JP3537908B2 - Ｙ型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜 - Google Patents
Ｙ型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｙ型ゼオライト膜の製
造法、及び２種以上の液体混合物から特定の液体を分離
することに使用するＹ型ゼオライトからなる液体混合物
分離膜に関するものである。
造法、及び２種以上の液体混合物から特定の液体を分離
することに使用するＹ型ゼオライトからなる液体混合物
分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非多孔質高分子膜によって液体混合物か
ら特定の液体を分離できることは、例えば、スチレン−
アクリル酸共重合体膜によって水とホルムアルデヒドと
を分離する手段を開示した米国特許第２，９５３，５０
２号公報や、ポリビニルアルコール膜によって共沸混合
物状態の水とアルコールとを分離する手段を開示した米
国特許第４，０３５，２９１号公報などによって知られ
ている。
ら特定の液体を分離できることは、例えば、スチレン−
アクリル酸共重合体膜によって水とホルムアルデヒドと
を分離する手段を開示した米国特許第２，９５３，５０
２号公報や、ポリビニルアルコール膜によって共沸混合
物状態の水とアルコールとを分離する手段を開示した米
国特許第４，０３５，２９１号公報などによって知られ
ている。
【０００３】前記液体分離手段には、液体混合物から特
定の液体を蒸気として分離するパーベーパレーション
法、液体混合物を蒸気状態で特定の液体を分離するベー
パーパーミエーション法などがあり、共沸混合物、沸点
が近接し、且つ比揮発度が小さい液体混合物、加熱によ
って重合や、分離対象とする成分が変成を起こしやすい
物質を含む混合物を分離又は濃縮する新しい分離法とし
て注目されるに至っている。
定の液体を蒸気として分離するパーベーパレーション
法、液体混合物を蒸気状態で特定の液体を分離するベー
パーパーミエーション法などがあり、共沸混合物、沸点
が近接し、且つ比揮発度が小さい液体混合物、加熱によ
って重合や、分離対象とする成分が変成を起こしやすい
物質を含む混合物を分離又は濃縮する新しい分離法とし
て注目されるに至っている。
【０００４】そして実用化された混合液体分離膜とし
て、セルロースアセテート膜、ポリビニルアルコール膜
（特開昭５９−１０９２０４号公報）、ポリエチレンイ
ミン系架橋膜（特開昭５９−５５３０５号公報）などが
ある。その他の液体混合物分離膜としては、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、又はこれらの共重合体膜、水−アルコール混合物の
分離用としてエチレン−ビニルアルコール共重合体膜、
ポリジメチルシロキサン膜などが知られており、また水
−ジオキサン混合物の分離用としてポリ四フッ化エチレ
ンの微多孔膜にＮ−ビニルピロリドンをグラファイトし
た膜が知られている。
て、セルロースアセテート膜、ポリビニルアルコール膜
（特開昭５９−１０９２０４号公報）、ポリエチレンイ
ミン系架橋膜（特開昭５９−５５３０５号公報）などが
ある。その他の液体混合物分離膜としては、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、又はこれらの共重合体膜、水−アルコール混合物の
分離用としてエチレン−ビニルアルコール共重合体膜、
ポリジメチルシロキサン膜などが知られており、また水
−ジオキサン混合物の分離用としてポリ四フッ化エチレ
ンの微多孔膜にＮ−ビニルピロリドンをグラファイトし
た膜が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来知られ
ている液体混合物分離膜は、いずれも水と有機液体の分
離に際し、常に水を膜により分離するものであった。こ
のため多量の水中に微量の有機液体が存在する場合に
は、パーベーパレーション膜を通して多量の水を除去す
る必要があり、効率の良い分離手段とは言いがたいとい
う問題がある。
ている液体混合物分離膜は、いずれも水と有機液体の分
離に際し、常に水を膜により分離するものであった。こ
のため多量の水中に微量の有機液体が存在する場合に
は、パーベーパレーション膜を通して多量の水を除去す
る必要があり、効率の良い分離手段とは言いがたいとい
う問題がある。
【０００６】更に、前記日本公報に記載された液体混合
物分離膜は、いずれも物性が近似した物質の液体混合物
からの分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの有
機溶剤に対する耐久性が低いなどのため、分離可能な水
−有機液体混合物としては、エタノールより炭素数の多
い、即ち炭素数が３以上のアルコール類、ケトン類など
にしか使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
物分離膜は、いずれも物性が近似した物質の液体混合物
からの分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの有
機溶剤に対する耐久性が低いなどのため、分離可能な水
−有機液体混合物としては、エタノールより炭素数の多
