JPH08504440A

JPH08504440A - 硫黄許容性ゼオライト触媒を用いた脱水素化

Info

Publication number: JPH08504440A
Application number: JP6514160A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ミラー，スチーブン; ジー．ジョンソン，ポール
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1996-05-14
Also published as: US6063723A; CN1105965A; AU5551094A; WO1994013605A1; EP0674609A1; US5516961A; CA2151483A1; AU669596B2

Abstract

(57)【要約】特定のアルカリ含有量を有する中間気孔孔径ゼオライトと貴金属とからなる触媒を用いて軽質パラフィン系炭化水素を接触脱水素化する方法が与えられている。触媒は硫黄許容性であり、そのため脱水素化工程は硫黄の存在下で、又は硫黄に周期的に曝しながら行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】硫黄許容性ゼオライト触媒を用いた脱水素化〔技術分野〕本発明は、結晶質ゼオライトを含む触媒を用いた脱水素化に関する。〔背景技術〕脱水素化はパラフィンをオレフィンに転化するよく知られた反応である。Ｃ₆ ⁺炭化水素の場合、脱水素化は一般に脱水素環化及び芳香族化反応により達成されている。Ｃ₂〜Ｃ₅アルカンの場合、脱水素化反応は分子の種類により異なった反応経路を通る。反応の平衡は、反応経路のこの相違を反映している。従って、軽質パラフィン系炭化水素供給物の脱水素化のための特別な触媒及び反応条件を与えることが重要である。本発明の触媒は、ゼオライトを含む脱水素化触媒であり、その中に特定の量のアルカリ及び（又は）アルカリ土類成分を有する。アルカリ又はアルカリ土類成分を含む脱水素化触媒は知られている。Ｃ．Ｎ．サッターフィールド（Satterfi eld）による「不均一系触媒の実際」（Heterogeneous Catalysis inPractice）（１９８０年、ニューヨーク、McGraw-Hill 出版社）第２６９頁には、Ｆｅ₂Ｏ₃ −Ｃｒ₂Ｏ₃−Ｋ₂ＣＯ₃ブタン脱水素化触媒が記載されており、その場合カリウム成分は、供給物中の水蒸気と、触媒上に付着したコークスとの反応を促進することにより、触媒活性度を維持するのに役立つ。ラウシュ（Rausch）による米国特許第４，１２４，６４９号明細書には、白金又はパラジウム成分、ロジウム成分、及び錫成分を含む脱水素化で用いるための多孔質非酸性担体材料が記載されている。その非酸性担体材料は、約０．１〜約５重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいる。リチウム及びカリウムが好ましい。アルカリ／アルカリ土類成分の機能は、脱水素化触媒の製造で用いられることがあった酸性材料のいずれでも中和することにあると教示されている。イマイ（Imai）及びハング（Hung）による米国特許第４，４３８，２８８号明細書には、白金族成分、多孔質担体材料、及び白金族成分に対し過剰のアルカリ又はアルカリ土類成分を含む脱水素化触媒が記載されている。この触媒は、２〜５以上の炭素原子を有するパラフィンを対応するモノオレフィンへ脱水素化するか、又は３〜５以上の炭素原子を有するモノオレフィンを対応するジオレフィンへ脱水素化するのに特に有用であると教示されている。パラフィン系炭化水素の脱水素化のための結晶質分子篩ゼオライトも報告されている。非結晶質脱水素化触媒を使用することを教示した。上で引用した技術の場合と同様に、ゼオライト含有脱水素化触媒の酸性度は重要な因子である。例えば、両方共バリ（Barri）による米国特許第４，６６５，２６７号及び米国特許第４，７９５，７３２号明細書は、シリカライト担体を有し、白金族金属を含有する触媒をＣ₂〜Ｃ₁₀パラフィンを脱水素化するために用いることを教示している。バリの触媒は、アルカリ及びアルカリ土類金属を実質的に含まない。ミラー（Miller）による米国特許第４，４０１，５５５号明細書は、ナトリウム含有量の低いシリカライトを用いてパラフィンからオレフィンを製造することに関する。この’５５５特許の方法で用いられているシリカライトは、ナトリウム含有量が０．１重量％より少なく、実質的にクラッキング活性度を持たないマトリックスと複合体にされている。また、この複合体は水素化成分を含まない。この’５５５特許の方法によれば、パラフィン供給物を水素化処理して、有機硫黄含が１００ｐｐｍより少なくなるまで硫黄含有量を低下することができる。大きなシリカ対アルミナ比、比較的低いアルカリ含有量、及び小さな結晶子粒径を有する中間気孔孔径の結晶質珪酸塩が、国際特許出願ＷＯ９１／１３１３０に硫黄許容性改質又は脱水素環化触媒として教示されている。パラフィンを脱水素化するための他の非酸性触媒が提案されている。