BE882484A

BE882484A - Procede cyclique de preparation d'une zolite zsm-5 catalytique de haute purete

Info

Publication number: BE882484A
Application number: BE0/199994A
Authority: BE
Inventors: J Lundquist; C Mcdaniel
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1980-07-16
Also published as: JPS55167122A; BR8001853A

Description

Procédé cyclique de préparation d'une zéolite ZSM-5 cataly-tique de haute pureté.

La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de certains aluminosilicates zéolitiques catalytiques ayant un haut degré de-cristallinité.

Dans le procédé faisant l'objet de l'invention, on utilise certaines matières premières et conditions qui constituent un mode inattendu, perfectionné et économiquement efficace de préparation de la zéolite catalytique désirée.

Les zéolites, tant naturelles que synthétiques,

se sont révélées avoir de l'activité catalytique pour différentes conversions d'hydrocarbures. Certaines zéoli--tes sont des aluminosilicates cristallins poreux ordonnés d'une structure cristalline définie qui comprend un grand nombre de petits pores qui sont interconnectés par de nombreux canaux encore plus petits. Ces pores et canaux ont une dimension précisément uniforme.. Comme les pores ont des dimensions leur permettant d'absorber des molécules d'une certaine dimension sans accepter celles d'une plus grande dimension, ces zéolites ont été appelées tamis moléculaire et sont utilisées de différentes façons mettant leurs.propriétés à profit. Les tamis moléculaires comprennent de nombreux aluminosilicates cristallins tant naturels que synthétiques qui contiennent des ions positifs. Ces aluminosilicates consistent en

les atomes des tétraèdres sont unis par la mise en commun d'atomes d'oxygène, le rapport du nombre total des atomes d'aluminium et de silicium au nombre des atomes d'oxygène étant de 1:2. L'électrovalence des tétraèdres qui contiennent de l'aluminium est compensée par la présence d'un cation, par exemple de métal alcalin ou alcalinoterreux,dans la structure cristalline. Parfois, certains de ces cations ont été échangés pour tout ou partie contre un cation d'une autre nature suivant les techniques classiques de l'échange d'ions. Il s'est ainsi révélé possible de modifier la dimension efficace des pores d'un aluminosilicate déterminé grâce au choix judicieux d'un cation particulier.

Les procédés connus ont permis de produire de nombreux aluminosilicates cristallins synthétiques. Des exemples de ces composés sont donnés, notamment, dans

Plus récemment, on a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.702.886 un nouvel aluminosilicate synthétique qui peut être identifié par son
- diagramme caractéristique de diffraction des rayons X, de même que par les rapports molaires des oxydes correspondant à la formule suivante:

'où M représente une entité cationique décrite ci-après, n représente la valence de l'entité cationique, x représente un nombre d'au moins 5 et z représente un nombre

zéolite indique que pour l'obtenir, on forme initialement un mélange d'eau, d'un hydroxyde de tétraalkylammonium, d'oxyde de sodium, d'un oxyde d'aluminium ou de gallium et d'un oxyde de silicium ou de germanium dans

des rapports molaires tombant dans un certain intervalle, puis on soumet le mélange à l'effet d'une pression superatmosphérique et d'une température élevée,qui est d'au moins 100[deg.]C et de préférence d'au moins 150[deg.]C.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]4.091.007 décrit un procédé perfectionné de préparation de la zéolite recherchée par un apport d'au moins 70% de l'oxyde d'aluminium au moyen d'une argile contenant de l'alumine.

Chacun des procédés ci-dessus est un procédé

à stade unique effectué à haute température et sous

haute pression. Le mélange de réaction doit comprendre

au moins deux espèces cationiques dont l'une est un composé d'alkylammonium quaternaire. Il est difficile et onéreux de satisfaire aux critères imposés dans ces procédés connus pour les matières premières et conditions de réac-tien,de sorte qu'ils ne permettent pas d'obtenir une zéolite hautement cristalline de manière simple et peu dispendieuse.

Du point de vue industriel, il serait fort intéressant de disposer d'un procédé pour préparer un aluminosilicate zéolitique ZSM-5 à haute cristallinité de manière efficace et économique,qui permettrait dès lors d'exécuter à peu de frais certaines réactions chimiques dont on sait qu'elles sont favorisées par ce type de catalyseur.

