CN1105965A - 使用抗硫沸石催化剂的脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用含有贵金属和具有特定碱金 属含量的中等孔径的沸石的催化剂使轻质链烷烃催 化脱氢的方法，所说的催化剂是抗硫的，因此，脱氢方 法可以在硫存在下或在周期性地暴露于硫的条件下 进行。

Description

本发明涉及使用含有晶形沸石的催化剂的脱氢方法，脱氢反应是一种熟知的由链烷烃转化成烯烃的反应。对于C5烃来说，脱氢反应通常还伴随有脱氢环化和芳构化反应。对于C2-C5链烷烃来说，脱氢反应将根据分子类型按照不同的反应途径来进行。反应平衡反映了这些在反应途径上的不同。因此，提供一种特别适用于轻质链烷烃原料脱氢的催化剂和工艺条件是十分重要的。
本发明的催化剂是含有沸石的、并具有特定碱金属和/或碱土金属组分的脱氢催化剂。含有碱金属或碱土金属组分的脱氢催化剂是已知的。在C.N.Satterfield的Heterogeneous Catalysis in Practice New York：McGraw-Hill Book Company，1980 P.269中描述了一种Fe2O3-Cr2O3-K2CO3丁烯脱氢催化剂，其中钾组分通过促进原料中的蒸汽和沉积在催化剂上的焦炭之间的反应来协助维持催化剂的活性。
授予Rausch的美国专利4，124，649揭示了用于脱氢反应的含有铂或钯组分，铑组分和锡组分的多孔的非酸性载体材料。该非酸性载体材料含有约0.1%至约5%（重量）的碱金属或碱土金属。钾和锂是优选的。该专利说明了碱金属/碱土金属组分的作用是中和任何在脱氢催化剂制备过程中可能使用的酸性物质。
在授予Imai和Hung的美国专利4，438，288中描述了含有铂族金属组分，多孔载体材料和相对于铂族金属组分来说过量的碱金属或碱土金属组分的脱氢催化剂。这种催化剂被认为特别适用于具有2至5个或更多碳原子的链烷烃脱氢制成相应的单烯烃的反应或具有3至5个或更多碳原子的单烯烃脱氢制成相应的二烯烃的反应。
晶形分子筛沸石也已被揭示可用于链烷烃的脱氢反应。上述作为现有技术引用的专利文献说明了非晶形脱氢催化剂的使用，含有沸石的脱氢催化剂的酸度是一重要的变量。例如在授予Barri的美国专利4，665，267和美国专利4，795，732中说明了C2至C10链烷烃的脱氢反应中使用具有硅质盐（silicalite）载体的和含有铂族金属的催化剂，Barri的催化剂基本上不含碱金属和碱土金属。
Miller的美国专利4，401，555致力于使用具有低钠含量的硅质盐从链烷烃来制备烯烃。在美国专利4，401，555的方法中使用的硅质盐含有少于0.1%（重量）的钠并被复合在基本上无裂化活性的基质中。而且该复合材料中没有氢化组分。按照上述美国专利4，401，555的方法，链烷烃原料可以经过加氢处理以降低硫含量达到有机硫少于100ppm。
在国际专利申请Wo  91/13130中，发明指出具有高的硅铝比，相当低的碱金属含量和小的晶粒粒径的中等孔径大小的晶形硅酸盐可用作抗硫的重整或脱氢环化催化剂。
其它的非酸性催化剂也被建议用于链烷烃的脱氢。在美国专利4，962，250中说明了结合有第Ⅷ族金属的非酸性MCM-22沸石用于C2-C12脂族烃的脱氢反应，为了成为非酸性，参考文献美国专利4，962，250指出最终的催化剂应含有相等于或大于骨架铝含量的阳离子当量的第ⅠA族和/或第ⅡA族金属阳离子。
在授予Dessau的美国专利4，929，792中公开了用于含有C2-C12链烷烃原料脱氢的非酸性形式的β沸石。为了使β沸石呈非酸性，美国专利4，929，792指出可以使用以可离子交换形式存在的第ⅠA族或第ⅡA族金属来滴定所说的沸石直至其PH大于7为止。
上述引用的专利在改良脱氢催化剂的酸度过程中没有认识到在脱氢催化剂中加入特定量碱金属组分的重要性。具体地说，足够量的碱金属对于抑制不希望的裂化反应，提高反应选择性，和提高所需产物的收率都是重要的。但另一方面，过量的碱金属会降低含有晶形沸石的脱氢催化剂的抗硫能力。本发明的方法提供了具有特定量碱金属组分的高活性、高选择性和高稳定性催化剂。
因此，本发明提供了一种使用具有高选择性和低减活化速率的催化剂使轻质链烷烃流脱氢的方法。更具体地说，本发明提供了一种在周期性暴露于100ppb以上硫的反应区中使轻质链烷烃原料脱氢的方法，该方法包括使所说的原料与一催化剂在催化脱氢条件下进行接触，所说的催化剂包含：
（a）贵金属;
（b）硅铝比至少为约30，优选的至少为约200，更优选的至少为500的中等孔径的沸石;和
（c）碱金属成分，其中在沸石中碱金属与铝的摩尔比为约1至5，优选的为约1至约3。
碱金属含量对于本发明极其重要。连同其它各因素一道，本发明是基于我们的一种发现，即当本发明的催化剂用特定量碱金属和/或碱土金属组分处理时，该催化剂对于脱氢反应具有惊人低的减活化率或中毒率，并且具有惊人高的选择性和活性。另外，我们还发现这种催化剂甚至在含硫量增加之后或脱氢催化剂在其它的周期性地暴露于硫之后还能获得这种低的中毒率。中毒率或减活化率是指为了保持设定的原料转化率，每单位时间所需升高的脱氢反应区的反应温度，例如°F/小时。
我们还发现将用于本发明的催化剂硫化是有利的。硫化可以用已知的预硫化技术来完成，例如可以在脱氢反应操作之前使含有硫化氢的气流通过催化剂来使催化剂硫化或者通过加入到过程的原料中含有的硫来硫化催化剂。我们发现在高硅铝比的中等孔径大小沸石中的特定的碱金属量和催化剂的硫化这二种效果的结合使本发明的催化剂即使在暴露于硫之后还能获得惊人好的烯烃收率，高的烯烃选择性和低的中毒率。
我们还发现，对于本发明方法中使用的催化剂来说，使用高的硅铝比的小的晶粒粒径的中等孔径大小的沸石是有利的。对于催化剂这一组分的小的晶粒粒径在共同转让的美国专利5，052，561（1991年10月1日授权）中有更为详细的讨论，上述专利的题目为“晶形硅酸盐催化剂和使用该催化剂的重整方法”。美国专利5，052，561的公开内容在此作为参考文献引用，特别是它关于小的晶粒粒径的中等孔径大小的沸石和这些晶粒的制备方法的公开内容。用于本发明的小的晶粒粒径为小于10微米，更优选的为小于5微米，更为优选的为小于2微米，特别伟选的为小于1微米。所说的粒径是以晶粒的最大直径为计。对于晶粒来说，优选的形状近似于球形。当晶粒尺寸确定时，优选的至少有70%（重量）的晶粒处于所确定的尺寸范围内，更优选的至少有80%（重量），最优选的至少有90%（重量）的晶粒处于所确定的尺寸范围内。