い、即ち炭素数が３以上のアルコール類、ケトン類など
にしか使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００７】本発明者は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などが高いゼオライトが吸着によって液体混合物から特
定の液体を分離できることに着目し、特定の混合液体に
対する分離性能を有するゼオライトを見いだすことと、
分離操作を連続的に行うためにそのゼオライトを膜化す
る方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
などが高いゼオライトが吸着によって液体混合物から特
定の液体を分離できることに着目し、特定の混合液体に
対する分離性能を有するゼオライトを見いだすことと、
分離操作を連続的に行うためにそのゼオライトを膜化す
る方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】即ち本発明は、Ｙ型ゼオライト膜の製造法
を提供することを第１の目的としている。また本発明
は、Ｙ型ゼオライトを用いた液体混合物分離膜を提供す
ることを第２の目的としている。
を提供することを第１の目的としている。また本発明
は、Ｙ型ゼオライトを用いた液体混合物分離膜を提供す
ることを第２の目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
る本発明のＹ型ゼオライト膜製造法の構成は、Ｈ2 Ｏ、
Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 及びＡｌ2 ０3 の各成分のモル組成
比を、それぞれＨ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝５０〜１２０、Ｎａ
2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．５〜２、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 ０3 ＝
５〜１５としたアルミノシリケートゲルを形成し、エー
ジングを６〜２４時間した後、多孔質支持体を浸漬した
状態で前記アルミノシリケートゲルを８０〜１２０℃の
温度に保持しながら、４〜１０時間水熱合成させ、多孔
質支持体表面を覆う膜状の反応生成物を形成させるもの
である。
る本発明のＹ型ゼオライト膜製造法の構成は、Ｈ2 Ｏ、
Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 及びＡｌ2 ０3 の各成分のモル組成
比を、それぞれＨ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝５０〜１２０、Ｎａ
2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．５〜２、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 ０3 ＝
５〜１５としたアルミノシリケートゲルを形成し、エー
ジングを６〜２４時間した後、多孔質支持体を浸漬した
状態で前記アルミノシリケートゲルを８０〜１２０℃の
温度に保持しながら、４〜１０時間水熱合成させ、多孔
質支持体表面を覆う膜状の反応生成物を形成させるもの
である。
【００１０】前記各成分は、ケイ酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などによって供給することができる。前記Ｙ型ゼオライ
トは、例えば、冨永博夫編「ゼオライトの科学と応用」
講談社サイエンティフィク、１９８７年１月発行、２．
２ゼオライトの基本構造単位と分類、第１７頁「表２．
２ 代表的な分子ふるいゼオライト」などにより従来か
ら知られた物質である。
ダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などによって供給することができる。前記Ｙ型ゼオライ
トは、例えば、冨永博夫編「ゼオライトの科学と応用」
講談社サイエンティフィク、１９８７年１月発行、２．
２ゼオライトの基本構造単位と分類、第１７頁「表２．
２ 代表的な分子ふるいゼオライト」などにより従来か
ら知られた物質である。
【００１１】前記水熱合成は、工業的にはアルミノシリ
ケートゲルを攪拌しながら行わせることが好ましい。但
し、小規模又は沸騰状態で行わせるときは、特に攪拌し
ないでも良好に反応を進行させることができる。前記水
熱合成が終了した後処理としては、反応終了液から前記
支持体を取り出し、水洗・乾燥させればよい。Ｙ型ゼオ
ライト膜の活性が低下した場合には、焼成することによ
り回復させることができる。
ケートゲルを攪拌しながら行わせることが好ましい。但
し、小規模又は沸騰状態で行わせるときは、特に攪拌し
ないでも良好に反応を進行させることができる。前記水
熱合成が終了した後処理としては、反応終了液から前記
支持体を取り出し、水洗・乾燥させればよい。Ｙ型ゼオ
ライト膜の活性が低下した場合には、焼成することによ
り回復させることができる。
【００１２】前記水熱合成を行う際の成分比、エージン
グ時間が上記範囲の外であったり、反応温度が上記より