La présente invention concerne un procédé cyclique de préparation d'une zéolite ZSM-5 à haute cristallinité ayant de bonnes propriétés d'absorption. Suivant ce procédé, on prépare initialement une zéolite ZSM-5

et on obtient une première liqueur mère. Comme la zéolite ZSM-5 est formée d'une très grande quantité d'oxyde de silicium,, le mélange de réaction initial est appauvri en oxyde de silicium par la formation de la zéolite.

La cristallisation s'arrête lorsque la concentration en oxyde de silicium devient faible. La Demanderesse a découvert que par addition d'un supplément d'oxyde de silicium à la liqueur mère recyclée, il est possible

non seulement de former de nouveaux cristaux de zéolite ZSM-5,mais de plus de les obtenir beaucoup plus rapidement sans qu'il soit nécessaire de travailler sous pression.

Après addition de l'oxyde de silicium à la liqueur mère,à laquelle sont ajoutés les réactifs supplémentaires éventuellement nécessaires pour établir les concentrations requises en réactifs, le système est maintenu sous la pression atmosphérique à une température s'échelonnant d'environ 70[deg.]C au point d'ébullition du système pendant une durée suffisante pour que la cristallisation puisse avoir lieu. Le produit cristallin solide recherché est recueilli et la liqueur mère est recyclée pour être utilisée une nouvelle fois. Le produit solide recueilli, comme décrit plus en détail ciaprès, est de la zéolite ZSM-5 à haute cristallinité ayant d'excellentes propriétés d'absorption des hydrocarbures.

D'autres particularités du procédé sont notamment l'utilisation, comme gabarit organique, d'un cation tétrapropylammonium, tel qu'il est obtenu à partir d'hydroxyde de tétrapropylammonium ou d'un halogénure

de tétrapropylammonium,ou là mise en oeuvre du gabarit :formé au moyen d'un mélange d'une . trialkylamine

et d'un halogénure d'alkyle. La réaction initiale donnant la zéolite ZSM-5 peut être également facilitée par addition de germes de zéolite ZSM-5 déjà préparée.

L'invention a pour but la préparation d'aluminosilicates zéolitiques cristallins ZSM-5 suivant un nouveau procédé efficace et économiquement applicable.

Elle a pour objet un procédé continu et cyclique effectué à température peu élevée et sous basse pression au moyen de matières premières peu onéreuses et faciles à obtenir.

L'un des aspects préférés de l'invention est la préparation d'un système aqueux initial à partir de constituants qui comprennent une source d'au moins un cation inorganique en combinaison avec une trialkylamine

C2-C5 et la collecte cyclique du solide résultant avec addition d'un supplément d'oxyde de silicium ou d'oxyde de germanium à la liqueur mère. Une autre particularité éventuelle de l'invention consiste dans la présence d'une petite quantité de zéolite ZSM-5 antérieurement formée dans le système aqueux. Toutefois, la particularité critique du procédé de l'invention consiste dans l'utilisation

de la liqueur mère recyclée. Cette mesure permet de former la nouvelle quantité de zéolite ZSM-5 sous la pression atmosphérique et dès lors de travailler à plus basse température. Le choix de ces conditions opératoires particulières a permis de manière inattendue de préparer aisément de la zéolite ZSM-5 hautement cristalline catalytiquement active à une température plus basse et sous la pression ordinaire et par conséquent d'utiliser un appareillage simple.

La trialkylamine et l'halogénure d'alkyle qui

se sont révélés utiles aux fins de l'invention peuvent.

radicaux éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, n-pentyle etc. identiques ou différents tant dans chaque composé que dans les deux. composés. L'alkylamine

triéthylamine, la diéthylpropylamine, la tripropylamine, l'.éthyldipropylamine, la tributylamine ou la tripentylamine etc. Il est préférable que l'alkylamine soit choisie

nombre desquels la tripropylamine est spécialement préférée. De même, le radical alkyle de l'halogénure d'alkyle

i-butyle, n-pentyle, i-pentyle etc., l'halogène pouvant être le fluor, le brome, le chlore ou l'iode,parmi lesquels le brome et le chlore sont préférés. L'halogénure

rapport molaire de la trialkylamine à l'halogénure d'alkyle doit être d'environ 0,5:1 à 2,0:1 et est de préférence d'environ 0,7:1 à 2,0:1.

