림(96)은 약 60~99 wt%의 C9 및 C10 화합물을 함유한다. 일 구현예에서, 상부 스트림(96)은 약 80~99 wt%의 C9 및 C10 화합물을 함유한다. 특정 구현예에서, 상부 분획은 나프타 범위 탄화수소를 포함하고, 하부 분획은 디젤 범위 탄화수소를 포함한다. 특정 구현예에서, 상부 분획은 하나 이상의 가솔린 분획을 포함하고, 하부 분획은 가솔린 분획을 초과하여 비등하는 탄화수소를 포함한다. 하부 스트림(97)은 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)과 유체 연통한다. 임의의 구현예에서, 또는 필요에 따라, 방향족 하부 스트림(20) 출구(들)는 슬립스트림(98) (점선으로 나타냄)을 통해 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)과 직접 유체 연통할 수 있다.
(예를 들어, 크실렌 재실행 유닛으로부터) 알킬방향족을 함유하는 방향족 콤플렉스로부터의 중질 방향족 콤플렉스 C9+ 하부 스트림(20)의 전부, 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분은 나프타/나프타 범위에서 비등하는 탄화수소 및 C9 및 C10 성분을 함유하는 상부 스트림(96) 및 디젤 범위 증류물과 같은 나프타 범위를 초과하여 비등하는 탄화수소 및 C11+ 성분을 함유하는 하부 스트림(97)으로의 분리를 위해 분리 구역(95)으로 이동된다. 하부 스트림(97)의 전부, 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분은 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로 보내진다. 특정 구현예에서, 또는 필요에 따라, 그리고 점선으로 나타낸 바와 같이, 방향족 콤플렉스 하부 스트림(20)의 일부인 슬립스트림(98)은 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로 직접 보내진다. 예를 들어, 스트림(20)의 일부(98)는 약 0~100, 0~99, 0~95, 0~90, 0~80, 0~70, 0~60, 0~50, 0~40, 0~30, 0~20 또는 0~10 V%의 범위일 수 있다. 슬립스트림(98)의 사용 및/또는 양에 기여하는 인자로는, 예를 들어, 방향족 트랜스알킬화가 통합된 경우, 하부 분획이 C11+인지 여부, 가솔린 시장 수요 및 공급 고려사항, 및 스트림(20)의 사용 가능한 가솔린 함량을 포함한다.
도 2b를 참조하면, 방향족 콤플렉스(19)의 업스트림에서 도 1a와 유사한 유닛 및 작동이 유사한 유닛에 대해 유사한 참조 번호를 사용하여 나타낸다. 도 2b는 나프타의 가솔린 및 방향족 생성물로의 전환을 포함하는 정제소의 개략적인 공정 흐름도이다. 정제소는 도 1a와 관련하여 기재된 것들과 유사한 유닛을 포함한다: 상압 증류탑(10), 나프타 수소화처리 구역(14) 및 접촉 개질 구역(16). 가솔린 풀 스트림(들)(21), 방향족 생성물 스트림(들)(22), 및 방향족 콤플렉스 하부 스트림(20)을 생성하는 방향족 콤플렉스(19)도 포함된다. 특정 구현예에서, 스트림(20a)으로서 (점선으로) 나타낸 스트림(20)의 일부는 우회된다. 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)은 방향족 콤플렉스 하부 스트림(20)의 전부 또는 일부를 사용하고 추가 연료 및/또는 석유화학 제품 또는 블렌딩 성분으로 전환하기 위해 제공된다. 특정 구현예에서, (예를 들어, 크실렌 재실행 유닛으로부터) C9+ 알킬방향족을 함유하는 방향족 콤플렉스로부터의 방향족 하부 스트림(20)의 전부, 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분은 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로 직접 이동된다.
특정 구현예에서, 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)은 또한 (도 2a 및 2B 둘 모두에서 점선으로 나타낸 바와 같이) 추가 공급스트림(83)의 공급원과 유체 연통한다. 예를 들어, 추가 공급스트림(83)은 진공 경유, 탈금속화된 오일 및/또는 수소화분해기 하부물질, 및 상압 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공급원료를 포함할 수 있다. 이들 공급물은 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로 직접 이동될 수 있거나, 특정 구현예에서 수소화처리될 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 도 1c에서와 같은 트랜스알킬화 및 불균등화 구역 또는 이와 유사한 것이 사용되는 경우, 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)은 또한 (도 2a 및 2b 둘 모두에서 점선으로 나타낸 바와 같이) 중질 스트림(74)과 유체 연통한다.
방향족 콤플렉스로부터의 하부 스트림을 처리하는 것은 알킬 사슬을 절단함으로써 단일 고리 모노 알킬방향족을 BTX/BTEX로 전환시키는 것 및/또는 고리 사이의 가교를 절단함으로써 알킬-가교된 비축합 다중-방향족을 전환시키는 것을 포함한다. 본 공정 및 시스템에서, 전형적으로 상대적으로 낮은 가치의 유출물로 간주되는 (예를 들어, 크실렌 재실행 컬럼으로부터) C9+ 알킬방향족을 함유하는 방향족 콤플렉스로부터의 방향족 하부 스트림(들)은 이중 기능성 또는 2단계 수소화탈아릴화(수소화/저압 수소화분해)를 거쳐 알킬-가교된 비축합 알킬 다중-방향족 화합물을 모노-방향족 화합물로 전환하고 방향족의 일부를 파라핀과 나프텐으로 전환한다. 이어서, 생성물 스트림은 높은 수준의 BTX/BTEX(특정 구현예에서 C8에 대한 선택성을 가짐)로 모노-방향족 형성을 개선하고 경질 올레핀 가스 및 FCC 액체 생성물을 생성하기 위해 유동 접촉 분해(FCC) 유닛으로 이동된다. FCC 액체 생성물은, 예를 들어, 나프타 개질 유닛 또는 개질유 스트림으로 재순환되어 가솔린 부피와 품질을 개선할 수 있다. 추가의 구현예에서, FCC 액체 생성물은 모노-방향족 및 파라핀으로 분리될 수 있는 모노-나프텐 생성물 조성물로 지칭된다. 추가 구현예에서, FCC 액체 생성물의 전부 또는 일부는 연료유로서 사용될 수 있고, 이는 (예를 들어, 추가 디젤, 제트 연료 및/또는 등유의 생성을 향상시키기 위해 스트림(12 및/또는 13)과 조합하여) 정제소 내의 하나 이상의 수소화처리 유닛으로 향하고/거나, 블렌딩 성분으로서 디젤 또는 제트/등유 풀로 향한다. 특정 구현예에서, 가솔린 블렌딩 풀 기여는 본원의 공정에 따라 증가된다.
수소화탈아릴화는 촉매 및 수소의 존재 하에 비축합, 알킬-가교된 다중-방향족 또는 중질 알킬방향족 화합물의 알킬 가교를 절단하여 알킬 모노-방향족을 형성하는 공정을 지칭한다. 예를 들어, 미국 특허 10,053,401 및 10,093,873은 어두운 색, 고밀도 및 고비점 때문에 가솔린 블렌딩 성분으로서 통상적으로 제한된 용도에도 불구하고, 예를 들어, 방향족 콤플렉스의 크실렌 재실행 컬럼으로부터 수소화탈아릴화 유닛으로 방향족 하부 스트림을 이동시키는 것을 개시하고 있다. 수소화탈아릴화는 상대적으로 온화한 조건에서 이러한 낮은 가치의 스트림을 처리하여 모노-방향족의 더 높은 조성과 문제가 되는 디-방향족의 더 낮은 조성을 산출하도록 한다.
수소화/수소화분해(HGN/HCK) 유닛은 방향족 콤플렉스 하부 스트림과 직접 또는 중간 분리기로 유체 연통하고, 여기서, HGN/HCK 유닛은 방향족 콤플렉스 하부물질 및/또는 방향족 콤플렉스 하부물질 및/또는 이의 중질 부분으로부터 유도된 디젤 범위 탄화수소의 수소화 및 저압 수소화분해(예를 들어, 약 60 bar 미만)를 위해 작동 가능하다. 수소화/수소화분해 구역으로부터의 액체 유출물은 경질 올레핀과 BTX/BTEX가 풍부한 스트림을 생성하도록 작동할 수 있는 유동 접촉 분해(FCC) 장치로 향한다.
방향족이 풍부한 석유 스트림을 제트 연료의 경우 발연점, 디젤의 경우 세탄가 등과 같은 바람직한 연료 성질을 갖는 나프텐으로 전환시키는 수소화 공정이 석유 산업에 알려져 있다. 수소화는 전형적으로, Ni, Mo 또는 이들의 조합과 같은 비귀금속 촉매에 대해 적당히 높은 수소 분압에서 수행되거나, Pt, Pd 또는 이들의 조합과 같은 귀금속 촉매의 심층 수소화를 위해 수행된다. 귀염기(noble base) 촉매와 산성 촉매, 예컨대, 제올라이트 함유 촉매는 알킬방향족 탈알킬화 동안 수소 전달 반응을 향상시킨다.
본 공정 및 시스템에서, 전형적으로 상대적으로 낮은 가치의 유출물로 간주되는 방향족 콤플렉스로부터의 방향족 하부 스트림(들)은 수소화 및 저압 수소화분해를 포함하는 수소화탈아릴화 공정(이는 순차 반응기 또는 촉매 베드(bed)에서 2단계 공정일 수 있고/있거나 혼합물 또는 이중-촉매 시스템을 사용할 수 있음)과 HGN/HCK 공정으로부터의 액체 유출물을 촉매적으로 분해하여 BTX/BTEX 및 경질 올레핀이 풍부한 스트림을 생성하는 FCC 공정을 포함하는 통합 공정을 거친다. FCC 생성물(들)의 전부 또는 일부는 가솔린 부피와 품질을 개선하기 위해 가솔린 블렌딩 성분으로서 개질 유닛으로 다시 재순환될 수 있다. 대안적으로, 형성된 모노-나프텐계 생성물 혼합물은 모노-방향족 및 파라핀 생성물로 분리될 수 있고 연료유로서 사용될 수 있고, 정제소 내의 하나 이상의 수소화처리 유닛으로 향하고/향하거나(예를 들어, 추가 디젤, 제트 연료 및/또는 등유의 생성을 향상시키기 위해 스트림(12 및/또는 13)과 조합하여), 블렌딩 성분으로서 디젤 또는 제트/등유 풀로 향할 수 있다.
