JP5717447B2 - 大きな結晶の分子篩およびその製造 - Google Patents

Description

本発明は、結晶分子篩を製造するためのプロセス、大きな結晶の分子篩、特にこれに限定されるわけではないが大きな結晶を含む結晶アルミノシリケート、そのような分子篩を製造するための中間体、および分子篩を触媒および／または吸収剤として使用するプロセスに関する。

アルミノシリケートは、触媒および吸収剤として広範に使用されている、よく知られている種類の分子篩材料である。これらの結晶材料の基本的な構造は、ＳｉＯ₄四面体（中心にあるケイ素原子と頂点にある４つの酸素原子を有する）およびＡｌＯ₄四面体（中心にあるアルミニウム原子と頂点にある４つの酸素原子を有する）を含有する。頂点の酸素原子を共有する該構造を通じて、これらの四面体は規則正しく三次元的にお互いに結合されている。この配置によって、四面体の配置および構造の組成に依存して大きさ、および形状が異なる細孔を規定する三次元ネットワーク構造を提供する。簡潔に言うと材料はシリケート中のいくつかのＳｉ⁴⁺イオンがＡｌ³⁺イオンによって置き換えられたシリケート材料と見なされてもよい。Ａｌ³⁺によって置き換えられたそれぞれのＳｉ⁴⁺イオンに対して、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、またはＣａ²⁺などの他の正イオンの存在によって電荷が平衡していなければならない。アルミノシリケートの中のアルミニウム骨格の存在は、たとえば、これらの材料の触媒特性を提供するには重要である。

いろいろな合成アルミノシリケートがさまざまな合成経路によって製造することができる。ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ゼオライトベータおよびＺＳＭ−２２などの高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有する、すなわち、骨格構造に比較的低レベルのアルミニウムが存在するアルミノシリケートなどの特定のアルミノシリケートを製造することは比較的容易であった。しかしながら、３０またはそれ未満の低いＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、すなわち、比較的高レベルのアルミニウムを含有するアルミノシリケートを得ることは困難である。そのような材料を製造するためのさまざまな試みがなされてきたが、製造された材料は非結晶質および／または他の材料で著しく汚染されている。

０．５μｍより大きい寸法を有する結晶を含有する大きな結晶ＺＳＭ−５は、合成混合物中のアルミニウム含有量が少ない場合には通常は容易に調製することができる。その結果、大きな結晶ＺＳＭ−５に関しては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１００またはそれよりも大きいものは比較的簡単に達成できるけれども、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０またはそれよりも低いものは達成が困難である。

欧州特許出願公開第０２１，６７４（Ａ）号（モービル）では、１μｍ超える大きさの結晶サイズを有する大きな結晶ＺＳＭ−５は、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂モル比が０．０１〜０．０７の範囲に維持されれば、テトラアルキルアンモニウムカチオンを含有する反応混合物から調製できることを教示している。

米国特許第６，０１３，２３９（Ａ）号（モービル）は、大きな結晶ＺＳＭ−５を製造するプロセスを記載している。該プロセスでは特定のグループの有機指向剤、すなわちアミノ酸の使用が要求される。結果として生じるＺＳＭ−５結晶材料の結晶の大きさは１μｍ〜１０μｍであるが、か焼する前に得られる中間生成物は、ゼオライト細孔の中に有機テンプレートを含有する。

国際公開第００／３７，３９８号（モービル）はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２５未満の小結晶ＺＳＭ−５を製造するプロセスを記載している。好ましいＺＳＭ−５のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１５〜２０であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５：１および１９：１を有する特定の材料が開示されている。この合成方法では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１０：１から２５：１である非晶質シリカ−アルミナを使用している。

欧州特許出願公開第０，１０６，５５２（Ａ）号（トーヨー）では、ゼオライトと類似しているＺＳＭ−５および高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するフェリエライトを製造するプロセスが記載されている。記載されているプロセスでは有機テンプレートの必要が無く、粒状非晶質アルミノシリケートを含有する均一相化合物の結晶化を必要としている。結果として得られるアルミノシリケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は１９を超えている。

意外にも合成条件および材料の注意深い選択によって、少なくとも１つの寸法が１μｍよりも大きい、一例として３μｍより大きい、さらに１０μｍより大きい結晶を含有する結晶分子篩、特に、アルミノシリケートを得られることがここで見出された。アルミノシリケートは主にシリカおよびアルミナを基にしているが、アルミニウム骨格は１つまたは複数のホウ素、鉄またはガリウムなど他の三価元素で部分的にまたは完全に置き換えられ、ケイ素骨格は１つまたは複数のゲルマニウムなどの他の四価元素で部分的にまたは完全に置き換えられる類似体が存在することが理解されるべきである。すべてのこれらの類似体は本発明の範囲に包含される。