因此，根据本发明优选的实施方案，用于脱氢方法的催化剂包含小的晶粒尺寸的具有高的硅铝比和含有特定碱金属含量的中等孔径大小的沸石，按照本发明特别优选的实施方案，使催化剂预硫化或在脱氢操作中硫化催化剂。
本发明催化剂的沸石组分在本文中通常称之为沸石，但也通常被称之为晶形硅酸盐或硅酸盐。
本文中使用的术语“碱金属”是指第ⅠA族金属。本发明催化剂中使用的优选的碱金属为钠，钾，铯，锂和铷。更优选的是钠和钾。用于催化剂的最优选的碱金碱是钠。
碱金属的用量必须低于现有技术中所指出的通常用于“非酸性”催化剂的碱金属量。碱金属的量将根据催化剂的沸石组分中的硅铝比而变化，沸石硅铝比的提高会使所需的碱金属的量减少。当碱金属为钠时，对于硅铝比为500∶1的催化剂，优选的碱金属量为约750ppm至约3800ppm。
用重量表示的碱金属的量是以催化剂的沸石组分的总重量为计。缩写ppm表示百万分率。
碱金属用量是足以能基本上中和沸石中所有酸度的量。优选的碱金属用量为以沸石中的铝为计用摩尔量表示，每份铝1份和5份之间的碱金属，更优选的是每份铝1份和3份之间的碱金属。因此，碱金属的用量将随铝的量而变化。通常，优选的较低的碱金属用量为0.01%（重量），更常见的为0.1%（重量）。在大多数情况下，在实际操作中，一些存在于沸石中的碱金属不能容易地从硅酸盐中被离子交换出来。这种交换碱金属的困难可以通过选择适当的制备硅酸盐的方法，例如，选择使用下述实施例1公开的方法使其减至最小程度。
本发明催化剂的沸石优选的是低酸度的，更优选的是基本上无酸性的，但是，按照本发明，大量使用碱金属不能获得低酸度或基本上无酸性的沸石。低酸度或基本上非酸性可以通过在沸石中低的铝含量和使用少量碱金属和/或使用碱土金属这些技术手段的结合来获得。如下文所述，催化剂的硅酸盐组分优选地被包含在基质或粘合剂中以生成最终的催化剂。最终的催化剂优选的是低酸度，最优选的是基本下无酸性的。
沸石的酸度可以用下述的方法来测定：将0.1-1.5克沸石与1克酸洗后的和中和的铝氧粉混合并装入3/16″的不锈钢反应器管中，反应器中的剩余空间用铝氧粉填充。将反应器中的物料在450℃下焙烧1小时。然后将反应器置于427℃下的蛤壳式炉中并将反应器的出口与气相色谱仪的入口相连。所说的入口与气相色谱仪的载气线路相连。使氦气以30毫升/分钟的速度通过上述系统。通过反应器上方的隔膜注入0.04微升冲量的正癸烷并用标准的气相色谱分析法测定反应产物。用铝氧粉进行的空白操作试验，在实验条件下应显示无转化率，同样，使用100%Catapal氧化铝催化剂也应显示无转化率。
准一级裂化速率常数K用下述公式计算：
K＝ 1/(A) ln 1/(1-x)
其中A是硅酸盐的重量（克）和X为生成沸点低于癸烷的产物的转换分数。当1nk的值小于约-3.8时硅酸盐是基本上无酸性的。如果1nk小于约-2.3则硅酸盐是低酸度的。
如下所述，沸石可以是最终催化剂的一个组分，例如当最终催化剂为“结合”在基质如二氧化硅或氧化铝中的沸石时。在这种情况下，沸石的酸度应通过检测作为分离组分的沸石的酸度来测定。
含有沸石的最终催化剂的酸度也可以用上述方法来测定。
按照本发明的另一种优选的实施方案，在催化剂中可以包含碱土金属（第ⅡA金属）。镁，钙，锶和钡是优选的第ⅡA族金属。在本发明催化剂中使用的更优选的第ⅡA族金属为镁。
碱土金属可有效地被用于降低催化剂的酸度。碱土金属在降低酸度方面不象碱金属那样有效，但是我们发现碱土金属赋予催化剂对硫的敏感性不象碱金属赋予催化剂的那样强。在这一优选的变换实施方案中，碱土金属在沸石中的含量以摩尔量为计，每份碱金属0.1至10.0份、优选为0.5份的碱土金属。
另外，酸部位可以有效地用碱性组分如铈或镧来中和。
本发明的一个重要方面是催化剂的抗硫性。本文中所说的抗硫性主要是指催化剂可能会暴露于大量的硫中，如多于2ppm的硫中，在暴露于高的硫量中这一过程中止之后催化剂仍能恢复到相当高的活性。我们还发现本发明的催化剂在约0.1至2ppm硫的范围内具有惊人的抗硫中毒能力或抗减活化的能力。因此，本发明的催化剂不仅在原料中的硫间断之后仍具有“弹回”活性的能力，而且还能“抗”或耐以固定的组分存在于原料中的高达2ppm的硫，更优选的为高达1ppm的硫，最优选的为高达0.5ppm的硫。因此，本文中使用的术语“抗硫”其意义包括暴露于硫的过程中止之后催化剂恢复活性的能力，并且还包括在具有中等量硫存在下催化剂仍能保持良好性能的能力（低的中毒率和好的活性）。
可以用各种方式来利用所说的抗硫特性。相比于使用沸石基催化剂的其它催化脱氢方法来说，本发明方法中加入的原料可以含有相对较多量的硫，或者本发明的原料可以周期性地暴露于大量的硫中（并因此使脱氢反应区周期地有大量硫存在）。
术语“周期性暴露”是指原料中硫的增加和由此在脱氢反应区中引起的硫的增加，例如由于脱硫步骤的失常催化脱氢反应区的上升气流引起的硫的增加，或者由于除硫步骤的上升气流引起的原料中硫量的明显增加，或者简单地由于进入精炼或催化脱氢反应区中的基本原料的变化引起的硫量增加。“周期性”暴露是用来说明这种暴露不是连续地暴露在硫中而是暴露于特定量的硫中一段有效的时间。一段有效的时间通常为至少2分钟，更典型的为1小时或1小时以上。
当使用对硫高度敏感的沸石催化剂来进行脱氢反应时，必需用昂贵的代价使原料中硫的含量降低至十分低。通常，需使用防犯严密的防护床和/或硫吸附系统。即使在加入脱氢反应区的原料中硫含量十分低的情况下，本发明的催化剂也可有效地使用，因为该催化剂能够低抗硫的侵蚀;这就是说，在中止暴露于高含量硫的情况下，该催化剂仍能显示出极好的活性恢复。因此，当使用本发明的催化剂时，就可以减少脱氢设备的资金消耗，节省在使用其它沸石催化剂的情况下为了保护催化脱氢区所需的维持低硫量或除硫的设备。
