JP5426983B2 - Ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法に関する。

ＺＳＭ−５型等のゼオライトは、炭化水素の分解反応等のゼオライト系触媒に利用されており、その合成にはテンプレートとして有機物が使用されるのが一般的である。しかしながら、有機物のテンプレートは高価であり、またこの製造方法による場合、合成後にＺＳＭ−５を焼成して有機物を取り除く工程が必要である。一方、合成原料にＺＳＭ−５そのものを添加する方法も知られているが、この製造方法の場合、製品を原料にするという点で製造工程数が多く、効率が悪い。
特許文献１には、種スラリー合成と本合成の２工程からなるＺＳＭ−５の合成方法が開示されている。
特許文献２には、ＺＳＭ−５の合成を、前駆スラリー合成と、製品スラリー合成の２工程で実施する方法が開示されている。当該文献に開示された合成方法は、有機物やＺＳＭ−５粉末を添加することなく、前駆スラリー合成を繰り返し、その一部を製品スラリー合成に使用してＺＳＭ−５を合成している。

特開平１０−５２６４６号公報 特開平０３−１９３６２２号公報

炭化水素の分解反応触媒としてＺＳＭ−５を使用し、反応時に付着した炭素質を燃焼して触媒を再生するような、反応と再生を繰り返すプロセスの場合、ＺＳＭ−５は、再生時に発生する水によって骨格中のアルミが脱離し、活性が低下する。このＺＳＭ−５骨格中のアルミが脱離することによる活性低下を「永久劣化」という。反応／再生を繰り返す度にＺＳＭ−５骨格からアルミが脱離し、触媒の活性を低下させ、触媒が使用できなくなるまで低活性になれば、新たな触媒に交換する必要が出てくる。この永久劣化に強いＺＳＭ−５としては、上記特許文献１に開示されたＺＳＭ−５が挙げられる。本発明者らが特許文献１に開示された製造方法によりＺＳＭ−５を合成したところ、結晶一次粒子径が大きなものは、骨格中のアルミが脱離し難く、永久劣化に強い傾向にあった。
一方、触媒として用いた場合のＺＳＭ−５への炭素質析出による活性低下を「コーキング劣化」という。本発明者らの検討によると、ＺＳＭ−５の結晶一次粒子径が大きいと、このコーキング劣化が速くなる傾向にあった。従って、コーキング劣化を抑えるためにはＺＳＭ−５の結晶一次粒子径は小さい方が有利である。
即ち、コーキング劣化及び永久劣化に強いＺＳＭ−５は、結晶一次粒子径の面から言えば微粒子と大粒子で相反するものとなる。稼動させるプロセスによってコーキング劣化を抑制するか、永久劣化を抑制するか、どちらに重点を置くかによってＺＳＭ−５の結晶一次粒子径の選択が異なる。従って、ＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を制御できれば、稼動させるプロセスに最適なＺＳＭ−５を選択することができる。
特許文献１に開示された、有機物添加量が少なく、種スラリーを用いたＺＳＭ−５の合成方法では、ＺＳＭ−５骨格中のアルミが脱離し難いＺＳＭ−５を合成することは可能であるが、ＺＳＭ−５の一次粒子径を制御することは困難である。また、特許文献２に開示された合成方法では、アルミの脱離抑制効果が小さいという問題がある。

上記事情に鑑み、本発明は、高温の水蒸気に曝された場合でもＺＳＭ−５骨格中のアルミが脱離し難い（永久劣化に強い）ＺＳＭ−５を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてＺＳＭ−５の一次粒子径を制御することが可能なＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水を含む混合物を原料とし、種スラリー合成と、種スラリーに更に原料を添加して本合成を行う２段階の水熱合成によりＺＳＭ−５を合成する方法において、種スラリー及び本合成の仕込み原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を特定範囲に調整することで、高温の水蒸気に曝されてもＺＳＭ−５骨格中のアルミが脱離し難いＺＳＭ−５が得られること、及びＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を制御することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
Ｘ線回折パターンがＺＳＭ−５型ゼオライトであり、結晶化度が８％以上のＺＳＭ−５型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記（１）から（５）の条件を満たすＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法。
（１）前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下である；
（２）前記種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２０以上８０以下である；
（３）前記本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４５以上１００以下である；
（４）（前記本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）／（前記種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）が０．６以上４．０以下である；
（５）前記本合成により得られるＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が１２０％以上である。
［２］
前記本合成における原料混合物中のＳｉＯ₂（ＳｉをＳｉＯ₂として換算）に対する有機物の含有量が１質量％未満である、上記［１］記載の製造方法。
［３］
上記［１］又は［２］記載の製造方法によりＺＳＭ−５型ゼオライトを製造し、得られたＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として炭化水素を分解する方法。

本発明の製造方法によれば、永久劣化に強いＺＳＭ−５を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を制御することが可能な、ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

六角板状ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳＥＭ写真を示す。 水蒸気処理及びヘキサン分解反応試験装置を示す。 酸点測定装置を示す。 環化反応試験装置を示す。 比較例１で合成したＺＳＭ−５型ゼオライトのＳＥＭ写真を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態のＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法は、
Ｘ線回折パターンがＺＳＭ−５型ゼオライトであり、結晶化度が８％以上のＺＳＭ−５型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記（１）から（５）の条件を満たすＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法である。
（１）前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下である；
（２）前記種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２０以上８０以下である；
（３）前記本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４５以上１００以下である；
（４）（前記本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）／（前記種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）が０．６以上４．０以下である；
（５）前記本合成により得られるＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が１２０％以上である。
以下、「ＺＳＭ−５型ゼオライト」を「ＺＳＭ−５」と略称する場合がある。

（１）種スラリー合成
種スラリーは、水熱合成スラリーであって、結晶化途中のＺＳＭ−５型ゼオライトを含有する。種スラリー合成においては、シリカ源及びアルミナ源を含む水性懸濁液を高温で保持することで水熱反応が進行し、ＺＳＭ−５が生成する。種スラリー合成においては、種スラリーに含まれるＺＳＭ−５が後述の結晶化度になるように水熱合成を停止して種スラリーを得る。種スラリーの合成に用いられるシリカ源、アルミナ源、有機テンプレートの他、ｐＨ等の水熱合成条件は、後述する本合成と共通するので説明を省略する。

種スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを１２０℃で８時間乾燥した後の乾燥物の質量から、スラリー濃度を求めることができる。種スラリーのスラリー濃度は１〜５０質量％が好ましい。

