CN101378835A - 芳香烃化合物制造用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在由轻质烃原料通过催化环化制造芳香烃化合物的方法中使用的含有沸石的成型体催化剂，该催化剂可以同时抑制反应中的碳质析出导致的劣化和在催化剂再生工序中与高温水蒸气接触而导致的永久劣化，可以经过长时间高收率且稳定地制造。上述催化剂是如下所述的含有沸石的成型体催化剂，即，该含有沸石的成型体催化剂所包含的沸石满足下述条件(1)、(2)、(3)，(1)该沸石为具有5～6.5的细孔径的中间细孔径沸石，(2)该沸石的一次粒径为0.02～0.25μm的范围，(3)该沸石含有选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素，并且，该含有沸石的成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素所组成的组中的至少1种元素。

Description

芳香烃化合物制造用催化剂
技术领域
本发明涉及由轻质烃原料通过催化环化反应制造芳香烃化合物的方法以及其所用的催化剂。进一步详细地说，本发明涉及使轻质烃原料与含有沸石的成型体催化剂接触而制造芳香烃化合物的方法以及该方法所用的含有沸石的成型体催化剂。
背景技术
以往，已知的是将沸石作为催化剂制造芳香烃化合物的方法。作为使用沸石系催化剂的催化环化反应的芳香烃制造方法的较大的问题，可列举出首先，反应中催化剂上析出碳质，活性降低，即所谓的焦化劣化，其次，在工业实施的情况下，析出碳质，劣化的催化剂需要再生，但使劣化的催化剂上的碳质燃烧除去而再生催化剂时，由于存在高温气氛下产生的水分，沸石晶格内的铝脱离，即所谓的再生(永久)劣化。近年来，为了解决这两种劣化，提出了许多方案。
例如，专利文献1公开了如下方法:为了改良沸石催化剂的水热稳定性，沸石含有1价的单原子的第IB族阳离子、优选银阳离子的方法。然而，专利文献1中，没有催化环化反应的例子，另外，也没有关于焦化劣化的记载、关于沸石粒径的记载。
专利文献2中报道了在使用显示出特定的粒径、表面酸点/全酸点之比、水蒸气处理前后的吡啶吸附量、即，酸点的变化行为的高硅石沸石系催化剂时，在抑制反应中的碳质的析出的同时，也可以抑制催化剂再生时的脱铝导致的永久劣化。然而，适于该方法的ZSM5沸石的合成方法是使用晶种浆料(seedslurry)的方法，生产率低、并且ZSM5沸石的稳定生成区域狭，因此，硅铝摩尔比被限定，一次粒径也比较容易变大。专利文献2中，焦化劣化与再生劣化都被抑制，但沸石的粒径比较大，因而从抑制焦化劣化的观点出发，不能说充分。这样，期望采用一次粒径小的沸石，但反应间蓄积的碳质的量变多，并且再生(永久)劣化变快，这记载在专利文献2中。以上的事实表明在工业实施芳香烃化合物的制造的情况下非常不利。
接着，作为使用非质子型沸石的例子，可列举出在专利文献3中公开的方法。该方法中所用的催化剂在不易引起再生劣化的观点上为有效，但并未解决焦化劣化的问题。因此，在使用大量含有烯烃的烃原料时，容易引起焦化劣化。另外，在专利文献3中完全没有触及用于催化环化反应时的沸石的粒径的影响。
专利文献1:日本特开昭59-117584号公报
专利文献2:日本特开平10-52646号公报
专利文献3:国际公开第1996/13331号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
如以上所述那样，在现有技术中，没有以简单的方法解决抑制焦化劣化和抑制再生劣化这两个问题的方案。本发明的目的在于解决这些问题。
用于解决问题的方法
在这样的状况下，本发明人等为了解决前述问题，进行了反复进行深入的研究，结果发现:在使轻质烃原料与含有沸石的成型体催化剂接触制造芳香烃化合物的方法中使用的含有沸石的成型体催化剂所含的沸石为具有特定的一次粒径、含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属的中间细孔径沸石，并且，由于含有沸石的成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的金属所组成的组中的至少1种金属，因而可以显著抑制焦化劣化与再生劣化，从而完成本发明。
本发明如下述记载那样，提供由轻质烃原料通过催化环化制造芳香烃化合物的方法以及该方法所用的催化剂。