第１の態様では、本発明は合成多孔質結晶分子篩を製造するためのプロセスを提供し、そのプロセスは以下の工程を含む。
（ａ） Ｘ₂Ｏ₃の供給源、ＹＯ₂の供給源、および金属水酸化物ＭＯＨの供給源を含有する、有機構造指向剤を含有しない水性反応混合物を形成する工程であって、Ｘは三価元素を表し、Ｙは四価元素を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、反応混合物の中、
（ｉ） Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比は７５以下であり、
（ｉｉ） 少なくとも前記Ｘ₂Ｏ₃および前記ＹＯ₂の一部分はＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する非晶質材料によって製造され、前記非晶質材料は１５から４０の範囲のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比を有する工程と、
（ｂ） 多孔質結晶分子篩を製造するための反応混合物を結晶化する工程と、
（ｃ） 結晶化された材料を回収する工程とを含むプロセス。

本発明の第２の態様では非か焼状態のＭＦＩ構造タイプの合成多孔質結晶分子篩であって、有機指向剤を含有しない合成多孔質結晶分子篩が提供され、少なくとも１つの寸法が１μｍよりも大きく、好ましくは３μｍより大きく、一層好ましくは４μｍより大きく、最も好ましくは１０μｍより大きい結晶を合成多孔質結晶分子篩は含有する。

本発明の第３の態様では、少なくとも１つの寸法が３μｍよりも大きく、好ましくは４μｍより大きく、一層好ましくは１０μｍより大きく、たとえば１０μｍから２０μｍの範囲である結晶を含有する合成多孔質結晶分子篩を提供する。

好ましくは本発明の第２および第３の態様では、少なくとも１つの寸法がそれぞれ１μｍおよび３μｍよりも大きい結晶を含有する合成多孔質結晶分子篩は、（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃（式中、Ｙは四価元素、Ｘは三価元素、およびｎは少なくとも２〜３０未満である）を含む。

上述した本発明の３つ全ての態様では、Ｙは、たとえばケイ素またはゲルマニウムから選択される１つまたは複数の四価元素を表し、好ましくはケイ素である。Ｘは、たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムから選択される１つまたは複数の三価元素を表し、好ましくはアルミニウムである。最も好ましくは、Ｙはケイ素であり、Ｘはアルミニウムであり、すなわち分子篩はアルミノシリケートである。上記に示した式（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃では、ｎの値は好ましくは２から２６であり、たとえば１５から２６であり、一例としては２０から２４である。

本発明のさらなる態様では、少なくとも１つの寸法が１μｍよりも大きい活性な合成多孔質結晶分子篩触媒の製造方法を提供し、この方法には、本発明による、特に本発明の上記の第２の態様による合成多孔質結晶分子の水素交換、および、か焼が含まれる。

なおさらなる態様では、炭化水素供給流の転化を生じさせるために、炭化水素転化条件のもとで、炭化水素供給流を、本発明の合成多孔質結晶分子篩、もしくは、本発明による上記の合成プロセスまたは本発明による活性化方法によって製造される合成多孔質結晶分子篩と接触させる工程を含む炭化水素を転化するための転化プロセスを提供する。

またなおさらなる態様では、供給流から１つまたは複数の吸収物の吸収を生じさせるために、本発明の合成多孔質結晶分子篩、もしくは、本発明の上記の合成プロセスまたは本発明による活性化方法によって製造される合成多孔質結晶分子篩と、１つまたは複数の吸収物を含有する供給流とを吸収条件のもとで接触させる工程を含む吸収プロセスを提供する。

（本発明の概要）
本発明は、少なくとも１つの寸法が３μｍよりも大きく、好ましくは４μｍより大きく、一層好ましくは１０μｍより大きい結晶を含有する新規な形態の分子篩を提供する。さらに、少なくとも１つの寸法が１μｍよりも大きい結晶を含有し、非か焼状態で、有機構造指向剤含有しないＭＦＩ構造タイプの触媒分子篩に対する新規な前駆体を提供する。これらの材料の好ましい組成は、モル関係（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃において、ＸおよびＹは上記の通りであり、ｎは２から３０未満であり、たとえば２６未満である。本発明は、都合よくは、組成の慎重な制御および有機構造指向剤の使用を要求しない合成条件によって調製されることができる大きな結晶の高活性（元素Ｘの割合が高い）分子篩を提供する。好ましい分子篩の形態は、ゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＭＷＷ骨格ゼオライトまたはゼオライトベータなどのアルミノシリケートである。これらの上記の特定の結晶サイズの分子篩は新規な組成物であると信じられる。