En variante, le gabarit organique peut être formé par l'addition d'un dérivé de tétrapropylammonium tel

que l'hydroxyde de tétrapropylammonium ou un halogénure de tétrapropylammonium dont le radical halogénure est avantageusement le radical bromure.

Les sources de silice, d'alumine et de cation

de métal alcalin sont celles normalement utilisées pour la préparation des zéolites ZSM-5. Chacun de ces composés est relativement peu onéreux et,lorsqu'il est utilisé conformément à l'invention en combinaison avec

la trialkylamine et l'halogénure d'alkyle.décrit cidessus,s'est révélé de manière inattendue permettre

de préparer le produit recherché de manière économiquement intéressante. La source de silice pour le mélange de réaction peut être une argile prise isolément ou une combinaison d'une argile et d'une source de silice ajoutée non argileuse. Des exemples typiques de sources de silice ajoutées non argileuses qui conviennent pour le procédé de l'invention sont les dispersions aqueuses

de silice colloïdale, le verre soluble, le sable, le

gel de silice, la fumée de silice et la silice fineprécipitée qui sont disponibles dans le commerce,de

même que les autres produits du commerce connus du spécialiste.

La source d'alumine qui peut être utilisée

dans le procédé de l'invention peut être tant une

argile qu'une source d'alumine non argileuse,p ar exemple un aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, une alumine telle que la bauxite, un sel d'aluminium hydrosoluble,ou bien une argile alumineuse comme la kaolinite, l'illite, l'attapulgite, l'halloysite etc.

On sait qu'on peut obtenir des zéolites ZSM-5 en prenant comme constituant du mélange de réaction une source

d'une argile alumineuse qui a été préalablement calcinée à une température élevée. La Demanderesse a découvert

à présent que les aluminosilicates zéolitiques cristallins ZSM-5 peuvent être préparés aisément par le procé-

à obtenir telle que l'aluminate de sodium.

Le constituant apportant le métal alcalin dans le mélange de réaction peut être choisi parmi les oxydes et hydroxydes de métaux alcalins et leurs mélanges,tels que l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium etc.

Le mélange des constituants peut être préparé avantageusement avec un milieu aqueux. Ce milieu peut être formé d'eau ou d'eau mélangée à une quantité

est utilisé en combinaison avec de l'eau, il est préférable que l'alcool soit le méthanol ou l'éthanol et que la quantité d'alcool n'excède pas 20%. Suivant une forme de réalisation spécifique de l'invention, on utilise un milieu de réaction formé d'une combinaison d'un alcool

environ 5 à 20% en volume du milieu de réaction au cas

où le mélange des composés nécessaires comprend une trialkylamine dont les radicaux alkyle pris ensemble comptent
12 à 15 atomes de carbone ou bien, au cas où le mélange

halogénure est choisi parmi les radicaux halogénure précités.

Par "système aqueux", on entend aux fins de l'invention le système complet formé par le mélange des constituants et par le milieu aqueux. Un tel système est normalement formé par une phase liquide organique, un phase liquide aqueuse et une phase solide lorsque le gabarit organique est constitué par l'alkylamine et l'halogénure d'alkyle. Les phases ont un certain degré de solubilité à l'équilibre auquel la phase organique est formée principalement par l'alkylamine et l'halogénure d'alkyle et la phase solide est formée par la source d'un oxyde de silicium ou de germanium, la source d'un oxyde d'aluminium ou de gallium, la source du cation

de métal alcalin et la zéolite cristalline ZSM-5 éventuellement formée.

Le procédé faisant l'objet de l'invention nécessite la formation initiale, dans un système aqueux tel que décrit ci-dessus, d'un mélange de constituants également tels que décrits ci-dessus, le mélange ayant une composition tombant dans les intervalles de rapports molaires ci-après:

<EMI ID=18.1> d'oxyde,la source d'aluminium ou de gallium précitée et Y02 représente,sous forme d'oxyde, la source de silicium ou de germanium précitée.