本发明的第1形式中，提供:
〔1〕一种含有沸石的成型体催化剂，其特征在于，所述含有沸石的成型体催化剂在由轻质烃原料通过催化环化制造芳香烃化合物的方法中使用，
该含有沸石的成型体催化剂所包含的沸石满足下述条件(1)、(2)、(3)，
(1)该沸石为具有5～6.5
Figure A200780004184D0005162906QIETU
的细孔径的中间细孔径沸石，
(2)该沸石的一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(3)该沸石含有选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素，
进而，该含有沸石的成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素所组成的组中的至少1种元素。
〔2〕根据前项〔1〕所述的催化剂，其特征在于，该沸石含有银。
〔3〕根据前项〔1〕或〔2〕所述的催化剂，其特征在于，该沸石为MFI型沸石。
〔4〕根据前项〔1〕～〔3〕任一项所述的催化剂，其特征在于，该含有沸石的成型体催化剂在与该轻质烃原料接触之前，在水蒸气的存在下、500℃以上的温度下被加热处理。
另外，本发明的第2形式中，提供:
〔5〕一种芳香烃化合物的制造方法，所述制造方法包含使轻质烃原料与前项〔1〕～〔4〕任一项所述的含有沸石的成型体催化剂接触的工序。
〔6〕根据前项〔5〕所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法中使用的反应器为绝热型固定床型反应器。
发明效果
根据本发明的含有沸石的成型体催化剂和芳香烃化合物的制造方法，可以由轻质烃原料通过催化环化高收率且稳定地制造芳香烃化合物。在本发明的制造方法中使用的含有沸石的成型体催化剂对焦化劣化的耐受性、对再生劣化的耐受性都高。这些特征在实施工业制造芳香烃化合物的方面非常有利。
附图说明
图1是本发明的实施例所用的催化环化反应实验装置简图。
图2是表示本发明的实施例1、比较例1、2中的反应随时间变化的图表。
图3是表示本发明的实施例3中的反应随时间变化的图表。
图4是表示本发明的实施例4中的反应随时间变化的图表。
图5是表示本发明的实施例3、比较例3中的反应随时间变化的图表。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
作为本发明中的含有沸石的成型体催化剂所含的沸石，使用具有5～6.5
Figure A200780004184D0005162906QIETU
的细孔径的、所谓的“中间细孔径沸石”。这里，本发明中使用的术语“中间细孔径沸石”是指“细孔径的范围在A型沸石所代表的小细孔径沸石的细孔径与丝光沸石、X型、Y型沸石所代表的大细孔径沸石的细孔径的中间的沸石”，其结晶结构中具有所谓的氧十元环的沸石。
作为中间细孔径沸石的例子，可以列举出ZSM-5、以及具有与ZSM-5类似的结构的所谓的Pentasil型沸石。即，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39等沸石。这些沸石种类中更优选的沸石种类是根据IUPAC建议的骨架结构类型中表示为MFI结构的沸石，特别优选ZSM-5。
作为沸石，使用含有属于周期表第IB族的金属(以下，称为“IB族金属”)、即，选自铜、银、金所组成的组中的至少1种金属的沸石。作为优选的IB族金属，可列举出铜、银、更优选为银。另外，本发明中，“周期表”表示CRC Handbook ofChemistry and Physics，75th edition David R.Lide等著、CRCPressInc.发行(1994-1995年)、第1-15页所记载的周期表。
“沸石含有选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素”是指沸石以对应IB族金属的阳离子的状态包含IB族金属。
本发明的含有沸石的成型体催化剂中，被离子交换负载在沸石上的IB族金属阳离子是体现分解活性的原因。
作为如上述那样使沸石含有IB族金属元素的方法的例子，可以列举出通过利用公知的离子交换法处理不含有IB族金属的沸石的方法使其含有的方法、例如，液相离子交换处理法、通过在高温下处理浸渍负载催化剂而进行固相离子交换处理的方法等。通过该离子交换法使沸石含有IB族金属的情况下，需要使用IB族金属的盐。作为IB族金属的盐，可列举出例如硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金等。优选使用硝酸银、硝酸铜，更优选使用硝酸银。