低かったり、また反応時間が上記より短いと、 結晶
が生成せず、 膜にピンホールができるなどの問題が
あり、好ましくない。また反応温度が上記範囲より高か
ったり、反応時間が上記範囲より長すぎると結晶がアモ
ルファス化してしまい、分離膜としての機能がなくなる
ので好ましくない。
グ時間が上記範囲の外であったり、反応温度が上記より
低かったり、また反応時間が上記より短いと、 結晶
が生成せず、 膜にピンホールができるなどの問題が
あり、好ましくない。また反応温度が上記範囲より高か
ったり、反応時間が上記範囲より長すぎると結晶がアモ
ルファス化してしまい、分離膜としての機能がなくなる
ので好ましくない。
【００１３】前記水熱合成によって得られる膜厚は、通
常３〜１００μｍ程度の範囲のものが得られる。なお１
００℃以上の反応温度を選択する場合には、必要に応じ
耐圧反応容器を使用する。前記多孔質支持体には特に限
定はない。例えば、アルミナ多孔質、金属、有機・無機
高分子、セラミックスなどの多孔質材料からなる管や板
体などを用いることができる。
常３〜１００μｍ程度の範囲のものが得られる。なお１
００℃以上の反応温度を選択する場合には、必要に応じ
耐圧反応容器を使用する。前記多孔質支持体には特に限
定はない。例えば、アルミナ多孔質、金属、有機・無機
高分子、セラミックスなどの多孔質材料からなる管や板
体などを用いることができる。
【００１４】前記多孔質支持体の平均気孔径が０・０５
μｍ未満であると、透過速度が小さく実用的でない。こ
の平均気孔径が１０μｍを越えると選択性が低下する。
また、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０
％を越える選択性んが低下する上に、支持体としての強
度が得られない。好ましい多孔質支持体としては、平均
気孔径が０．１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％のアル
ミナ質多孔質支持体である。
μｍ未満であると、透過速度が小さく実用的でない。こ
の平均気孔径が１０μｍを越えると選択性が低下する。
また、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０
％を越える選択性んが低下する上に、支持体としての強
度が得られない。好ましい多孔質支持体としては、平均
気孔径が０．１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％のアル
ミナ質多孔質支持体である。
【００１５】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
ミエーション法に用いられる分離膜形状としては、外径
１０ｎｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであっ
て、その厚さは０．２〜数ｍｍのもの、或いは外径３０
〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上
うの円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個
性或いは蓮根状に開いたものが好ましい。
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
ミエーション法に用いられる分離膜形状としては、外径
１０ｎｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであっ
て、その厚さは０．２〜数ｍｍのもの、或いは外径３０
〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上
うの円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個
性或いは蓮根状に開いたものが好ましい。
【００１６】本発明の第２の目的を達成するための液体
混合物分離膜は、管状の多孔質支持体表面上にＹ型ゼオ
ライト膜を析出させたものである。Ｙ型ゼオライト膜を
多孔質支持体表面析出させる手段としては、前記水熱合
成によってもよく、また気相合成によって行って行うこ
ともできる。いずれの場合も管状の多孔質支持体を使用
する。本発明の液体混合物分離膜は、パーベーパレーシ
ョン法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のい
ずれにも使用することができる。
混合物分離膜は、管状の多孔質支持体表面上にＹ型ゼオ
ライト膜を析出させたものである。Ｙ型ゼオライト膜を
多孔質支持体表面析出させる手段としては、前記水熱合
成によってもよく、また気相合成によって行って行うこ
ともできる。いずれの場合も管状の多孔質支持体を使用
する。本発明の液体混合物分離膜は、パーベーパレーシ
ョン法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のい
ずれにも使用することができる。
【００１７】前記Ｙ型ゼオライト膜の分離対象となる液
体混合物は、特に限定されないが、例えば、水と、メタ
ノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類