本発明の文脈の中で定義される結晶の大きさは、従来の手法である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査された分子篩結晶の少なくとも１つの寸法がたとえば３μｍより大きい指定されたμｍ値を有することを意味することが意図される。ＳＥＭを使用しないで結晶の大きさに近づく便利な方法には、パラ−キシレン収着能およびオルト−キシレン拡散（収着）時間の測定が含まれる。たとえばこれらのパラメーターは１２０℃で炭化水素分圧が６８０Ｐａ（５．１ｍｍＨｇ）で分子篩のパラ−キシレン収着能を測定し、（１２０℃、炭化水素分圧５０７Ｐａ（３．８ｍｍＨｇ）で測定されるオルト−キシレン収着能）の収着能値の３０パーセントに到達するまでに要する時間を（分単位で）測定することによって得られる。適切な近似によれば、この手法によって測定されるオルト−キシレン拡散（収着）時間は５０分またはそれよりも長く、これは分子篩の結晶の大きさが１μｍ未満の寸法を有さないことを示すことが分かった。分子篩のパラ−キシレン収着能を測定するための便利な手順では、熱重量分析（ＴＧＡ）器中でヘリウム雰囲気中５００℃３０分間、篩は最初に乾燥させられ、次に１２０℃に冷却される。次にパラ−キシレンが材料から１２０℃および６８０Ｐａ（５．１ｍｍＨｇ）の分圧で吸引される。ＴＧＡの微量てんびん質量増加を監視しながら、パラ−キシレンが全容量に達するまで吸着される。質量変化がＴＧＡの微量てんびんによって測定される。最終的なデータはｍｇ単位でのパラ−キシレン吸収量／乾燥篩のグラム量、あるいは割合（分子篩サンプルの乾燥質量の割合として表された吸着されるパラ−キシレンの重量）として報告されてもよい。オルト−キシレンに対する３０％収着時間は、オルト−キシレンに対して上記で特定された収着条件（１２０℃／５０７Ｐａ分圧）で実行される対応する手法で決定される。この手法（いわゆる「３０％オルト−キシレン収着時間試験」）によって測定される時間は、パラ−キシレンに対して記録される全容量の３０％までオルト−キシレンが吸着されることに要する分単位の時間である。一般的に、この時間が長くなるにつれて、結晶の大きさは大きくなる。好ましい実施形態では、本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩の３０％オルト−キシレン収着時間試験値は少なくとも５０分、一層好ましくは少なくとも６０分、一例として少なくとも７０分、によって特徴付けられる。

本発明のプロセスでは、反応混合物の組成および出発材料の形態の両方ともに注意深く選択されている。反応混合物の組成は制御され、Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比が、ここでＭはナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属、反応混合物の中で７５未満に制御される。好ましくはＨ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比は２０から７５の範囲内であり、特に５０未満であり、たとえば２０から５０である。少なくとも１つの寸法が１０μｍよりも大きいとても大きな結晶を得ようと望む場合には、この最後の範囲は特に好適である。さらに反応混合物の中で使用されるＸ₂Ｏ₃の供給源およびＹＯ₂の供給源は、Ｘ元素およびＹ元素の両方を混合する単一の供給源であり、または、Ｘ元素およびＹ元素の両方を混合する単一の供給源を含むことが要求される。このような単一のＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方の供給源は、非晶質であり、ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃のモル比に１５から４０が含まれるように選択される。

好ましくはＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する非晶質材料のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比は１５から３５の範囲であり、一層好ましくは１５から３２の範囲であり、最も好ましくは１５から３０の範囲である。

好ましい実施形態では分子篩はアルミノシリケートであり、ＸおよびＹの両方を供給するＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の供給源はＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の供給源として機能する非晶質アルミノシリケートである。これらの非晶質材料は、シリカ安定化アルミナ、シリカアルミナ、酸性シリカアルミナ、またはシリカアルミナ水和物と称する場合もある。アルミナはベーマイト（アルファアルミナ一水和物）として存在することが好ましい。Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の非晶質源、一例として非晶質アルミノシリケートは、Ｎａ₂Ｏが実質的にないことも好ましい。好ましくはＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の非晶質源、一例として非晶質アルミノシリケートは、１．０質量％未満のＮａ₂Ｏ、一例として０．５質量％未満のＮａ₂Ｏ、一層好ましくは０．１質量％未満のＮａ₂Ｏ、最も好ましくは０．０１質量％未満のＮａ₂Ｏを含有する。ＸがＡｌおよびＹがＳｉの場合には、好ましいＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の供給源はサソール／コンデア（Ｓａｓｏｌ／Ｃｏｎｄｅａ）から販売される市販の材料ＳＩＲＡＬ（登録商標）９０およびＳＩＲＡＬ（登録商標）９５である。

プロセスの要求では、反応混合物は、（１）非晶質であり、（２）Ｘ₂Ｏ₃供給源およびＹＯ₂供給源の両方を含み、（３）ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１５から４０である、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の供給源を含有する。該プロセスによって製造される多孔質結晶分子篩はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が少なくとも２から３０未満である。したがって、特定の範囲で所望のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比を有する分子篩生成物を得るためには、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方が混合された非晶質源とは異なる、本発明に従った別個のＸ₂Ｏ₃供給源を反応混合物の中に有することによって、分子篩生成物の中のＸ量を調節することができる。

好ましい実施形態では、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方の非晶質源に追加して、別個のＸ₂Ｏ₃供給源を反応混合物が含有する。この別個の供給源は結晶材料であってもよい。好ましくは別個のＸ₂Ｏ₃供給源は、反応混合物の中のＸ₂Ｏ₃の総量の５０％未満、一層好ましくは１５％から５０％、一例として２０％から４５％に寄与する。言うまでもなく、何らかの事情で反応混合物の中のＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃の全体のモル比を下方よりも上方に調節することが望まれる場合もあり、ＹＯ₂およびＸ₂Ｏ₃の両方を含有する非晶質材料を補うために、別個のＹＯ₂供給源を反応混合物に添加することが同様にできる。