作为IB族金属阳离子被包含在含有沸石的成型体催化剂中的IB族金属量没有严格限定，但所使用的沸石的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)为60～200，并且使其离子交换负载，因此，根据交换容量、含有沸石的成型体催化剂中的沸石含量，自然决定IB族金属的含量。因此，若以相对于沸石的交换点的IB族金属阳离子的交换率表示的话，交换率越低，活性越不充分，而且为了提高交换率，离子交换调制工序的负荷变大，因此通常是5％～95％的范围、优选30％～90％的范围、更优选50～85％的范围。另外，沸石中的IB族金属的含量可以通过公知的方法、例如X射线荧光分析法等求得。
含有沸石的成型体催化剂所含的IB族金属除了以阳离子的状态上包含在述沸石中以外，还可以如后述那样以阳离子以外的状态被包含，例如以氧化物的状态被包含。这里，进一步所含的IB族金属如后述那样，赋予本发明的催化剂以高的脱氢性能，出于提高芳香烃化合物收率的目的被包含。
本发明中的含有沸石的成型体催化剂所含的沸石除了被IB族金属阳离子交换以外的离子交换点是当然被质子或者金属阳离子交换，但优选被属于IIB族、IIIB族、VIII族的金属阳离子、碱金属阳离子交换。
沸石的硅铝摩尔比优选60以上200以下的范围。硅铝摩尔比低于60时，存在对高温水蒸气的稳定性略微降低的倾向，对所谓的再生劣化的耐受性变低，在工业实施芳香烃化合物的制造时，随着经过重复的反应/再生，容易引起活性随之逐渐降低，这是不利的。
另一方面，硅铝摩尔比超过200时，得不到充分的IB族金属的负载量，分解活性变低，芳香族收率降低。另外，为了以维持含有高硅铝比沸石的成型体催化剂的催化活性的方式调制到同等量的IB族金属含量，需要提高沸石的离子交换率，但由于IB族金属的离子交换效率变差，因此，催化剂调制的负荷也变大，在工业实施的情况下极为不利。沸石的硅铝摩尔比更优选为80以上，120以下。沸石的硅铝摩尔比可以通过公知的方法、例如将沸石完全溶解在碱性水溶液、或者、氟酸水溶液中，用等离子发光分光分析法等分析所得到的溶液，从而求出。
作为沸石，可以使用构成沸石骨架的铝原子的一部分被Ga、Fe、B、Cr等元素取代的金属硅酸铝、构成沸石骨架的铝原子全部被上述这样的元素取代的金属硅酸盐。在该情况下，将金属硅酸铝或金属硅酸盐中的上述的元素的含量换算成铝的摩尔数，算出硅铝摩尔比。
沸石的一次粒径是0.02～0.25μm的范围。优选一次粒径为0.02～0.2μm的范围，更优选0.03～0.15μm的范围。沸石的一次颗粒是可以单独存在，也可以二次聚集。在很多情况下，一次颗粒聚集而形成二次颗粒，另外，一次颗粒的形状存在各种形式，因此作为本发明所谓的一次粒径的测定方法，可以采用通过由100000倍摄像的沸石粉末的扫描型电子显微镜照片图像测定的弗里特直径(参照Feret diameter；化学工学会编、化学工学便览改订六版p.233)求得的方法。另外，优选具有上述的粒径的一次颗粒至少占全体的50质量％以上，更优选占80质量％以上。
众所周知:沸石的粒径越小，有效表面积越大、并为高活性且对焦化劣化也有利。这里所讲的沸石的粒径是指不对一次颗粒聚集而成的二次颗粒的粒径造成影响，对可以通过扫描型电子显微镜100000倍摄像图像辨别的一次颗粒的粒径的大小造成影响。因此，沸石优选由100000倍摄像的沸石粉末的扫描型电子显微镜照片图像测定的一次颗粒的弗里特直径为0.02～0.25μm的范围。
然而，该微粒型沸石的结晶结构不稳定，如专利文献2所述，通过在水蒸气的存在下的高温处理，晶格铝容易脱离，即，水热稳定性低、容易引起再生(永久)劣化。然而，令人惊讶的是本发明所用的含有沸石的成型体催化剂中，该微粒型沸石显著地提高水热稳定性，显著地抑制再生劣化，还可以抑制蓄积的碳质的量。因此，兼具现有问题的对焦化劣化的耐受性和对再生劣化的耐受性。
本发明中的含有沸石的成型体催化剂为了赋予高脱氢能力，该沸石和/或该含有沸石的成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素所组成的组中的至少1种元素。优选包含铜、锌、镓、铟、镍、钯、铂的金属和这些氧化物、复合氧化物，更优选包含锌和锌的化合物。