米国特許第４，９６２，２５０号明細書には、第VIII族金属物質と組合された非酸性ＭＣＭ−２２ゼオライトが、Ｃ₂〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素の脱水素化用として教示されている。非酸性にするために、この’２５０特許は、骨格構造体のアルミニウム含有量に等しいか又はそれより大きな陽イオン当量で第ＩＡ族及び（又は）第II Ａ族の陽イオンを最終触媒が含むべきであることを教示している。デッソー（Dessau）による米国特許第４，９２９，７９２号明細書には、非酸性型のゼオライトβがＣ₂〜Ｃ₁₂パラフィン含有供給物の脱水素化用として記述されている。βゼオライトを非酸性にするために、この’７９２特許は、７より大きなｐＨに達するまで、イオン交換可能な形状の第ＩＡ族又は第IIＡ族でゼオライトを滴定することを教示している。上で引用した特許は、脱水素化触媒の酸性度を変えることを述べているが、彼らは特定の量のアルカリ成分を脱水素化触媒に添加することの重要性を認識していない。特に、望ましくないクラッキング反応を抑制し、反応の選択性を増大し、そして希望の生成物の収率を増大するためには充分なアルカリが重要である。一方、過剰量のアルカリは、結晶質ゼオライトを含む脱水素化触媒の硫黄に対する抵抗性を低下させる。本発明の方法は、大きな活性度、高い選択性、及び大きな安定性のために特定の量のアルカリ成分を含む触媒を与える。〔発明の開示〕従って、大きな選択性、及び低い不活性化速度を有する触媒を用いて、軽質パラフィン系炭化水素流を脱水素化するための方法を与える。特に、１００ｐｐｂより多くの硫黄に周期的に曝される結果になる反応領域中で脱水素化する方法において、接触脱水素化条件で、前記供給物と、（ａ）貴金属：（ｂ）少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約２００、一層好ましくは少なくとも約５００のシリカ対アルミナ比を有する中間気孔孔径（intermediate poresize）ゼオライト；及び（ｃ）アルカリ成分で、ゼオライト中のアルカリ対アルミナ比が約１〜約５、好ましくは約１〜約３のモル比になる含有量のアルカリ成分；からなる触媒と接触させることからなる方法を与える。本発明ではアルカリ含有量は非常に重要である。種々の因子の中で本発明は、特定の量のアルカリ及び（又は）アルカリ土類成分で処理すると、本発明の方法の脱水素化触媒が驚く程低い不活性化又は汚染速度をもち、脱水素化に対し驚く程大きな選択性及び活性度を有するようになるという発見に基づいている。そのような低い汚染速度は、脱水素化触媒を周期的に硫黄に露出した後でも、或は硫黄が素通り（break through）した後でも達成されることも判明している。汚染又は不活性化速度は、脱水素化領域の反応温度が、一定の供給物転化率を維持するために単位時間当たり上昇させなければならない速度、例えば、゜Ｆ／時で示される速度である。我々は、本発明で用いられる触媒を硫化することが有利であることを更に見出している。硫化は既知の前硫化法、例えば脱水素化工程を開始する前に触媒上に硫化水素含有ガス流を通すことにより行うことができ、或は触媒の硫化はその工程への供給物中の硫黄によって行うこともできる。接触脱水素化では、大きなシリカ対アルミナ比を有する中間気孔孔径のゼオライト中の特定のアルカリ含有量と、その触媒の硫化との組合せによって、驚く程良好なオレフィン収率、オレフィンへの大きな選択性、及び低い汚染速度を、硫黄に曝した後でも達成することができることを見出している。本発明の方法で用いられる触媒として、シリカ対アルミナ比が大きく、結晶子粒径が小さな中間気孔孔径ゼオライトを用いるのが有利であることが判明している。触媒のこの成分のための小さな結晶子粒径については、同じ譲受け人に譲渡されている１９９１年１０月１日に公告された「結晶質珪酸塩触媒及びその触媒を用いた改質方法」と題する米国特許第５，０５２，５６１号明細書に一層詳細に論じられている。米国特許第５，０５２，５６１号明細書の記載は参考のためここに入れてあり、特に小さな結晶子粒径の中間気孔孔径ゼオライト及びそのような結晶子を製造する方法に関する記載を入れてある。本発明にとって好ましい小さな結晶子粒径は、１０μより小さく、一層好ましくは５μより小さく、更に一層好ましくは２μより小さく、特に１μより小さいのが好ましい。粒径は結晶子の最大径を基にしている。結晶子の好ましい形はほぼ球形である。結晶子の大きさを特定化した場合、その特定した範囲内に、結晶子の好ましくは少なくとも７０重量％、一層好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が入る。本発明の好ましい態様によれば、脱水素化工程で用いられる触媒は、特定のアルカリ含有量と共に大きなシリカ対アルミナ比を有する小さな結晶子粒径の中間気孔孔径ゼオライトからなる。特に好ましい態様によれば、触媒は予め硫化されているか、又は脱水素化操作中に硫化される。本発明の触媒のゼオライト成分は、一般にゼオライトとしてここでは言及されるが、普通珪酸塩又は結晶質珪酸塩としても言及されている。