虽然本发明的方法被发现是一抗硫的方法，但是，优选的不要将本发明的催化剂用于含有很高含量硫的脱氢反应。因此，原料中的硫优选的不高于约25ppm，更优选的为不高于10ppm，最优选的为不高于约2ppm，特别优选的硫含量为0.1和1ppm之间。
硫含量用重量表示，以方法中的原料烃为计。虽然硫可以以有机硫化合物的形式或以硫化氢的形式存在，但是，硫含量是基于元素硫来计算。
用于在本发明脱氢方法中的优选的原料包括轻质链烷烃或富含有C2-C5，优选的C3和C4链烷烃流的链烷烃。例如，优选的原料是富含链烷烃的从链烷烃和芳香烃的混合物中经溶剂萃取或分子筛提取获得的提取液。另一种优选的原料是来自流化床催化裂化器的富含C5链烷烃的轻质馏出流。
如本文所述，本发明是关于脱氢的方法。另外，本发明还涉及本文所述的用于上述脱氢方法的催化剂。
如上所述，本发明使用ZSM-5型中等孔径的沸石材料。ZSM-5型沸石的实例是ZSM-5和ZSM-11。一种优选的材料是硅质盐或硅铝比非常高的ZSM-5。
下述的表1给出了如Argauer的专利（美国专利3，702，886）中所述的ZSM-5的X射线衍射图。
表1
面间距  d  (A)    相对强度
11.1±0.2    S.
10.0±0.2    S.
7.4±0.15    W.
7.1±0.15    W.
6.3±0.1    W.
6.04
}±0.1    W.
5.97
5.56±0.1    W.
5.01±0.1    W.
4.60±0.08    W.
4.25±0.08    W.
3.85±0.07    V.S.
3.71±0.05    S.
3.04±0.03    W.
2.99±0.02    W.
2.94±0.02    W.
正如Argauer的专利中指出的那样，表1中的这些数据是用标准技术方法测定的。放射源是铜的K-α谱线对，并使用具有长条记录纸笔式记录器的闪烁计数器分光计。峰高Ⅰ和位置作为2乘θ的函数，其中θ是Bragg角，可以从分光计的记录纸上读出。得用上述得到的这些数据可以计算出相对强度，100Ⅰ/Ⅰo（其中Ⅰo是最强的线或峰的强度）和用A表示的相当于记录线的面间距d（obs.）。表Ⅰ中，相对强度用字母符号来表示：s＝强，m＝中等，m.s.＝中等强度，m.w.＝中等弱和v.s.＝非常强。应该认识到上述X射线衍射图是所有这类ZSM-5组合物的特征。用阳离子与钠离子进行离子交换之后其显示出基本上相同的X射线衍射图，只是在面间距和相对强度方面略有变化。由于具体样品的硅铝比，以及如果经过了热处理则也可能发生一些其它的微小变化。
许多人都认为ZSM-5包括如授予Grose等人的美国专利中公开的硅质盐。为了引用方便，将硅质盐称之为具有高硅铝比的ZSM-5型材料并被认为是属于ZSM-5X射线衍射图范围内的材料。硅铝比是二氧化硅（SiO2）与氧化铝（Al2O3）的摩尔比。
在授予Miller的美国专利4，401，555中给出了公开硅质盐和ZSM-5的各种参考文献。这些参考文献包括前面所述的Grose等人的美国专利4，061，724;Dwyer等人的美国再公告专利29，948;讨论了硅质盐的物理和吸收特性的Flanigen等人的Nature，271，512-516（1978，2，9）;和公开了在ZSM-5和硅质盐上进行催化反应和吸附测定的Anderson等人的J.Catalysis  58，114-130（1979）。这些参考文献的公开内容和美国专利4，401，555在此作为参考文献引用，特别是关于制备具有基本上相同于表1的X射线衍射图的高硅铝比沸石的方法公开内容。
可以用于本发明方法的其它沸石包括在美国专利4，835，336中所列出的名称为ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48的沸石和其它类似的材料。
在美国专利3，702，886和美国再公告专利29，948中更具体地描述了ZSM-5，其中有关的全部内容在此作为参考文献引用。
在美国专利3，709，979中更具体地描述了ZSM-11，其中的有关内容全部在此作为参考文献引用。Bibby等人在Nature，280，664-665（1979，8，23）中报道了称为硅质盐-2的晶形硅酸盐的制备方法。
在美国专利3，832，449中更具体地描述了ZSM-12，其中有关的全部内容在此作为参考文献引用。
在美国专利4，481，177，4，556，477和欧洲专利102，716中对ZSM-22有更具体的描述，其中有关的全部内容在此作为参考文献引用。
在美国专利4，076，842中对ZSM-23有更具体的描述，其中有关全部内容在此作为参考文献引用。
在美国专利4，016，245中对ZSM-35有更具体的描述，其中全部有关的内容在此作为参考文献引用。
在美国专利4，046，859中对ZSM-38有更具体的描述，其中全部有关内容在此作为参考文献引用。
在美国专利4，397，827中对ZSM-48有更具体的描述，其中全部有关的内容在此作为参考文献引用。
在上述沸石中，用于本发明催化剂的优选的沸石为ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22和ZSM-23，最优选的为ZSM-5。
另外，沸石SSZ-20和SSZ-23也是优选的。SSZ-20公开在美国专利4，483，835中，SSZ-23公开在美国专利4，859，442中，这两篇专利在此作为参考文献引用。
晶形硅酸盐可以以硼硅酸盐的形式使用，其中硼至少部分取代了更常见的硅铝酸盐形式的硅酸盐中的铝。在美国专利4，268，420;4，269，813;和4，327，236（Klotz的）中描述了硼硅酸盐，这些专利的公开内容，特别是关于硼硅酸盐制备方法的公开内容在此作为参考文献引用。
在本发明方法和催化剂中使用的硼硅酸盐，其优选的晶形结构是以X射线衍射图表示的ZSM-5的结构。在ZSM-5型硼硅酸盐中硼占据了更为常见的ZSM-5晶形硅铝酸盐结构中铝所处的位置。硼硅酸盐在铝的位置上含有硼，但是通常在晶形硼硅酸盐中存在有痕量的铝。
可以用于本发明的晶形硅酸盐还有如美国专利4，238，318中公开的硅铁酸盐和如美国专利4，636，483中公开的硅镓酸盐和如美国专利4，299，808中公开的硅铬酸盐。