種スラリーに含まれるＺＳＭ−５のＸ線回折パターンの２θ＝２２．８〜２３．２゜、２３．６〜２４．０゜、２４．１〜２４．５゜それぞれのピーク高さの和の相対値を１００％（結晶化度１００％）としたとき、種スラリーに含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は８％以上であって、より好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１０％〜２０％である。種スラリーに含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は、水熱合成スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを１２０℃で３時間乾燥した後の固形物を、Ｘ線回折分析装置で分析することにより求めることができる。この固形物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５だけの回折ピークを含み、他のモルデナイトや石英等のピークを含まない。

種スラリーを乾燥した固形物の窒素吸着ＢＥＴ表面積は、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇである。窒素吸着ＢＥＴ表面積が１００ｍ²／ｇ以上であると、結晶化度が比較的高く、種スラリーとして使用した場合に本合成の結晶の核となる部分が形成され、いわゆる「種」として機能し易いので好ましい。なおＢＥＴ表面積は結晶化度と相関があり、ＢＥＴ表面積が大きければ結晶化度も高い傾向にある。実際の合成時にはＢＥＴ表面積は測定に時間がかかるため、ＢＥＴ表面積の代わりに結晶化度を測定して、これをＢＥＴ表面積の指標とすることもできる。ここで、ＢＥＴ表面積とは、ブルナウアー、エメット、テラーの方法（ＪＡＣＳ６０，３０９，（１９３８））によって導かれた多分子層吸着等温式から求められる表面積である。この方法は、多孔性物質の表面積の測定方法として一般的である。

種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２０以上８０以下であり、好ましくは２５以上７０以下であり、より好ましくは３０以上６０以下の範囲である。ここで、種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、種スラリー合成における仕込み原料の組成比と同一となる。従って、種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、種スラリー合成におけるシリカ源とアルミナ源の配合比から算出することができる。

本実施の形態において「ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比」とは、２９Ｓｉ−ＮＭＲから求めたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比のことを言う。２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いてＺＳＭ−５のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を求める方法については「実験化学講座５、ＮＭＲ」、第４版（日本国、丸善株式会社、１９９２）２２７〜２３４項に説明されている。具体的には、ＮＭＲ測定ピーク強度から、以下の式（１）により算出される。この時、ＩｎｍはＳｉ（ｍＡｌ）のピーク強度を示し、ｎはケイ酸塩の分類で０〜４（ゼオライトの場合はｎ＝４）を示し、ｍはＳｉＯ₄に結合しているＡｌの個数を示す。

種スラリー合成における水熱合成温度は１００℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１３０℃〜１６０℃、さらに好ましくは１３５℃〜１５５℃であり、後述する本合成温度よりも低い。本合成温度よりも低い理由としては、種スラリー合成は、ＺＳＭ−５の結晶化度をコントロールして合成を停止しなくてはならないため、低い水熱合成温度で種スラリー合成速度を下げ、目標のＺＳＭ−５結晶化度範囲で種スラリー合成を停止させ易くするためである。種スラリー合成を停止した後の、種スラリーに含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は８％以上であり、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。

（２）本合成
本合成においては、種スラリー、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水を含む混合物を、攪拌しながら熱を加え、水熱合成する。ＺＳＭ−５の生成し易さ及び生産性の高さの観点で、種スラリーの添加量は原料混合物の全質量に対して５質量％以上５０質量％であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。ここで、原料混合物とは、種スラリー、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源の他、媒体である水を含み、有機物を添加する場合にはそれらも含まれる。本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は４５以上１００以下であり、好ましくは４５以上８０以下、より好ましくは４５以上７０以下、さらに好ましくは５０以上７０以下である。ここで、本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、原料混合物中のＳｉ原子及びＡｌ原子をそれぞれＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃に換算したときに算出されるモル比を意味する。

上述したように、種スラリー合成においては、ＺＳＭ−５を完全に結晶化させずに途中で合成を停止させるが、本合成の場合は、合成を途中で停止せずＺＳＭ−５が完全に結晶化するまで合成を継続する。具体的には、本合成を実施中、合成しているスラリーの一部を抜き出し、スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを１２０℃で３時間乾燥した後の固形物を、Ｘ線回折分析装置で分析した１ｈｒ毎の結晶化度の上昇が１．０２倍以下を２回以上達成した時点で合成を停止するのが好ましい。

本実施の形態の製造方法においては、（本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）／（種スラリー合成のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）を０．６以上４．０以下、好ましくは０．６以上３．０以下、より好ましくは０．７以上２．４以下の範囲に調整して合成を行うことで、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶一次粒子径を０．５〜５μｍの範囲に制御することができる。

また、種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を、本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比より低くすることによって（即ち、種スラリーのアルミ濃度を本合成時の原料混合物のアルミ濃度よりも高くすることによって）、有機物を添加することなく、合成されるＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を２．５μｍ未満に制御することができる。また、（本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）／（種スラリー合成のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）を１．３５以上に設定することにより、耐スチーミング性の高いＺＳＭ−５型ゼオライト結晶一次粒子径を２．５μｍ未満に制御できる。（本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）／（種スラリー合成のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）は、好ましくは１．４０〜３．６０、より好ましくは１．５０〜２．４０、さらに好ましくは１．５０から２．００の範囲である。

本合成においては、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水等の合成原料に加え、ＺＳＭ−５を形成し易くするため、通常テンプレートと言われるテトラプロピルアンモニウム塩、アルコール、低級アルキル尿素、アミノアルコール等の有機物を、（有機物の質量）／（原料中のＳｉをＳｉＯ₂に換算した質量）の割合が好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下となるような範囲で添加してもよいが、有機物を全く添加しないことが特に好ましい。有機物の添加量を低減することにより、ＺＳＭ−５合成後、有機物除去のためのＺＳＭ−５焼成工程を省略することができ、またＺＳＭ−５合成後のイオン交換処理のイオン交換率の向上を期待できるという利点もある。

原料混合物が有機物を含む場合、有機物としては、従来からＺＳＭ−５の合成に用いられている、例えば、テトラプロピルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩：ヘキサメチレンジアミン等のジアミン：エタノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類：低級アルキル尿素、低級アルキルチオ尿素が挙げられる。これらの中でも、安価で合成容易な低級アルキル尿素及び低級アルキルチオ尿素が好ましく、低級アルキル尿素がより好ましい。