도 2a와 도 2b 둘 모두에 나타낸 바와 같은 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)은 HGN/HCK 구역(90) 및 FCC 구역(82)을 포함한다. 일반적으로, 일련의 유닛은 BTX/BTEX 및/또는 적합 가솔린 블렌딩 성분 및 기타 가치 있는 생성물이 수득되는 하나 이상의 추가 생성물 스트림으로 전환하기 위해 알킬방향족을 분해하도록 작동 가능하다. 특정 구현예에서, 방향족 콤플렉스 하부물질 처리 구역(81)으로의 탄화수소 공급원료는 용매에 의해 희석되지 않은 방향족 콤플렉스 하부 스트림의 전부 또는 일부를 포함한다. 전환은 방향족 생성물을 생성하기 위해 단일 고리 모노 알킬방향족에서 알킬 사슬을 절단하는 것 및/또는 모노-방향족 및/또는 모노-나프텐을 생성하기 위해 HGN/HCK 구역(90)으로부터 임의의 비전환된 알킬-가교된 비축합 알킬 다중-방향족 화합물을 포함하는 알킬-가교된 비축합 다중-방향족의 고리 사이의 가교를 절단하기 위한 수소화탈아릴화를 포함한다. 상기 공정은 추가 방향족 생성물 및/또는 가솔린 블렌딩 풀 성분을 생성할 수 있도록 한다. 예를 들어, HGN/HCK 구역(90)은 (이중) 촉매를 사용하여 중질 방향족 스트림을 수소화/수소화분해하고 알킬-가교된 디-방향족을 수소화탈아릴화하고 방향족의 일부를 나프텐으로 수소화하고 나프텐을 파라핀으로 분해하도록 작동 가능하다. FCC 구역(82)은 촉매를 사용하여 수소화/수소분해된 하부 스트림을 추가로 분해하고 방향족 하부 스트림과 비교하여 더 높은 수준의 BTX 및/또는 BTEX를 갖는 전체 생성물을 생성하도록 작동 가능하다.
HGN/HCK 구역(90)은 수소화 및 저압 수소화분해를 포함하는 수소화탈아릴화에 의해 방향족 콤플렉스 하부 스트림의 전부 또는 일부를 처리하도록 작동 가능한 하나 이상의 반응기를 포함한다. 일반적으로, HGN/HCK 구역(90)은 가스 스트림(91)을 배출하기 위한 하나 이상의 출구 및 액체 유출물 스트림(92)을 배출하기 위한 하나 이상의 출구를 포함한다. HGN/HCK 구역(90) 반응기(들)는 분리기를 통해 또는 직접 방향족 콤플렉스 하부 스트림과 유체 연통하는 하나 이상의 입구를 포함한다. 도 2a의 구현예에서, HGN/HCK 구역(90) 반응기(들)는 분리 구역(95)으로부터의 하부 스트림(97) 및 임의로 하부 분획(들)(20)으로부터 수득된 슬립스트림(98)과 유체 연통하는 하나 이상의 입구를 포함한다. 도 2b의 구현예에서, HGN/HCK 구역(90) 반응기(들)는 방향족 하부 스트림(20)과 유체 연통하는 하나 이상의 입구를 포함한다. 트랜스알킬화가 포함된 추가 구현예에서, 분리 컬럼(72)으로부터의 C11+ 알킬방향족의 하부 스트림(74)의 전부 또는 일부는 HGN/HCK 구역(90)과 유체 연통한다. HGN/HCK 구역(90)은 HGN/HCK 구역(90)으로부터의 재순환된 수소, 접촉 개질 구역(16)으로부터의 수소 스트림(17), 및/또는 또 다른 공급원으로부터의 수소를 보충할 수 있는 수소 스트림(89)을 포함하는 하나 이상의 수소 공급원과 유체 연통한다. HGN/HCK 구역(90)의 출구(들)는 가스 스트림(91) 및 액체 유출물 스트림(92)을 배출한다. 가스 스트림(91)은 C1-C4 탄화수소(연료 가스 및 LPG)를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 경질 나프타 범위 탄화수소 성분, 또는 중질 나프타 범위 탄화수소 성분의 경질 분획(예를 들어, 약 180℃ 미만의 공칭 비점을 가짐)이 또한 분리되고(스트림(91) 또는 별도의 스트림을 통해), 예를 들어, 증기 분해 공급물 또는 이성질화 공급물로서 사용하기 위해 경질 나프타 풀로 이동될 수 있다.
액체 유출물 스트림(92)을 배출하기 위한 HGN/HCK 구역(90)의 출구(들)는 FCC 구역(82)의 하나 이상의 입구와 유체 연통한다. 특정 구현예에서(나타내지 않음), 반응 용기로부터의 유출물은 교환기에서 냉각되고 고압의 저온 또는 고온 분리기로 보내지고 액체 유출물은 FCC 구역(82)으로 이동된다. 특정 구현예에서, FCC 구역(82)은 점선으로 표시된 바와 같이 추가 공급스트림(83)의 공급원과 유체 연통한다. 트랜스알킬화가 포함된 구현예에서, FCC 구역(82)은 점선으로 표시된 바와 같이 C11+ 알킬방향족의 하부 스트림(74)을 배출하는 분리 컬럼(72)의 하나 이상의 출구와 유체 연통할 수 있다.
FCC 구역(82)은 특정 구현예에서 정제소 내의 기존 유닛이거나, 또는 다른 구현예에서 기초 유닛(grassroots unit), 예를 들어, 정제소 VGO 스트림을 처리하는 전형적인 FCC 유닛의 규모보다 작은 규모일 수 있다. FCC 구역(82)은 일반적으로, 통상적으로 알려진 바와 같이 반응, 촉매 재생 및 생성물 분리 구역을 포함한다. FCC 구역(82)은, 예를 들어, C2-C4 올레핀 및 기타 가스를 포함하는 가스 생성물 스트림(84)(C2-C4 올레핀이 포함된 스트림과 다른 가스가 포함된 스트림을 포함하는 다수의 스트림으로 분리될 수 있음, 나타내지 않음), FCC 가솔린 및 방향족 생성물 스트림, FCC 나프타, 스트림(85)(FCC 가솔린 및 방향족 생성물로 분리될 수 있음, 나타내지 않음) 및 순환 오일 스트림(86)을 배출하기 위한 복수의 출구를 포함한다. 특정 구현예에서, 스트림(85)은, 예를 들어, 약 50~160, 50~150, 50~140, 60~160, 60~150, 60~140, 70~160, 70~150, 70~140, 80~160, 80~150 또는 80~140℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 함유하는, BTX/BTEX 성분이 포함되는 경질 나프타 범위 성분의 경질 나프타 범위 성분의 더 중질의 말단 및 중질 나프타 범위 성분의 더 경질의 말단을 포함한다.
HGN/HCK 구역(90)으로의 공급물은 그 조성의 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분으로서 알킬방향족을 포함하는 방향족을 함유한다. HGN/HCK 구역(90)은 이의 공급물을 액체 유출물 스트림(92)으로 전환하도록 작동 가능하며, 이는 스트림(92) 조성의 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분으로서 파라핀 및 나프텐을 함유한다. 추가로, HGN/HCK 구역(90)으로의 공급물에 함유된 알킬-가교된 비축합 디-방향족을 포함하는 비축합 디-방향족 탄화수소 화합물은 수소화탈아릴화에 의해 모노-방향족 탄화수소 화합물 및 모노-나프텐계 탄화수소 화합물로 전환된다. 수소화는 또한 방향족을 나프텐 및/또는 나프테노-방향족으로 전환시키며, 저압 수소화분해는 나프텐 고리의 개방을 촉진하여 모노-방향족 또는 파라핀을 생성한다.
도 2a에 도시된 시스템의 작동에서, HGN/HCK 구역(90)은 분리 구역(95)으로부터의 하부 스트림(97)의 전부 또는 일부를 수용하고, 특정 구현예에서는 또한 방향족 바닥 스트림(20)으로부터 유도된 스트림(98)(점선으로 표시됨)을 수용한다. 도 2b에 나타낸 시스템의 작동에서, HGN/HCK 구역(90)은 방향족 하부물질(20)의 전부 또는 일부를 수용한다. 방향족 하부물질(20) 또는 이의 중질 부분(97)(임의로 슬립스트림(98)과 조합됨) 및 수소는 HGN/HCK 구역(90)의 반응기(들)에 충전된다. 트랜스알킬화가 포함된 구현예에서, 분리 컬럼(72)으로부터의 C11+ 알킬방향족의 하부 스트림(74)의 전부 또는 일부는 HGN/HCK 구역(90)으로 향할 수 있다. 특정 구현예에서, 하부 스트림(74)은 HGN/HCK 구역(90)으로의 주요 부분, 상당 부분, 실질적인 부분 공급물 또는 모든 공급물이다. 수소는 공급물, 반응 조건, 선택된 촉매 및 기타 인자에서 방향족 화합물의 수소화 및 저압 수소화분해를 지원하기 위해 유효량의 수소로 제공되며, 반응 구역과 분별 구역, 접촉 개질기 수소 스트림(17) 및 보충 수소 스트림(89) 사이의 임의의 가스 분리 서브시스템(나타내지 않음)으로부터의 재순환 수소를 포함하는 임의의 조합일 수 있다.
HGN/HCK 반응 용기 유출물은 전형적으로 하나 이상의 고압 및 저압 분리 단계, 예를 들어, 전형적으로 고압 분리 후 저압 분리로 이동되어 재순환 수소를 회수한다. 예를 들어, HGN/HCK 반응 용기로부터의 유출물은 교환기에서 냉각되고 고압 고온 및/또는 저온 분리기로 보내진다. 분리기 상부는 아민 유닛에서 세척되고 생성된 수소가 풍부한 가스 스트림은 반응 용기에서 재순환 가스로서 사용되는 재순환 압축기로 이동된다. 실질적으로 액체상인 고압 분리기로부터의 분리기 하부물질은 냉각된 다음, 저압 저온 분리기로 도입된다. 수소 및 C1-C4 탄화수소를 포함할 수 있는 임의의 경질 탄화수소를 포함하는 잔류 가스는 통상적으로 저압 저온 분리기로부터 퍼징되고 추가 처리를 위해, 예를 들어, 스트림(91)의 전부 또는 일부로서 보내질 수 있다. 저압 저온 분리기로부터의 액체 스트림은 FCC 구역(82)으로 이동되는 스트림(92)이다.