因此，各种高二氧化硅含量的硅酸盐（具有高的二氧化硅与其它成分比例的硅酸盐）都可用作本发明催化剂的沸石组分。
硼硅酸盐和硅铝酸盐是用于本发明的优选的硅酸盐。硅铝酸盐是最优选的。硅质盐是用于本发明催化剂的特别优选的硅铝酸盐。
合成的硅质盐（按照美国专利4，061，724的方法制备）用水置换法测得其在77°F温度下的比重为1.99±0.05克/毫升。以焙烧后的形式（1112°F下在空气中焙烧1小时）存在的硅质盐的比重为1.70±0.05克/毫升。关于硅质盐结晶的平均折射率，通过测定合成形式的和焙烧形式（1112°F下在空气中焙烧1小时）的硅质盐结晶，得至它们的折射率分别为1.48±0.01和1.39±0.01。
硅质盐（在1112℃下，在空气中焙烧1小时）的X射线衍射图具有六条相当强的线（即面间距）。它们列于表2中（“S”是强的，“VS”是非常强的）：
表2
d-A    相对强度
11.1±0.2    VS
10.0±0.2    VS
3.85±0.07    VS
3.82±0.07    S
3.76±0.05    S
3.72±0.05    S
表3表示了按照美国专利4，061，724的方法制备的并在1112°F下在空气中焙烧1小时的常用的硅质盐成分的X射线衍射图，其中硅质盐成分中每摩尔氧化四丙基铵[（TPA）2O]含51.9摩尔的SiO2。
表3
d-A    相对强度    d-A    相对强度
11.1    100    4.35    5
10.02    64    4.25    7
9.73    16    4.08    3
8.99    1    4.00    3
8.04    0.5    3.85    59
7.42    1    3.82    32
7.06    0.5    3.74    24
6.68    5    3.71    27
6.35    9    3.64    12
5.98    14    3.59    0.5
5.70    7    3.48    3
5.57    8    3.44    5
5.36    2    3.34    11
5.11    2    3.30    7
5.01    4    3.25    3
4.98    5    3.17    0.5
4.86    0.5    3.13    0.5
4.60    3    3.05    5
4.44    0.5    2.98    10
以“合成”和煅烧这二种形式存在的硅酸盐结晶通常是正交的并具有下列晶胞参数：a＝20.05A，b＝19.86A，c＝13.36A（所有数值±0.1A）。
通过吸附法测得硅质盐的孔径约为6A，它的孔容为0.18毫升/克。硅质盐在室温下缓慢地吸附新戊烷（动力学直径为6.2A）。均匀的孔结构把选择尺寸的分子筛的特性赋予了该成分，并且孔的尺寸使得对二甲苯从邻二甲苯，间二甲苯和乙苯中分离出来和使具有季碳原子的化合物从具有低值碳-碳键的化合物（例如正和略有支链的链烷烃）中分离出来。
美国再公告专利29，948（Argauer的美国专利3，702，886的再公告专利）公开的晶形硅酸盐是如下所示的以无水状态存在的成分：
0.9±0.2[xR2O+（1-x）M2/nO]：<0.005
Al2O3：>1 SiO2
其中M是非第ⅢA族的金属，n是所说金属的价数，R是烷基铵基团，x这大于0但不超过1的数字。该晶形硅酸盐用上述表1的X射线衍射图表征。
Flanigen等人的美国专利4，073，865的晶形硅酸盐多晶型物与硅质盐有关，并且为了本发明的目的将其认为是属于ZSM-5类。表4表示了上述晶形硅酸盐的X射线衍射图。
表4
d(A)    强度
11.14    91
10.01    100
9.75    17
8.99    1
8.01    0.5
7.44    0.5
7.08    0.2
6.69    4
6.36    6
5.99    10
5.71    5
5.57    5
5.37    1
5.33    1
5.21    0.3
5.12    1.5
5.02    3
4.97    6
4.92    0.6
4.72    0.5
4.62    2
表4(续)
d(A)    强度
4.36    3
4.25    4
4.13    0.5
4.08    1.5
4.00    3
3.85    44
3.82    25
3.71    21
3.65    5
3.62    5
3.59    1
3.48    1.5
3.45    3
3.44    3
3.35    3
3.31    5
3.25    1.5
3.23    0.8
3.22    0.5
为了本发明的目的，硅质盐被认为是属于ZSM-5类，也可以认为它是具有十分高的硅铝比的ZSM-5的一种形式;硅质盐-2被认为是属于ZSM-11类。
本发明沸石的制备方法通常包括在PH为10至14的条件下使含有水，二氧化硅源，和有机模板化合物的反应混合物水热结晶。具有代表性的模板部分包括季阳离子如XR4，其中X是磷或氮，和R是含有2至6个碳原子的烷基，例如四丙基铵的氢氧化物（TPA-OH）或卤化物，以及烷基羟基烷基化合物，有杨胺和二胺，和杂环化合物如吡咯烷。
当有机模板化合物（即，TPA-OH）以氢氧化物的形式以足以能达到相当于PH为10至14的碱性的量加入系统中时，反应混合物相当于PH为10至14的碱性的量加入系统中时，反应混合物可以仅含有水和作为附加成分的反应形式的二氧化硅。在必须将PH提高至10以上的情况下，可以使用氢氧化铵或碱金属氢氧化物来达到这一目的，特别是可以使用锂，钠和钾的氢氧化物来达到这一目的。R+与R+加上M+量的比率优选的为0.7至0.98，更优选的为0.8至0.98，最优选的为0.85至0.98。其中R+是有机模板阳离子的浓度和M+是碱金属阳离子的浓度。