種スラリーの合成においては、通常、ＺＳＭ−５を合成し易くするための有機物等のテンプレートや、ＺＳＭ−５の添加が必要となる。特許文献１の実施例においては、種スラリー合成には全て、有機テンプレート又はＺＳＭ−５粉末が添加されており、種スラリーを使用することにより、有機テンプレート又はＺＳＭ−５粉末を添加せずに種スラリーを合成する方法は記載されていない。本実施の形態の製造方法においては、（本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）／（種スラリー合成のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）が０．６以上４．０以下という条件に加えて、有機テンプレート又はＺＳＭ−５粉末を添加せず、代わりに種スラリーを添加して種スラリーを合成することにより、ＺＳＭ−５の工業的生産を連続して実施し、有機物を含まず、且つ、製造工程を増やすＺＳＭ−５粉末を使用することなく、結晶化度の高い（結晶化度１２０％以上）ＺＳＭ−５型ゼオライトを効率良く製造することができる。

シリカ源は、通常ゼオライトの製造に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液、シリカゾル、有機ケイ酸エステル等が挙げられる。中でも好ましいのは、ケイ酸ナトリウム水溶液である。

アルミナ源は、通常ゼオライトの製造に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩、アルミン酸ナトリウム、アルミナ粉末等が挙げられる。中でも好ましいのは、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムであり、より好ましくは、硫酸アルミニウムである。

本合成における水の量は、通常ゼオライトが生成する範囲であれば特に制限はないが、あまり少ないと原料混合物がゲル化した際に粘度が高くなり過ぎるおそれがあり、また、生産性が低下する傾向にあるため好ましくない。通常、水の量は、結晶化終了後のスラリー濃度（ＺＳＭ−５固形分濃度）で２〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。

本合成における原料混合物は、ＺＳＭ−５が生成するような範囲にｐＨ調整がなされる。原料混合物のｐＨは、通常１０〜１２の範囲であり、好ましくは１０．５〜１２の範囲である。ｐＨ調整を行う場合には、必要に応じて、硫酸、硝酸、塩酸等の酸；水酸化ナトリウム等のアルカリ等のｐＨ調整剤が加えられる。酸及びアルカリの量は、原料混合物のｐＨが上記範囲に調整されるように決定される。

本実施の形態の製造方法における好ましい原料混合物の組み合わせは、シリカ源としてケイ酸ナトリウム水溶液、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルカリ金属源として水酸化ナトリウム、ｐＨ調整剤として硫酸を用いる場合である。この場合の種スラリー合成及び本合成における、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比以外の原料混合物中の各成分のモル比は、以下の範囲が好ましい。
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比＝０．２〜０．４
ＳＯ₄ ^2-／ＳｉＯ₂モル比＝０．１〜０．３
より好ましい範囲は、以下の範囲である。
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比＝０．２〜０．３
ＳＯ₄ ^2-／ＳｉＯ₂モル比＝０．１〜０．２
さらに好ましい範囲は、以下の範囲である。
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比＝０．２５〜０．３
ＳＯ₄ ^2-／ＳｉＯ₂モル比＝０．１５〜０．２

本合成における水熱合成温度は、一般的なＺＳＭ−５の合成温度の範囲内であれば特に制限はないが、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１７０℃の範囲である。

本合成においては、原料混合物を混合することが好ましく、合成開始前に攪拌によって混合することが好ましい。攪拌の方法としては、特に制限はないが、好ましくは、単位体積当たりの攪拌動力が０．１〜１０ＫＷ／ｍ³の範囲であり、より好ましくは０．４〜３ＫＷ／ｍ³の範囲である。

結晶化の際は、攪拌を行っても、静置しても構わない。攪拌を行う場合の攪拌動力は特に制限はないが、攪拌により生成するＺＳＭ−５の結晶一次粒子径の微粒化を促進したい場合や、結晶の凝集を抑制したい場合には、攪拌動力を大きくして攪拌する方が好ましい。単位体積当たりの攪拌動力は、好ましくは０．１〜１０ＫＷ／ｍ³の範囲であり、より好ましくは０．４〜３ＫＷ／ｍ³の範囲である。

本実施の形態の製造方法において、ＺＳＭ−５の結晶一次粒子径の長径が２．５μｍ以上の大粒子を製造する場合は、種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を４５以上８０以下、好ましくは４５以上７０以下、さらに好ましくは５０以上６０以下に調整し、本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を４５以上１００以下、好ましくは４５以上８０以下、さらに好ましくは５０以上７０以下に調整する。

大粒子のＺＳＭ−５の合成は、微粒子のＺＳＭ−５の合成とは逆に、種スラリーのアルミ濃度が低い。大粒子を合成する場合の、上記ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比の種スラリー合成を繰り返すことにより、ＺＳＭ−５の一次粒子径を大きくすることができる。

本明細書中「ＺＳＭ−５の結晶一次粒子径」とは、図１に示すＺＳＭ−５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で六角柱の六角形部分の最も長い頂点と頂点の間の距離を言う。ＺＳＭ−５の結晶一次粒子径が２．５μｍであるときを基準とし、２．５μｍ未満の結晶一次粒子径を有するものを「微粒子」、２．５μｍ以上の結晶一次粒子径を有するものを「大粒子」と言う。ＺＳＭ−５の結晶一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で２０個以上を測定し、５個の試料の平均（合計１００個のＺＳＭ−５の結晶一次粒子径の平均値）を採用する。

ＺＳＭ−５の一次粒子は、成型性の観点から、単独で存在していることが好ましいが、二次凝集しているものを含んでいても構わない。結晶一次粒子径が２．５μｍ未満のものを微粒子と言い、好ましくは０．３μｍ以上２．５μｍ未満である。また、結晶一次粒子径が２．５μｍ以上のものを大粒子と言い、好ましくは２．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上４μｍ以下である。

ＺＳＭ−５を含む触媒を用いて、炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に、該触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下が速くなり、実用に耐えない場合がある。このような場合には、結晶一次粒子径の小さいＺＳＭ−５を使用することでコーキング劣化速度を小さくすることができ、実用化できるプロセスとなる。一方、ＺＳＭ−５を含む触媒を用いて、炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に、（該触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下は問題にならないが）触媒上に付着した炭素質を燃焼させて再生し、反応と再生を繰り返すプロセスにおいて、再生時に発生する水蒸気が高熱で触媒に曝され、ＺＳＭ−５骨格からアルミが脱離し、活性の永久劣化が問題になる場合がある。このような場合には、脱アルミし難い結晶一次粒子径の大きいＺＳＭ−５を使用することで実用化できるプロセスとなる。本実施の形態の製造方法は、プロセスの必要性に応じてＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を制御することができるため、プロセスの最適な運転を可能にする。