出于对本发明中的含有沸石的成型体催化剂赋予高的脱氢性能的目的，该沸石和/或该含有沸石的成型体催化剂所包含的属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素的金属和这些的化合物的含有方法可以使用通常的离子交换法、浸渍负载法。
为了赋予本发明中的含有沸石的成型体催化剂高脱氢能力，该沸石和/或该含有沸石的成型体催化剂所含有的属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素的金属和这些化合物的量以元素换算为0.1～25质量％，优选5～20质量％。
本发明的含有沸石的成型体催化剂通常可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、粘土等多孔性耐火性无机氧化物作为粘合剂或成型用稀释剂(基质)。优选使用氧化铝、二氧化硅，更优选使用氧化铝。对与上述的沸石混合而得到的混合物进行成型，将所得到的成型体用作含有沸石的成型体催化剂。在使用基质或粘合剂的情况下，这些含量相对于沸石与基质或粘合剂的总重量，优选为5～90质量％的范围、更优选为5～50质量％的范围。
本发明的含有沸石的成型体催化剂出于进一步提高对焦化劣化的耐受性的目的，在与轻质烃原料接触之前，在水蒸气的存在下、500℃以上的温度下对上述含有沸石的成型体催化剂进行加热处理。加热处理优选在500℃以上、900℃以下的温度、水蒸气分压0.01大气压以上的条件下进行。
本发明的含有沸石的成型体催化剂为本发明的优选的例的、包含IB族金属交换型沸石和锌及其化合物与氧化铝的混合物的情况下，该高温水蒸气处理还达到如下目的:将催化剂中的锌成分为铝酸锌使锌稳定化且大大抑制在反应气氛下的锌的飞散损失。该效果在工业实施芳香烃化合物的制造的情况下非常有利。另外，本申请说明书中所说的铝酸锌是指具有与JCPDS5-0669NBS C irc.，539，Vol.II，38(1953)所示的图案同样的X射线衍射图案的铝酸锌。
将以上这样的特定的含有沸石的成型体催化剂填充到反应器内，使其与轻质烃原料接触，进行催化环化反应，由此得到芳香烃化合物类。通过公知的方法从所得到的反应混合物分离回收芳香烃化合物。
轻质烃原料是指包含选自烯烃类和石蜡类的至少1种的轻质烃原料，碳原子数2以上，90％蒸馏温度为190℃以下的烃。这样的石蜡类的例子，可以列举出乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。
另外，作为这样的烯烃类的例子，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯。除了上述以外，还可以包含环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等环烷烃、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯等环烯烃类、和/或环己二烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯等二烯类。
还可以使用轻质烃的混合物作为原料，另外，在该混合物中还可以包含氮气、二氧化碳、一氧化碳等惰性气体、氢气、甲烷作为稀释剂。
这些稀释剂是优选包含20容量％以下，更优选10容量％以下。另外，作为上述混合物，特别优选使用饱和烃与不饱和烃以其重量比计按1/0.33～1/2.33被含有的混合物。这里所说的饱和烃与不饱和烃的重量比是指被供给的混合物中的重量比。
轻质烃原料中，可以使用上述的烃的混合物、或者石脑油等石油系烃的高温热分解产物的C4馏分、或从该C4馏分除去了丁二烯和异丁烯的馏分、石油系烃的高温热分解产物的C5馏分、或从该C5馏分除去了二烯类的馏分、热分解汽油、从热分解汽油进行了芳香烃萃取的萃余液、由FCC-LPG、FCC分解汽油、重整油进行了芳香烃萃取的萃余液、炼焦器的LPG、直馏石脑油等，这些当中，特别适合使用石脑油等石油系烃的高温热分解产物的C4、C5馏分、从该C4、C5馏分除去了丁二烯、异丁烯、异戊烯、环戊二烯的一部分或全部的馏分，特别优选该C4馏分、C5馏分的重量比为3/7～7/3的原料。这里所说的C4馏分与C5馏分的重量比是指供给的混合物中的重量比。
作为该轻质烃原料中的杂质，还可以包括叔丁基醇、甲基叔丁基醚、甲醇等含氧化合物。