在反应混合物中的二氧化硅源可以全部或部分是碱金属硅酸盐。其它的二氧化硅源包括固体反应性的非晶形二氧化硅如发烟二氧化硅，沉淀的二氧化硅，硅溶胶，硅胶和有机原硅酸盐。一种商业上可获得的二氧化硅源是Du  Pont公司生产的Ludox  AS-30。
通常以氧化铝形式存在的铝作为杂质很容易被掺入沸石中。沸石中的铝造成了催化剂不希望的酸性。为使铝量达到最小，在选择二氧化硅源的过程中就必须注意挑选铝含量最小的二氧化硅源。商业上可获得的硅溶胶一般含有500至700ppm氧化铝，而发烟二氧化硅可能含有80至2000ppm的氧化铝杂质。正如以上所解释的那样，本发明中使用的催化剂的沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的为大于30∶1，更优选的为大于200∶1，最优选的为大于500∶1。
在反应体系中，二氧化硅的量优选的为每摩尔有机模板化合物离子约1至10摩尔SiO2。水的存在量通常为每摩尔离子的季阳离子10至700摩尔水。反应优选的是在耐碱或抗碱腐蚀的无铝反应器如Teflon（聚四氟乙烯）反应器中进行。
在制备用于本发明的最终催化剂的方法中，优选的使沸石与基质相结合。术语“基质”包括无机成分，硅桎盐可与所说的无机成分发生混合，分散或换句话说充分混合。所说的基质优选的在烃裂化意义上讲是无催化活性的，即基本上不含酸部位。适用的基质包括无机氧化物。优选的无机氧化物包括氧化铝，二氧化硅，天然的和常规方法制得的粘土，例如膨润土，高岭土，海泡石，硅镁土和多水高岭土。优选基质基本上是无酸性的并几乎没有裂化活性。二氧化硅基质和氧化铝基质特别优选。我们发现在本发明的催化剂中使用低酸度的基质，更优选的是使用基本上无酸性的基质是有利的。
和无机氧化物基质复合的沸石可以用任何适宜的方法制得，其中沸石是在氧化物处于含水状态时与氧化物均匀地混合（例如，氧化物以水合盐、水凝胶、湿的凝胶状沉淀或干燥状态或这些状态的结合与沸石相混合）。使用盐或盐混合物的水溶液（例如硫酸铝和硅酸钠）制备单水合或多水合氧化物凝胶或共凝胶是一种方便的方法。碱式碳酸铵（或类似的碱）足以中以能使氧化物以水合物形式沉淀的量加入溶液中。然后，洗涤沉淀以除去大部分任何存在的水溶性盐并将其与处于精细分散状态的沸石完全混合。水或润滑剂是以足以能使混合物成形（当挤出混合物时）容易的量加入。
用于本发明催化剂中的优选的沸石是具有十分高硅铝比的ZSM-5，为了方便起见，以下将其称之为“硅质盐”。如果在硅质盐的制备过程中硅质盐是仅有的结晶相，则硅质盐优选具有的结晶度百分数至少为80%，更优选的至少为90%，最优选的至少为95%。为了测定结晶度百分数，需做-X射线衍射（XRD）图并测量角度介于20.5和25.0之间的8个主峰下面的面积。在计算出曲线下面的面积之后，将其与硅质盐的100%结晶标准的曲线下面的面积进行比较。
沸石优选的晶粒粒径为小于10微米，更优选的为小于5微米，更为优选的为小于2微米和最优选的为小1微米。当晶粒尺寸确定后，优选的至少有70%（重量）的晶粒具有所确定的粒径，更优选的至少有80%（重量），最优选的至少有90%的晶粒具有所确定的粒径。正如现有技术所知，晶粒粒径可以通过调节合成条件来控制。这些条件包括温度，PH，和H2O/SiO2摩尔比，R+/SiO2摩尔比和M+/SiO2摩尔比，其中R+是有机模板阳离子，M+是碱金属阳离子。对于小的晶粒粒径即小于10微米，通常的合成条件为如下所列：
                                    优选的            更优选的        最优选的
温度°F                176－392            194－356        212－302
PH                              12-14                12.5-14        13-13.5
H2O/SiO25-100 5-50 5-40
R+/SiO20.1-1.0 0.1-0.5 0.2-0.5
M+/SiO20.01-0.3 0.01-0.15 0.01-0.08
其它现有技术已知的技术如使用沸石晶体进行接种也可用来减小晶粒的粒径。
本发明催化剂的沸石组分具有中等的孔径。本文中使用的“中等孔径”是指当沸石处于H型时其有效的孔径为约5至6.5埃。孔径为该范围的沸石趋于具有独特的分子筛分特性。和小孔晶形酸盐或沸石如毛沸石不同，它们将可以使具有一些支链的烃进入沸石的空隙空间。它们也和大孔沸石如八面沸石不同，它们能够区别正-烷烃和低支化度的烷烃与高支化度的例如具有季碳原子的烷烃之间的不同。
晶形硅酸盐或沸石的有效孔径可以用标准的吸附方法和已知的具有最小动力学直径的烃类化合物来测定。可参见Breck的，“沸石分子筛”1974（尤其是第八章）和Anderson等人的“J.Catalysis”58，114（1979），它们在此都作为参考文献引用。
H型中等孔径的晶形硅酸盐或沸石一般可以较小的位阻容纳动力学直径为5至6埃的分子。这类化合物的实例（它们的动力学直径用埃表示）为：正己烷（4.3），3-甲基戊烷（5.5），苯（5.85）和甲苯（5.8）。动力直径约为6至6.5埃的化合物能够进入沸石的孔中，但是根据特定的沸石，这些化合物不能迅速渗透，某些情况下它们会被有效地从沸石中排除（例如2，2-二甲基丁烷从H-ZSM-5中排除）。动力直径为6至6.5埃的化合物包括：环己烷（6.0），间二甲苯（6.1）和1，2，3，4-四甲苯（6.4）。通常，动力学直径大于约6.5埃的化合物不能渗透进入沸石的孔中，因此也就不能被吸附到沸石内部。这类较大的化合物包括：邻二甲苯（6.8），六甲基苯（7.1），1，3，5-三甲基苯（7.5）和三丁胺（8.1）。
优选的有效孔径范围为约5.3至约6.2埃。例如ZSM-5，ZSM-11和硅质盐落入这一范围内。
在进行用于确定孔径的吸附测试中使用标准的技术方法。测试中认定特定的分子被沸石排除是很容易的，只要在少于10分钟的时间内所说的特定分子在沸石上没有达到它的平衡吸附值的至少95%（P/Po＝0.5，25℃）即可认为该分子已被沸石所排除。