ＺＳＭ−５をＨ型にしたときの全酸点に対する表面酸点の割合は、０．０２以上０．１５以下が好ましい。全酸点に対する表面酸点の割合が０．１５以下であると、ＺＳＭ−５を含む触媒を用いて炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に触媒上に蓄積する炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こり得る、水分の存在する高温雰囲気下における脱アルミニウムによる永久劣化に対して強くなる傾向にある。一方、全酸点に対する表面酸点の割合が０．０２以上であると、ＺＳＭ−５を含む触媒を用いて炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下（コーキング劣化）が小さくなる傾向にある。

ＺＳＭ−５を含む触媒の永久劣化の度合いは、耐スチーミング性及び耐再生劣化性により評価することができる。耐スチーミング性及び耐再生劣化性とは、水分の存在する高温雰囲気下におけるＺＳＭ−５の脱アルミニウムによる永久活性劣化の度合い示すものである。ここで「高温雰囲気下」とは３５０℃以上を言う。

本実施の形態の製造方法により得られるＺＳＭ−５型ゼオライトを使用したＺｎ含有ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍ、６５０℃で５時間水蒸気処理をした後での、Ｈ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量（Ｂ）と、前記水蒸気処理前のＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジン脱離量（Ａ）とが以下を満たすことが好ましい。
［数２］
α≦１．６
α＝（（１／Ｂ²）−（１／Ａ²））／（５×１０⁵）
パラメータαは１．６以下であり、好ましくは１．４以下である。パラメータαが１．６を超えると、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に、該触媒上に蓄積する炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こり得る、水分の存在する高温雰囲気下における脱アルミニウムによる永久活性劣化が速くなり、耐再生劣化性が悪化する傾向にある。

Ｚｎ含有ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のＨ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍ、６５０℃での５時間水蒸気処理は、図２に示す装置において、１０ｍｍφの石英反応管１０中に下から石英ウール１１、ＺＳＭ−５１２、ラシヒリング１３の順で充填し、温度計１４で測定したＺＳＭ−５の温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対１５で温度が調節できる電気炉１６にて石英反応管１０を加熱し、大気圧、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に窒素と水又は水蒸気を、原料流入口１７より５時間供給することで実施される。反応管出口より出たガスはコンデンサー１８で冷却され、オイルトラップ１９で水と窒素に分離し、水はオイルトラップに捕集され、窒素は発生ガス捕集バッグ２０に捕集される。捕集した水量と窒素量から供給した水量と窒素量をバックチェックする。

上述したＺＳＭ−５型ゼオライトに亜鉛を含有させてからピリジンの脱離量を測定する方法は、ＺＳＭ−５の耐スチーミング性を評価する測定方法の１つである。つまり、ピリジン脱離量の測定においてＺｎを含有することは必須ではなく、Ｈ型のＺＳＭ−５型ゼオライトにおいても、当然にピリジン脱離量を定量でき、Ｚｎ含有型と同様に耐スチーミング性を反映する。ただし、Ｚｎ含有ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の方が一般的にＨ型ＺＳＭ−５に比べて耐スチーミング性が高く、Ｈ型ＺＳＭ−５でもＺｎ含有ＺＳＭ−５型触媒と耐スチーミング性は同様の傾向を示すが、耐スチーミング性は全体に低い。
上述のように、Ｚｎ含有ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒においては６５０℃、５時間、水分圧０．８ａｔｍスチーミング前後のピリジン脱離量によって耐スチーミング性を評価できるが、Ｈ型ＺＳＭ−５の耐スチーミング性評価時のスチーミング条件は、Ｚｎ含有ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒評価時よりも低温、短時間、低水分圧で評価することができる。もちろん、Ｈ型ＺＳＭ−５をＺｎ含有型にしてから上述の条件でスチーミングし、ピリジン脱離量を測定してもよい。

以上のように耐スチーミング性の観点で優劣はあるものの、単にＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトを製造する方法も、それに加えてＺｎ含有型にする方法も、ＺＳＭ−５結晶の一次粒子径を制御する観点で共通するものであり、いずれも本実施形態の範疇である。

本実施の形態の製造方法により得られたＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１２０％以上であって、より好ましくは１３０％以上、さらに好ましくは１４０％以上である。ＺＳＭ−5型ゼオライトの結晶化度が１２０％以上であると、耐スチーミング性が高くなる傾向にある。ここで、ＺＳＭ−５の結晶化度とは、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンの２θ＝２２．８〜２３．２゜、２３．６〜２４．０゜、２４．１〜２４．５゜それぞれのピーク高さの和の相対値を言い、本実施の形態においては、後述する比較例１で得られたＺＳＭ−５の結晶化度を１００％とする。

ここで、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度は、本合成における水熱合成スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを１２０℃で３時間乾燥した後の固形物を、Ｘ線回折分析装置で分析した値である。

本実施の形態において、ＺＳＭ−５型ゼオライトのピリジン脱離量及び全酸点に対する表面酸点の割合を測定する方法は、以下の方法による。
ＺＳＭ−５がＨ型でない場合は、酸点を測定する前に、例えば、以下の方法に従ってＨ型にする。ゼオライトをＨ型にするには、該ゼオライトに１規定の硝酸を加えて１０質量％スラリーとして、６０℃で４時間イオン交換を行い、そのスラリーを濾過し、更に５倍量の水で水洗した後、１２０℃で１０時間乾燥する。以上の操作を３回繰り返す。このようにして得られたＨ型のＺＳＭ−５の酸点を以下の方法で測定する。
酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ及びデータ処理装置ＣＲ−４Ａを用いる。酸点測定装置を図３に示す。内径６ｍｍ、全長２２０ｍｍのＳＵＳ製短カラム３へ試料４を０．１〜１ｇ充填する。該試料４は、ペレット状に成形されていれば１〜５ｍｍの長さで、粉末であれば２０〜３０メッシュに圧縮成型して充填する。キャリアガスとして窒素を６０ｃｃ／分の流量でガス流量計１を調節しながら流し、同時に炉芯管内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの管状電気炉２の温度を、使用するアミンがピリジンの場合は１８０℃に、４−メチルキノリンの場合は２８０℃に設定する。次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノリン）の一定量（１μｃｃ）をオートサンプラーマイクロシリンジ（ＡＯＣ）を用いて、注入口５より一定期間（２〜５分）をおいて断続的に注入し続ける。
一方、充填カラム３を通ったキャリアガスは、ＦＩＤ型検出器６を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。注入回数の増加とともに試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で得られる非吸着アミン量が増加する。従って、前記クロマトグラムにおいて、アミンの注入に対応する非吸着ピーク面積Ｓ_iは次第に注入したアミンの量に対応する面積Ｓ₀に近づく。即ち、データ処理装置で確認される、ピーク面積Ｓ_iに対応するトータルカウント数が、面積Ｓ₀に対応するトータルカウント数に近づく。得られた非吸着アミン量に対応するトータルカウント数Ｎ_iと、その直前の注入時に得られた非吸着アミン量に対応するトータルカウント数Ｎ_i-1とが、以下の条件を満たした場合に、アミン吸着量が飽和になったと判断する。
［数３］
Ｎ_i＝Ｎ_i-1±Ｎ_i-1×１０／１００
上記条件で、アミンの触媒への飽和吸着が完了したと判断された後、管状電気炉２で１５℃／分の速度で昇温する。ここで、アミン注入口５の周りからガスクロマトグラフィー装置ＦＩＤ型検出器６間でのガス流路は、電気炉内の部分を除き、リボンヒータ８等で加温し、外側を保温材９で覆ってアミンがピリジンの場合は２００℃に、アミンが４−メチルキノリンの場合は３００℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置した温度検出端の位置で行う。温度検出端７が９００℃に達するまでの間に試料４から脱離するアミンをＦＩＤ型検出器６で検出し、アミンの検量線を用いてその脱離量を換算する。
全酸点とは、アミンとしてピリジンを用いて測定した場合のピリジン脱離量で表し、表面酸点とは、アミンとして４−メチルキノリンを用いて測定した場合の４−メチルキノリン脱離量で表される。また、昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量とは、温度検出端７が５００℃になった時点から、更に昇温して９００℃に達するまでの間に得られる脱離量である。いずれの脱離量もゼオライトを含む触媒１ｇ当たりの脱離量として表す。

ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む触媒の活性は、例えば、１次反応速度定数により評価することができる。本実施の形態の製造方法により合成したＺＳＭ−５を含む触媒の、ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数は、反応に供される時点において、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数が０．２未満である触媒は、活性が低く、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応で得られる目的生成物の量が少なくなる傾向にある。

本実施の形態におけるｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数の測定法は以下のとおりである。
ＺＳＭ−５をＨ型とし、該ＺＳＭ−５、７０質量％とアルミナ２０質量％、酸化亜鉛１０質量％を混合し成型して触媒とするとき、この触媒のｎ−ヘキサン分解の１次反応速度定数とは、図２に示す装置を用いて、１０ｍｍφの石英反応管１０中に下から石英ウール１１、炭素質（コーク）が実質的に存在しない触媒１２、ラシヒリング１３の順で充填し、温度計１４で測定した触媒１２の温度が５００℃の等温になるように温度調節用熱電対１５で温度が調節できる電気炉１６にて石英反応管１０を加熱し、大気圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ^-1の条件で、ｎ−ヘキサンを原料流入口１７より供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間後の反応生成物をコンデンサー１８にて冷却した後、オイルトラップ１９にて更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ１９中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用バッグ２０中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。そして、ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０ シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所社製のＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン転化率を、下式に代入して求めた、上記ガス・オイル採取時間０．２５時間の平均のゼオライト基準のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数をいう。
［数４］
ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数〔ｓｅｃ^-1〕＝１／θ×１００／（１００−ｎ−ヘキサン転化率）
θ〔ｓｅｃ〕＝触媒層体積〔ｍ³〕／原料流体流量〔ｍ³／ｓｅｃ〕
ｎ−ヘキサン転化率〔％〕＝１００−反応生成物中のｎＣ６濃度〔質量％〕
亜鉛含有ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒とは、Ｈ型としたＺＳＭ−５を７０質量％、アルミナ２０質量％、亜鉛１０質量％を混合して成型した触媒である。

本実施の形態の製造方法により得られるＺＳＭ−５型ゼオライトは、各種吸着剤や触媒として有用である。特に、ＺＳＭ−５の一次結晶粒子径が制御できることは各種反応の触媒として用いた場合の触媒寿命の延長に効果を示す。各種反応としては、炭化水素のアルキル化、不均化、環化、クラッキング、異性化、ハロゲン化、アミノ化、ニトロ化、水和、水素化、脱水素反応、オレフィン生成反応等が挙げられる。これらの反応においては、気相、液相どちらにおいても触媒寿命の延長効果が期待できる。触媒寿命には、再生可能なコーキング劣化と、ＺＳＭ−５骨格のアルミが脱離する永久劣化があるが、どちらがそのプロセスにおいて重要な問題であるかで、使用するＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を制御し、触媒の性能を向上させることができる。例えば、ＺＳＭ−５の結晶が微粒子であれば拡散が問題となる比較的低温の液層反応において、特に活性の向上に効果がある。そのような反応の例としては、オレフィンの液相水和反応、酸とアルコールからのエステルの加水分解反応、ホルマリンを用いる縮合反応、ホルマリンからのトリオキサン合成反応、フェノールとアセトンからのビスフェノールＡを合成する脱水縮合反応、アセタール化反応等が挙げられる。

以下、これらの反応のうち、オレフィン及び／又はパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する環化反応について説明する。オレフィン及び／又はパラフィンを含む軽質炭化水素としては、炭素数２以上、９０％留出温度１９０℃以下の炭化水素が挙げられる。パラフィンとしては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等が挙げられ、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等が挙げられる。上記以外にも、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等のナフタン、ナフテンを含んでもよく、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類を含んでもよい。上記化合物の混合物を原料として用いてもよく、混合物には希釈剤としてＮ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ等のイナートガスや反応にともない触媒上に蓄積する炭素質（コーク）の生成を抑えるための水素、メタンを含んでもよい。さらに、混合物中の飽和炭化水素と不飽和炭化水素の質量比が０．４以上２．４以下であることが好ましい。ここでいう飽和炭化水素と不飽和炭化水素の質量比とは、供給される混合物中の質量比を意味する。

反応の原料として用いられる混合物としては、上記化合物の混合物、あるいはナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ₄留分、Ｃ₄留分よりブタジエン又はブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分、高温熱分解生成物のＣ₅留分、Ｃ₅留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行ったラフィネート、ＦＣＣ−ＬＰＧ、ＦＣＣ分解ガソリン、ＦＣＣ分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行ったラフィネート、リフォメートコーカーのＬＰＧ、直留ナフサ等が挙げられるが、これらの中でも、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ₄留分、Ｃ₅留分、該Ｃ４、Ｃ₅留分からブタジエンとｉ−ブテン、イソプレン、シクロペンタジエンの一部、若しくは全部を除いた留分が特に好適に利用できる。また、該Ｃ₄留分、Ｃ₅留分の質量比は好ましくは２／８〜８／２、より好ましくは３／７〜７／３、さらに好ましくは４／６〜６／４である。ここでいうＣ₄留分とＣ₅留分の質量比とは、供給される混合物中の質量比を意味する。