用語「アルカリ」とは、ここでは第ＩＡ族金属を意味するものとして用いられている。本発明の触媒で用いるのに好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム及びルビジウムである。ナトリウム及びカリウムが一層好ましい。ナトリウムはこの触媒で用いる最も好ましいアルカリ金属である。アルカリの量は、「非酸性」触媒で従来法で教示されている典型的な水準よりも低くなければならない。アルカリの量は、触媒のゼオライト成分中のシリカ対アルミナ比によって変化し、ゼオライトのシリカ対アルミナ比が増大するに従って必要なアルカリは少なくなる。好ましいアルカリの量は、アルカリがナトリウムである場合、例えば、シリカ対アルミナ比が５００：１である触媒では約７５０ｐｐｍ〜約３８００ｐｐｍである。アルカリの量は触媒のゼオライト成分の全重量に基づく重量で表される。省略記号ｐｐｍは、百万分の一を示す。アルカリの量は、ゼオライトの酸性度の実質的に全てを中和するのに充分な量である。好ましいアルカリの量は、ゼオライト中のアルミニウムに基づき、モルでアルミニウム１部に対し１〜５部のアルカリ、一層好ましくはアルミニウム１部に対し１〜３部のアルカリである。このように、アルカリの量はアルミニウムの関数として変化する。典型的な好ましい少ない方のアルカリの量は０．０１重量％、一層典型的には０．１重量％である。殆どの場合、幾らかのアルカリがゼオライト中に存在し、それは実際的なやり方でその珪酸塩からイオン交換により容易に取り出すことはできない。この交換しにくいアルカリは、その珪酸塩の適切な製造方法を選択することにより、例えば、下の例１に記載するような方法を選択することにより最小にすることができる。本発明の触媒のゼオライトは、酸性度が低いのが好ましく、実質的に酸性度を持たないのが一層好ましい。しかし、低酸性度ゼオライト、又は実質的に酸性度を持たないゼオライトは、本発明に従い、多量のアルカリを用いることにより達成されるのではない。低酸性度、又は実質的に酸性度を持たない状態は、ゼオライト中の低いアルミニウム含有量と、少ない量のアルカリの使用及び（又は）アルカリ土類金属の使用との組合せにより達成することができる。触媒の珪酸塩成分は、下に記述するように、最終触媒を形成するためのマトリックス又は結合剤中に含有されている。最終触媒の酸性度は低いのが好ましく、実質的に酸性度を持たないのが一層好ましい。ゼオライトの酸性度は次のようにして決定することができる：０．１〜１．５ｇのゼオライトを、酸洗浄及び中和したアランダム１ｇと混合し、３／１６″ステンレス鋼反応管中に詰め、残りの空間をアランダムで満たす。反応器の内容物を４５０℃で１時間か焼する。次に反応器を４２７℃のクラム・シェル（clam-s hell）炉中に入れ、反応器の出口をガスクロマトグラフの入口に接続する。その入口をＧＣのキャリヤーガス管に接続する。その系にヘリウムを３０ｃｃ／分で通過させる。反応器の上の隔膜を通して０．０４μリットルのｎ−デカンをパルス状に注入し、反応生成物を標準ＧＣ分析により決定する。アランダムを用いたブランクテストでは、それら実験条件で転化を示さないのがよく、１００％キャタパル（Catapal）アルミナ触媒も示すべきではない。擬一次クラッキング速度定数、ｋは、次の式を用いて計算する：（式中、Ａは珪酸塩の重量（ｇ）であり、Ｘはデカンより低い沸点の生成物への転化分率である）。珪酸塩は、１ｎｋの値が約−３．８より小さい場合に実質的に酸性度を持たない。１ｎｋが約−２．３より小さいならば、その珪酸塩は酸性度が低いものとする。下に記載するように、ゼオライトは最終触媒の１成分であり、例えば、最終触媒はシリカ又はアルミナのようなマトリックス内に「結合された（bound）」ゼオライトである。そのような場合、ゼオライトの酸性度は、ゼオライトを別個の成分としてその酸性度を測定することにより決定すべきである。ゼオライトを含有する最終触媒の酸性度は、上に記載したようにして計算してもよい。本発明の別の好ましい態様に従い、アルカリ土類金属（第IIＡ族金属）も触媒中に含有させる。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが好ましい第IIＡ族金属である。マグネシウムが本発明の触媒で用いられる最も好ましい第IIＡ族金属である。アルカリ土類は、触媒の酸性度を低下するのに有利に用いられる。アルカリ土類金属は酸性度を低下するのにアルカリ金属ほど効果的ではないが、アルカリ土類金属は、アルカリ金属の場合のように触媒に硫黄に対する大きな敏感性を与えることはないことが判明している。この好ましい別の態様では、アルカリ土類金属は、モル基準でアルカリ金属１部当たり０．１〜１０．０部、好ましくは０．５〜５．０部のアルカリ土類金属の量でゼオライト中に含有させる。更に、酸性部位は、セリウム又はランタンのような他の塩基性成分で有利に中和することができる。本発明の重要な特徴は、触媒の硫黄許容性（sulfur tolerance）である。硫黄許容性は、ここでは主に２ｐｐｍより大きな硫黄のような実質的な量の硫黄に触媒を曝すことができ、高い硫黄水準への露出をやめると、比較的高い活性度へ戻ることができることを指すものとしてここでは用いられている。