中等孔径沸石的实例包括硅质盐和ZSM系列中的各种沸石如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-21，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，SSZ-20和SSZ-23。
本发明的催化剂含一种或多种贵金属，优选的金属是铑，钯，铱或铂。更优选的是钯和铂。最优选的是铂。贵金属如铂在催化剂中优选的百分含量为0.1%至5%（重量），更优选的为0.3%至2.5%（重量）。
贵金属优选的是通过下述方法引入沸石：浸渍，吸着或在含水溶液中的交换或在适当的盐水溶液中的交换。
当需要在沸石中引入二种第Ⅷ族金属时，其操作方法可以同时或依次进行。第Ⅷ族金属优选的是精细地分散在沸石中和沸石上。
作为举例，可以通过用硝酸四氨铂（Ⅱ），氢氧化四氨铂（Ⅱ），二硝基二氨基铂或氯化四氨铂（Ⅱ）的水溶液浸渍来引入铂。在离子交换方法中，可以通过使用阳离子铂配合物如硝酸四氨铂（Ⅱ）或氯化四氨铂（Ⅱ）来引入铂。当使用吸着方法将铂引入沸石中时，优选的是在沸石的制备过程中将铂配合物引入沸石中。
在铂浸渍之后，如果需要，优选的是使催化剂进行铵交换反应除去碱金属。
在所需的一种或多种金属引入之后，优选的是在空气中或用惰性气体稀释的空气中处理催化剂并在氢气中将其还原。含铂的催化剂可以用卤素或卤化物来处理以达到或保持均匀的金属分散。通常，卤化物是氯化物。虽然优选的催化剂在最终的成品中不含有氯化物，但我们发明的催化剂仍可以进行上述类似的处理。
本发明的催化剂可以用在任何普通型的催化脱氢设备中。本发明的催化剂在反应区内可以以丸状，片状，颗粒，碎片状或各种特殊的形状使用。
加入脱氢反应区的轻质链烷烃优选的是轻质烃或石脑油馏份，优选的是其沸点低于约450°F，更优选的低于约250°F，最优选的低于约150°F的烃。这些烃可以包括例如直馏石脑油，从芳烃萃取中得到的链烷烃提取液，基本是纯的C3，C4，C5物流或其混合物，富含C2-C10链烷烃的原料，以及来自其它精炼工艺如氢化裂解或普通重整的含链烷烃的石脑油产物。本发明的原料优选的至少含有丙烷，丁烷，异丁烷，或其混合物中的一种。富链烷烃的原料优选的含有多于0.5%（重量）的C2-C10链烷烃，更优选的含有多于0.5%（重量）和C2-C5链烷烃。实际的脱氢反应条件在很大程度上取决于所使用的原料，取决于原料是否是芳香烃的，链烷烃的或脂环烃的。
本发明的原料中还可以含有用来降低反应物烃分压的无反应活性的气体（如N2或甲烷），由此可以获得更理想的热动力平衡和更高的转化率。
我们发现如果反应中加入的水少于50ppm（以重量为计），更优选的小于25ppm则本发明的催化剂就会具有更高的稳定性（就收率而言）。
在本发明的方法中，压力优选的为低于大气压至100磅/平方英寸，更优选的为低于大气压至25磅/平方英寸，最优选的为低于大气压至10磅/平方英寸。液时空速（LHSV-基于每小时加入脱氢反应区的在标准条件下的液体烃的体积量除以所使用的催化剂床的体积来计算）优选的为约0.1至约20hr-1，更优选的为约0.3至约5hr-1。温度优选的为约700°F至约1300°F，更优选的为约800°F至约1100°F，最优选的为约800°F至1000°F。正如脱氢技术领域内的普通技术人员所熟知的那样，在这一宽范围内的温度的最初选择主要是考虑原料和催化剂的特性根据所需的转化率水平而进行的。此后，为了给出相对恒定的转化率，在反应过程中需要缓慢地提高温度以弥补在反应中发生的催化剂的不可避免的减活化。
按照本发明的一种实施方案，脱氢反应过程是在不存在氢的条件下进行。这样能提高烯烃产物的收率并能使脱氢方法在较低的温度下进行。按照本发明的另一种实施方案，脱氢方法在循环氢存在下进行。这种方法提高了催化剂的寿命和保存了热。循环氢与新鲜原料烃的优选摩尔比通常为（0-5）∶1，更优选的为（0-2）∶1，最优选的为（0-1）∶1。按照本发明的、其中氢进行循环的实施方案，优选的范围如上所述，只是循环氢与新鲜原料烃的摩尔比的下限为0.1。
我们发现如果在用于脱氢反应之前使本发明的催化剂进行预硫化，则它们对烯烃的制备会具有特别良好的选择性。催化剂的硫化可以在就地（在一个或多个脱氢反应器中）或异地进行。优选的是在就地进行硫化。现有技术中已知的硫化方法都是适用的。
在本发明的方法实施方案中，在脱氢条件下，在脱氢反应区或脱氢器中烃原料与如上所述的催化剂进行接触。这种接触可以通过在固定床系统，移动床系统，流化床系统或以间歇式操作的方式使用催化剂来完成，优选的是使用固定床系统或密相移动床系统。
在固定床系统中，通常将烃原料预热至所需的反应温度并然后其送入含有催化剂固定床的脱氢反应区中。本发明的方法可以包括在一系列脱氢反应器或脱氢反应区中的一个或多个反应器中如上所述催化剂的使用，所说的脱氢反应区只是脱氢设备中使用的整组反应器的一部分。
当本发明的方法是在一系列脱氢反应器中进行时，优选的是将第一个反应器后面的每一个反应器的平均温度保持在高于在前的反应器的温度。更优选的是将第一个反应器后面的每一个反应器的温度保持在至少比一系列反应器中的在前反应器的温度高出10°F，最优选的至少高出20°F。
我们发现可以再生本发明的催化剂以至少部分恢复其在脱氢方法的使用过程中失去的活性。再生可以在基本是无烃原料存在下，在约1000°F至约1200°F通过使氢气在催化剂上流动约4至约48小时，优选的为8至约24小时来进行。我们还发现当把脱氢反应过程中的催化剂的减活化率维持在低水平例如将脱氢方法的反应温度限制在最高不超过约1000°F时，就能最有效地再生催化剂。术语“基本不存在烃原料”是指在再生过程中不通入烃。通常在再生之前将液体烃从脱氢反应器中排出，但是并不需要在再生之前将液体烃排出之后残留在催化剂上的残余液体从催化剂上全部冲洗除去。
在本发明的分离实施方案中，本发明的脱氢方法可以和从脱氢反应区的流出物中分离氢的方法共同进行。所有现有技术中用于从液体和/或气体烃流中分离氢的方法都可在本发明的方法中使用。这些方法包括，蒸馏，吸附，吸收，萃取和通过半透性薄膜的渗透。J.N.Armor的Applied  Catalysis，49，1（89）描述了使用半透性薄膜从氢/烃混合物中回收净化氢流的方法。因此，含有氢和烃的脱氢反应区流出物可以与优先容许氢流过薄膜的半透性薄膜接触。这种薄膜非限定性的实例是对氢具有高渗透性的金属或金属的合金（如，Pd，Pd/Ag），可以中单独使用的薄箔或者是在也能渗透氢的载体（如多孔陶瓷，玻璃）上的薄膜。非金属的无机薄膜和聚合物薄膜也是现有技术中已知的。