Le système aqueux formé initialement est ensuite chauffé et maintenu à une température s'échelonnant d'environ 70[deg.]C à peu près jusqu'au point d'ébullition

du système pendant une durée suffisante pour que la cristallisation ait lieu dans le mélange. Les durées convenant le mieux à cette fin s'échelonnent d'environ 1 heure à 60 jours,mais normalement une durée d'environ 1 à 10 jours suffit. Le produit solide résultant est séparé

du mélange de réaction de manière classique,par exemple par filtration ou décantation, après quoi le produit solide recueilli est lavé à l'eau.

La liqueur mère recueillie après la séparation est alors recyclée et utilisée comme milieu pour la poursuite de la préparation de la zéolite recherchée. La liqueur mère recyclée est additionnée de supplément d'une source d'un oxyde de silicium ou de germanium. La quan-

de l'oxyde et est de préférence de 4 à 6% en poids de l'oxyde, sur la base du poids de la liqueur mère. La Demanderesse est portée à croire que la liqueur mère recyclée contient aussi de faibles quantités de la zéolite ZSM-5 antérieurement formée qui favorisent sensiblement la formation d'une nouvelle quantité de zéolite ZSM-5. En complément de la zéolite naturellement présente, un supplément de zéolite ZSM-5 peut être asssi ajouté soit,lors de la séparation, par rétention dans la liqueur mère d'une fraction du produit solide formé au cycle précédent, soit par apport du supplément de zéolite à la liqueur mère

<EMI ID=20.1> manium. La quantité de zéolite ZSM-5 qui peut être ajoutée

en poids et de préférence de 1 à 10% en poids, sur la base du poids total de l'oxyde de silicium ou de germanium

en présence dans la liqueur mère recueillie après addition de l'appoint d'oxyde de silicium ou de germanium. L'incorporation de cette quantité éventuelle de zéolite ZSM-5 déjà formée au mélange de réaction en vue de la conduite du cycle suivant peut être effectuée soit comme partie de l'introduction de l'un quelconque des constituants,soit séparément à un moment quelconque avant le chauffage du mélange de réaction par rapport à l'une quelconque des opérations du cycle.

La Demanderesse a découvert avec surprise qu'à l'exception du produit solide du premier cycle qui a normalement un degré modéré de cristallinité, le produit solide que donne le procédé de l'invention est hautement cristallin et a de bonnes propriétés d'absorption des hydrocarbures et une bonne activité catalytique. Le produit formé peut être en substance complètement cristallin en relativement peu de temps. Les propriétés

du produit formé suivant l'invention sont sensiblement équivalentes à celles de la zéolite ZSM-5 formée par le procédé en un stade plus complexe déjà connu et en particulier par le procédé à haute température et sous haute pression du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.702.886.

L'identité du produit et le degré de cristallinité sont déterminés suivant les techniques classiques

de diffraction des rayons X par comparaison des équidistances et des intensités relatives à celles d'un produit étalon préparé ccmme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.702.886. Le rayonnement X utilisé est le doublet K-a du cuivre dans un spectromètre équipé d'un compteur à scintillation et d'un enregistreur de diagramme.

Il est préférable que le produit solide résultant de chaque cycle soit au moins partiellement déshydraté. Cette opération peut être effectuée par chauffage du produit résultant à une température d'environ 200 à
600[deg.]C dans une atmosphère inerte,par exemple d'air, d'azote etc., sous une pression égale ou inférieure à

La déshydratation peut être exécutée aussi de manière connue à des températures plus basses par mise sous vide sensible de l'aluminosilicate ZSM-5 hautement cristallin jusqu'au degré désiré de déshydratation,qui peut être apprécié suivant des techniques connues.

L'aluminosilicate zéolitique ZSM-5 résultant peut être utilisé dans son état initial ou sous une forme modifiée suivant les modes opératoires et aux fins connues du spécialiste,comme décrit dans le brevet des Etats-Unis

cationiques du produit résultant peuvent être remplacés pour tout ou partie par de nombreux autres cations suivant les techniques habituelles connues du spécialiste. Des cations de remplacement typiques sont notamment les cations hydrogène, les cations ammonium et les cations métalliques,éventuellement en mélange. Des techniques d'échange typiques sont notamment les techniques d'échange d'ions effectuées par mise en contact de la zéolite initialement formée avec un sel apportant le ou les cations de remplacement désirés,puis par lavage et séchage de

la zéolite ainsi traitée.