との液体混合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素などの有機溶液と、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなどのアルコール類との液体混合
物、前記アルコール類と、ベンゼン、シクロヘキサンな
どの芳香族類との液体混合物などである。
体混合物は、特に限定されないが、例えば、水と、メタ
ノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類
との液体混合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素などの有機溶液と、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなどのアルコール類との液体混合
物、前記アルコール類と、ベンゼン、シクロヘキサンな
どの芳香族類との液体混合物などである。
【００１８】なお、Ｙ型ゼオライト膜は、メタノール−
ベンゼン、エタノール−ベンゼン、エタノール−シクロ
ヘキサンなどのアルコール類−芳香族化合物の液体混合
物の分離に特に有効に適用することができる。但しこれ
らは例示のためであり、本発明の分離対象液体混合物は
これらの例示に限定されない。Ｙ型ゼオライト膜による
液体分離操作は、通常、分離液側を減圧して行う。
ベンゼン、エタノール−ベンゼン、エタノール−シクロ
ヘキサンなどのアルコール類−芳香族化合物の液体混合
物の分離に特に有効に適用することができる。但しこれ
らは例示のためであり、本発明の分離対象液体混合物は
これらの例示に限定されない。Ｙ型ゼオライト膜による
液体分離操作は、通常、分離液側を減圧して行う。
【００１９】
【作用】前記成分比のアルミノシリケートゲルを形成
し、前記限定の水熱合成を行わせる手段は、多孔質支持
体表面に支持体に密着性がよく、ピンホールなどの欠陥
のないＹ型ゼオライト膜を形成させることができる。ま
た、管状の多孔質支持体上にＹ型ゼオライト膜を析出さ
せた液体混合物分離膜は、従来の有機質液体混合物分離
膜と異なり、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れてお
り、しかも少ないエネルギー消費量で、効率よく液体を
分離することが可能である。
し、前記限定の水熱合成を行わせる手段は、多孔質支持
体表面に支持体に密着性がよく、ピンホールなどの欠陥
のないＹ型ゼオライト膜を形成させることができる。ま
た、管状の多孔質支持体上にＹ型ゼオライト膜を析出さ
せた液体混合物分離膜は、従来の有機質液体混合物分離
膜と異なり、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れてお
り、しかも少ないエネルギー消費量で、効率よく液体を
分離することが可能である。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム／水酸
化ナトリウム混合液とを、モル組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ
＝５７、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１．４、ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ＝１０となるように、円筒状のポリプロピレン容
器に仕込み、１日の間室温でエージングし、アルミノシ
リケートゲルを得た。
る。 実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム／水酸
化ナトリウム混合液とを、モル組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ
＝５７、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１．４、ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ＝１０となるように、円筒状のポリプロピレン容
器に仕込み、１日の間室温でエージングし、アルミノシ
リケートゲルを得た。
【００２１】次いで、前記ポリプロピレン容器に、表面
に種結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井
研削砥石（株）製マルチポアロン：直径１ｃｍ、長さ２
０ｃｍ、肉厚１ｍｍ、孔径１μｍ、気孔率４０％）を前
記アルミノシリケートゲルに浸漬し、１００℃で５時
間、水熱合成させた。反応終了後、前記ポリプロピレン
容器から多孔質アルミナ支持体を取り出し、水で洗浄し
た後、７０℃で乾燥した。
に種結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井
研削砥石（株）製マルチポアロン：直径１ｃｍ、長さ２
０ｃｍ、肉厚１ｍｍ、孔径１μｍ、気孔率４０％）を前
記アルミノシリケートゲルに浸漬し、１００℃で５時
間、水熱合成させた。反応終了後、前記ポリプロピレン
容器から多孔質アルミナ支持体を取り出し、水で洗浄し
た後、７０℃で乾燥した。
【００２２】以上のようにして得た多孔質アルミナ支持
体表面部分のＸ線回折を行ったところ、図１に示す結果