HGN/HCK 구역(90)은 필수 반응 용기(들), 공급 가열기, 열 교환기, 고온 및/또는 저온 분리기, 생성물 분별기, 스트리퍼, 및/또는 방향족 콤플렉스 하부물질로부터 유래된 공급스트림을 처리하기 위한 기타 유닛을 갖는 효과적인 반응기 구성을 포함한다. HGN/HCK 구역은 일반적으로, 조건 하에 수소의 존재 하에 일반적으로 작동되는 하나 이상의 고정-베드, 비등(ebullated)-베드, 슬러리-베드, 이동 베드, 연속 교반 탱크(CSTR) 또는 관형 반응기를 직렬 또는 병렬 배열로 포함하며 방향족 콤플렉스 하부물질 또는 이의 중질 부분의 수소화 및 온화한 수소화분해에 효과적인 촉매(들)를 사용한다. 반응기(들)에 공급하고 적절한 작동 조건을 유지하기 위한 교환기, 노(furnace), 공급 펌프, 켄칭 펌프 및 압축기를 포함하는 추가 장비는 잘 알려져 있으며 HGN/HCK 구역(90)의 일부로 간주된다. 또한, HGN/HCK 구역(90) 내에서 반응 생성물을 분리하고 수소 재순환을 제공하기 위한 펌프, 압축기, 고온 분리 용기, 저온 분리 용기 등을 포함하는 장비는 잘 알려져 있고 HGN/HCK 구역(90)의 일부로 간주된다.
HGN/HCK 구역(90)은 일반적으로 상이한 기능성 촉매의 다수의 층 또는 베드를 갖는 반응 용기(임의로 베드간(inter-bed) 켄칭 가스를 포함함), 상이한 기능성 촉매의 다수의 반응 용기 또는 반응 용기 내의 상이한 기능성 촉매의 혼합물을 포함한다. 상이한 기능성 촉매의 다수의 층 또는 베드를 갖는 반응 용기, 또는 상이한 기능성 촉매의 다수의 반응 용기를 포함하는 구현예에서, 공급물은 수소화되고 생성된 화합물은 저압 수소화분해를 거친다. 반응 용기에서 상이한 기능성 촉매의 혼합물을 포함하는 구현예에서, 공급물은 수소화 및 저압 수소화분해를 거친다.
특정 구현예에서, HGN/HCK 구역(90)은 모노-방향족 및/또는 모노-나프텐의 형성에 유리하도록 작동 가능하다. 추가 구현예에서, HGN/HCK 구역(90)은 나프텐 및/또는 나프텐-방향족 및/또는 파라핀의 형성에 유리하도록 작동 가능하다. 더 높은 온도 및/또는 압력 조건은 방향족의 나프텐 및 파라핀으로의 전환을 증가시킨다.
특정 구현예에서, HGN/HCK 구역(90) 작동 조건은 다음을 포함한다:
약 150~450, 200~450, 300~450, 350~450, 150~435, 200~435, 300~435, 350~435, 150~400, 200~400, 200~400 또는 300~400 범위의 반응기 온도(℃);
약 1~100, 15~100, 30~100, 1~70, 15~70, 30~70, 1~60, 15~60 또는 30~60 범위의 수소 분압(bar);
약 1000, 500, 300 또는 100 이하, 특정 구현예에서 약 1~1000, 100~1000, 1~500, 100~500, 1~300, 100~500 또는 1~100인 수소 가스 공급 속도(탄화수소 공급물의 리터당 표준 리터, SLt/Lt); 및
촉매에 대한 새로운 공급물 기준으로 약 0.5~10.0, 0.5~6.0, 0.5~5.0, 0.5~4.0, 0.5~2.0, 0.8~10.0, 0.8~6.0, 0.8~5.0, 0.8~4.0 또는 0.8~2.0 범위의 액체 시간당 공간 속도(h-1).
HGN/HCK 구역(90)에 효과적인 적합한 이중-촉매 시스템은 반응 용기 내의 상이한 기능성 촉매의 다수의 층 또는 베드, 상이한 기능성 촉매를 갖는 직렬의 다수의 반응 용기 또는 반응 용기 내의 상이한 기능성 촉매의 혼합물을 포함한다. 상이한 기능성 촉매가 사용되는 구현예에서, 이들은 다음을 포함한다: 방향족의 나프텐/나프테노-방향족으로의 수소화 및 수소화탈아릴화에 효과적인 제1 기능성 촉매; 및 나프텐을 파라핀으로, 나프테노-방향족을 방향족으로 개환시키고 수소화탈아릴화를 수행하기 위한 경질 수소화분해를 위한 제2 기능성 촉매. 제1 기능성 촉매는 수소화에 효과적인 지지체 상에 귀금속과 같은 고체 산 촉매, 예를 들어, 일부 제올라이트를 갖는 Pt-함유 수소화 촉매를 포함할 수 있다. 제2 기능성 촉매는 수소화분해에 효과적인 지지체 상에 활성 금속과 같은 고체 산 수소화분해 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 고체 산 촉매는 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 이들의 혼합물이다.
(제2 기능성 촉매와 동일한 반응기 또는 베드에서, 또는 제2 기능성 촉매와 상이한 반응기 또는 베드에서) HGN/HCK 구역(90)에서 사용되는 이중-촉매 시스템의 제1 기능성 촉매는 수소 전달을 최대화하고 방향족을 수소화하는데 효과적인 하나 이상의 통상적으로 알려진, 상업적으로 입수 가능하거나 추후 개발될 수소화 촉매일 수 있다. 제1 기능성 촉매의 선택, 활성 및 형태는 작동 조건, 선택된 반응기 구성, 공급원료 조성, 촉매 조성 및 원하는 전환도를 포함하지만 이에 제한되지 않는 인자에 기반하여 결정될 수 있다. 특정 구현예에서, 베드에서의 델타 온도가 약 25℃ 이상인 경우, 베드간 수소 주입과 함께 추가 베드가 사용될 수 있다.
적합한 제1 기능성 촉매는 원소 주기율표 IUPAC 7, 8, 9 및/또는 10족으로부터 선택된 금속 또는 금속 화합물(산화물, 탄화물 또는 황화물)의 하나 이상의 활성 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 제1 기능성 촉매의 활성 성분은 Pt, Pd, Ti, Rh, Re, Ir, Ru, 및 Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 제1 기능성 촉매의 활성 성분은 Pt, Pd, Rh, Re, Ir 및 Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속을 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 기능성 촉매의 활성 성분은 Pt, Pd 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 언급된 활성 성분 중 2개 이상이 제1 기능성 촉매에 사용된다.
제1 기능성 촉매의 활성 성분(들)은 전형적으로 비정질 또는 결정질 알루미나, γ-알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 이들의 조합과 같은 지지체 상에 침착되거나 그렇지 않으면 혼입된다. 특정 구현예에서, 비산성 비정질 알루미나가 효과적이다. 특정 구현예에서, 제1 기능성 촉매의 지지체는 약 0.1~80, 0.1~30, 0.1~20, 0.1~15, 0.1~10, 0.5~80, 0.5~30, 0.5~20, 0.5~15, 0.5~10, 1~80, 1~30, 1~20, 1~15, 1~10, 2.5~80, 2.5~30, 2.5~20, 2.5~15, 또는 2.5~10 W%의 제올라이트를 함유한다. 제올라이트는 (USY), (*BEA), (FAU), (MFI), (MOR), (MTW) 또는 (MWW) 제올라이트 프레임워크 토폴로지 중 하나 이상 또는 또 다른 효과적인 형태를 포함하지만 이에 제한되지 않는 적합한 형태의 제올라이트일 수 있다. 특정 구현예에서, 비산성 촉매는 수소화분해 반응보다 수소화 반응에 유리하도록 제1 기능성 촉매로서 선택된다. 특정 구현예에서, 제올라이트와 같은 비교적 소량의 산성 지지체 재료가 사용된다. 수소화 반응을 촉진하기 위한 특히 효과적인 제1 기능성 촉매는 비산성 지지체 상에 Pt, Pd 또는 이들의 조합과 같은 비산성 지지체 상에 귀금속 활성 촉매 성분을 포함한다. 특정 구현예에서, 적합한 제1 기능성 촉매는 활성 성분으로서 Pt 및/또는 Pd를 갖는 USY 제올라이트 지지체 또는 또 다른 효과적인 형태를 포함한다.
제1 기능성 촉매의 활성 성분의 조합은 단일 활성 금속 종을 함유하는 상이한 입자/과립, 또는 다수의 활성 성분을 함유하는 입자로 구성될 수 있다. 제1 기능성 촉매의 활성 성분은 약 (촉매의 총 질량에 대한 활성 성분(들)의 질량을 기준으로 한 W%) 0.01~2, 0.05~2, 0.1~2, 0.1~1 또는 0.1~0.5의 범위로 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 제1 기능성 촉매의 입자는 약 (cc/gm) 0.15~1.70, 0.15~1.50, 0.30~1.50 또는 0.30~1.70 범위의 기공 부피; 약 (m2/g) 100~450, 100~350, 100~300, 150~450, 150~350, 150~300, 200~450, 200~350 또는 200~300 범위의 비표면적; 및 적어도 약 10, 50, 100, 200, 500 또는 1000 옴스트롬 단위의 평균 기공 직경을 갖는다.