他のプロセスに要求される特徴と共に、Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比を７５未満の範囲に維持すると、本発明の所望の大きな結晶寸法を有する分子篩を製造できることが分かった。都合よくはモル比は７５に近く、しかしそれよりも低い５０未満の範囲など、たとえば２０から５０でも、まだ望ましい生成物を提供する。範囲の下端でも、目標生成物を製造することができる。

製造プロセスの特徴は有機物が無いこと、すなわち、反応混合物は、有機構造指向剤を含有しない。従来使用されていたアミンまたはアルキルアンモニウム化合物などの有機テンプレートの使用または処分をする必要が無いので、これはコストおよび環境的観点の両面から都合がよい。

本発明の製造プロセスは有核材料の添加の有無にかかわらずに機能する。

結晶化は撹拌状態または静止状態のいずれで実施されてもよい。好ましくは、結晶化は撹拌条件下で実施される。結晶化は好ましくは８０℃から２２５℃の間の温度で実施され、一層好ましくは１００℃から２００℃の間の温度、さらに一層好ましくは１２０℃から２００℃の間の温度、最も好ましくは１２０℃から１９０℃の間の温度で実施される。反応時間は好ましくは１０時間から６０日間の範囲であり、一層好ましくは１０時間から１０日間の範囲であり、最も好ましくは１０時間から１３０時間の範囲である。結果として得られる結晶分子篩は母液から分離され、回収される。この段階では、結晶分子篩は、か焼前の状態であり、本発明では有機構造指向剤を含有しない。回収される結晶分子篩中間体は、次いで前記中間体をたとえば硝酸アンモニウムなどのその酸性型に転化するように処理してもよい。これは、４００℃から６００℃の範囲の温度、たとえば５００℃から５５０℃の範囲の温度、一例として約５３８℃（１０００°Ｆ）で、その後、か焼される。

本発明の分子篩および本発明のプロセスによって製造された分子篩は、比較的低いＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比（これは元素Ｘを比較的多く含有する）で合成されてもよいので、本発明は高触媒活性を有する分子篩を具現化する。ＺＳＭ−５などの分子篩ゼオライトの触媒活性は、典型的にはそれらのアルファ値を決定することによって測定され、アルファ値は標準シリカ−アルミナ接触分解触媒の活性と比較した、該触媒の接触分解活性（単位時間当たりの触媒量当たりの直鎖ヘキサンの転化速度）である。アルファ試験は米国特許第３，３５４，０７８（Ａ）号、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第４巻，５２７ページ（１９６５）、第６巻，２７８ページ（１９６６）、第６１巻，３９５ページ（１９８０）に記載されている。本明細書で使用されている試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第６１巻、３９５ページ（１９８０）に詳細が記載されている一定温度５３８℃および可変流量を含む。

これらの水素型では、本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩のアルファ値は好ましくは５００を超え、一層好ましくは８００を超え、最も好ましくは１０００を超える。好ましくは本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩の表面積は２００ｍ²ｇ^-1またはそれよりも広く、液体窒素温度で窒素吸着を使用するＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔおよびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９）によって決定される。

触媒として使用される場合には、本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩と、有機転化プロセスに採用される温度および他の条件に耐える別の材料とを組み合わせることが望ましい場合がある。従って本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は押出成形物の形でバインダーと共に使用されてもよく、ここで分子篩は従来のバインダーの中で分散される。これらは一般的にピル、球体または押出成形物を形成して結合される。押出成形物は、バインダーが存在してもよいが、通常は分子篩を押し出すことによって形成され、その結果として生じる押出成形物を乾燥させて、か焼させる。使用されるバインダー材料は、さまざまな炭化水素転化プロセスの中で発生する温度、および、たとえば機械的摩耗などの他の条件に耐える。

本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩に使用されてもよいバインダー材料の例には、活性および不活性材料および合成または天然に存在するゼオライト、と共に、粘土などの無機材料、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物が含まれる。後者は天然に存在し、もしくはゼラチン状沈殿物、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含有するゲル形状で存在する場合がある。使用されてもよい天然に存在する粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン族が含まれ、この族には亜ベントナイト類、およびジクシー、マクナメー、ジョウジア及びフロリダ粘土として一般に知られるカオリン類、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッカイト、ナクライトまたはアナウキシツトである粘土がある。該粘土は、採掘されたままの状態で、または、か焼、酸処理または化学的な変更が最初にされてから使用できる。他の材料の例には、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物ばかりではなくシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリケートリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料が含まれる。

本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は、たとえば、従来のバインダーを有するまたは有しないピル、球体または押出成形物の形で使用されてもよい。分子篩には、炭化水素転化プロセスおよび吸収プロセスの中で特定の用途がある。好ましいプロセスの例には、アルキル化、脱アルキル化、不均化、およびトランスアルキル化反応などの、反応選択性および／または触媒活性の維持にとって低減された非選択性酸度（ｎｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｃｉｄｉｔｙ）が重要である炭化水素転化プロセスが含まれる。特定の場合には、エチルベンゼン転化、キシレン異性体、トルエン不均化および選択的トルエン不均化で製造されてもよい。炭化水素供給の転化は、たとえば、所望のプロセスのタイプに依存する流動床、移動床、または固定床反応炉などの全ての都合のよいモードで起こる。炭化水素転化プロセスの例には、以下の非限定的な例が含まれる。