催化环化反应的条件根据轻质烃原料、特别是原料中的烯烃与石蜡的量比变化，但优选在300～650℃的温度下、大气压～30大气压的烃分压、0.1～50Hr-1的催化剂成型体重量基准重量时空速度(WHSV)。更优选的反应温度是400～600℃的范围。
本发明中，用于通过含有沸石的成型体催化剂使轻质烃原料催化环化反应的反应器可以利用固定床式、移动床式、流动床式或者气流搬送式的任一个反应器，但优选使用结构简单的断热型固定床型反应器。
含有沸石的成型体催化剂在用于长期间转化反应时，存在引起焦化劣化的情况，但在该情况下，通常在空气中或由氧气和惰性气体组成的混合气体中、400～700℃的温度下燃烧除去催化剂上的焦炭，由此，可以使引起焦化劣化的催化剂再生。(以下，将该处理称为“催化剂再生工序”。)
本发明的含有沸石的成型体催化剂由于不易引起焦化导致的劣化，因而即使在芳香烃化合物的制造中使用固定床型反应器，也可以经过长时间稳定地制造芳香烃化合物类。另外，本发明的含有沸石的成型体催化剂由于可以显著抑制在高温水蒸气的存在下的脱铝，因此不易引起催化剂再生工序中的永久劣化(再生劣化)，因此即使重复进行反应/再生，活性的降低也极其少。因此，可以经过长时间，高收率且稳定地制造芳香烃化合物。这些特征在工业实施芳香烃化合物的制造时非常有利。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明并不受到这些例子的任何限定。
另外，在实施例和比较例中进行的测定如下所述。
(1)沸石的硅铝比的测定
将沸石粉末试样0.2g放入Teflon(注册商标)容器中，加入硝酸(68％超高纯度品)6ml、氟酸(超高纯度品)1ml，在Milestone General K.K.制微波试样前处理装置ETHO SPLUS中进行分解溶解。完全溶解后，加入纯水使其为20g。用离子交换水稀释所得到的沸石的溶液，通过等离子发光分光分析计(ICP装置)测定稀释液中的硅、铝浓度，从该结果计算沸石的硅铝摩尔比。
ICP装置和测定条件
装置:JOBIN YVON(JY138ULTRACE)理学电气社制
测定条件:
硅测定波长     251.60nm
铝测定波长     396.152nm
等离子功率     1.0kw
雾化气体       0.28L/min
鞘气           0.3～0.8L/min
冷却剂气体     13L/min
(2)沸石的一次粒径的测定
使用碳粘合带将沸石粉末试样保持在试样台(铝制)上，为了保持导电性，使用离子溅射器(日立E-1030型)实施Pt蒸镀。
SEM测定使用日立FE-SEM(S-800)、以加速电压(HV):20KV、倍率500倍、15000倍、100000倍进行摄像。
本发明所用的沸石大多是微粒的一次颗粒聚集而形成二次颗粒，测定当作为在100000倍扫描型电子显微镜摄影图像中不含龟裂的一块的一次颗粒时可辨别的20个以上的一次颗粒的弗里特直径，将其平均值作为一次粒径。另外，对于以100000倍扫描型电子显微镜摄影图像不能评价的程度的、一次粒径大的沸石，为了进行比较而适当选择倍率不同的扫描型电子显微镜摄影图像，同样地求出一次粒径。
[实施例1]
<催化剂调制>
使用扫描型电子显微镜以100000倍摄影硅铝摩尔比为92的H型ZSM-5型沸石粉末，测定沸石的一次粒径，结果为0.06μm。
向该沸石粉末2kg中配合硝酸锌6水合物1.3kg、铝溶胶，以使沸石/铝＝8/2。边适当调整水分边混合、混炼，挤出成型为1/16英寸×5～10mm。在120℃下将所得到的挤出成型催化剂干燥12小时，在500℃下烧成6小时。
接着，使所得到的锌负载含有沸石的成型体催化剂分散到1N硝酸钠水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下重复3次1小时的离子交换处理。接着，进行过滤、水洗、干燥。将其分散到0.1N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下进行2小时离子交换处理。接着，过滤、水洗、干燥，调制催化剂A。
通过荧光X射线分析测定的催化剂A的Ag量相对于催化剂A100质量％为1.80质量％。即，相对于沸石交换点的银阳离子的离子交换率推定为66％。
<水蒸气处理>
将100g催化剂A填充到内径27.2mm
Figure A200780004184D0015163125QIETU