を得た。得られた多孔質アルミナ支持体表面物質のピー
クパターンは、市販品のゼオライトＮａＹ粉末（ユニオ
ンカーバイド社製）のピークパターンと、支持体のピー
クパターンとの両方のピークパターンの特徴によく一致
し、前記支持体表面にＹ型ゼオライトが生成しているこ
とが確認された。また、多孔質アルミナ支持体表面に生
成した膜を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影し
たところ、図２に示す結果を得た。この結果から前記表
面のＹ型ゼオライト膜は、支持体上に厚さ３０μｍ程度
の緻密なゼオライト結晶体が析出していることが分かっ
た。
体表面部分のＸ線回折を行ったところ、図１に示す結果
を得た。得られた多孔質アルミナ支持体表面物質のピー
クパターンは、市販品のゼオライトＮａＹ粉末（ユニオ
ンカーバイド社製）のピークパターンと、支持体のピー
クパターンとの両方のピークパターンの特徴によく一致
し、前記支持体表面にＹ型ゼオライトが生成しているこ
とが確認された。また、多孔質アルミナ支持体表面に生
成した膜を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影し
たところ、図２に示す結果を得た。この結果から前記表
面のＹ型ゼオライト膜は、支持体上に厚さ３０μｍ程度
の緻密なゼオライト結晶体が析出していることが分かっ
た。
【００２３】実施例２（合成例２）
ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム／水酸
化ナトリウム混合液とを、モル組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ
＝８０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝１０となるように、円筒状のポリプロピレン容器に
仕込み、実施例１と同様に、表面に種結晶を仕込んだ管
状の多孔質アルミナ支持体（仕様は実施例１と同様）を
浸漬し、室温で半日エージングした。エージングしたア
ルミノシリケートゲルを９０℃で８時間の間水熱合成さ
せた。得られたゼオライト膜のＸ線回折図のピークパタ
ーンは、市販品のゼオライトＮａＹのものと良く一致
し、支持体表面にＹ型ゼオライトが生成していることが
分かった。
化ナトリウム混合液とを、モル組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ
＝８０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝１０となるように、円筒状のポリプロピレン容器に
仕込み、実施例１と同様に、表面に種結晶を仕込んだ管
状の多孔質アルミナ支持体（仕様は実施例１と同様）を
浸漬し、室温で半日エージングした。エージングしたア
ルミノシリケートゲルを９０℃で８時間の間水熱合成さ
せた。得られたゼオライト膜のＸ線回折図のピークパタ
ーンは、市販品のゼオライトＮａＹのものと良く一致
し、支持体表面にＹ型ゼオライトが生成していることが
分かった。
【００２４】実施例３（合成例３）
ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム／水酸
化ナトリウム混合液とを、モル組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ
＝１００、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．８、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ＝１０となるように、円筒状のポリプロピレン
容器に仕込み、実施例１と同様に、表面に種結晶を仕込
んだ管状の多孔質アルミナ支持体（仕様は実施例１と同
様）を浸漬し、室温で半日エージングした。エージング
の後のアルミノシリケートゲルを９０℃で５時間、水熱
合成させた。得られたゼオライト膜のＸ線回折のピーク
パターンは、市販品のゼオライトＮａＹのものと良く一
致し、支持体表面にＹ型ゼオライトが生成していること
が分かった。
化ナトリウム混合液とを、モル組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ
＝１００、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．８、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ＝１０となるように、円筒状のポリプロピレン
容器に仕込み、実施例１と同様に、表面に種結晶を仕込
んだ管状の多孔質アルミナ支持体（仕様は実施例１と同
様）を浸漬し、室温で半日エージングした。エージング
の後のアルミノシリケートゲルを９０℃で５時間、水熱
合成させた。得られたゼオライト膜のＸ線回折のピーク
パターンは、市販品のゼオライトＮａＹのものと良く一
致し、支持体表面にＹ型ゼオライトが生成していること
が分かった。
【００２５】実施例４（分離膜例１）
前記実施例１によって得たＹ型ゼオライト膜によるパー
ベーパレーション性能を測定した。先ず、Ｙ型ゼオライ
ト膜１を図３に示す装置の分離セル２に取り付けた。な
お、図３に示す符号３は、Ｙ型ゼオライト膜１の管状の