（Ａ）軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給の接触分解。典型的な反応条件は、５００℃から７５０℃の範囲の温度、大気圧よりも低い圧力または大気圧、一般に１０１３ｋＰａｇ（１０気圧）以下の範囲、および１０ミリ秒から１０秒の範囲の滞留時間（触媒の量／供給速度）を含む。

（Ｂ）高分子量炭化水素から低分子量炭化水素への接触分解。接触分解のための典型的な反応条件は、４００℃から略７００℃の範囲の温度、１０．０１ｋＰａから３０８９ｋＰａ（０．１気圧から３０気圧）の範囲の圧力、０．１時間^-1から１００時間^-1の範囲の重量空間速度を含む。

（Ｃ）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のトランスアルキル化。典型的な反応条件は、２００℃から５００℃までの範囲の温度、略大気圧から２０．２６Ｍｐａ（２００気圧）までの範囲の圧力、１時間^-1から１００時間^-1までの範囲の重量空間速度および０．５／１から１６／１までの範囲の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む。

（Ｄ）たとえば、キシレンなどの芳香族原料成分の異性化。この典型的な反応条件は、２３０℃から５１０℃の範囲の温度、５０．６ｋＰａから５０６５ｋＰａ（０．５気圧から５０気圧）の範囲の圧力、０．１時間^-1から２００時間^-1の範囲の重量空間速度、０から１００の範囲の水素／炭化水素モル比を含む。

（Ｅ）選択的に直鎖パラフィンを除去することによる炭化水素の脱蝋。反応条件は使用される供給量および所望の流動点に大いに依存する。典型的な反応条件は、２００℃から４５０℃の範囲の温度、２０．６９ＭＰａｇ（３，０００ｐｓｉｇ）以下の圧力および０．１から２０までの範囲の液空間速度を含む。

（Ｆ）たとえば、１〜約２０の炭素原子を有するオレフィン、ホルムアルデヒド、アルキルハロゲン化物およびアルコールなどのアルキル化剤の存在下での、たとえば、ベンゼンおよびアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素のアルキル化。典型的な反応条件は、１００℃から５００℃の範囲の温度、大気圧から２０．２６Ｍｐａ（２００気圧）の範囲の圧力、１時間^-1から１００時間^-1の重量空間速度および１／１から２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む。

（Ｇ）たとえば、Ｃ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンを有するベンゼンなどの芳香族炭化水素のアルキル化。典型的な反応条件は、５０℃から２００℃の範囲の温度、大気圧から２０．２６Ｍｐａ（２００気圧）の範囲の圧力、２時間^-1から２０００時間^-1の範囲の重量空間速度および１／１から２０／１の芳香族炭化水素／オレフィンモル比を含む。反応から結果として生じる生成物は、その後スルホン酸化すると合成洗剤としての特定用途を有する長鎖アルキル芳香族化合物である。

（Ｈ）短鎖アルキル芳香族化合物を製造するための軽質オレフィンでの芳香族炭化水素のアルキル化、たとえば、クメンを製造するためのベンゼンのプロピレンでのアルキル化。典型的な反応条件は、１０℃から２００℃の範囲の温度、１０１ｋＰａから３０３９ｋＰａ（１気圧から３０気圧）の範囲の圧力、および１時間^-1から５０時間^-1の範囲の芳香族炭化水素重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。

（Ｉ） 重質石油供給原料、環式原料、および他の水素化分解供給原料の水素化分解。触媒は、水素化分解触媒に使用されるタイプの少なくとも１つの水素化成分の有効量を含有する。

（Ｊ）モノ−およびジ−アルキレートを製造するための、短鎖オレフィン（たとえば、エチレンおよびプロピレン）を含有する燃料ガスによる、相当量のベンゼンおよびトルエンを含有する改質油のアルキル化。好ましい反応条件には、１００℃から２５０℃の範囲の温度、６９０ｋＰａｇから５５１６ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、０．４時間^-1から０．８時間^-1の範囲のＷＨＳＶ−オレフィン、１時間^-1から２時間^-1の範囲のＷＨＳＶ−改質油を含み、および、燃料ガス供給量に対して１．５から２．５体積／体積の範囲のガス再循環を含んでもよい。

（Ｋ）アルキル化された芳香族の潤滑油ベース原料を製造するための、たとえばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンでの、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、およびナフタレンなどの芳香族炭化水素のアルキル化。典型的な反応条件は、１６０℃から２６０℃の範囲の温度および２４１３ｋＰａｇから３１０３ｋＰａｇ（３５０ｐｓｉｇから４５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力を含む。

（Ｌ）長鎖アルキルフェノールを提供するための、オレフィンまたは等価なアルコールでの、フェノールのアルキル化。典型的な反応条件は、１００℃から２５０℃の範囲の温度、６．９ｋＰａｇから２０６９ｋＰａｇ（１ｐｓｉｇから３００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力および２時間^-1から１０時間^-1の総ＷＨＳＶを含む。