的Hastelloy制反应管中，在大气压氮气气流下、升温到650℃，然后，在蒸气流量218g/Hr、氮气流量220NL/Hr的条件下进行3小时汽蒸，得到催化剂A-1。另外，除了使处理时间为10小时以外，进行同样的水蒸气处理，得到催化剂A-2。
<催化环化反应实验>
在图1所示的反应装置中进行正己烷/1-己烯＝1/1重量比混合原料的催化环化反应。向内径27.2mm
Figure A200780004184D0015163125QIETU
的Hastelloy制反应器7中填充60g催化剂A-1。原料在原料罐1中混合，边通过泵3、以300g/Hr的供给速度经过蒸发器5被气化，边供给到反应器。反应器催化剂层温度通过控制电气炉8而控制到515℃。反应器出口气体被冷却器9冷却，被气液分离器11分离为气液，气体成分通过保压阀12排除到体系外。通过设定保压阀12将系内保持在0.5MPa/G。另外，直到被设置在反应器出口的在线气相色谱采样线10，以管式加热器加热使得保持气相，可以将全部反应器出口成分作为气相，采样进行分析。
将从原料供给开始到经过规定时间后的反应产物从反应器出口导入到直接气相色谱仪(TCD、FID检测器)，分析组成。
另外，气相色谱分析在以下的条件下进行。
装置:岛津制作所社制GC-17A
柱:美国SUPELCO公司制custom capillary column SPB-1(内径0.25mm、长度60m、薄膜厚3.0μm)
试样气体量:1ml(采样线在200～300℃下保温)
升温程序:在40℃下保持12分钟，接着，以5℃/分钟升温到200℃后，在200℃下保持22分钟。
分流比:200:1
载气(氮气)流量:120ml/分钟
FID检测器:空气供给压力50kPa(约500ml/分钟)、氢气供给压力60kPa(约50ml/分钟)
测定方法:串联链接TCD检测器和FID检测器，通过TCD检测器检测氢气和碳原子数为1和2的烃，通过FID检测器检测碳原子数为3以上的烃。分析开始10分后，检测的输出从TCD替换为FID。
边适当实施反应产物的分析，边保持48小时进行反应。同样地，以催化剂A-2进行反应。
通过由表示伴随汽蒸时间的活性的降低的下式(1)获得催化剂的耐再生劣化性的数值进行评价。即，以反应初始活性来代替前述专利文献2所公开的通过吡啶吸附量变化进行评价的方法。
结果示于表1、图2。
再生劣化指数C＝(1/B2-1/A2)×1000···(1)
这里，
B＝水蒸气处理10Hrs下的初始反应速度常数K(2)
A＝水蒸气处理3Hrs下的初始反应速度常数K(2)
K(2):在2小时的反应速度常数(初始活性)
K(己烷为基准一次反应速度常数)＝WHSVxLn(1/(1-conv/100))。
另外，通过由以下式(2)定义的焦化劣化速度常数D对催化剂的耐焦化劣化性进行评价。
K(48)/K(2)＝EXP(-D*t)···(2)
这里，
D:焦化劣化速度常数
K(48):48小时的反应速度常数
K(2):2小时的反应速度常数(初始活性)
t:反应时间(Hr)。
通过本实施例和后述的比较例1、2，可知本发明的含有沸石的成型体催化剂虽然是以往被称为结晶结构不稳定且水热稳定性低的微粒型的沸石，但却具有极其高的水热稳定性，辨明其耐再生劣化性优异。另外，辨明:本发明的含有沸石的成型体催化剂虽然硅铝比稍高，但是催化环化反应活性高。即，可以说这是由于即使为了抑制焦化劣化而实施必须的前处理汽蒸，活性降低也少这样优异的特征引起的。
[比较例1]
通过专利文献2的说明书的实施例1所记载的方法合成H型ZSM-5沸石。所得到的沸石的硅铝摩尔比为42。通过扫描型电子显微镜以15000倍摄影该沸石的沸石粉末，测定沸石的一次粒径，结果为1.54μm。
通过与实施例1同样的方法，获得包含10质量％锌的H-ZSM-5含有沸石的成型体催化剂、催化剂B。
通过与实施例1同样的方法，对催化剂B实施水蒸气处理，调制3小时处理催化剂(B-1)、10小时处理催化剂(B-2)。
除了使用催化剂B-1、2以外，与实施例1的催化环化反应实验同样地进行反应。
结果示于表1、图2。
通过比较例1，辨明:现有的H型沸石系中，即使使用具有在专利文献2的发明中被规定的物性的沸石(以下，简称为“专利文献2的沸石”。)，水热稳定性也比本发明的催化剂差很多。即，表示在使用专利文献2的沸石的情况下，工业实施时的长年永久劣化(再生劣化)进一步进行。另外，专利文献2的沸石的粒径比本发明的含有沸石的成型体催化剂所用的沸石的一次粒径大，因此，辨明:反应间的碳质析出导致的劣化(焦化劣化)速度也相对于本发明的含有沸石的成型体催化剂更显著。