多孔質アルミナ支持体であり、有効膜面積は４７ｃｍ2
であった。分離セル２は、被透過液室４とその両側に配
置した透過液室５とからなり、被透過液室４と透過液室
５とをＹ型ゼオライト膜１によって隔てた分離セル２を
恒温槽６内に配置した。
ベーパレーション性能を測定した。先ず、Ｙ型ゼオライ
ト膜１を図３に示す装置の分離セル２に取り付けた。な
お、図３に示す符号３は、Ｙ型ゼオライト膜１の管状の
多孔質アルミナ支持体であり、有効膜面積は４７ｃｍ2
であった。分離セル２は、被透過液室４とその両側に配
置した透過液室５とからなり、被透過液室４と透過液室
５とをＹ型ゼオライト膜１によって隔てた分離セル２を
恒温槽６内に配置した。
【００２６】被透過液室４の一方の端部に被透過液７の
供給管８を接続し、他方の端部に排出管９を接続した。
前記供給管８に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取
り付け、また排出管９には熱交換器12を介して排出液溜
13を取り付けた。Ｙ型ゼオライト膜１を透過した分離液
は減圧手段により蒸気相で取り出し、冷却して固化さ
せ、回収した。即ち、透過液室５に接続した分離液取り
出し用の配管14を配管14Ａと配管14Ｂとに分岐し、それ
ぞれ冷却トラップ15Ａ，15Ｂを介して真空ポンプ16に接
続した。なお、図３に示す符号16は窒素ガス排出管であ
り、17は切換コックである。
供給管８を接続し、他方の端部に排出管９を接続した。
前記供給管８に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取
り付け、また排出管９には熱交換器12を介して排出液溜
13を取り付けた。Ｙ型ゼオライト膜１を透過した分離液
は減圧手段により蒸気相で取り出し、冷却して固化さ
せ、回収した。即ち、透過液室５に接続した分離液取り
出し用の配管14を配管14Ａと配管14Ｂとに分岐し、それ
ぞれ冷却トラップ15Ａ，15Ｂを介して真空ポンプ16に接
続した。なお、図３に示す符号16は窒素ガス排出管であ
り、17は切換コックである。
【００２７】性能試験は、被分離液（液体混合物）を１
２〜３０ｃｍ3 ／分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷
却トラップ15Ａ又は14Ｂとにより、透過液室５内圧を
０．１Ｔｏｒｒの真空度に保持した。膜の透過性能は、
単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ
2 ｈ）と、下記式で定義する分離係数αとにより評価し
た。
２〜３０ｃｍ3 ／分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷
却トラップ15Ａ又は14Ｂとにより、透過液室５内圧を
０．１Ｔｏｒｒの真空度に保持した。膜の透過性能は、
単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ
2 ｈ）と、下記式で定義する分離係数αとにより評価し
た。
【００２８】〔式〕
式中、ＦA ，ＦB は、それぞれ供給液中の有機液体Ａ，
Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であり、ＰA ，ＰB は、それぞ
れ透過液中の有機液体Ａ，Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であ
る。評価試験結果を表１に示す。
Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であり、ＰA ，ＰB は、それぞ
れ透過液中の有機液体Ａ，Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であ
る。評価試験結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
───────────────────────────────────
液体混合物 分離温度 液体Ａの濃度 全透過量Ｑ 分離係数
─────────── ───────
Ａ ／ Ｂ (℃) ＦA (wt%) ＰA (kg/m2h) α
───────────────────────────────────
水／エチルアルコール 75 10.15 93.38 1.590 125
水／メチルアルコール 50 10.60 67.99 0.444 18エチルアルコール
／シクロヘキサン 50 19.77 99.99 0.100 >10,000
メチルアルコール／ベンゼン 50 49.63 99.52 0.865 210
エチルアルコール／ベンゼン 50 19.77 100. 0.100 >10,000
───────────────────────────────────
以上の結果から、Ｙ型ゼオライトをアルミナ支持体上に
緻密に析出させた液体混合物分離膜は、アルコール類−
芳香族類の液体混合物に対し、高いアルコール透過性を
示した。
緻密に析出させた液体混合物分離膜は、アルコール類−
芳香族類の液体混合物に対し、高いアルコール透過性を
示した。
【００３０】実施例５（分離膜例２）
実施例２によって得たＹ型ゼオライト膜の液体分離性能
を、図３に示した装置を用いて測定した結果を表２に示