（Ｍ）軽質パラフィンからオレフィンおよび／または芳香族化合物への転化。典型的な反応条件は、４２５℃から７６０℃の範囲の温度および６９ｋＰａｇから１３．７９ＭＰａｇ（１０ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力を含む。軽質パラフィンから芳香族化合物の調製のためのプロセスは、参照によって本明細書に援用する米国特許第５，２５８，５６３（Ａ）号に記載されている。

（Ｎ）軽質オレフィンからガソリン、蒸留物および潤滑油範囲の炭化水素への転化。典型的な反応条件は、１７５℃から３７５℃の範囲の温度および６９０ｋＰａｇから１３．７９ＭＰａｇ（１００ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力を含む。

（Ｏ）約２００℃を超える初期沸点を有する炭化水素ストリームを高品質な蒸留物またはガソリン沸点範囲の生成物もしくはさらに燃料または化学物質に供給するようにアップグレードするための二段階水素化分解。第１の段階では、本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は、たとえば、第ＶＩＩＩ族金属などの１つまたは複数の触媒活性物質を含む触媒として使用されてもよく、および第１の段階からの廃液は、たとえば第ＶＩＩＩ族金属などの１つまたは複数の触媒活性物質を含む、たとえばゼオライトベータなどの第２のゼオライト触媒を使用する第２の段階の中で反応してもよい。典型的な反応条件は、３１５℃から４５５℃の範囲の温度、２．７６ＭＰａｇから１７．２４ＭＰａｇ（４００ｐｓｉｇから２５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、１７８から１７８０ｍ³／ｍ³（１０００から１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲の水素循環および０．１から１０の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。

（Ｐ）水素化金属およびゼオライトベータなどのゼオライトを含有するゼオライト結合ゼオライト触媒の存在下での、水素化分解／脱蝋プロセスの組み合わせ。典型的な反応条件は、３５０℃から４００℃の範囲の温度、９．６ＭＰａｇから１０．４ＭＰａｇ（１４００ｐｓｉｇから１５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、０．４から０．６の範囲のＬＨＳＶおよび５３４から８９０ｍ³／ｍ³（３０００から５０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲の水素循環を含む。

（Ｑ）混合エーテルを製造するためのオレフィンとアルコールとの反応、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造するためのイソブテンおよび／またはイソペンテンとメタノールとの反応。典型的な転化条件は、２０℃から２００℃の範囲の温度、２０２ｋＰａから２０．３Ｍｐａ（２気圧から２００気圧）の範囲の圧力、０．１時間^-1から２００時間^-1の範囲のＷＨＳＶ（グラムゼオライトに対する、時間当たりのグラムオレフィン）および０．１／１から５／１の範囲のアルコール対オレフィンモル供給比を含む。

（Ｒ）芳香族化合物の不均化、たとえばベンゼンおよびパラキシレンを製造するためのトルエンの不均化。典型的な反応条件は、２００℃から７６０℃の範囲の温度、略大気圧から６．０８Ｍｐａ（６０気圧）の範囲の圧力、および０．１時間^-1から３０時間^-1の範囲のＷＨＳＶを含む。

（Ｓ）ナフサ（たとえば、Ｃ₆〜Ｃ₁₀）および類似の混合物から高度芳香族混合物への転化。従って、好ましくは約４０℃を超え約２００℃未満の沸点を有する直鎖およびわずかに分鎖した炭化水素は、４００℃から６００℃の範囲の温度、好ましくは４８０℃から５５０℃の範囲の温度、大気圧から４Ｍｐａ（４０バール）の範囲の圧力、および０．１から１５の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）で、炭化水素供給流を本発明の分子篩と接触させることによって、実質的に高オクタン芳香族化合物を含有する生成物に転化させることができる。

（Ｔ）炭化水素の吸着による選択的な炭化水素の分離。炭化水素の分離の例には、キシレン異性体分離およびオレフィンおよびパラフィンを含む供給流からのオレフィンの分離が含まれる。

（Ｕ）２７５℃から６００℃の範囲の温度、５０．６ｋＰａから５．０６Ｍｐａ（０．５気圧から５０気圧）の範囲の圧力および０．１から１００の範囲の液空間速度を含む典型的な反応条件で、たとえば、メタノールなどのアルコール、またはジメチルエーテルなどのエーテル、またはそれらの混合物などの酸素化剤からオレフィンおよび芳香族化合物を含む炭化水素への転化。

（Ｖ）約２から約５炭素原子を有する直鎖および分枝鎖オレフィンのオリゴマー化。プロセスの生成物であるオリゴマーは、ガソリンまたはガソリン調合剤などの燃料および化学物質の両方にとって有用である重質オレフィンへの中間物である。オリゴマー化プロセスは、典型的には約２５０℃から約８００℃の範囲の温度、０．２から５０の範囲のＬＨＳＶおよび１０．１ｋＰａから５．０６Ｍｐａ（０．１気圧から５０気圧）の範囲の炭化水素分圧で、一般的にはオレフィン原料を気相で本発明の分子篩を含む触媒と接触させることで実施される。分子篩触媒と接触させる場合に、原料が液相の場合には、原料をオリゴマー化するために約２５０℃未満の温度が使用されてもよい。このように、オレフィン原料が分子篩触媒と液相で接触する場合には、１０℃から２５０℃の温度が典型的に使用されてもよい。