また、原料中には、不純物としてｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、メタノール等の含酸素化合物が含まれていてもよい。

上記反応に使用するＺＳＭ−５を含むゼオライト系触媒（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒）の一例を以下に示す。本実施の形態におけるＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の一例としては、上記Ｈ型あるいは金属置換型の実質的にＺＳＭ−５型ゼオライトからなるものを用いることができるが、上記ＺＳＭ−５と、周期律表ＶＩＩＩ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、及びＩＩＩｂ族に属する金属類から選ばれる少なくとも一種の金属及びそれらの化合物（例えば、酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属化合物）からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を含む、或いは化合物として担持されているものが好ましい。

周期律表ＶＩＩＩ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、及びＩＩＩｂ族に属する金属としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇａが好ましく、中でも、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｇａがより好ましい。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒は、例えば、ＺＳＭ−５と亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むことが好ましい。さらに、バインダーとしてアルミナ、シリカを併用することがより好ましい。

亜鉛成分としては、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛等の塩、アルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。

ＺＳＭ−５を含む触媒は、ＺＳＭ−５と、亜鉛成分、及びアルミナの混合物を含むことが好ましい。また、亜鉛成分及びアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとＺＳＭ−５との混合物であることも好ましい。いずれの触媒も、水蒸気処理すると、亜鉛成分とアルミナが反応してアルミン酸亜鉛に変化するため亜鉛が安定化され、オレフィン及び／又はパラフィンを含む軽質炭化水素から高収率で芳香族炭化水素を製造する反応において、亜鉛の飛散損失を大幅に低減することができる。ここで、「アルミン酸亜鉛」とは、Ｘ線回折装置で観察した場合にＪＣＰＤＳ５−０６６９ＮＢＳＣｉｒｃ．、５３９、Ｖｏｌ、ＩＩ、３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものを言う。

亜鉛及びアルミナを含有する触媒を例にとって、その製造方法を説明する。硝酸亜鉛塩の水溶液と、アルミナゾル及びＨ型ＺＳＭ−５型ゼオライトとを混合、攪拌、押し出し成型、乾燥、焼成することによって亜鉛含有ＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることができる。硝酸亜鉛水溶液の濃度は２０〜５０質量％程度で、作製すべき触媒の亜鉛濃度に応じて硝酸亜鉛水溶液量もしくは硝酸亜鉛濃度を適宜設定する。アルミナゾルは触媒全体量の１０〜５０重量％程度とするのが好ましい。上記混合物を、室温もしくは加熱しながら混練し粘土状になるよう水分を調整した後、混合物を押し出し成形し、乾燥及び／又は焼成することで実用的なＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を得ることができる。形状は特に限定されないが、直径１〜３ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍ程度の柱状が一般的である。乾燥や焼成は触媒が十分に乾燥又は焼成されるまで行えばよいが、一般的には乾燥が８０〜１５０℃、２〜２０時間、焼成が５００〜６００℃、１〜１０時間である。

バインダーのアルミナ源としては、無水アルミナ又はアルミナの水和物が挙げられるが、その他にも、例えば、アルミニウム塩のように加水分解又は加熱分解、酸化等により、無水アルミナ又はアルミナ水和物を生成する原料を使用することもできる。本実施の形態において合成されるＺＳＭ−５を含む触媒を成型するために、バインダーとしてアルミナゾルを使用することも好ましい。アルミナ源としてアルミナゾルを使用すると、上記水蒸気処理を実施しなくても亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛が生成するため、亜鉛が安定化するという利点を有する。

ＺＳＭ−５を含むＺＳＭ−５型ゼオライト触媒においては、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜１５質量％である。上記触媒が成型触媒としてバインダーのアルミナを含む場合のアルミナ含有率は、Ａｌ₂Ｏ₃として全触媒に対して好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、且つ、アルミナと亜鉛を含む場合は、アルミナと亜鉛のモル比（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｚｎモル比）が１以上であることが好ましい。

また、反応に供される時点において、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛とが共存することが好ましい。アルミン酸亜鉛はスピネル構造を持つため、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択率向上効果が小さくなる傾向にあるため、芳香族選択率向上効果を発揮する酸化亜鉛を共存させておくことが好ましい。酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の好ましい存在量は、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応に供される時点で、酸化亜鉛１〜２０質量％、アルミン酸亜鉛２〜５０質量％であり、より好ましくは酸化亜鉛１．２〜５．０質量％、アルミン酸亜鉛３〜１５質量％、さらに好ましくは酸化亜鉛１．５〜３質量％、アルミン酸亜鉛４〜１０質量％の範囲である。アルミン酸亜鉛自体の芳香族選択性向上効果は小さいが、酸化亜鉛の補給源となり、酸化亜鉛の減少を抑制し、その結果として芳香族選択性向上効果を長時間持続させることができる。さらにアルミン酸亜鉛が存在することで、酸化亜鉛の、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応時の、水素等による還元による亜鉛の飛散速度を抑制する効果もある。従って、触媒に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させることは芳香族選択性向上効果維持に有効である。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒中の酸化亜鉛の定量は、以下の分析方法で測定することができる。即ち、触媒１ｇを乳鉢で数十ミクロン程度にする潰し、１２０℃で１時間乾燥後、約０．５ｇを正確に計り取り２００ｃｃビーカーに入れる。そこに３％塩酸水溶液１５０ｃｃを加え、電熱ヒーター上で８０℃で２時間加熱する。その後、０．２ミクロン、メンブレンフィルターでろ過し、ろ液を原子吸光分析計（島津製作所製、島津原子吸光／フレーム分光光度計ＡＡ−６４０−１２型）でフレーム分析し、標準添加法で酸化亜鉛の定量分析を行う。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）ＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比の測定
ゼオライト０．２ｇを５規定のＮａＯＨ水溶液５０ｇに加えた。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉した。オイルバス中でマイクロボンベを１５〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめた。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度を下記の装置及び測定条件でプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算した。
ＩＣＰ装置及び測定条件
装置：ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８ ＵＬＴＲＡＣＥ）（理学電気社製）
測定条件
珪素測定波長 ： ２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長： ３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー ： １．０ｋｗ
ネブライザーガス ： ０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス ： ０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス ： １３Ｌ／ｍｉｎ