在氢分离后的产物流是富烯烃的烃流和富氢流。富烯烃的烃流可在第二个（或者，如果使用二个以上的脱氢反应区，依次在以后的脱氢反应区中）脱氢反应区中与脱氢催化剂相接触。可以将富氢流循环到一个或多个脱氢反应区，或用于其它地方。
实施例
比较实施例A
（本发明实施例表明美国专利4，795，732中要求保护的无碱金属的硅质盐使用会带来过量的裂化，低的选择和产物量）。
将1克NaNO3溶于20克蒸馏水中。向其中加入288克氢氧化四丙基铵的1M水溶液并使其混合。然后再加入166克30%的硅溶胶（Ludox AS-30）并混合10分钟。将所得混合物放入密封的Teflon瓶中并在100℃下加热7天。将产物进行离心分离，除去上清液并用蒸馏水洗涤所得的固体，在110℃的真空烘箱中干燥过夜，并在538℃下在干空气中焙烧8小时。用X射线衍射分析确认所得的固体产物为100%的硅质盐。用电子扫描显微镜（SEM）测定，其平均粒径为约0.4微米。用感应耦合等离子体技术（使用Applied Research Laboratories，加利福尼亚，出售的3580型ICP）进行的化学分析表明所得的分子筛含有900ppmAl。在这种Al含量的情况下，SiO2/Al2O3的摩尔比约为100。然而使用Pt（NH3）4（NO3）2的水溶液和填孔的方法使所得的分子筛浸渍0.8%的Pt，接着在110℃在真空烘箱中干燥过夜和在260℃下在干空气中焙烧8小时。然而在80℃下使用25%的乙酸铵水溶液使催化剂进行2次交换，过滤，在110℃的真空烘箱中干燥8小时并在204℃下，在干空气中焙烧2小时。焙烧后的催化剂用ICP进行测定分析，证明其含有50ppmNa，碱金属/铵的摩尔比为0.07。
在装有气相色谱仪的中试装置中的用于脱氢反应的固定床反应器中对上述所得的催化剂进行试验。在482℃下使催化剂在氢中还原2小时，并在上述温度下，以每摩尔Pt2摩尔S的比率用二甲基二硫化物使催化剂预硫化，然后在428℃，大气压力，与液时空速，并在不添加氢的条件下，将其用于异丁烷的脱氢。异丁烷的转化率为50%，但是转化为异丁烯的选择性只有27%。低值裂化产物的选择性为25%，其余大部分的选择性是异构化的C4的选择性。
比较实施例B
（本实施例表明，使用美国专利4，438，288中要求保护的高碱金属含量的硅酸盐，脱氢方法中的转化率非常低）
将11.5克NaNO3溶于50克蒸馏水中。向其中加入500克25%的TPAOH的水溶液并使其混合5分钟。然后再加入5克H3BO3并混合，接着加入400克Ludox As-30并使其混合15分钟。将混合物放入密封的Teflon（聚四氟乙烯）瓶中并在90℃下加热5天。所得产物用离心分离，除去上层清液，用蒸馏水洗涤所得的固体。在110℃的真空烘箱中使固体干燥过夜，然后在538℃下在干空气中焙烧8小时。用X射线衍射分析确认所得的固体是100%的硅质盐，用SEM测定，其平均粒径为约0.3微米。ICP分析表明所得分子筛中含有766ppm的Al和1%的Na，碱金属/Al摩尔比为约15。然后通过填孔方法使用Pt（NH3）4（NO3）2的水溶液使分子筛浸渍0.8%的Pt，在110℃的真空烘箱中干燥过夜，在260℃下在干空气中焙烧8小时。
然后使催化剂还原，预硫化，并象比较实施例A中的催化剂一样试验用于异丁烷的脱氢反应。反应转化率低于3%。
实施例1
将80克NaNO3溶于80克蒸馏水中。向其中加入8.3克H3BO3并使其混合，接着加入800克25%的TPAOH的水溶液并将其混合10分钟。然后再加入200克25%的TPAOH和800克水并使其混合。接着向其中加入200克发烟二氧化硅（Cab-O-Sil M-5）并将共混合10分钟。将混合物放入密封的Teflon（聚四氟乙烯）瓶中并在100℃下加热7天。离心分离所得的产物，除去上层清液，用蒸馏水洗涤所得的固体。在110℃的真空烘箱中使固体干燥过夜，然后在538℃下在干空气中焙烧8小时。用X射线衍射分析确认所得的固体是100%的硅质盐。用SEM测定，其平均粒径为约0.5微米。使用Pt（NH3）4（NO3）2的水溶液和填孔方法使所得的催化剂浸渍0.8%的Pt。在110℃的真空烘箱中使催化剂干燥过夜，然后将其在干空气中分别在177℃焙烧4小时，在232℃下焙烧4小时，和在288℃下焙烧4小时。接着在80℃下使用25%的乙酸铵水溶液使所得的催化剂进行两次交换，过滤，并在110℃下在烘箱中干燥过夜。然后使用Na2CO3的水溶液和填孔的方法使所得的催化剂浸渍0.05%的Na。在110℃下在真空烘箱中使催化剂干燥过夜并在260℃下在干空气中焙烧4小时。用ICP分析表明催化剂含有264ppm的Al和碱金属/Al的摩尔比为约2。
将催化剂还原，预硫化，并象比较实施例A中的催化剂那样试验用于异丁烷的脱氢反应。转化率为29%，对异丁烯的选择性为70%。
实施例2
制备含有900ppmAl的硅质盐样品。用NaNO3的水溶液和填孔方法使所得的分子筛浸渍0.3%的Na。将分子筛在110℃下，在真空烘箱中干燥过夜，然后在干空气中在260℃下焙烧4小时。使用Pt（NH3）4（NO3）2的水溶液和填孔方法使其浸渍0.8%的Pt，在110℃在真空烘箱中干燥过夜，然后在149℃下在干空气中焙烧2小时，在204℃下焙烧2小时，和在288℃下焙烧4小时。使用Mg（NO3）2的水溶液和填孔方法使催化剂浸渍0.15%的Mg，用与Pt浸渍之后使用的相同方法将其干燥和焙烧。这种催化剂中的碱金属/Al摩尔比为约4。
在482℃下在氢气中使催化剂还原2小时，然后用DMDS将催化剂预硫化。在482℃，液时空速为5小时-1和大气压力下，在不添加氢气的条件下，将催化剂用于正丁烷的脱氢反应。图1表明催化剂在380小时的使用其间，其转化率为约21%，选择性为91%，并几乎没有减活化。
实施例3