本発明の触媒は、約０．１〜２ｐｐｍの範囲の硫黄中での硫黄被毒又は不活性化に対し驚く程の抵抗性を有することも判明している。従って、供給物中の硫黄の停止後、活性度が「反発して戻る」（bouncing back）触媒の能力の外に、触媒は、供給物中の定常的成分として、２ｐｐｍまでの硫黄、一層好ましくは１ｐｐｍまでの硫黄、一層好ましくは０．５ｐｐｍまでの硫黄に対し「抵抗」（resist）、即ち許容することもできる。従って、用語「硫黄許容性」とは、硫黄への露出を止めた後に活性度を復元する触媒の能力及び中程度の量の硫黄が存在する中で良好な性能を果たす触媒の能力（低い汚染速度及び良好な活性度）を含めてここでは用いられている。硫黄許容度は種々のやり方で利用することができる。本方法への供給物は、ゼオライトを基にした触媒を用いた他の接触脱水素化法への供給物に比較して、比較的大きな量の硫黄を含むことができ、或は供給物は大きな量の硫黄に周期的に露出させることもできる（従って、脱水素化領域を周期的に大きな量の硫黄にかけることができる）。「周期的露出」とは、供給物中、従って、脱水素化領域中、例えば、接触脱水素化領域の上流の脱硫工程中での故障、又は素通り、又は上流の硫黄除去工程による供給物中の硫黄の量の顕著な上昇により、或は単に改質領域又は接触脱水素化領域への基本供給原料の変化により硫黄が増大することを意味する。「周期的露出」は、連続的に硫黄に露出されることとは違って、かなりの時間特定の硫黄水準に曝されることを指すものとして用いられている。かなりの時間とは、典型的には少なくとも２分間、一層典型的には１時間以上になるであろう。極めて硫黄に敏感なゼオライト触媒を用いて脱水素化を行なった場合、供給物中の硫黄を非常に低い水準に減少させるため、実質的な費用をかける必要がある。広い保護床及び（又は）硫黄吸収系を屡々用いる。脱水素化領域への供給物の硫黄含有量が通常非常に低いような状況でも、本発明の触媒は、硫黄への露出を本発明の触媒が許容できるように、有利に用いられ、即ち、高い硫黄水準への露出が止められた時、触媒は遥かに良好な活性度への回復を示す。従って、本発明の触媒を用いた時、脱水素化装置の資本コストは減少させることができる。なぜなら、他のゼオライト触媒を用いた場合のように、接触脱水素化領域を保護するのに必要な硫黄防護又は硫黄除去装置が少なくて済むからである。本発明の方法は、硫黄許容性の方法であることが判明しているが、それでも脱水素化領域中の触媒は多量の硫黄にかけないのが好ましい。例えば、供給物中の硫黄は、好ましくは約２５ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは約２ｐｐｍ以下である。特に好ましい硫黄の水準は０．１〜１ｐｐｍである。硫黄の量は工程への供給炭化水素に基づく重量で示されている。また、硫黄は元素状硫黄に基づいて計算されるが、硫黄は有機硫黄化合物の形になっていてもよく、或は硫化水素の形になっていてもよい。本発明の脱水素化法に好ましい供給物には、Ｃ₂〜Ｃ₅、好ましくはＣ₃及びＣ₄ アルカンを含む軽質アルカン又はパラフィンに富む流れが含まれる。例えば、好ましい供給物は、パラフィン及び芳香族の混合物からパラフィンを溶媒抽出又は分子篩抽出によって得られたパラフィンに富むラフィネートである。別の好ましい供給物は、Ｃ₅パラフィンに富む流体接触分解機からの軽質流出物流である。本発明は、ここに記載するような脱水素化法に関する。更に、本発明は、ここに記載する、これらの脱水化法に有用な触媒に関する。〔本発明の詳細な説明〕前に述べたように、本発明は、ＺＳＭ−５型中間気孔孔径ゼオライト材料を用いる。ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１は、ＺＳＭ−５型のゼオライトの例である。一つの好ましい材料は、シリカライト、又はＺＳＭ−５のシリカ対アルミナ比の非常に大きなものである。下の表１は、アルガウアー（Argauer）特許（米国特許第３，７０２，８８６号）に与えられているＺＳＭ−５のＸ線回折像を報告したものである。アルガウアー特許に報告されているように、表１の値は標準的方法により決定された。放射線は銅のＫα二重線であり、帯状記録紙によるペン記録装置を具えたシンチレーションカウンタースペクトロメーターを用いた。ピークの高さ、Ｉ及びそれらの位置を、θをブラッグ角として２θの関数としてスペクトロメーター記録紙から読取った。これらから、相対強度１００Ｉ／Ｉ₀（Ｉ₀は最も強い線又はピークの強度）、及び記録された線に相当するΛ単位の面間隔ｄ（測定値）を計算した。表ｌでは相対強度は、ｓ．＝強い、ｍ．＝中間強度、ｍ．ｓ．＝やや強い、ｍ．ｗ．＝やや弱い、及びｖ．ｓ．＝非常に強い、の記号で与えられている。このＸ線回折像はＺＳＭ−５組成物の全ての種類に特徴的なものであると理解すべきである。陽イオンとナトリウムイオンとのイオン交換は実質的に同じ回折像を与えるが、面間隔に僅かな移動及び相対強度に変化がある。熱処理にかけた場合と同様、特定の試料の珪素対アルミニウム比により、他の僅かな変動が起きることがある。