특정 구현예에서, 적합한 제1 기능성 촉매는 일반적으로 고체 산 촉매를 포함한다. 예를 들어, 적합한 고체 산 촉매는 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 이들의 혼합물이다. 특정 구현예에서, 촉매 및/또는 제1 기능성 촉매의 촉매 지지체는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 9,221,036 및 10,081,009(본 출원의 소유자가 공동 소유하고 공동 연구 협정에 따름)에 따라 제조되며, 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자를 치환하는 Ti, Zr 및/또는 Hf 중 하나 이상을 갖는 개질된 USY 제올라이트 지지체를 포함한다. 예를 들어, 제1 기능성 촉매는 초안정성 Y형 제올라이트를 함유하는 지지체 상에 담지된 활성 성분을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 초안정성 Y형 제올라이트는 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 산화물 기준으로 계산하여 0.1~5 질량%의 지르코늄 원자 및 0.1~5 질량%의 티탄 이온으로 치환된 프레임워크-치환된 제올라이트(프레임워크-치환된 제올라이트로 지칭됨)이다.
(제1 기능성 촉매와 동일한 반응기 또는 베드에서, 또는 제1 기능성 촉매와 상이한 반응기 또는 베드에서) HGN/HCK 구역(90)에서 사용되는 이중-촉매 시스템의 제2 기능성 촉매는 파라핀을 형성하기 위한 나프텐의 개환을 최대화하고 방향족을 형성하기 위한 나프테노-방향족의 개환을 최대화하고 수소화탈아릴화를 수행하는 데 효과적인 하나 이상의 통상적으로 알려진, 상업적으로 입수 가능하거나 추후 개발될 수소화분해 촉매일 수 있다. 제2 기능성 촉매의 선택, 활성 및 형태는 작동 조건, 선택된 반응기 구성, 촉매 조성, 공급원료 조성, 및 원하는 전환도를 포함하지만 이에 제한되지 않는 인자에 기반하여 결정될 수 있다.
적합한 제2 기능성 촉매는 원소 주기율표 IUPAC 6, 7, 8, 9 및 10족으로부터 선택된 금속 또는 금속 화합물(산화물, 탄화물 또는 황화물)의 하나 이상의 활성 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 제2 기능성 촉매의 활성 성분은 Co, Ni, W, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 제2 기능성 촉매는 Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, Co/Ni/Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W 및 Co/Ni/Mo 중 하나 이상의 조합은 또한 예를 들어, 직렬로 복수의 베드 또는 별도의 반응기에서 사용될 수 있다.
제2 기능성 촉매의 활성 성분(들)은 전형적으로 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-실리카 또는 티타니아-실리케이트와 같은 비정질 또는 결정질일 수 있는 지지체 상에 침착되거나 그렇지 않으면 혼입된다. 특정 구현예에서, 제2 기능성 촉매는 약 0.1~80, 0.1~30, 0.1~20, 0.1~15, 0.1~10, 0.5~80, 0.5~30, 0.5~20, 0.5~15, 0.5~10, 1~80, 1~30, 1~20, 1~15, 1~10, 2.5~80, 2.5~30, 2.5~20, 2.5~15, 또는 2.5~10 W%의 제올라이트를 함유한다. 제올라이트는 (USY), (*BEA), (FAU), (MFI), (MOR), (MTW) 또는 (MWW) 제올라이트 프레임워크 토폴로지 중 하나 이상 또는 또 다른 효과적인 형태를 포함하지만 이에 제한되지 않는 적합한 형태의 제올라이트일 수 있다.
제2 기능성 촉매의 활성 성분의 조합은 단일 활성 금속 종을 함유하는 상이한 입자/과립, 또는 다수의 활성 성분을 함유하는 입자로 구성될 수 있다. 제2 기능성 촉매의 활성 성분은 약 (촉매의 총 질량에 대한 활성 성분(들)의 질량을 기준으로 한 W%) 1~40, 1~30, 1~10, 1~5, 2~40, 2~30, 2~10, 3~40, 3~30 또는 3~10의 범위로 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 제2 기능성 촉매의 촉매 입자는 약 (cc/gm) 0.15~1.70, 0.15~1.50, 0.30~1.50 또는 0.30~1.70 범위의 기공 부피; 약 (m2/g) 100~450, 100~350, 100~300, 150~450, 150~350, 150~300, 200~450, 200~350 또는 200~300 범위의 비표면적; 및 적어도 약 10, 50, 100, 200, 500 또는 1000 옴스트롬 단위의 평균 기공 직경을 갖는다.
특정 구현예에서, 적합한 제2 기능성 촉매는 일반적으로 고체 산 촉매를 포함한다. 예를 들어, 적합한 고체 산 촉매는 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 이들의 혼합물이다. 특정 구현예에서, 촉매 및/또는 제2 기능성 촉매의 촉매 지지체는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 9,221,036 및 10,081,009(본 출원의 소유자가 공동 소유하고 공동 연구 협정에 따름)에 따라 제조되며, 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자를 치환하는 Ti, Zr 및/또는 Hf 중 하나 이상을 갖는 개질된 USY 제올라이트 지지체를 포함한다. 예를 들어, 제2 기능성 촉매는 초안정성 Y형 제올라이트를 함유하는 지지체 상에 담지된 활성 성분을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 초안정성 Y형 제올라이트는 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 산화물 기준으로 계산하여 0.1~5 질량%의 지르코늄 원자 및 0.1~5 질량%의 티탄 이온으로 치환된 프레임워크-치환된 제올라이트(프레임워크-치환된 제올라이트로 지칭됨)이다.
특정 구현예에서, HGN/HCK 구역(90)(하나의 베드를 갖는 단일 반응기, 다수의 층 또는 베드를 갖는 단일 반응기, 또는 다수의 반응기)으로의 수소 스트림은 재순환된 수소 스트림과 보충 수소 스트림의 조합을 포함한다. 수소 스트림은 중량 기준으로 적어도 70, 80 또는 90 몰%의 수소를 함유할 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환된 수소 스트림은 반응기로부터의 탄화수소 생성물의 처리로부터의 스트림일 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환된 수소 스트림은 공급원료 스트림과 조합되어 반응기에 공급되는 조합된 공급원료 스트림을 형성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 조합된 공급 스트림과 조합되어 반응기에 공급되는 제2 조합 스트림을 형성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환된 수소 스트림, 보충 수소 스트림, 및 공급원료 스트림은 반응기에 공급되는 조합 스트림을 형성하기 위해 임의의 순서로 조합될 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환된 수소 스트림, 보충 수소 스트림, 및 공급원료 스트림은 반응기에 별도로 공급될 수 있거나 스트림 중 2개는 조합될 수 있고 다른 하나는 반응기에 별도로 공급될 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 반응기의 하나 이상의 촉매 베드에 직접 공급되는 스트림의 일부를 갖는다.
촉매(HGN 및/또는 HCK 촉매)는 반응기에서 하나 이상의 촉매 베드(들)로서 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 수소 스트림의 일부는 반응기의 촉매 베드(들)에 공급되어 촉매 베드를 켄칭한다. 촉매 베드(들)는 2개, 3개 또는 그 이상의 촉매 베드를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, HGN/HCK 구역(90)(하나의 베드를 갖는 단일 반응기, 다수의 층 또는 베드를 갖는 단일 반응기, 또는 다수의 반응기)으로의 공급원료(전체 또는 분별화된)는 혼합 구역에서 과량의 수소와 혼합된다. 수소 가스의 일부는 공급원료와 혼합되어 수소가 풍부한 액체 탄화수소 공급원료를 생성한다. 이러한 수소가 풍부한 액체 탄화수소 공급원료 및 용해되지 않은 수소는 용해되지 않은 수소의 적어도 일부가 플래싱되고 수소가 회수 및 재순환되는 플래싱 구역에 공급될 수 있다. 플래싱 구역으로부터 수소가 풍부한 액체 탄화수소 공급원료는 공급 스트림으로서 HGN/HCK 구역(90)으로 공급된다. HGN/HCK 구역(90)으로부터 회수된 HGN/HCK 액체 생성물 스트림은 여기에 제공된 바와 같이 추가로 처리 및/또는 회수된다.
FCC 구역(82)은 HGN/HCK 유출물 스트림(92) 및 임의로 다른 공급물에서 탄화수소의 나프텐계 및 파라핀계 결합을 분해하도록 작동하며, 전형적으로 방향족 고리에서 이중 결합을 전환하지 않아 추가 생성물 스트림(85)을 생성하고, 여기서 BTX/BTEX 및 가솔린 블렌딩 성분은 하나 이상의 스트림으로 분리될 수 있다. 경질 가스 C1-C4 파라핀 및 경질 C2-C4 올레핀은 또한 스트림(84)(다수의 생성물 스트림일 수 있음)으로서 회수될 수 있다. 순환 오일은 또한 경질 및 중질 순환 오일로 분리될 수 있는 스트림(86)으로서 회수되고, 예를 들어, 추가 디젤 및/또는 제트 연료의 생성을 향상시키기 위해 연료유로서 사용될 수 있고/있거나 정제소 내의 하나 이상의 수소화처리 유닛으로 향할 수 있다(예를 들어, 스트림(12 및/또는 13)과 조합하여).
특정 구현예에서, FCC 구역(82)은 톨루엔, 크실렌 및/또는 에틸벤젠 및 경질 올레핀을 포함하는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 갖는 단일 고리 방향족의 생성에 유리한 조건 하에 촉매를 사용하여 작동된다. 특정 구현예에서, 2개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 갖는 단일 고리 방향족은 FCC 신선한 공급물 질량을 기준으로 FCC 생성물의 5~40, 10~40, 15~40, 5~30, 10~30, 15~30, 5~20, 또는 10~20 W%를 포함한다. 특정 구현예에서, FCC 구역(82)은 가솔린을 주 생성물로서 그리고 경질 가스 및 순환 오일을 2차 생성물로서 생성하거나 더 높은 가혹도, 예를 들어, 더 높은 온도에서 생성하도록 맞춤화된 기존의 FCC 유닛으로서 작동할 수 있다.