Les aluminosilicates zéolitiques ZSM-5 faisant l'objet de l'invention sont,comme on le sait, utiles pour

le craquage et l'hydrocraquage, de même que pour d'autres techniques de raffinage du pétrole,notamment l'isomérisation des n-paraffines et des naphtènes, la polymérisation

de composés contenant une liaison oléf inique carbone-carbone, le reformage, l'alkylation et .l'isomérisation des hydrocarbures aromatiques polyalkylés. On sait aussi que les aluminosilicates zéolitiques ZSM-5 sont utiles poux-des opérations catalytiques comme le craquage des hydrocarbures et la conversion des huiles craquées en composés

plus intéressants dont le poids moléculaire et le point d'ébullition sont moins élevés.

Les aluminosilicates zéolitiques ZSM-5 préparés

par le procédé de l'invention peuvent être incorporés

à d'autres substances suivant des techniques connues

en fonction de l'application envisagée. De telles autres substances sont, notamment, des matières tant actives qu'inertes naturelles ou synthétiques,par exemple d'autres zéolites,des argiles, de la silice ou des oxydes métalliques.

L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants,dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.

EXEMPLE 1 -

On prépare une zéolite ZSM-5 en appliquant un procédé cyclique,suivant lequel on forme initialement,

dans un récipient en verre, un mélange par dissolution

de 81,04 parties d'hydroxyde de sodium dans 1252,1 parties d'eau. A cette solution, on ajoute 210,2&#65533;- parties de tripropylamine et 180,5 parties de bromure de n-propyle.

ajoute cette solution au..- système. Finalement, on ajoute 27 parties de zéolite ZSM-5 l'articulaire séchée préparée antérieurement et 477,9 parties d'une solution

sous le nom de Ludox). On munit le récipient en verre d'accessoires permettant de retenir les constituants volatils du système tout en conservant celui-ci sous

une pression de 1 atmosphère. On chauffe le système à
93[deg.]C pendant 6 jours,puis on le laisse refroidir et on le filtre. On recueille ainsi 3026 parties de liqueur mère comprenant environ 195 parties,de phase organique et 2831 parties de phase aqueuse . On sèche le gâteau de filtration initial de 125 parties qui se révèle à l'analyse par diffraction des rayons X avoir une cristallinité de 37%.

On effectue l'analyse par diffraction des rayons X suivant:.les techniques habituelles. On utilise le rayonnement K-a du cuivre dans un spectromètre muni d'un compteur à scintillation et d'un enregistreur traçant

le diagramme. On lit sur le diagramme la hauteur des raies I et leur position- en fonction du double de

tives. On compare les résultats à ceux d'une diffraction des rayons X effectuée sur un échantillon préparé comme dans l'exemple 23 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.702.886.

On introduit la liqueur mère recueillie (195 parties de phase organique et 2831 parties de phase aqueuse) dans un récipient en verre équipé comme décrit ci-dessus. On ajoute à la liqueur mère 439,8 parties de Ludox et 28,2 parties de zéolite ZSM-5 particulaire. A nouveau, on chauffe le système et on le maintient à 93[deg.]C sous la pression atmosphérique pendant 6 jours. Ensuite, on refroidit le système et on le filtre. On obtient ainsi
256 parties de solides qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On exécute comme décrit ci-dessus l'analyse par diffraction des rayons X dont les résultats,comparés à ceux

On introduit à nouveau les 3156 parties (environ
177 parties de phase organique et 2979 parties de phase aqueuse) du mélange de filtrat et de liqueur mère provenant du cycle ci-dessus dans un récipient en verre dans lequel on introduit 478 parties de Ludox et 27 parties de zéolite ZSM-5 solide formée au cycle précédent. A nouveau, on chauffe et on maintient le système à 93[deg.]C

sous la pression atmosphérique pendant 6 jours. Par fil-

On utilise à nouveau le filtrat de la façon décrite dans le paragraphe ci-dessus pour obtenir de nouveaux suppléments de zéolite ZSM-5 à haute cristallinité.