ＺＳＭ−５は、グローズ（Grose）その他による米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されているように、「シリカライト」（silicalite）を含むものとして多くの人に見做されている。ここで言及し易くするために、シリカライトはシリカ対アルミナ比が非常に大きなＺＳＭ−５型物質として言及され、ＺＳＭ−５のＸ線回折像内に入るものと見做されている。シリカ対アルミナ比は、シリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のモル比に基づく。シリカライト及びＺＳＭ−５を記載した種々の文献がミラーによる米国特許第４，４０１，５５５号明細書に与えられている。これらの文献には、前述のグローズその他による米国特許第４，０６１，７２４号；ドゥイヤー（Dwyer）その他による再発行米国特許第２９，９４８号；フラニゲン（Flanigen）その他によるNature，271，512-516，February 9，（1978）（これにはシリカライトの物理的及び吸着数特性が論じられている）；及びアンダーソン（Anderson）その他によるJ．Catalysis，58，114-130，（1979）（これにはＺＳＭ−５及びシリカライトについて行われた接触反応及び収着測定が記載されている）が含まれる。これらの文献及び米国特許第４，４０１，５５５号の記載は参考のためここに入れてあり、特に実質的に表１に従うＸ線回折像を有する高シリカ対アルミナゼオライトを製造する方法についてのそれらの記載を入れてある。本発明の方法で用いることができる他のゼオライトには、米国特許第４，８３５，３３６号明細書に列挙されているもの、即ち、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、及び他の同様な物質が含まれる。ＺＳＭ−５は特に米国特許第３，７０２，８８６号及び再発行米国特許第２９，９４８号明細書（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に一層よく記載されている。ＺＳＭ−１１は特に米国特許第３，７０９，９７９号明細書（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に一層よく記載されている。ビビー（Bibby）その他によるNature，280，664-665，（August 23，1979）には、「シリカライト−２」と呼ばれる結晶質珪酸塩の製造が報告されている。ＺＳＭ−１２は特に米国特許第３，８３２，４４９号明細書（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に一層よく記載されている。ＺＳＭ−２２は特に米国特許第４，４８１，１７７号、第４，５５６，４７７号、及び欧州特許出第１０２，７１６号明細書（各々の全体的内容は参考のため特にここに入れてある）に一層よく記載されている。ＺＳＭ−２３は特に米国特許第４，０７６，８４２号明細書（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に一層よく記載されている。ＺＳＭ−３５は特に米国特許第４，０１６，２４５号明細書（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に一層よく記載されている。ＺＳＭ−３８は特に米国特許第４，０４６，８５９号明細書（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に一層よく記載されている。ＺＳＭ−４８は特に米国特許第４，３９７，８２７号明細書（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に一層よく記載されている。これらの中で、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３が好ましい。ＺＳＭ−５が本発明の触媒で用いるのに最も好ましい。更に、ゼオライトＳＳＺ−２０及びＳＳＺ−２３が好ましい。ＳＳＺ−２０は米国特許第４，４８３，８３５号に記載されており、ＳＳＺ−２３は米国特許第４，８５９，４４２号に記載されており、それらの両方共参考のためここに入れてある。結晶質珪酸塩は硼珪酸塩の形になっていてもよく、この場合硼素は一層典型的なアルミノ珪酸塩型の珪酸塩のアルミニウムの少なくとも一部分と置き換わっている。硼珪酸塩は、クロツ（Klotz）による米国特許第４，２６８，４２０号、第４，２６９，８１３号、及び第４，３２７，２３６号明細書（それら特許の記載は参考のためここに入れてある）に記載されており、特にその記載は硼珪酸塩の製造に関する。本発明の方法及び触媒で用いられる硼珪酸塩の中で、好ましい結晶構造は、Ｘ線回折像で言うとＺＳＭ−５の構造である。ＺＳＭ−５型の硼珪酸塩中の硼素は、一層典型的なＺＳＭ−５結晶質アルミノ珪酸塩構造中に存在するアルミニウムの場所を占めている。