向100克二氧化硅（Hi-Sil 233，由PPG出品的水合二氧化硅）中加入8克高岭土粉末（53.7%（重量）的SiO2，42.5%（重量）的Al2O3）和60克40%（重量）的TPAOH的水溶液并将其在Baker-Perkins混合器中混合1小时。然后将0.34克H3BO3溶于25克水中并将其与5.8克50%（重量）的NaOH水溶液一起加入到上述的混合物中。并再将其继续混合30分钟。接着将混合物通过1/16英寸的压出板挤出。将挤出物放入密封的Teflon（聚四氟乙烯）瓶中并在100℃下加热4天。将挤出物在110℃下，在真空烘箱中干燥过夜并在空气中在538℃下焙烧8小时。用X射线衍射分析确认该产物为约100%的ZSM-5，用SEM测定，所得的产物是由直径为约0.2微米的微粒所组成。ICP分析表明所得的催化剂含有1.5%的Na和1.4%的Al，由此碱金属/Al的摩尔比为约1.3。使用Pt（NH3）4（NO3）2水溶液和填孔方法使催化剂浸渍0.8%的Pt。然后将催化剂在110℃下在真空烘箱中干燥过夜并在干空气中在204℃的温度下焙烧4小时，在260℃焙烧4小时和在288℃下焙烧4小时。
在482℃下，在氢气中将催化剂还原2小时，接着用DMDS预硫化。在482℃，液时空速为5小时-1和大气压力下，在不添加氢气的条件下将催化剂用于正丁烷的脱氢反应。图2表明催化剂在480小时的使用期间内，其转化率约为24%，正丁烯约选择性为93%，并几乎没有减活化。
实施例4
将等量的实施例3的新鲜催化剂放入二个分离的反应器中。并按实施例3的方法，在总的液时空速为5小时-1的条件下将催化剂再次试验用于正丁烷的脱氢反应。但是，在这次试验中第一反应器是在482℃下操作，第二反应器是在510℃下操作。图3表明在反应进行的330小时期间内，第二反应器中的转化率为约31%，正丁烯的选择性为约92-93%，其中催化剂有非常微小的减活化。
实施例5
用实施例1的催化剂连续进行脱氢反应直至转化率降至23%。停止加入原料并在538℃下用氢气汽提催化剂16小时。然后将催化剂冷却至482℃，停止加氢气，并重新开始添加异丁烷。转化率回升到30%。

Claims (39)

1、一种在可能周期性暴露于100ppb以上的硫的反应区中使轻质链烷烃脱氢的方法，该方法包括在催化脱氢条件下使原料与含有下列组分的催化剂进行接触：
(a)贵金属；
(b)二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约30或30以上的中等孔径的沸石；和
(c)碱金属成分，其中在沸石中碱金属与铝的摩尔比为约1至约5。
2、按照权利要求1的方法，其中沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为200。
3、按照权利要求1的方法，其中沸石中的二氧化硅与氧化侣的摩尔比为至少500。
4、按照权利要求1的方法，其中硅酸盐中的碱金属与铝的摩尔比为约1至约3。
5、按照权利要求1的方法，其中催化剂在胶氢反应区中至少周期性地暴露于500ppb以上的硫中。
6、按照权利要求1的方法，其中催化剂在脱氢反应区中至少周期性地暴露于1000ppb以上的硫中。
7、按照权利要求1的方法，其中烃原料含有100ppb以上的硫。
8、按照权利要求1的方法，其中烃原料含有500ppb以上的硫。
9、按照权利要求1的方法，其中烃原料含有1000ppb以上的硫。
10、按照权利要求1的方法，其中将催化剂预硫化。
11、按照权利要求3的方法，其中将催化剂预硫化。
12、按照权利要求4的方法，其中将催化剂预硫化。
13、按照权利要求1的方法，其中沸石晶粒的粒径小于5微米。
14、按照权利要求13的方法，其中沸石晶粒的粒径小于2微米。
15、按照权利要求14的方法，其中将催化剂预硫化或硫化。
16、按照权利要求1的方法，其中烃原料含有不多于2ppm的硫。
17、按照权利要求7的方法，其中烃原料含有不多于2ppm的硫。
18、按照权利要求1的方法，其中烃原料含有0.01至2ppm的硫。
19、按照权利要求7的方法，其中烃原料含有0.01至2ppm的硫。
20、按照权利要求1的方法，其中沸石为ZSM-5。
21、按照权利要求1的方法，其中沸石为ZSM-11。
22、按照权利要求1的方法，其中贵金属为铂，钯，铱或铑。
23、按照权利要求1的方法，其中贵金属为铂。
24、按照权利要求1的方法，其中轻质链烷烃原料含有丙烷，丁烷，异丁烷或其混合物中的至少一种。
25、按照权利要求1的方法，其中反应区包含多个脱氢反应器。
26、按照权利要求25的方法，其中将第一个反应器之后的每一个反应器的平均温度保持高于在前的反应器的平均温度。
27、按照权利要求1的方法，它还包括再生催化剂的步骤。
28、按照权利要求27的方法，其中所说的再生步骤是在约1000°F至约1200°F的温度范围内在流动的氢气中进行的。
29、按照权利要求28的方法，其中所说的再生步骤是在基本上没有烃原料存在的条件下进行的。
30、按照权利要求1的方法，它还包括将脱氢反应区的流出物分离成富氢气流和富烯烃的烃流。
31、按照权利要求30的方法，其中所说的分离步骤包括脱氢反应区的流出物与半透性薄膜接触。
32、脱氢催化剂，它包括：
（a）铂或钯;
（b）二氢化硅与氧化铝的摩尔比为至少200，晶粒的粒径小于10微米的中等孔径的沸石;和
（c）碱金属成分，其中沸石中的碱金属与铝的摩尔比为约1至约5。
33、按照权利要求32的催化剂，其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少500。
34、按照权利要求32的催化剂，其中晶粒的粒径小于5微米。
35、按照权利要求34的催化剂，其中碱金属含量为沸石中每摩尔铝约1至约3摩尔碱金属。
36、按照权利要求34的催化剂，其中（a）为铂，沸石为ZSM-5，碱金属为钠。
37、按照权利要求34的催化剂，其中沸石含有镁或钙。
38、按照权利要求34的催化剂，其中沸石中的碱金属与铝的摩尔比为1至5。
39、按照权利要求34的催化剂，其中沸石是硼硅酸盐。
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