（Ｗ）Ｃ₂不飽和炭化水素（エチレンおよび／またはアセチレン）から脂肪族Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルデヒドへの転化、および該アルデヒドから対応するＣ₆〜Ｃ₁₂アルコール、酸、またはエステルへの転化。一般的に、触媒の転化条件は、１００℃から７６０℃の範囲の温度、１０．１ｋＰａから２０．２６ＭＰａ（０．１気圧から２００気圧）の範囲の圧力および０．０８時間^-1から２，０００時間^-1の範囲の重量空間速度を含む。

本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は以下に記載されている吸収プロセスで使用されてもよい。該プロセスの例には、たとえば軽質ガス分離のための吸収分離がある。例として、記載では、エチレン／エタン混合物またはプロピレン／プロパン混合物からの成分の分離などであって、お互いにまたは他の材料の混合物から、ＣＯ₂、メタンまたはＣ２〜Ｃ６炭化水素のいずれかの分離から製造される。

本発明の本質および本発明を実施するための方法をより詳細に解説するために、本発明はさらに以下の実施例で説明される。これらの実施例では、製造された生成物の特性を決定するためにアルファ値パラメーターが測定された。このパラメーターは以下に記載されている手法で測定された。

アルファ値は標準触媒と比較した触媒の接触分解活性の近似指標である。これは相対速度定数（単位時間当たりの触媒量当たりの直鎖ヘキサンの転化速度）を表す。これはアルファ値を１（速度定数＝０．０１６秒^-1）としたシリカ−アルミナ接触分解触媒の活性に基づいている。アルファ試験は、その記載に応じてそれぞれが参照によって本明細書に援用される米国特許第３，３５４，０７８号、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，第４巻，５２７ページ（１９６５）、第６巻，２７８ページ（１９６６）、および第６１巻，３９５ページ（１９８０）に記載されている。本明細書で使用されている試験の実験条件は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ、第６１巻，３９５ページ（１９８０）に詳細に記載されているような一定温度５３８℃および可変流量を含む。

実施例で製造された結晶の寸法は、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技法によって測定された。報告された（および本発明の前述の記載で使用されている）結晶寸法によれば、ＳＥＭによって検査された結晶の少なくとも１つの寸法は、本明細書中に記載されたμｍ値またはより大きいものであることを示している。

（実施例１）５μｍＺＳＭ−５の合成
反応（合成）混合物は、２５０ｇの脱イオン水、２０ｇの０％ＮａＯＨ水溶液、３ｇのＺＳＭ−５原料およびサソール／コンデア（Ｓａｓｏｌ／Ｃｏｎｄｅａ）から供給される８０ｇのＳＩＲＡＬ（登録商標）９５、非晶質シリカ−アルミナ（シリカ／アルミナのモル比は３０：１）からなり、調製された。反応混合物のＨ₂Ｏ／ＮａＯＨモル比は６２．２であった。反応混合物はパール（Ｐａｒｒ）オートクレーブに投入され、１６０℃（３２０°Ｆ）７２時間、撹拌器の速度が１００ＲＰＭで結晶化された。

固体生成物は結果として得られる生成混合物から濾過で分離し、脱イオン水で洗浄し、１２１℃で乾燥させた。固体生成物はＸ線回折および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって分析され、おそらくは層状シリケートおよびモルデナイトである、少量の結晶不純物を有する高結晶質なＺＳＭ−５であることが分かった。生成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２６：１であり、有機構造指向剤を含有しなかった。ＳＥＭによる評価によって大きさが約５μｍの角柱結晶（すなわち、少なくとも１つの寸法が約５μｍである）であることが明らかになった。その酸性型では、この生成物のアルファ値は１５９１であった。

（実施例２）大きな結晶ＺＳＭ−５の合成
加熱が４０時間で中断され、混合物が室温に冷却され、さらに３２時間加熱されることを除いて、実施例１の手順が繰り返された。生成物は大きな結晶ＺＳＭ−５（実施例１と類似寸法の結晶）であり、実施例１の生成物よりも汚染されていなかった。生成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２６：１であり、有機構造指向剤を含有しなかった。その酸性型では、この生成物のアルファ値は１６４８であった。

（実施例３）非常に大きな結晶ＺＳＭ−５のＺＳＭ−５原料がない合成。
反応（合成）混合物は、１１４ｇの脱イオン水、１４ｇの４５％ＫＯＨ水溶液、シリカ／アルミナのモル比が２６：１である５０ｇの非晶質シリカ−アルミナ前駆体からなり、調製された。反応混合物のＨ₂Ｏ／ＫＯＨモル比は４２．４であった。スラリーはパール（Ｐａｒｒ）鋼製のオートクレーブに投入され、（サンプリングのために１００時間で一度中断したが）１９０℃（３７４°Ｆ）１２４時間、および撹拌器の速度が５０ＲＰＭで結晶化させた。