（２）ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折の測定
Ｘ線回折測定方法は、以下の通りである。ゼオライト３ｇを乳鉢にて粉化した。得られた粉末サンプルのＸ線回折を以下の装置及び測定条件で測定した。
装置：ＭＸＰ−１８（マックサイエンス株式会社製）
測定条件
線源 ： Ｃｕ （Ｋα線を用いて測定する。）
管電圧 ： ４０．０ ＫＶ
管電流 ： １９０．０ ｍＡ
データ範囲 ： ２０〜３０ ｄｅｇ
サンプリング間隔 ： ０．０２ ｄｅｇ
スキャン速度 ： ２．００ ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット ： １．００ ｄｅｇ
散乱スリット ： １．００ ｄｅｇ
受光スリット ： ０．１５ ｍｍ
ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度は、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンの２θ＝２２．８〜２３．２゜、２３．６〜２４．０゜、２４．１〜２４．５゜それぞれのピーク高さの和の相対値により示される。本実施例及び比較例においては、比較例１で得られたＺＳＭ−５の結晶化度を１００％とした。

［実施例１］
珪酸ナトリウム水溶液（富士化学（株）社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇに、ＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水（キシダ化学株式会社製、精製水）１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２７６ｋｇを純水５ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
得られた種スラリーの一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。また、種スラリーに含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％，Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに、純水１２．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．２６３ｋｇを添加し、硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３８ｋｇを純水７ｋｇに加えた溶液を加え、上記で得られた種スラリーを１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルオートクレーブに入れ、１６０℃で２３時間、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌させながら結晶化させた。
得られたスラリーを濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３９であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。次いで、硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を、直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後におけるＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法により求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で０．９時間、追加水蒸気処理を実施した。水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。上記の合計５．９時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法により求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例２］
（ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造）
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇに、ＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７５ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。また、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。また、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１６％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５３８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２２６ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。また、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．７ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．２３６ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３７２ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２５時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．７μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、４１であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。次いで、硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間、水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法により求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で１．０時間、追加水蒸気処理を実施した。水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計６．０時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例３］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７５ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１６％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５３８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２２６ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
種スラリー３を得た条件と同条件で種スラリー合成を７回繰り返し、種スラリー１０を得た。得られた種スラリー１０の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１０に含まれるゼオライトの結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．３ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．２３６ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３７０ｋｇを純水５．２ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１０を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２４時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、４０であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で０．９時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計５．９時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例４］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７６ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１６％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５３８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２２６ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）４．８６ｋｇに純水１０．３ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．０９９ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３１５ｋｇを純水３．９ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を２０．１９ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２５時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．２μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３９であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で０．３時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計５．３時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例５］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７５ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１６％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５３８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２２６ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）９．１９ｋｇに純水２０．５ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．４５８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．４６２ｋｇを純水７．２ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を２．０１ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で３８時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均２．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３８であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で１．９時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計６．９時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する、環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例６］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）９．７ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．４９９ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．４８ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１２時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）社製，ＳｉＯ₂：２６質量％，Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１１．０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．３３４ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３２３ｋｇを純水８．５ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１２時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１１．０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．３３５ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３２３ｋｇを純水８．５ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１２時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ₂：２６質量％，Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１１，０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．３３５ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３２３ｋｇを純水８．５ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２８時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均３．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、４２であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間、水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を前記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で３．５時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計８．５時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例７］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）９．７ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．３７８ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．５４ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１４時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１０．０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．３９ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３１６ｋｇを純水９．２ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で３１時間合成反応を行い、スラリー２を得た。
得られたスラリー２を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均４．０μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、４４であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で４．５時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計９．５時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例８］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）９．７ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．３３１ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．５６ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１５時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１０．０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．４０６ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３１２ｋｇを純水９．２ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で３４時間合成反応を行い、スラリー２を得た。
得られたスラリー２を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均４．０μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、４５であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で４．７時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計９．７時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例９］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．８７３ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１５．６ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．１７５ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１６％であった。
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．７４０ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１５０ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１５．１ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．７１０ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１４２ｋｇを純水４．２ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．７ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．１５５ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．４１０ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２３時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３９であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で０．９時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計５．９時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例１０］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１０．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１４．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７６ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１７％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５３８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２２６ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１５．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．０４４ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．４６３ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１０．０ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２９時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均３．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、５１であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で３．３時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計８．３時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例１１］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１０．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１４．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７６ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１７％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５３８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２２６ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１５．０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．３２４ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３２８ｋｇを純水４．５ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２３時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．３μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３７であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーにより、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で０．２時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計５．２時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例１２］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．８７３ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１５．６ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．１７５ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１６％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．７４０ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１５０ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１５．１ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．７１０ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１４２ｋｇを純水４．２ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．７ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．０２２ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．４７２ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を８．０ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で３２時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均３．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、５２であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で２．４時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計７．４時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例１３］
（ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造）
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１０．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１４．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７６ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１７％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１３．７ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．０９７ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．４６０ｋｇを純水５．６ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１６時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）５．８ｋｇに純水１２．５ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．１９７ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３３５ｋｇを純水４．６ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１６．４ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１７時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．９ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．４７８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２５２ｋｇを純水４．５ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２３時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均２．０μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３８であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を前記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で２．１時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計７．１時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［実施例１４］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１０．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６６２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１４．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．２７６ｋｇを純水５．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１７％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．５ｋｇに純水１４．６ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５３８ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２２６ｋｇを純水４．８ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−３の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）８．２３ｋｇに純水１０．８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．１８７ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２７０ｋｇを純水３．５ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を２０．１ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で１９時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．２μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３５であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、４．５時間水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計４．５時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［比較例１］
（ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造）
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水４ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６１０ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１５ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．５１５ｋｇを水９．４８ｋｇで希釈したものを加えて均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
得られた種スラリーの一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥した。この回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリーの窒素吸着ＢＥＴ表面積は、１５０ｍ２であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）社製、ＳｉＯ₂：２５質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）５．３０ｋｇにＮａＯＨ０．０３ｋｇ、純水１０．０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．４１ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３４４ｋｇを純水６．３３ｋｇに希釈したものを加え、種スラリーとして上記で得られたスラリーを１２．６ｋｇ添加して、均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルオートクレーブに入れ、１６０℃で３０時間、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら結晶化させた。
得られたスラリーを濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
乾燥物の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から明らかなように、生成したＺＳＭ−５は結晶一次粒子径は０．１から０．２μｍ程度であり、凝集体あることがわかる。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、３．６時間水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計３．６時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［比較例２］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６１０ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水９．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．５１５ｋｇを純水５．４８ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１６％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．１８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５７９ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１５２ｋｇを純水４．８１ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．１８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６２ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３３ｋｇを純水４．８１ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、この物の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．１８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６２ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３４ｋｇを純水４．８１ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で３０時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られたスラリー４を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で観察したところ、乾燥物に含まれるＺＳＭ−５の結晶一次粒子径は０．２μｍ程度であり、凝集体であった。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、２８であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の純水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、３．７時間水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計３．７時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［比較例３］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水６．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６１０ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．５１５ｋｇを純水Ｈ₂Ｏ１２．４８ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、この物の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．１８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５７９ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１５２ｋｇを純水４．８１ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．１８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６２ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３３ｋｇを純水４．８１ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）９．９ｋｇに純水２１．０ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５０３ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．４９６ｋｇを純水７．２ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を０．８ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２５時間、５０時間、７５時間で合成中のスラリーを１００ｃｃづつ採取し、最終的に１００時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られた２５時間、５０時間、７５時間、１００時間合成後のスラリーをそれぞれ濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、２５時間、５０時間、７５時間、１００時間合成後スラリーともにＺＳＭ−５のピークが見られなかった。