도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, FCC 구역(82)은 HGN/HCK 구역(90)으로부터 액체 유출물 스트림(92)의 전부 또는 일부를 수용한다. 특정 구현예에서(나타내지 않음), 액체 유출물 스트림(92)의 일부는 다른 곳에서 사용하기 위해 배출될 수 있으며, 예를 들어, 가솔린 부피와 품질을 개선하기 위해 개질 구역 및/또는 나프타 수소처리기로 재순환될 수 있다. 특정 구현예에서, 도 2a의 구현예에서 분리 구역(95)으로부터의 하부 스트림(97)의 일부를 포함하는 슬립스트림(나타내지 않음) (특정 구현예에서 상기 언급된 바와 같은 스트림(98)을 포함할 수 있음) 또는 도 2a의 구현예에서 방향족 하부 스트림(20)의 일부를 포함하는 슬립스트림(나타내지 않음)은 FCC 구역(82)으로 이동된다. 특정 구현예에서, 스트림(97) 또는 스트림(20)의 5~100, 5~95, 5~90, 10~100, 10~95, 10~90, 50~100, 50~95 또는 50~90 wt%가 HGN/HCK(90)로 이동되고, 임의의 나머지는 다른 곳에서 사용하기 위해 공정으로부터 배출된다. 예를 들어, 스트림(20)의 나머지는 수소화탈아릴화 유닛에서 반응될 수 있고; 상부 분획과 하부 분획으로 분리될 수 있고, 상부(C9 및 C10)는 트랜스알킬화 유닛에서 반응하고/하거나 가솔린 블렌딩 성분(IBP-180℃ 분획)으로서 사용되고, 하부 분획 (C11+ 또는 180+ ℃ 분획)은 원유 증류탑으로 이동되고, 디젤 블렌딩 성분으로서 사용되고, 수소화탈아릴화 유닛에서 반응하고/하거나 FCC 유닛에서 반응한다.
특정 구현예에서 (도 2a 및 2b 둘 모두에 점선으로 나타낸 바와 같이) FCC 구역(82)은 또한 추가 공급스트림(83)을 수용한다. 예를 들어, 추가 공급스트림(83)은 진공 경유, 전형적인 FCC 유닛에서 탈금속화된 오일 및/또는 수소화분해기 하부물질 및 잔류 FCC 유닛에서의 상압 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알려진 FCC 공급원료를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 필요한 경우 FCC 촉매의 코크스를 증가시키기 위해 진공 경유와 같은 중질 공급스트림이 추가된다. 트랜스알킬화가 포함된 추가 구현예에서, 분리 컬럼(72)으로부터의 C11+ 알킬방향족의 하부 스트림(74)의 전부 또는 일부는 FCC 구역(82)으로 향할 수 있다. 이들 공급물은 FCC 구역(82)으로 직접 이동될 수 있거나, 특정 구현예에서 FCC 분해 성능을 증가시키기 위해 수소화처리 및/또는 수소화분해를 거칠 수 있다.
FCC 구역(82)은 일반적으로 FCC 나프타, 순환 오일, 경질 올레핀 및 기타 가스를 생성한다. 분리된 유출물은 C2-C4 올레핀 및 기타 가스를 나타내는 가스 생성물 스트림(84), 생성물 스트림(85)(예를 들어, FCC 가솔린 및 방향족으로 분리될 수 있는 FCC 나프타), 및 경질 및 중질 순환 오일을 포함하는 순환 오일 스트림(86)을 포함한다. 또한, 생성물 스트림(85)은, 예를 들어, FCC 구역(82) 내의 방향족 물질 분리 섹션에 의해, 예를 들어, FCC 가솔린 스트림 및 방향족 스트림으로 추가로 분리될 수 있다. 특정 구현예에서, 생성물 스트림(85)의 전부 또는 임의의 일부는 가솔린 및 방향족 생성물로의 분리를 위해 방향족 콤플렉스(19)로 보내진다. FCC 가솔린이 생성물 스트림(85)으로부터 분리되는 구현예에서, FCC 가솔린의 벤젠 함량은 약 3 V% 또는 약 1 V% 이하이다. 특정 구현예에서, 생성물 스트림(85)의 전부, 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분은 수소화처리 구역(14) 및/또는 접촉 개질 구역(16)으로 향한다. 특정 구현예에서, 생성물 스트림(85)의 전부, 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분은 도 1b에 나타낸 바와 같이 개질유 스플리터(24) 및/또는 중질 개질유 스플리터(30)로 향한다. 특정 구현예에서, 생성물 스트림(85)은 나프텐, 파라핀 및 모노-방향족이 풍부하고, 추가 BTX/BTEX 및 가솔린 블렌딩 성분을 생성하기 위해 탈알킬화된 고리의 탈수소화를 위해 전부 또는 일부가 접촉 개질 구역(16)으로 다시 재순환될 수 있다.
FCC 구역(82)은 전형적으로 코크스화된 분해 촉매가 있는 재생 섹션을 포함하므로 활성 촉매 부위에 대한 접근이 제한되거나 존재하지 않게 되며 고온 및 산소 공급원에 노출되어 축적된 코크스와 증기를 연소시켜 소모된 촉매에 흡착된 중유를 스트리핑한다. 특정 FCC 유닛의 배열이 도 3 및 4와 관련하여 본원에 기재되어 있지만, 당업자는 다른 잘 알려진 FCC 유닛이 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
특정 구현예에서, FCC 구역(82)으로의 1차 공급물은 스트림(83)으로부터 유도되고, 여기서, 방향족 콤플렉스 하부물질(20) 및/또는 중질 부분(97) 및/또는 중질유(74)의 수소화/경질 수소화처리로부터 유도된 유출물 스트림(92)은 소량의 총 FCC 유닛 공급물을 포함한다. 다른 구현예에서, FCC 구역(82)은 FCC 구역(82)에 대한 전체 공급물의 주요 부분, 상당 부분 또는 실질적인 부분을 형성하는 유출물 스트림(92) 및/또는 중질유(74)를 처리하도록 설계되고, 따라서, 그러한 구현예에서, 임의의 추가 공급물(83)은 2차로 간주된다. 추가 구현예에서, 시스템은 폐쇄되어 FCC 구역(82)으로의 공급물이, 예를 들어, 전용 기초 유닛으로서 유출물 스트림(92) 및/또는 중질유(74)로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진다. 특정 구현예에서, 더 경질의 C9+ 성분을 함유하는 슬립스트림(98)의 사용은 FCC 촉매 재생 단계에서 과잉 코킹을 보상할 수 있다.
FCC 공정은 전형적으로 연속적인 기반으로 재생되는 유동화된 상태로 유지되는 산성 촉매를 사용하여 진공 경유 범위에서 비등하는 석유 유래 탄화수소를 촉매적으로 분해하는 데 사용된다. 그러한 공정으로부터의 주요 생성물은 통상적으로 가솔린이었다. 다른 생성물은 또한 경질 탄화수소 가스, C1-C4, 비전환된 순환 오일과 같은 FCC 공정을 통해 소량으로 생성되며, 촉매 상에 침착된 코크스는 재생된 촉매를 반응 구역으로 다시 재순환시키기 전에 고온에서 공기의 존재 하에 연소된다.
도 3a를 참조하면, 하향류 반응기를 포함하고 본 개시내용에 따른 시스템 및 공정에서 사용될 수 있는 FCC 구역(188)의 일반화된 공정 흐름도가 제공된다. FCC 구역(188)은 반응 구역(114) 및 분리 구역(116)을 갖는 반응기/분리기(110)를 포함한다. FCC 구역(188)은 또한 소모된 촉매를 재생하기 위한 재생 구역(118)을 포함한다. FCC 구역(188)은 FCC 가솔린, 순환 오일 및 올레핀 부산물을 생성하도록 맞춤화된 조건 하에, 또는 올레핀의 형성을 촉진하고 수소 전달 반응과 같은 올레핀 소비 반응을 최소화하도록 맞춤화된 조건 하에 작동될 수 있다.
도 2a 및 2b와 관련하여 개시된 FCC 공급물(들)에 상응하는 장입물(charge)(120)은 FCC 구역(188)으로 향한다. 예를 들어, 공급물은 도 2a와 관련하여 나타내고 설명된 바와 같이, 임의로 스트림(97)으로부터 수득한 슬립스트림과 조합하여, 임의로 또 다른 공급물(83)과 조합하여 및/또는 임의로 트랜스알킬화가 사용되는 구현예에서 중질유(74)와 조합하여 HGN/HCK 구역(90)으로부터의 액체 유출물 스트림(92)일 수 있다. 대안적으로, 공급물은 도 2b와 관련하여 나타내고 설명된 바와 같이, 임의로 스트림(20)으로부터 수득한 슬립스트림과 조합하여, 임의로 또 다른 공급물(83)과 조합하여 및/또는 임의로 트랜스알킬화가 사용되는 구현예에서 중질유(74)와 조합하여 HGN/HCK 구역(90)으로부터의 액체 유출물 스트림(92)일 수 있다. 장입물(120)은 반응 구역에 도입되고, 특정 구현예에서는 공급물의 분무를 위한 증기 또는 다른 적합한 가스도 동반된다. 또한, 재생 구역(118)으로부터의 유효량의 가열된 신선한 고체 분해 촉매 입자(나타내지 않음) 또는 고온 재생된 고체 분해 촉매 입자는 또한, 예를 들어, 일반적으로 이송 라인 또는 스탠드파이프로 지칭되는 하향 도관(downwardly directed conduit) 또는 파이프(122)를 통해 반응 구역(114)의 상부에 있는 회수 웰 또는 호퍼(hopper)로 이송된다. 고온 촉매 유동은 전형적으로 반응 구역(114)의 혼합 구역 또는 공급물 주입 부분으로 균일하게 향하도록 안정화되게 허용된다.
장입물(120)은 전형적으로 반응 구역(114)으로 재생된 촉매의 도입 지점에 근접하게 위치한 공급물 주입 노즐을 통해 혼합 구역으로 주입된다. 이러한 다수의 주입 노즐은 촉매와 오일이 완전히 그리고 균일하게 혼합되도록 한다. 전하가 고온 촉매와 접촉하면 분해 반응이 발생한다. 탄화수소 분해된 생성물, 미반응 공급물 및 촉매 혼합물의 반응 증기는 반응 구역(114)의 나머지를 통해 신속하게 그리고 반응기/분리기(110)의 하부 부분에 있는 급속 분리 구역(116)으로 유동한다. 분해된 및 분해되지 않은 탄화수소는 도관 또는 파이프(124)를 통해 당업계에 공지된 기존의 생성물 회수 섹션으로 향한다.