硼珪酸塩はアルミニウムの代わりに硼素を含んでいるが、一般に或る少量のアルミニウムが結晶質硼珪酸塩には存在している。本発明で用いることができる更に別の結晶質珪酸塩は、例えば、米国特許第４，２３８，３１８号明細書に記載されているようなフェロ珪酸塩、例えば、米国特許第４，６３６，４８３号明細書に記載されているようなガロ珪酸塩、及び例えば、米国特許第４，２９９，８０８号明細書に記載されているようなクロモ珪酸塩である。このように、種々の大きなシリカ含有量を持つ珪酸塩（シリカ対他の成分の比が大きな珪酸塩）は、本発明の触媒のゼオライト成分として用いることができる。本発明で用いるのに好ましい珪酸塩は、硼珪酸塩及びアルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩が最も好ましい。シリカライトは、本発明の触媒で用いられる特に好ましいアルミノ珪酸塩である。合成したままのシリカライト（米国特許第４，０６１，７２４号による）は、水置換法により測定して、１，９９±０．０５ｇ／ｃｃの７７°Ｆ比重を有する。か焼された形（１１１２°Ｆで空気中１時間）、シリカライトは１．７０±０．０５ｇ／ｃｃの比重を有する。シリカライト結晶の平均屈折率に関しては、合成したままの状態及びか焼した形（１１１２°Ｆで空気中１時間）の測定により得られた値は、夫々１．４８±０．０１及び１．３９±０．０１である。シリカライト（１１１２゜Ｆで空気中でｌ時間か焼したもの）のＸ線粉末回折像は、六つの比較的強い線（即ち、面間隔）を有する。それらを表２に記載する（「Ｓ」−強い、及び「ＶＳ」−非常に強い）：表３は、米国特許第４，０６１，７２４号明細書の方法に従って製造され、１１１２°Ｆで空気中で１時間か焼した、酸化アンモニウムテトラプロピル［（ＴＰＡ）₂Ｏ］１モル当たり５１．９モルのＳｉＯ₂を含む典型的なシリカライト組成物のＸ線粉末回折像を示す。「合成したまま」の形及びか焼した形の両方のシリカライト結晶は、一般に斜方晶形であり、次の単位格子定数を有する：ａ＝２０．０５Å、ｂ＝１９．８６ Å、ｃ＝１３．３６Å（全ての値は士Ｏ．１Å）。シリカライトの気孔孔径は約６Åであり、その気孔体積は吸着法により決定して０．１８ｃｃ／ｇである。シリカライトは周囲の室温でゆっくりネオペンタン（運動論直径６．２Å）を吸着する。均一な気孔構造はその組成物に大きさに対し選択性を持つ分子篩性を与え、その気孔孔径は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びエチルベンゼンからｐ−キシレンを分離することができるのみならず、第四炭素原子を有する化合物を、それより低い値の炭素・炭素結合を有するもの（例えば、直鎖及び僅かに分岐したパラフィン）から分離することができる。再発行米国特許第２９，９４８号（アルガウアーによる米国特許第３，７０２，８８６号の再発行特許）の結晶質珪酸塩は、無水状態で次の組成を有するものとして記載されている：０．９±０．２［ｘＲ₂Ｏ＋（１−ｘ）Ｍ₂/_nＯ］：＜０．００５Ａｌ₂Ｏ₃：＞１ＳｉＯ₂ （式中、Ｍは第IIIＡ族金属以外の金属であり、ｎはその金属の原子価であり、Ｒはアルキルアンモニウムラジカルであり、Ｘは０より大きいが１を越えない数である）。結晶質珪酸塩は、上の表１のＸ線回折像を特徴とする。フラニゲンその他による米国特許第４，０７３，８６５号明細書の結晶質珪酸塩多形体はシリカライトに関係し、本発明の目的からＺＳＮ−５の種類に入るものと見做されている。その結晶質珪酸塩は、表４のＸ線回折像を示す。本発明の目的から、シリカライトはＺＳＮ−５の種類に入るものと見做されているが、それとは別に、非常に大きなシリカ対アルミナ比を有するＺＳＮ−５の形のものとして見做されている。シリカライト−２はＺＳＮ−１１の種類に入るものと見做されている。本発明のゼオライトの製造は、一般に水、シリカ源、及び有機テンプレート化合物を含むｐＨ１０〜１４の反応混合物の水熱（hydrothermal）結晶化を含んでいる。代表的なテンプレート部分は、ＸＲ₄（式中、Ｘは燐又は窒素であり、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）のような第四陽イオン、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡ−ＯＨ）又はハロゲン化物の外、アルキルヒドロキシアルキル化合物、有機アミン及びジアミン、ピロリジンの如き複素環化合物が含まれる。有機テンプレート化合物（即ち、ＴＰＡ−ＯＨ）が、１０〜１４のｐＨに等しい塩基性を与えるのに充分な量で水酸化物型で系中に与えられている場合、反応混合物は付加的成分として反応性型のシリカ及び水だけを含んでいてもよい。ｐＨを１０より高く上昇させなければならない場合には、水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物をその目的のために用いるのが適切であり、特にリチウム、ナトリウム、及びカリウムの水酸化物を用いるのが適切である。比：Ｒ¹対Ｒ⁺ ＋Ｍ⁺（式中、Ｒ⁺は有機テンプレート陽イオンの濃度であり、Ｍ⁺はアルカリ金属陽イオンの濃度である）は、好ましくは０．