固体生成物は結果として得られる生成混合物から濾過で分離し、脱イオン水で洗浄し、１１５℃で乾燥させた。元素解析によって、回収された固体生成物は（質量で）シリカ６９．４％、アルミナ５．１３％、カリウム４．１８％を含有することが明らかになった。生成物のシリカ／アルミナのモル比は２３：１であった。生成物はＸ線回折およびＳＥＭによって分析され、典型的な寸法が２０μｍｘ４μｍｘ４μｍである大きな結晶を含有する高結晶質なＺＳＭ−５分子篩であることが分かった。Ｘ線回折によって微量の他の結晶相の不純物が明らかになった。

Ｈ−型ＺＳＭ−５製造するために、ＺＳＭ−５生成物の１０ｇが室温で３時間、１００ｍｌの１Ｍ硝酸アンモニウム溶液と交換された。洗浄および乾燥後に結晶は空気中で５４０℃６時間、か焼させることによって活性化された。か焼材料はアルファ値１０００（ヘキサン接触分解）を有し、Ｈ−ＺＳＭ−５の酸活性度が非常に高いことが分かった。窒素等温線が決定されることによって小さな外部表面積（１０ｍ²ｇ^-1）が確認され、大きな結晶サイズと一致した。

本発明は特定の実施形態を参照して記述され説明されてきたが、当業者であれば本発明はここに必ずしも記載されていない変形形態にも適することを理解するであろう。こういう訳で、本発明の真の発明範囲を定める目的で添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。

Claims (14)

1. 合成多孔質結晶分子篩を製造するためのプロセスであって、
   （ａ） Ｘ₂Ｏ₃の供給源、ＹＯ₂の供給源、および金属水酸化物ＭＯＨの供給源を含有し、有機構造指向剤を含有しない水性反応混合物を形成する工程であって、Ｘは三価元素を表し、Ｙは四価元素を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、反応混合物の中、
   （ｉ） Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比は７５以下であり、
   （ｉｉ） 少なくとも前記Ｘ₂Ｏ₃および前記ＹＯ₂の一部分はＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する非晶質材料によって製造され、前記非晶質材料は１５から４０の範囲のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比を有する工程と、
   （ｂ） 前記多孔質結晶分子篩を製造するための前記反応混合物を結晶化する工程と、
   （ｃ） 前記結晶化された材料を回収する工程と、を含み、
   Ｘ ₂ Ｏ ₃ およびＹＯ ₂ の両方を含有する前記非晶質材料に加えて、前記反応混合物は、Ｘ ₂ Ｏ ₃ の別個の供給源も含有するプロセス。
2. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素であるプロセス。
3. 請求項１または２に記載のプロセスにおいて、
   結晶化は８０℃から２２５℃の範囲の温度で達成されるプロセス。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のプロセスにおいて、
   前記反応混合物中のＨ₂Ｏ／ＭＯＨモル比は２０から５０の範囲であるプロセス。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のプロセスにおいて、
   Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料は、１．０質量％未満のＮａ₂Ｏを含有するプロセス。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセスにおいて、
   Ｘ₂Ｏ₃の前記別個の供給源は前記反応混合物中の前記Ｘ₂Ｏ₃の総量の５０％以下に寄与するプロセス。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のプロセスにおいて、
   Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１５から３５の範囲内であるプロセス。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のプロセスにおいて、
   アルカリ金属Ｍはナトリウムまたはカリウムであるプロセス。
9. ＭＦＩ構造の合成多孔質分子篩であって、
   少なくとも１つの寸法が１０μｍよりも大きい結晶（ｎ）ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃（式中、ｎは２〜２６である）を含有する合成多孔質結晶分子篩。
10. 請求項９に記載の分子篩において、
    ３０％オルト−キシレン収着時間試験の値は少なくとも５０分であることを特徴とする分子篩。
11. 少なくとも１つの寸法が１μｍよりも大きい結晶を含有する活性触媒の製造方法であって、
    請求項１乃至８のいずれかに記載のプロセスによって製造される分子篩を水素交換、および、か焼する工程を含む方法。
12. 少なくとも１つの寸法が１０μｍよりも大きい結晶を含有する活性触媒の製造方法であって、
    請求項９または１０に記載の分子篩を水素交換、および、か焼する工程を含む方法。
13. 炭化水素を転化するためのプロセスであって、
    炭化水素供給流の転化を生じさせるために、炭化水素転化条件のもとで、炭化水素供給流を、請求項９または１０に記載の分子篩、または請求項１乃至８のいずれかに記載のプロセスによって製造される分子篩、または請求項１１または１２に記載の方法によって製造される触媒と接触させる工程を含むプロセス。
14. 吸収プロセスであって、
    供給流から１つまたは複数の吸収物の吸収を生じさせるために、吸収条件のもとで、１つまたは複数の吸収物を含有する供給流を、請求項９または１０に記載の分子篩、または請求項１乃至８のいずれかに記載のプロセスによって製造される分子篩、または請求項１１または１２に記載の方法によって製造される触媒と接触させる工程を含む吸収プロセス。