EXEMPLE 2 -

On prépare de la zéolite ZSM-5 à haute cristallinité suivant le procédé cyclique de l'invention en introduisant dans un ballon en verre de 19 litres,dont les 4 cols sont munis de deux condenseurs à reflux, d'un thermomètre et d'un régulateur de température,les constituants suivants: 288 parties d'hydroxyde de sodium en solution dans 4449,6 parties d'eau désionisée,

<EMI ID=29.1> mure de n-propyle, 84 parties d'aluminate de sodium

ties d'eau désionisée, 1698,2 parties de silice colloïdale à 30% (Ludox) et 96 parties de zéolite ZSM-5 particulaire préparée antérieurement et séchée à l'étuve. On effectue toutes les additions sous agitation. On chauffe le système résultant au reflux et on le maintient dans cet état pendant 6 jours. Après refroidissement, on filtre le système pour recueillir 945 parties de solides qu'on lave. On recueille également le filtrat d'environ
10.740 parties. L'analyse par diffraction des rayons X effectuée sur un échantillon des solides de la manière décrite dans l'exemple 1 révèle que leur cristallinité est de .17%.

On introduit le filtrat recueilli dans un ballon muni des accessoires indiqués ci-dessus. Sous agitation, on ajoute au filtrat 96 parties de zéolite ZSM-5 particulaire séchée à l'étuve,puis 1698 parties de silice Ludox. On chauffe la solution résultante au reflux et on la maintient dans cet état pendant 6 jours. On refroidit la solution et on la filtre. On lave à l'eau et on sèche les solides recueillis en quantité de 1019 parties. L'analyse par diffraction des rayons X indique que le produit a

solides qu'on lave et qu'on sèche et dont l'analyse par diffraction des rayons X correspondra une cristalli-

sieurs fois encore.

EXEMPLE 3 -

On prépare de la zéolite ZSM-5 à haute cristallinité comme dans l'exemple 2,mais en maintenant le système à une température de 85 à 88[deg.]C. A l'analyse, les solides collectés en quantité de 823 parties au terme

du premier cycle se révèlent avoir une cristallinité de

et 96 parties de zéolite ZSM-5 au filtrat recueilli au terme du premier cycle en quantité de 9258 parties. A nouveau, on chauffe et on maintient le système à 85-88[deg.]C pendant 7 jours, au terme desquels on sépare 988 parties de solides de la phase liquide. Les solides se révèlent

on ajoute 27 parties de zéolite ZSM-5 cristalline préparée antérieurement et 3017 parties de Ludox aux 3132 parties des liquides recueillis au cycle précédent. A nouveau, on chauffe le mélange à 85-88[deg.]C pendant 7 jours,après quoi on recueille les solides dont l'analyse révèle qu'ils ont une cristallinité de 100%.

EXEMPLE 4 -

On prépare de la zéolite ZSM-5 de la même manière cyclique que dans l'exemple 2,mais en remplaçant la tripropylamine par la triéthylamine. On rejette les solides collectés au terme du premier cycle. Les solides recueillis au terme du second cycle et du troisième sont

de la zéolite ZSM-5 hautement cristalline semblable à celle obtenue dans l'exemple 2.

EXEMPLE 5 -

On prépare de la zéolite ZSM-5 de la façon décrite dans l'exemple 2,mais en chauffant le système à 75[deg.]C. Le produit obtenu au terme du second cycle et des suivants

est hautement cristallin et semblable à celui obtenu dans l'exemple 2.

EXEMPLE 6 -

On prépare de la zéolite ZSM-5 par un procédé cyclique sans ajouter de germes de zéolite. On commence par dissoudre 720 parties d'hydroxyde de sodium dans
11.124 parties d'eau distillée dans un récipient en verre. On transfère la solution dans un ballon à fond rond de 50 litres muni de trois cols. On introduit dans le ballon un mélange de 1867,8 parties de tripropylamine et de 1603,8 parties de bromure de n-propyle. On dissout

ballon en verre de deux condenseurs pour retenir les constituants volatils dans le système et pouvoir maintenir celui-ci sous une pression de 1 atmosphère. On chauffe le système un peu au delà de 88[deg.]C pendant un

peu moins de 8 jours et on le laisse refroidir. On filtre le mélange de réaction et on conserve le filtrat comme liqueur mère. On lave le premier gâteau de filtration pour obtenir par séchage 1350 parties de solides. L'analyse par diffraction des rayons X,effectuée comme décrit dans l'exemple 1, indique que le produit est une zéolite

On introduit la liqueur mère recueillie dans un ballon en verre muni des mêmes accessoires que ci-dessus et on la chauffe jusqu'au reflux. On y ajoute alors sous

et on maintient le système un peu au delà d'environ 88[deg.]C sous la pression atmosphérique pendant 9 jours. On refroidit le système et on le filtre,puis on lave le gâteau de filtration à l'eau. On obtient ainsi après séchage 1925 parties de solides. Les résultats de l'analyse par diffraction

des rayons X exécutée comme décrit précédemment, comparés

à ceux de l'étalon,indiquent que la cristallinité est sensiblement de 100%.

Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de

soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes

et modifications sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS.

1 - Procédé de préparation d'un aluminosilicate zéolitique cristallin ZSM-5 qui présente un spectre de diffraction des rayons X dont les raies révèlent des <EMI ID=38.1>

a) on ajoute à une liqueur mère,recueillie au terme d'une préparation antérieure de cette zéolite ZSM-5,une quantité suffisante de constituants d'appoint choisis parmi un composé hydrosoluble de métal alcalin qui est un oxyde de métal alcalin ou hydroxyde de métal alcalin, un oxyde de silicium ou de germanium, un oxyde d'aluminium ou de gallium, une trialkylamine à radicaux <EMI ID=39.1>

composé de tétrapropylammonium, de l'eau et les mélanges de ces mêmes constituants, de manière à former un mélange aqueux dont la composition, exprimée par les rapports molaires,tombe dans les intervalles suivants:

<EMI ID=41.1> un cation de métal alcalin, W203 représente l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de gallium..et Y02 représente l'oxyde de silicium ou l'oxyde de germanium;

b) on maintient le système à une température pouvant s'élever jusqu'au point d'ébullition du système pendant une durée suffisante pour la formation d'un produit cristallisé solide, et c) on sépare le produit solide de la liqueur mère pour isoler le produit solide comme aluminosilicate zéolitique cristallin recherché et recueillir la liqueur mère en vue d'une nouvelle utilisation au stade a).

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on produit la première liqueur mère par un mode opératoire suivant lequel

(i) on forme un système aqueux en ajoutant à

un milieu aqueux un composé hydrosoluble de métal alcalin qui est un oxyde de métal alcalin ou hydroxyde de métal alcalin, un oxyde de silicium ou de germanium, un oxyde d'aluminium ou de gallium, une trialkylamine à radicaux

former un mélange de réaction aqueux dont la composition, exprimée par les rapports molaires, tombe dans les intervalles suivants:

étant entendu que R et R' représentent chacun un radical

<EMI ID=44.1> M+ représente un cation de métal alcalin, W203 représente

sente l'oxyde de silicium ou l'oxyde de germanium,

(ii) on ajoute au système aqueux du stade (i) de la zéolite solide préparée antérieurement ayant le même spectre de diffraction des rayons X que celui indi-

la base du poids de l'oxyde de silicium ou de germanium,

(iii) on maintient le système obtenu au stade (ii) à une température pouvant s'élever jusqu'au point d'ébullition du système pendant une durée suffisante pour permettre la formation d'un produit cristallisé solide et

(iv) on sépare le solide de la liqueur mère et on recueille la liqueur mère pour l'utilisation initiale au stade a).

3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant ajouté au stade a) à la liqueur mère recueillie est un oxyde de silicium ou de germanium.

4 - Procédé suivant la revendication 2, carac-

liqueur mère recueillie est un oxyde de silicium ou de germanium.

5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la liqueur mère au stade a) des particules de zéolite solide préparée antérieurement ayant le même spectre de diffraction des rayons X que celui indiqué précédemment, en quantité de 1 à 30% en poids sur la base du poids de l'oxyde de silicium ou de germanium contenu dans le mélange aqueux résultant du stade a).

6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont l'hydroxyde de sodium, un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium, une trialkyl-

en C2-c5.

7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la trialkylamine est la tripropylamine et l'halogénure d'alkyle est un halogénure de propyle.

8 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on mélange les réactifs à une température

du système pendant une durée d'environ 1 heure à 60 jours.

9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'aluminosilicate zéolitique

poids sur la base du poids du mélange.

10 - Procédé suivant la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le milieu aqueux est formé d'environ

11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'alkylamine est une trialkylamine à ra-