[比较例2]
与实施例1的离子交换法同样地实施催化剂B的Na离子交换、Ag离子交换调制，得到催化剂C。催化剂C的Ag含量相对于催化剂C100质量％为1.87质量％。
通过与实施例1同样的方法，对催化剂C实施水蒸气处理，调制3小时处理催化剂(C-1)、10小时处理催化剂(C-2)。
除了使用催化剂C-1、C-2以外，与实施例1的催化环化反应实验同样地进行反应。结果示于表1、图2。
由比较例2辨明:通过使银离子交换负载到专利文献2的沸石上使用，显著提高对H型的水热稳定性。然而，对于焦化劣化，辨明相比于本发明的催化剂更显著。
[实施例2]
<催化剂调制>
向实施例1所用的硅铝摩尔比为92的H型ZSM-5型沸石粉末3kg中配合硝酸锌6水合物1.25kg、铝溶胶，使得沸石/铝＝9/1(相对于含有沸石的成型体催化剂，锌为7.5质量％)。边适当进行水分调整边混合、混炼，挤出成型为1/16英寸×5～10mm。在120℃下将所得到的挤出成型催化剂干燥12小时，在500℃下烧成6小时，得到锌负载型含有沸石的成型体催化剂。
接着，将所得到的锌负载型含有沸石的成型体催化剂的1kg浸渍到在离子交换水500g中溶解有硝酸银30g的硝酸银水溶液中，然后，通过旋转蒸发器，在浴温60℃、压力55托下蒸馏除去水分。回收干燥成型体催化剂，在120℃下干燥5小时后，在500℃下烧成15小时，得到催化剂D。
向实施例1所用的硅铝摩尔比为92的H型ZSM-5型沸石粉末3kg中配合硝酸锌6水合物1.25kg、硝酸银120g、以及铝溶胶，使得沸石/铝＝9/1。边适当进行水分调整边混合、混炼，挤出成型为1/16英寸×5～10mm。在120℃下将所得到的挤出成型催化剂干燥12小时，在500℃下烧成15小时，得到催化剂E。
通过荧光X射线分析测定的催化剂D、E的Ag量分别相对于催化剂D、E100质量％为1.85、1.96质量％，锌量分别为7.32、7.22质量％。另一方面，将催化剂D、E粉碎、粉末化，添加到1摩尔/L的硝酸钠水溶液，在60℃下搅拌3小时。过滤固体成分，通过ICP装置测定溶液中的Ag量，以其为基础求出催化剂D、E的催化剂中的Ag浓度，结果分别为1.75、1.88质量％。即，因此，了解到通过本实施例的调制方法，银还以阳离子的状态被包含在沸石交换点。
<水蒸气处理>
通过与实施例1同样的方法对催化剂D、E进行650℃×3小时的水蒸气处理，得到催化剂D-1、E-1。
<催化环化反应实验>
除了催化剂填充量为10g、原料供给速度为150g/Hr、反应时间为36小时以外，与实施例1同样地进行催化环化反应实验。使用催化剂A-1、催化剂D-1、催化剂E-1进行反应实验的结果示于表2。
[实施例3]
使用催化剂A-1(填充60g)、与实施例1同样的装置，进行催化环化反应实验。
作为原料轻质烃原料，将表3所示的C4馏分和C5馏分分别从原料罐1、2通过泵3、泵4供给、混合而使用。C4馏分与C5馏分的重量比为4:6。该混合轻质烃原料的不饱和烃/饱和烃重量比为47.8/52.2。原料供给速度为168g/Hr(WHSV＝2.8)。
反应温度为515℃、反应压力为0.5MPa/G，反应进行72小时。
反应结束后，作为催化剂再生工序，按以下顺序进行催化剂再生。边用氮气置换边用2小时降温到420℃，然后，切换到氮气稀释到氧气浓度1％的气体，开始再生。边监视出口气体中的CO、CO2浓度，边缓慢提高温度、氧气浓度，最后，在氧气浓度5％、温度550℃下出口CO2浓度成为检测限界以下之后，切换到氮气，结束催化剂再生工序。催化剂再生工序所需要的时间是20～24小时。重复10次该72小时反应/20～24小时再生的循环，继续运转。
结果示于图3。
辨明:若使用本发明的含有沸石的成型体催化剂，则不会对劣化造成不良影响，可以3天无问题且连续运转，反应间蓄积的碳质的量可以在1天的催化剂再生工序中除去，另外，10次重复反应的初始活性完全没有降低。
[实施例4]
通过扫描型电子显微镜以100000倍摄影硅铝摩尔比为83的H型ZSM-5型沸石粉末，测定沸石的一次粒径，结果为0.13μm。
向该沸石粉末2kg中配合硝酸锌6水合物1.3kg、铝溶胶，以使沸石/铝＝8/2。边适当进行水分调整，边混合、混炼，挤出成型为1/16英寸×5～10mm。将所得到的挤出成型催化剂在120℃下干燥12小时、在500℃下烧成6小时。