온도 제어를 위해 필요한 경우, 분리 구역(116) 직전에 반응 구역(114)의 하부 근처에 켄칭 주입이 제공될 수 있다. 이 켄칭 주입은 분해 반응을 신속하게 감소시키거나 중단시키고 분해 가혹도를 제어하는 데 사용될 수 있으며 추가적인 공정 유연성을 허용한다.
하향류 반응기의 반응 온도 또는 출구 온도는 재생 구역(118)에서 반응 구역(114)의 상부로 재생된 촉매의 유동을 제어하는 촉매 슬라이드 밸브를 열고 닫음으로써 제어될 수 있다. 흡열 분해 반응에 필요한 열은 재생된 촉매에 의해 공급된다. 고온 재생된 촉매의 유속을 변화시킴으로써, 작동 가혹도 또는 분해 조건은 경질 올레핀계 탄화수소 및 가솔린의 원하는 수율을 생성하도록 제어될 수 있다.
촉매로부터 오일을 분리하기 위해 스트리퍼(132)도 제공되며, 이는 재생 구역(118)으로 이송된다. 분리 구역(116)으로부터의 촉매는 증기와 같은 적합한 스트리핑 가스가 라인(134)을 통해 도입되는 촉매 스트리핑 섹션을 포함하는 스트리퍼(132)의 하부 섹션으로 유동한다. 스트리핑 섹션에는 전형적으로 하향으로 유동하는 촉매가 유동하는 스트리핑 가스로 역류로 이송되는 여러 배플 또는 구조화된 패킹이 제공된다. 전형적으로 증기인 상향으로 유동하는 스트리핑 가스는 촉매 기공 또는 촉매 입자 사이에 남아 있는 임의의 추가 탄화수소를 "스트리핑"하거나 제거하는 데 사용된다.
스트리핑되거나 소모된 촉매는 도관(126)을 통해 재생 구역(118)으로 수송되고, 순수한 산소 또는 공기와 같은 산소-함유 가스의 스트림(128)으로부터 재생 구역(118)의 리프트 라이저(lift riser)를 통해 리프트력(lift force)이 발생한다. 추가 연소 공기와 접촉할 수도 있는 이러한 소모된 촉매는 임의의 축적된 코크스의 제어된 연소를 거친다. 연도 가스(flue gas)는 도관(130)을 통해 재생기로부터 제거된다. 재생기에서, 부산물 코크스의 연소로부터 생성된 열은 반응 구역(114)에서 흡열 분해 반응을 위한 열을 제공하는 데 필요한 온도를 상승시키는 촉매로 이송된다. 재생 및 보충 촉매는 필요에 따라 도관(122)을 통해 이송된다.
일반적으로, 적합한 하향류 FCC 유닛의 반응기에 대한 작동 조건은 다음을 포함한다:
약 450~680, 480~680, 510~680, 550~680, 580~680, 590~680, 450~650, 480~650, 510~650, 550~650, 580~650, 590~650, 450~630, 550~630, 580~630, 590~630, 450~620, 550~620, 580~620 또는 590~620의 반응 온도(℃);
약 1~20, 1~10 또는 1~3의 반응 압력(bar);
약 0.1~30, 0.2~30, 0.1~10, 0.2~10, 0.1~5, 0.2~5, 0.1~0.7 또는 0.2~0.7의 접촉 시간(초, 반응기 내에서); 및
약 1:1 ~ 40:1, 3:1 ~ 40:1, 8:1 ~ 40:1, 1:1 ~ 30:1, 3:1 ~ 30:1, 8:1 ~ 30:1, 1:1 ~ 20:1, 3:1 ~ 20:1, 8:1 ~ 20:1, 1:1 ~ 15:1, 3:1 ~ 15:1, 8:1 ~ 15:1, 1:1 ~ 10:1, 3:1 ~ 10:1의 촉매 대 공급 비율(질량 기준으로).
특정 구현예에서, 라이저 반응기로 구성된 FCC 유닛이 제공되며, 이는 FCC 가솔린, 순환 오일 및 올레핀 부산물을 생성하도록 맞춤화된 조건 하에 또는 올레핀의 형성을 촉진하고 수소 전달 반응과 같은 올레핀 소비 반응을 최소화하도록 맞춤화된 조건 하에 작동될 수 있다. 도 3b는 라이저 반응기를 포함하고 본 개시내용에 따른 시스템 및 공정에서 사용될 수 있는 FCC 구역(288)의 일반화된 공정 흐름도이다. FCC 구역(288)은 라이저 부분(212), 반응 구역(214) 및 분리 구역(216)을 갖는 반응기/분리기(210)를 포함한다. FCC 구역(288)은 또한 소모된 촉매를 재생하기 위한 재생 용기(218)를 포함한다.
도 2a 및 2b와 관련하여 개시된 FCC 공급물(들)에 상응하는 장입물(220)은 FCC 구역(288)으로 향한다. 예를 들어, 공급물은 도 2a와 관련하여 나타내고 설명된 바와 같이, 임의로 스트림(97)으로부터 수득한 슬립스트림과 조합하여, 임의로 또 다른 공급물(83)과 조합하여 및/또는 임의로 트랜스알킬화가 사용되는 구현예에서 중질유(74)와 조합하여 HGN/HCK 구역(90)으로부터의 액체 유출물 스트림(92)일 수 있다. 대안적으로, 공급물은 도 2b와 관련하여 나타내고 설명된 바와 같이, 임의로 스트림(20)으로부터 수득한 슬립스트림과 조합하여, 임의로 또 다른 공급물(83)과 조합하여 및/또는 임의로 트랜스알킬화가 사용되는 구현예에서 중질유(74)와 조합하여 HGN/HCK 구역(90)으로부터의 액체 유출물 스트림(92)일 수 있다.
장입물(220)은 재생 용기(218)로부터 도관(222)을 통해 유효량의 가열된 신선한 또는 재생된 고체 분해 촉매 입자와의 혼합 및 긴밀한 접촉을 위해 운반된다. 특정 구현예에서, 공급물에는 공급물의 분무를 위해 증기 또는 기타 적합한 가스가 수반된다. 공급 혼합물 및 분해 촉매는 라이저(212) 내로 도입되는 현탁액을 형성하기 위한 조건 하에 접촉된다. 연속 공정에서, 분해 촉매와 탄화수소 공급원료와의 혼합물은 라이저(212)를 통해 반응 구역(214)으로 상향 진행된다. 라이저(212) 및 반응 구역(214)에서, 고온 분해 촉매 입자는 탄소-탄소 결합 절단에 의해 비교적 큰 탄화수소 분자를 촉매적으로 분해한다. 반응 동안, FCC 작업에서 통상적인 것과 같이, 분해 촉매가 코크스화되어 활성 촉매 부위에 대한 접근이 제한되거나 존재하지 않는다. 반응 생성물은, 예를 들어, 반응 구역(214) 위의 반응기(210)의 상부에 위치한 FCC 구역(288)에서 일반적으로 분리 구역(216)으로 지칭되는 FCC 유닛에서 알려진 임의의 적합한 구성을 사용하여 코크스화된 촉매로부터 분리된다. 분리 구역은, 예를 들어, 사이클론과 같은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 장치를 포함할 수 있다. 반응 생성물은 도관(224)을 통해 회수된다.
탄화수소 공급원료의 유체 분해로부터 코크스 침전물을 함유하는 촉매 입자는 분리 구역(214)으로부터 도관(226)을 통해 재생 구역(218)으로 이동된다. 재생 구역(218)에서, 코크스화된 촉매는 도관(228)을 통해 재생 구역(218)으로 유입되는 순수한 산소 또는 공기와 같은 산소-함유 가스의 스트림과 접촉하게 된다. 재생 구역(218)은 전형적인 FCC 작업에서 알려진 구성 및 조건 하에 작동된다. 예를 들어, 재생 구역(218)은 도관(230)을 통해 배출되는 연소 생성물을 포함하는 재생 폐가스를 생성하기 위해 유동화 베드로서 작동할 수 있다. 고온 재생된 촉매는 상기 언급된 바와 같은 탄화수소 공급원료와의 혼합을 위해 도관(222)을 통해 재생 구역(218)으로부터 라이저(212)의 하부 부분으로 이송된다.
일반적으로, 적합한 라이저 FCC 유닛의 반응기에 대한 작동 조건은 다음을 포함한다:
약 450~680, 480~680, 510~680, 550~680, 580~680, 590~680, 450~650, 480~650, 510~650, 550~650, 580~650, 590~650, 450~630, 550~630, 580~630, 590~630, 450~620, 550~620, 580~620 또는 590~620의 반응 온도(℃);
약 1~20, 1~10 또는 1~3의 반응 압력(bar);
약 0.7~10, 0.7~5, 0.7~2, 1~10, 1~5 또는 1~2의 접촉 시간 (초, 반응기 내에서); 및
약 1:1 ~ 40:1, 3:1 ~ 40:1, 8:1 ~ 40:1, 1:1 ~ 30:1, 3:1 ~ 30:1, 8:1 ~ 30:1, 1:1 ~ 20:1, 3:1 ~ 20:1, 8:1 ~ 20:1, 1:1 ~ 15:1, 3:1 ~ 15:1, 8:1 ~ 15:1, 1:1 ~ 10:1, 3:1 ~ 10:1 또는 8:1 ~ 10:1의 촉매 대 공급 비율(질량 기준으로).