［比較例４］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水６．０ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．６１０ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水１０．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．５１５ｋｇを純水Ｈ₂Ｏ１２．４８ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１７％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．１８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５７９ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１５２ｋｇを純水４．８１ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー２を得た。
得られた種スラリー２の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー２に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１３％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水１４．１８ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５６２ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２３３ｋｇを純水４．８１ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー２を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリー３を得た。
得られた種スラリー３の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー３に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１５％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）７．６ｋｇに純水１６．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．０２２ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．５５６ｋｇを純水５．４ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー３を１０．０ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２５時間、５０時間、７５時間で合成中のスラリーを１００ｃｃづつ採取し、最終的に１００時間合成反応を行い、スラリー４を得た。
得られた２５時間、５０時間、７５時間、１００時間合成後のスラリーをそれぞれ濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、２５時間、５０時間、７５時間、１００時間合成後スラリーのいずれも、ＺＳＭ−５のピークが見られなかった。

［比較例５］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）９．７ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ０．２６４ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水９．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．５９５ｋｇを純水６．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で１２時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で５時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１２％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）６．８ｋｇに純水９．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．５２ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．２５５ｋｇを純水１０．０ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で２６時間合成反応を行い、スラリー２を得た。
得られたスラリー２を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均２．０μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。ただし結晶表面は滑らかではなく、楕円形に近い。
得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、３５であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で４．２時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計９．２時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

［比較例６］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．０質量％）９．７ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇと純水１４ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ１．３２ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇを純水９．０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、９７質量％の硫酸０．０８４ｋｇを純水６．０ｋｇに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１５０℃で７時間合成反応を行い、種スラリー１を得た。
得られた種スラリー１の一部を３０℃で濾過した後のケークを、１２０℃で５時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー１に含まれるＺＳＭ−５の結晶化度は１４％であった。
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製、ＳｉＯ₂：２６質量％、Ｎａ₂Ｏ：８質量％）８．１ｋｇに純水１５．２ｋｇとＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．０６３ｋｇ及び硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．５７ｋｇを純水１０．０ｋｇに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー１を１３．２ｋｇ加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ²で攪拌しながら１６０℃で３６時間合成反応を行い、スラリー２を得た。
得られたスラリー２を濾過した後、５倍量の純水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物のＸ線回折パターンは、実質的にＺＳＭ−５のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるＺＳＭ−５を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均１．５μｍであり、これを結晶一次粒子径とした。ただし結晶表面は滑らかではなく、楕円形に近い。
得られた乾燥物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をＩＣＰ装置を用いて測定したところ、４８であった。
（ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の製造及び評価）
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０質量％スラリーで、室温で３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。このイオン交換の操作を３回繰り返すことによりＺＳＭ−５をＨ型にした。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え、５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図２に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で６５０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で４．４時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計９．４時間水蒸気処理をした触媒を図２に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ₂Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表１に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、図４に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ₅留分と表３に示すＣ₄留分を４：６（質量比）で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ３１６製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、Ｈ₂Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ₅留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ₄留分とをポンプ２９及び３０にて質量比４：６、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ^-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後及び４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本実施の形態の製造方法（実施例１〜１４）によれば、永久劣化に強いＺＳＭ−５を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を制御することが可能となる。

本発明の製造方法により得られるＺＳＭ−５型ゼオライトは、各種吸着剤や触媒として有用である。特にＺＳＭ−５の結晶一次結晶粒子径が制御できることは、触媒として用いた場合の触媒寿命の延長に効果を示す。触媒として用いられる反応の例としては、炭化水素のアルキル化、不均化、環化、クラッキング、異性化、ハロゲン化、アミノ化、ニトロ化、水和、水素化、脱水素反応、オレフィン生成反応等が挙げられる。これらの反応においては、気相、液相どちらにおいても触媒寿命の延長効果が期待できる。触媒寿命には再生可能なコーキング劣化と、ＺＳＭ−５骨格のアルミが脱離する永久劣化があるが、どちらがそのプロセスにおいて重要な問題であるかで、使用するＺＳＭ−５の結晶一次粒子径を使い分け、触媒の性能を向上させることができる。

１：ガス流量計
２：管状電気炉
３：ＳＵＳ製短管カラム
４：試料
５：アミン注入口
６：ＦＩＤ型検出器
７：温度検出端
８：リボンヒータ
９：保温材
１０：石英反応管
１１：石英ウール
１２：ＺＳＭ−５（触媒）
１３：ラシヒリング
１４：温度計
１５：温度調節用熱電対
１６：電気炉
１７：原料流入口
１８：コンデンサー
１９：オイルトラップ
２０：発生ガス捕集用バッグ
２１：ＳＵＳ製反応管
２２：温度計
２３：触媒
２４：温度調節用熱電対
２５：電気炉
２６：原料流入口
２７：Ｃ₅留分用原料タンク
２８：Ｃ₄留分用原料タンク
２９：ポンプ
３０：ポンプ

Claims (3)

1. Ｘ線回折パターンがＺＳＭ−５型ゼオライトであり、結晶化度が８％以上のＺＳＭ−５型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記（１）から（５）の条件を満たすＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法。
   （１）前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下である；
   （２）前記種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２０以上８０以下である；
   （３）前記本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４５以上１００以下である；
   （４）（前記本合成の原料におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）／（前記種スラリーのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）が０．６以上４．０以下である；
   （５）前記本合成により得られるＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が１２０％以上である。
2. 前記本合成における原料混合物中のＳｉＯ₂（ＳｉをＳｉＯ₂として換算）に対する有機物の含有量が１質量％未満である、請求項１記載の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法によりＺＳＭ−５型ゼオライトを製造し、得られたＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として炭化水素を分解する方法。