接着，使所得到的锌负载含有沸石的成型体催化剂分散到1N硝酸钠水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下重复3次1小时的离子交换处理。接着，进行过滤、水洗、干燥。使其分散到0.1N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下进行2小时离子交换处理。接着，过滤、水洗、干燥，调制催化剂F。
通过荧光X射线分析测定的催化剂F的Ag量相对于100质量％催化剂D为1.77质量％。
<水蒸气处理>
将100g催化剂F填充到内径27.2mm
Figure A200780004184D0015163125QIETU
的Hastelloy制反应管中，在大气压氮气气流下、升温到650℃，然后，在蒸气流量218g/Hr、氮气流量220NL/Hr的条件下进行3小时汽蒸，得到催化剂F-1。
<催化环化反应实验>
除了使F-1为催化剂以外，与实施例2同样地进行催化环化反应实验。5次循环重复72小时反应。结果示于图4。
[比较例3]
除了使B-1为催化剂以外，与实施例2同样地仅进行1次循环的催化环化反应实验。结果与实施例2的结果一起示于图5，辨明:收率略微降低、焦化劣化显著。
通过实施例2、3和本比较例，可知相对于以往提出的H型沸石系催化剂，本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂的微粒沸石的水热稳定性可显著提高。因此，可以同时大大抑制现有的问题的再生劣化与焦化劣化，可以经过长期间高收率且稳定地制造芳香烃化合物。
Figure A200780004184D00231
表3
实施例3 原料轻质烃 组成
 
成分 C4馏分烃组成[重量％] C5馏分烃组成[重量％]
C3H8 0.1 0.0
C3H6 0.1 0.0
C4H10 17.2 0.0
C4H8 81.6 0.5
C5H12 0.4 74.4
C5H10 0.1 24.6
产业上的可利用性
由轻质烃原料通过催化环化制造芳香烃化合物的方法所用的含有沸石的成型体催化剂，其中，若将本发明的含有沸石的成型体催化剂用于在反应器内使轻质烃原料与含有沸石的成型体催化剂接触而制造芳香烃化合物的方法的话，可以高收率且经过长期间稳定地制造芳香烃化合物。这是由于本发明的方法中使用的含有沸石的成型体催化剂对焦化劣化的耐受性和对再生劣化的耐受性极其高，因而可以通过简单的方法经过长时间高收率且稳定地制造。这些特征在工业实施芳香烃化合物的制造方面极其有用。

Claims (6)

1.一种含有沸石的成型体催化剂，其特征在于，所述含有沸石的成型体催化剂在由轻质烃原料通过催化环化制造芳香烃化合物的方法中使用，
该含有沸石的成型体催化剂所包含的沸石满足下述条件(1)、(2)、(3)，
(1)该沸石为具有5～6.5
Figure A200780004184C0002135220QIETU
的细孔径的中间细孔径沸石，
(2)该沸石的一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(3)该沸石含有选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素，
进而，该含有沸石的成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素所组成的组中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该沸石含有银。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，该沸石为MFI型沸石。
4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂，其特征在于，该含有沸石的成型体催化剂在与该轻质烃原料接触之前，在水蒸气的存在下、500℃以上的温度下被加热处理。
5.一种芳香烃化合物的制造方法，所述制造方法包含使轻质烃原料与权利要求1～4任一项所述的含有沸石的成型体催化剂接触的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法中使用的反应器为绝热型固定床型反应器。
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