특정 장입물 및 원하는 생성물에 적합한 촉매는 FCC 반응 및 분리 구역 내의 FCC 반응기로 수송된다. 특정 구현예에서, FCC 촉매는 탄화수소를 분해하여 경질 올레핀 및 FCC 나프타(FCC 가솔린 및 방향족으로 분리될 수 있음)를 생성하는 데 적합한 고체 산 촉매를 포함한다. 예를 들어, 적합한 고체 산 촉매는 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 이들의 혼합물이다. FCC 촉매 시스템은 올레핀 수율을 최대화하기 위해 FCC 촉매 첨가제를 포함하거나 포함하지 않고 사용할 수 있다. 특정 구현예에서, FCC 촉매 혼합물은 FCC 염기 촉매 및 FCC 촉매 첨가제를 포함하는 FCC 반응 및 분리 구역에서 사용된다. 특히, 염기 분해 촉매의 매트릭스는 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트 및 벤토나이트와 같은 하나 이상의 점토, 및/또는 알루미나, 실리카, 보리아, 크로미아, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나와 같은 하나 이상의 무기 다공성 산화물을 포함할 수 있다. 염기 분해 촉매는 바람직하게는 약 0.5 ~ 1.0 g/ml의 벌크 밀도, 약 50 ~ 90 미크론의 평균 입자 직경, 약 50 ~ 350 m2/g의 표면적 및 약 0.05 ~ 0.5 ml/g의 기공 부피를 갖는다. 적합한 촉매 혼합물은 염기 분해 촉매 이외에 FCC 촉매 첨가제를 함유한다. FCC 촉매 첨가제는 적합한 형상-선택적 제올라이트를 포함할 수 있다. 본원에서 언급되는 형상-선택적 제올라이트는 Y형 제올라이트보다 기공 직경이 작아서 제한된 형상만을 갖는 탄화수소가 이의 기공을 통해 제올라이트로 유입될 수 있는 제올라이트를 의미한다. 적합한 형상-선택적 제올라이트 성분은 ZSM-5 제올라이트, 제올라이트 오메가, SAPO-5 제올라이트, SAPO-11 제올라이트, SAPO-34 제올라이트, 및 펜타실형 알루미노실리케이트를 포함한다. 특정 구현예에서, FCC 촉매 첨가제는 MFI 제올라이트를 포함한다. 첨가제 중 FCC 촉매 첨가제의 함량은 약 약 0~70, 5~70, 20~70, 30~70, 0~60, 5~60, 20~60, 30~60, 0~40, 5~40 또는 20~40(촉매와 첨가제의 혼합물의 총 질량을 기준으로 함)의 범위일 수 있다. 특정 구현예에서, FCC 촉매 첨가제는 약 0.5 ~ 1.0 g/ml의 벌크 밀도, 약 50 ~ 90 미크론의 평균 입자 직경, 약 10 ~ 100 m2/g의 표면적 및 약 0.01 ~ 0.3 ml/g의 기공 부피를 갖는다.
특정 구현예에서, FCC 촉매 및/또는 촉매 지지체는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 10,357,761(본 출원의 소유자가 공동 소유하고 공동 연구 협정에 따름)에 따라 제조된다. 상기 물질은 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자를 치환하는 Ti, Zr 및/또는 Hf 중 하나 이상을 갖는 개질된 제올라이트 지지체를 포함한다. 예를 들어, 효과적인 FCC 촉매는 이의 제올라이트 프레임워크를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 Ti, Zr 및 Hf 중 1개, 2개 또는 모두로 치환된 초안정성 Y형 제올라이트와 같은 프레임워크-치환된 제올라이트를 포함할 수 있는데, 예를 들어, 산화물 기준으로 계산되어 각각의 0.1~5 질량%이다.
실시예: 접촉 개질제와 회합된 방향족 콤플렉스로부터의 방향족 하부 스트림의 11.4775 kg 샘플은 ASTM 방법 D2917을 사용하여 15개 이상의 이론단이 있는 실험실 규모의 실제 비점 증류 컬럼을 사용하여 증류된다. 방향족 하부 스트림은 이론적으로 36 내지 180℃의 IBP 범위에서 비등하는 9.411 Kg(82 W%)의 가솔린 분획과 180℃ 초과에서 비등하는 2.066 Kg(18 W%)의 중간질 및 중질 증류물 분획으로 분별되었다. 가솔린 분획의 함량과 옥탄가에 대해 분석하였다. 공급물, 가솔린 분획 및 디젤 분획의 성질 및 조성을 표 2에 나타낸다.
도 4는 하기 실시예에서 물질 수지(material balance)를 예시하기 위해 도 2b의 것에 상응하는 참조 번호를 갖는 개략도를 도시한다. 방향족 하부 스트림(20)은 HGN/HCK 구역(90)으로 이동되었다. 가스 유출물(91)은 배출되었고, 액체 유출물(92)은 FCC 구역(82)으로 향해 C2-C4 올레핀을 포함하는 가스 스트림(84a), 다른 가스를 포함하는 가스 스트림(84b) 및 단일 스트림(85/86)으로 나타낸 FCC 액체 유출물을 생성하였다.
Figure pct00009
분별되지 않은 방향족 하부 스트림(20)은 수소화 촉매와 접촉하였다. 제올라이트 함유 수소화 촉매는 활성상 수소화 성분으로서 백금을 함유하는, 참조로 포함된 미국 특허 9,221,036 및 10,081,009에 개시된 바와 같이 제조되었다. 수소화 촉매의 베드와 수소화분해 촉매의 베드는 300℃, 60 bar의 수소 분압, 및 1.3 hr-1의 액체 시간당 공간 속도에서 작동하는 파일럿 플랜트에 제공되었다. 액체 생성물 유출물(92)의 특성은 컬럼 "A"로서 표 3에 제시되어 있다.
액체 생성물 유출물(92)은 방향족 회수 센터로부터 중질 방향족 하부물질의 전형적인 처리와 비교하여, 본 개시내용의 시스템을 사용하여 경질 올레핀, 가솔린, 방향족 및 순환 오일의 추가 수율을 결정하기 위해 다양한 온도 및 촉매 대 오일 비율 하에 FCC 반응기, 구역(82)으로 보내졌다. 액체 생성물 유출물(92)은 마이크로 활성 시험(MAT) 유닛을 사용하여 접촉 분해를 거쳤다. MAT 시험은 ASTM 표준 시험 방법 D5154 "미세활성 시험에 의한 FCC 촉매의 활성 및 선택성 결정"에 따라 고정-베드 반응기에서 수행되었다. CAN-FCC 촉매는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 10,357,761에 개시된 바와 같은 시험을 위해 사용되었다. 촉매는 ASTM D4463 방법 "신선한 유체 분해 촉매의 금속 비함유 증기 비활성화"를 사용하여 수행되었다. 이 방법에 따르면, 촉매는 6시간 동안 100% 증기의 유동 하에 810℃ 및 주위 압력에서 에이징되었다. 4가지 시험이 다양한 온도(600 또는 650℃)에서 3 또는 6의 촉매 대 오일 비율로 수행되었으며 특성(코크스 비함유 기준)은 표 3에 컬럼 1, 2, 3 및 4로 제시되어 있다.
공급물 및 생성물 조성은 표 3에 제시된 바와 같이 가스 크로마토그래피, GC 및 2D-GC로 분석하였다. 물질 지수는 100,000 kg의 초기 개질유 생산을 기준으로 하며, 이 중 약 15%는 전형적으로 중질 방향족 하부물질로서 거부된다. 방향족의 파라핀과 나프텐으로의 전환은 통합 공정의 제1 부분 동안 2단계 수소화탈아릴화 정도를 나타내는 것으로 관찰될 수 있다. 추가로, 비축합 및 축합 디-방향족 함량은 알킬-가교된 비축합 디-방향족의 수소화탈아릴화로 감소되어 모노-방향족/모노-나프텐이 생성된다. 수소화/수소화분해된 생성물 스트림을 FCC 작업에 적용한 후, 표 3에 제시된 바와 같이 높은 수준의 BTX/BTEX 및 경질 올레핀 생성과 함께 모노-방향족 회수가 얻어진다. 생성물은 가솔린 부피와 품질을 개선하기 위해 석유화학 제품 및/또는 재순환된 가솔린 블렌딩 성분으로서 사용할 수 있다. 액체 생성물 모노-방향족 종의 추가 분해(표 3)는 크실렌 및 에틸 벤젠 형성을 나타내며, 톨루엔 및 벤젠에 비해 C8 모노-방향족에 대한 선택도가 더 높다. 방향족 하부 스트림에 2단계 수소화탈아릴화(수소화/저압 수소화분해) 공정을 적용하는 경우(실행 A, 표 3), 349 kg(방향족 하부물질 거부 스트림의 2.3%)의 C8 제조가 있다. 통합 FCC 유닛에서 수소화/수소화분해된 생성물 스트림을 추가로 처리하면 벤젠, 톨루엔 및 하기의 C8 제조를 제공한다: 실행 1의 경우 각각 51 kg(0.34%), 542 kg(3.6%) 및 1065 kg(7.1%); 실행 2의 경우 각각 49 kg(0.33%), 605 kg(4.0%) 및 1764 kg(11.8%); 실행 3의 경우 각각 75 kg(0.50%), 540 kg(3.6%) 및 1019 kg(6.8%); 실행 4의 경우 각각 94 kg(0.63%), 836 kg(5.6%) 및 1722 kg(11.5%).
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
따라서, 개시된 바와 같이 정제소 내에서 방향족 하부 스트림을 처리하면 그 품질이 개선된다. HGN/HCK 유닛을 결합하여 방향족 하부물질 또는 중질 분획(예를 들어, 180+℃ 분획)에 이어 FCC 유닛을 반응시켜 추가의 가치 있는 생성물을 얻는다. 비축합 알킬 다중-방향족은 모노-방향족으로 전환되고, C8 생성물이 형성된다. 전형적으로, 방향족 유닛으로 보내진 15 V%의 개질유는 결국 방향족 하부 분획에 남게 된다. 100 MBDP 개질유 용량을 고려하면, 15 MBDP의 낮은 가치의 방향족 하부물질 분획은 가치 있는 생성물인 올레핀, BTX 및 가솔린, 개질유 블렌딩 성분 및/또는 연료 생성 블렌딩 성분/반응물로 전환될 수 있으며, 이는 정유소에 상당한 이득이 된다.
이러한 단순화된 개략도 및 설명의 목적을 위해, 통상적으로 사용되고 당업자에게 잘 알려진 많은 밸브, 온도 센서, 전자 제어기 등은 포함되지 않는다. 예를 들어, 블리드 스트림, 소모된 촉매 배출 서브시스템 및 촉매 교체 서브-시스템과 같은 기존의 수소화처리 및 개질기 유닛에 있는 동반 구성요소 또한 나타내지 않다. 또한, 예를 들어, 공기 공급장치, 촉매 호퍼 및 연도 가스 처리와 같은 기존의 FCC 시스템에 있는 동반 구성요소는 나타내지 않는다.
본 발명의 방법 및 시스템은 상기 및 첨부된 도면에서 설명되어 있지만; 변형은 당업자에게 명백할 것이며 본 발명에 대한 보호 범위는 다음 청구범위에 의해 정의되어야 한다.