す。
を、図３に示した装置を用いて測定した結果を表２に示
す。
【００３１】
【表２】
───────────────────────────────────
液体混合物 分離温度 液体Ａの濃度 全透過量Ｑ 分離係数
─────────── ───────
Ａ ／ Ｂ (℃) ＦA (wt%) ＰA (kg/m2h) α
───────────────────────────────────エチルアルコール
／シクロヘキサン 50 12.20 98.65 0.376 526
───────────────────────────────────
【００３２】実施例６（分離膜例３）
実施例３によって得たＹ型ゼオライト膜の液体分離性能
を、図３に示した装置を用いて測定した結果を表３に示
す。
を、図３に示した装置を用いて測定した結果を表３に示
す。
【００３３】
【表３】
───────────────────────────────────
液体混合物 分離温度 液体Ａの濃度 全透過量Ｑ 分離係数
─────────── ───────
Ａ ／ Ｂ (℃) ＦA (wt%) ＰA (kg/m2h) α
───────────────────────────────────エチルアルコール
／シクロヘキサン 50 13.82 85.68 0.035 37
───────────────────────────────────
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように本発明のＹ型ゼオラ
イト膜製造法は、前記成分比のアルミノシリケートゲル
を形成し、前記限定の水熱合成を行わせるようにしたの
で、多孔質支持体表面に対し密着性がよく、ピンホール
などの欠陥のないＹ型ゼオライト膜を形成させることが
できる。また、Ｙ型ゼオライト系液体混合物分離膜は、
管状の多孔質支持体上にＹ型ゼオライト膜を析出させる
ようにしたので、従来の有機質液体混合物分離膜と異な
り、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れており、しかも
少ないエネルギー消費量で、効率よく液体混合物を分離
すること、特に有機溶剤に溶解した有機液体の工業的分
離回収に有利に適用することができる。
イト膜製造法は、前記成分比のアルミノシリケートゲル
を形成し、前記限定の水熱合成を行わせるようにしたの
で、多孔質支持体表面に対し密着性がよく、ピンホール
などの欠陥のないＹ型ゼオライト膜を形成させることが
できる。また、Ｙ型ゼオライト系液体混合物分離膜は、
管状の多孔質支持体上にＹ型ゼオライト膜を析出させる
ようにしたので、従来の有機質液体混合物分離膜と異な
り、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れており、しかも
少ないエネルギー消費量で、効率よく液体混合物を分離
すること、特に有機溶剤に溶解した有機液体の工業的分
離回収に有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たゼオライト膜のＸ線回折スペク
トルを、市販Ｙ型ゼオライト粉末及び使用した多孔質支
持体のＸ線回折スペクトルと対比させて示したスペクト
ル図である。
トルを、市販Ｙ型ゼオライト粉末及び使用した多孔質支
持体のＸ線回折スペクトルと対比させて示したスペクト
ル図である。
【図２】実施例１のＹ型ゼオライト膜の走査電子顕微鏡
写真である。
写真である。
【図３】実施例４〜６に使用したＹ型ゼオライト膜の分
離性能を測定した装置構成図である。
離性能を測定した装置構成図である。
１ Ｙ型ゼオライト膜 ２ 分離セル
３ 多孔質アルミナ支持体 ４ 被透過液室
５ 透過液室 ６ 恒温槽
７ 被透過液 10 被透過液貯槽
12 排出液溜 14A 冷却トラップ
14B 冷却トラップ 15 真空ポンプ
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−105420（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−166218（ＪＰ，Ａ)
原伸宜 高橋浩，ゼオライト，日本,
株式会社講談社，1975年 ２月 １日,
43−44
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 71/02
C01B 33/20 - 39/54
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 及びＡｌ2
Ｏ3 の各成分のモル組成比を、それぞれＨ2 Ｏ／Ｎａ2
Ｏ＝５０〜１２０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．５〜２、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５〜１５としたアルミノシリケ
ートゲルを形成し、エージングを６〜２４時間した後、
多孔質支持体を浸漬した状態で前記アルミノシリケート
ゲルを８０〜１２０℃の温度に保持しながら、４〜１０
時間水熱合成させ、多孔質支持体表面を覆う膜状の反応
生成物を形成させることからなるＹ型ゼオライト膜製造
法。 - 【請求項２】 管状の多孔質支持体上に請求項１によっ