７〜０．９８、一層好ましくは０．８〜０．９８、最も好ましくは０．８５〜０．９８である。反応混合物中のシリカ源は、全て、又は一部分をアルカリ金属珪酸塩にすることができる。他のシリカ源には、固体反応性無定形シリカ、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゾル、シリカゲル、及び有機オルト珪酸塩が含まれる。商業的なシリカ源は、デュポン社から入手できるルドックス（Ludox）ＡＳ −３０である。通常アルミナの形のアルミニウムは、ゼオライト中へ不純物として混入し易い。ゼオライト中のアルミニウムは、触媒に酸性度を与える働きをし、それは望ましくない。アルミニウムの量をできるだけ少なくするために、最低のアルミニウム含有量を有するシリカ源を選択するように注意を払うべきである。商業的に入手できるシリカゾルは、５００〜７００ｐｐｍのアルミナを含有するのが典型的であるのに対し、ヒュームドシリカは８０〜２０００ｐｐｍのアルミナ不純物を含有することがある。上で説明したように、本発明で用いられる触媒のゼオライト中のシリカ対アルミナのモル比は、好ましくは３０：１より大きく、一層好ましくは２００：１より大きく、最も好ましくは５００：１より大きい。反応系中のシリカの量は、有機テンプレート化合物１モルイオン当たり約１〜１０モルのＳｉＯ₂になるのが好ましい。水は、一般に第四陽イオン１モルイオン当たり１０〜７００モルの量で存在するのがよい。アルカリ又は塩基の侵食に対し抵抗性のあるアルミナを含まない反応容器、例えば、テフロン中で反応を行うのが好ましい。本発明で用いる最終的触媒を形成する場合、ゼオライトをマトリックスと結合するのが好ましい。用語「マトリックス」には、珪酸塩を結合、分散、又は別の仕方で緊密に混合することができる無機組成物が含まれる。マトリックスは炭化水素をクラッキングする意味で触媒活性を持たず、即ち、実質的に酸性部位を持たないのが好ましい。満足すべきマトリックスには無機酸化物が含まれる。好ましい無機酸化物には、アルミナ、シリカ、天然産及び慣用的に処理された粘土、例えば、ベントナイト、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、及びハロイサイトが含まれる。好ましいマトリックスは実質的に非酸性のものであり、殆ど又は全くクラッキング活性を持たないものである。シリカマトリックス及びアルミナマトリックスも特に好ましい。低酸性度マトリックス、一層好ましくは実質的に非酸性マトリックスを使用するのが、本発明の触媒で有利であることが見出されている。ゼオライトと無機酸化物マトリックスとを複合体にすることは、ゼオライトとその酸化物とを、後者が水和状態（例えば、水和塩、ヒドロゲル、湿潤ゼラチン状沈澱物のような状態、又は乾燥状態、又はそれらの組合せ）にある間によく混合するような適当な方法により達成することができる。便利な方法は、塩又は塩の混合物（例えば、硫酸アルミニウム及び珪酸ナトリウム）の水溶液を用いて水和モノ又は複合酸化物ゲル又はコゲルを調製する。アルミニウヒドロキシドカーボネート（又は同様な塩基）をその溶液に酸化物が水和型で析出するのに充分な量で添加する。次にその析出物を洗浄して水溶性塩の殆どを除去し、それを、微粉砕状態のゼオライトと完全に混合する。水又は潤滑剤を、その混合物の成形（押出しなどによる）を促進するのに充分な量で添加してもよい。本発明の触媒に用いるのに好ましいゼオライトは、非常に大きなシリカ対アルミナ比を有するＺＳＭ−５であり、それは簡単に「シリカライト」としてここでは屡々言及する。シリカライト調製物中の結晶質相だけがシリカライトであると仮定すると、シリカライトは好ましくは少なくとも８０％、一層好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％の結晶化度を有する。結晶化度（％）を決定するため、シリカライトのＸ線回折（ＸＲＤ）像を撮り、八つの主要なピークの下の面積を２０．５〜２５．０゜の角度間隔で測定する。曲線の下の面積を計算したならば、それをシリカライトの１００％結晶質標準物についての曲線の下の面積と比較する。ゼオライトの好ましい結晶子の大きさは１０μより小さく、一層好ましくは５ μより小さく、更に一層好ましくは２μより小さく、最も好ましくは１μより小さい。結晶子の大きさを特定化した場合、結晶子の少なくとも７０％がその大きさであるのが好ましく、一層好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは９０重量％がその大きさである。結晶子の大きさは、当分野で知られているように、合成条件を調節することにより調節することができる。これらの条件には、温度、ｐＨ、モル比、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂、Ｒ⁺／ＳｉＯ₂、及びＭ⁺／ＳｉＯ₂ （式中、Ｒ⁺は有機テンプレート陽イオンであり、Ｍ⁺はアルカリ金属陽イオンである）が含まれる。結晶子の大きさが小さな場合、即ち、１０μより小さな場合、典型的な合成条件を下に列挙する：ゼオライト結晶を種子として入れるような当分野で既知の他の方法を用いて結晶子の大きさを小さくすることができる。