Claims (28)

  1. 나프타의 접촉 개질(catalytic reforming) 후 방향족 콤플렉스(aromatic complex)에서 가솔린 풀(pool) 스트림, 방향족 생성물 스트림 및 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질(bottom)로 분리하여 수득된 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질의 처리 방법으로서,
    수소화 및 수소화분해를 위한 특정 반응 조건에서, 촉매 및 수소의 존재 하에 C9+, C10+ 또는 C11+ 방향족 하부물질의 전부 또는 일부를 포함하는 공급스트림을 반응시켜 적어도 액체 유출물을 생성하는 단계; 및
    특정 유동 접촉 분해 반응(fluidized catalytic cracking reaction) 조건에서, 촉매의 존재 하에 액체 유출물의 전부 또는 일부를 반응시켜 FCC 나프타 스트림, 경질 올레핀 및 순환 오일을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 나프타의 접촉 개질 후 방향족 콤플렉스에서 가솔린 풀 스트림, 방향족 생성물 스트림 및 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질로 분리하여 수득된 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질의 처리 방법으로서,
    C9+ 방향족 하부물질의 전부 또는 일부를 상부 분획 및 하부 분획으로 분리하는 단계;
    수소화 및 수소화분해를 위한 특정 반응 조건에서, 촉매 및 수소의 존재 하에 하부 분획의 전부 또는 일부를 포함하는 공급스트림을 반응시켜 적어도 액체 유출물을 생성하는 단계; 및
    특정 유동 접촉 분해 반응 조건에서, 촉매의 존재 하에 액체 유출물의 전부 또는 일부를 반응시켜 FCC 나프타 스트림, 경질 올레핀 및 순환 오일을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, C9+ 방향족 하부물질의 일부를 유동 접촉 분해로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 방향족의 트랜스알킬화를 위한 특정 반응 조건에서, 트랜스알킬화 촉매 및 수소의 존재 하에 상부 분획의 전부 또는 일부를 반응기에 공급하여 C8 방향족 화합물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상부 분획은 C9 및 C10 방향족 화합물을 포함하고, 하부 분획은 C11+ 방향족 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상부 분획은 C9 방향족 화합물을 포함하고, 하부 분획은 C10+ 방향족 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상부 분획은 나프타 범위 탄화수소를 포함하고, 하부 분획은 디젤 범위 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 콤플렉스는 크실렌 재실행 유닛을 포함하고, 공급스트림은 크실렌 재실행 유닛으로부터의 C9+ 알킬방향족을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 방향족 콤플렉스는 방향족의 트랜스알킬화를 위한 트랜스알킬화 구역을 포함하거나 이 구역과 유체 연통하여 C8 방향족 화합물 및 C11+ 방향족 화합물을 생성하고, 공급스트림은 트랜스알킬화 구역으로부터의 C11+ 방향족의 전부 또는 일부를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가 스트림을 특정 유동 접촉 분해 반응 조건에서 수소화 및 수소화분해로부터의 액체 유출물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하고, 여기서, 하나 이상의 추가 스트림은 진공 경유, 탈금속화된 오일, 수소화분해기 하부물질 및 상압 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, FCC 나프타 스트림의 전부 또는 일부를 접촉 개질 단계로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, FCC 나프타 스트림의 전부 또는 일부를 방향족 콤플렉스로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수소화 및 수소화분해는 상이한 기능성 촉매의 다수의 베드(bed), 상이한 기능성 촉매의 다수의 반응 용기, 또는 상이한 기능성 촉매의 혼합물을 갖는 반응 용기에서 실시되고;
    제1 기능성 촉매는 수소화 기능성을 위해 제공되고, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 제올라이트, 및 지지체 물질의 둘 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질 상에 Pt, Pd, Ti, Rh, Re, Ir, Ru, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 성분을 포함하고;
    제2 기능성 촉매는 수소화분해 기능성을 위해 제공되고, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-실리카, 티타니아-실리케이트, 제올라이트 및 지지체 물질의 둘 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질 상에 Co, Ni, W, Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 성분을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수소화 및 수소화분해는,
    약 150~450 범위의 반응기 온도(℃)에서;
    약 1~100 범위의 수소 분압(bar) 하에;
    약 1~1000의 수소 가스 공급 속도(SLt/Lt)로; 그리고
    촉매에 대한 새로운 공급물 기준으로 약 0.5~10.0 범위의 액체 시간당 공간 속도(h-1)로 실시되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수소화 및 수소화분해는 약 60 bar 미만의 수소 분압에서 실시되는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 및 수소화분해는 알킬-가교된 비축합 알킬 다중-방향족 화합물을 모노-방향족으로 전환하고, 방향족의 일부를 파라핀 및 나프텐으로 전환하도록 작동 가능하고; 유체 접촉 분해는 수소화 및 수소화분해 액체 유출물을 BTX/BTEX 및 경질 올레핀 가스를 함유하는 FCC 나프타 스트림으로 전환하도록 작동 가능한 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉 개질은 나프타 수소화처리 구역에 의해 선행되는 것이고, FCC 나프타 스트림의 전부 또는 일부를 나프타 수소화처리 구역으로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 콤플렉스는 개질유를 경질 개질유 스트림 및 중질 개질유 스트림으로 분리하도록 작동 가능한 개질유 스플리터, 및 중질 개질유를 C7 스트림 및 C8+ 스트림으로 분리하도록 작동 가능한 중질 개질유 스플리터를 포함하는 것이고, FCC 나프타 스트림의 전부 또는 일부를 중질 개질유 스플리터로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, FCC 나프타 스트림의 전부 또는 일부를 방향족 스트림 및 FCC 가솔린 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 시스템으로서,
    나프타 공급원과 유체 연통하는 입구, 수소를 함유하는 가스 스트림을 배출하기 위한 제1 출구 및 개질유를 배출하기 위한 제2 출구를 갖는 접촉 개질 구역;
    개질유를 배출하기 위한 제2 출구와 유체 연통하는 입구, 가솔린 풀 스트림을 배출하기 위한 제1 출구, 방향족 생성물 스트림을 배출하기 위한 제2 출구, 및 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질을 배출하기 위한 제3 출구를 갖는 방향족 콤플렉스;
    수소 공급원 및 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질을 배출하기 위한 제3 출구와 유체 연통하는 하나 이상의 입구, 및 액체 유출물을 배출하기 위한 적어도 제1 출구를 갖는 수소화 및 수소화분해 구역; 및
    액체 유출물을 배출하기 위한 제1 출구와 유체 연통하는 입구, 및 경질 올레핀을 포함하는 가스를 배출하기 위한 적어도 제1 출구, FCC 나프타 스트림을 배출하기 위한 제2 출구, 및 순환 오일을 배출하기 위한 제3 출구를 갖는 유동 접촉 분해 구역
    을 포함하는 시스템.
  21. 시스템으로서,
    나프타 공급원과 유체 연통하는 입구, 수소를 함유하는 가스 스트림을 배출하기 위한 제1 출구 및 개질유를 배출하기 위한 제2 출구를 갖는 접촉 개질 구역;
    개질유를 배출하기 위한 제2 출구와 유체 연통하는 입구, 가솔린 풀 스트림을 배출하기 위한 제1 출구, 방향족 생성물 스트림을 배출하기 위한 제2 출구, 및 C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질을 배출하기 위한 제3 출구를 갖는 방향족 콤플렉스;
    C9+ 방향족 콤플렉스 하부물질을 배출하기 위한 제3 출구와 유체 연통하는 입구, 상부 분획을 배출하기 위한 제1 출구, 및 하부 분획을 배출하기 위한 제2 출구를 갖는 분리 구역; 및
    수소 공급원 및 분리 구역의 제2 출구과 유체 연통하는 하나 이상의 입구, 및 액체 유출물을 배출하기 위한 적어도 제1 출구를 갖는 수소화 및 수소화분해 구역; 및
    액체 유출물을 배출하기 위한 제1 출구와 유체 연통하는 입구, 및 경질 올레핀을 포함하는 가스를 배출하기 위한 적어도 제1 출구, FCC 나프타 스트림을 배출하기 위한 제2 출구, 및 순환 오일을 배출하기 위한 제3 출구를 갖는 유동 접촉 분해 구역
    을 포함하는 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 추가로, C9+ 방향족 하부물질을 배출하기 위한 제3 출구는, 슬립스트림으로서, 유동 접촉 분해 구역과 유체 연통하는 것인 시스템.
  23. 제21항에 있어서, 추가로, C9+ 방향족 하부물질을 배출하기 위한 제3 출구는, 슬립스트림으로서, 수소화 및 수소화분해 구역과 유체 연통하는 것인 시스템.
  24. 제21항에 있어서, 상부 분획을 배출하기 위한 제1 출구와 유체 연통하는 입구, 및 트랜스알킬화된 생성물을 배출하기 위한 출구를 갖는 트랜스알킬화 구역을 추가로 포함하는 시스템.
  25. 제20항 또는 제21항에 있어서, FCC 나프타 스트림을 배출하기 위한 제2 출구는 접촉 개질 구역과 유체 연통하는 것인 시스템.
  26. 제20항 또는 제21항에 있어서, FCC 나프타 스트림을 배출하기 위한 제2 출구는 방향족 콤플렉스와 유체 연통하는 것인 시스템.
  27. 제20항 또는 제21항에 있어서, FCC 나프타 스트림과 유체 연통하는 입구 및 트랜스알킬화된 생성물을 배출하기 위한 출구를 갖는 트랜스알킬화 구역을 추가로 포함하는 시스템.
  28. 제20항 또는 제21항에 있어서, 방향족 콤플렉스는 방향족 스트림과 유체 연통하는 입구, C8 방향족 화합물을 배출하기 위한 제1 출구, 및 C11+ 방향족 화합물을 배출하기 위한 제2 출구를 갖는 트랜스알킬화 구역을 추가로 포함하고, 여기서, 트랜스알킬화 구역의 제2 출구는 수소화 및 수소화분해 구역의 입구와 유체 연통하고/하거나, 트랜스알킬화 구역의 제2 출구는 유동 접촉 분해 구역의 입구와 유체 연통하는 것인 시스템.
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