て得られるＹ型ゼオライト膜を析出させたものからなる
液体混合物分離膜。 - 【請求項３】 多孔質支持体が、平均気孔径０．１〜２
μｍ、気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔質支持体で
ある請求項１記載のＹ型ゼオライト膜製造法。 - 【請求項４】 多孔質支持体が、平均気孔径０．１〜２
μｍ、気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔質支持体で
ある請求項２記載の液体混合物分離。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP08868195A JP3537908B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Ｙ型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08868195A JP3537908B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Ｙ型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08257301A JPH08257301A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3537908B2 true JP3537908B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=13949580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08868195A Expired - Fee Related JP3537908B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Ｙ型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537908B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN1114469C (zh) * | 1999-08-19 | 2003-07-16 | 中国石油化工集团公司 | 负载分子筛的多孔不锈钢管膜及其制备方法 |
| JP2001232156A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Kanebo Ltd | 分子ふるい炭素膜を用いた浸透気化分離方法または蒸気分離方法 |
| JP4942945B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2012-05-30 | 株式会社クラレ | アルコールの回収方法 |
| BRPI0611997A2 (pt) | 2005-06-10 | 2010-10-13 | Bussan Nanotech Res Inst Inc | dispositivo de fabricação de membrana de zeólito |
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| JP5135671B2 (ja) | 2005-09-28 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| JP4984566B2 (ja) | 2006-02-24 | 2012-07-25 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| CN101945823B (zh) | 2008-02-22 | 2013-07-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 大晶体分子筛及其制备 |
| CN101862603A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-10-20 | 南昌航空大学 | 一种管式多孔纤维分子筛膜的制备方法 |
| WO2012018007A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | 三菱レイヨン株式会社 | メタノールの分離方法 |
| JP6167482B2 (ja) * | 2012-03-06 | 2017-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
-
1995
- 1995-03-23 JP JP08868195A patent/JP3537908B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|
| 原伸宜 高橋浩，ゼオライト，日本，株式会社講談社，１９７５年 ２月 １日，４３−４４ |
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| JPH08257301A (ja) | 1996-10-08 |
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