本発明の触媒のゼオライト成分は中間気孔孔径を有する。ここで用いる「中間気孔孔径」とは、ゼオライトがＨ型になっている時、約５〜６．５Åの範囲の有効気孔孔径を意味する。この範囲の気孔孔径を持つゼオライトは、独特の分子篩特性を有する。エリオナイトのような小さな気孔の結晶質珪酸塩又はゼオライトとは違って、それらは幾らか分岐を持つ炭化水素をそのゼオライト気孔空間内に入れることができる。ホージャサイトのような大きな気孔のゼオライトとは違って、一方のｎ−アルカン及び僅かに分岐したアルカンと、一層大きな分岐アルカン、例えば、第四炭素原子を有するアルカンとを区別することができる。結晶質珪酸塩又はゼオライトの有効気孔孔径は、標準的吸着法及び運動論による最小直径が知られている炭化水素化合物を用いて測定することができる。ブレック（Breck）、Zeolite Molecular Sieves，（1974）（特に第８章）及びアンダーソン（Anderson）その他、（J．Catalysis，58，114（1979）（その両方共参考のためここに入れてある）参照。Ｈ−型の中間気孔孔径結晶質珪酸塩又はゼオライトは、５〜６Åの運動論直径を有する分子が殆ど妨害なく入ることができるのが典型的である。そのような化合物の例〔及びそれらの運動論直径（Å）〕は次の通りである：ｎ−ヘキサン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）、及びトルエン（５．８）。約６〜６．５Åの運動論直径を有する化合物は、特定のゼオライトに従って、それらの気孔中へ入ることができるが、迅速に透過することはできず、或る場合には効果的に排除される（例えば、２，２−ジメチルブタンはＨ− ＺＳＭ−５から排除される）。６〜６．５Åの範囲の運動論直径を有する化合物には次のものが含まれる：シクロヘキサン（６．０）、ｍ−キシレン（６．１）及び１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（６．４）。一般に約６．５Åより大きな運動論直径を有する化合物はその気孔空間に侵入することはできず、従って、ゼオライトの内部に吸着されることはない。そのような大きな化合物の例には次のものが含まれる：ｏ−キシレン（６．８）、ヘキサメチルベンゼン（７．１）、１，３，５−トリメチルベンゼン（７．５）、及びトリブチルアミン（８．１）。好ましい有効気孔孔径範囲は、約５．３〜約６．２Åである。例えば、ＺＳＭ −５、ＺＳＭ−１１及びシリカライトはこの範囲内に入る。気孔孔径を決定するための吸着測定を行う場合、標準的方法を用いる。もし約１０分未満でゼオライトへの平衡吸着値の少なくとも９５％に到達しないならば、その特定の分子は排除されたものと考えるのが便利である（Ｐ／Ｐ０＝０．５、２５℃）。中間気孔孔径ゼオライトの例には、シリカライト及びＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＳＳＺ−２０及びＳＳＺ−２３のようなＺＳＭ系のものが含まれる。本発明による触媒は一種類以上の貴金属を含んでいる。好ましい金属は、ロジウム、パラジウム、イリジウム、又は白金である。パラジウム及び白金が好ましい。白金が最も好ましい。白金のような貴金属の触媒中の好ましい割合は、０．１重量％〜５重量％、一層好ましくは０．３重量％〜２．５重量％である。貴金属は、含浸、吸蔵、又は水溶液での交換、又は適当な塩の水溶液中での交換によりゼオライト中へ導入するのが好ましい。二種類の第VIII族金属をゼオライト中へ導入したい場合、その操作は同時に又は順次行なってもよい。第VIII族金属はゼオライト中及び上に微細に分散されているのが好ましい。例として、白金は、硝酸テトラアミン白金（II）、水酸化テトラアミン白金（ II）、塩化ジニトロジアミノ白金又はテトラアミン白金（II）の水溶液を含浸させることにより導入することができる。イオン交換法では、白金は、テトラアミン白金（II）の硝酸塩又は塩化物のような陽イオン性白金錯体を用いて導入することができる。白金を吸蔵によりゼオライト中へ導入する場合、ゼオライトを形成する間に、その中へ白金錯体を導入するのが好ましい。白金含浸後、もし必要ならば、触媒をアンモニウム交換し、アルカリ金属を除去するのが好ましい。希望の金属（一種又は多種）を導入した後、触媒を空気中、又は不活性ガスで希釈した空気中で処理し、水素中で還元するのが好ましい。白金を含有する触媒を、均一な金属分散を達成するか又は維持するために、ハロゲン又はハロゲン化物処理にかけてもよい。典型的には、ハロゲン化物は塩化物化合物である。本発明の触媒は、同様な処理にかけてもよいが、好ましい触媒は最終的な形では塩化物を含まない。触媒は慣用的種類の接触脱水素化装置のいずれでも用いることができる。触媒は丸薬状、ペレット、顆粒、破片、又は種々の特別な形で反応領域内に用いることができる。脱水素化領域への軽質パラフィン系炭化水素は、好ましくは軽質炭化水素又はナフサ留分、好ましくは約４５０°Ｆより低く、一層好ましくは約２５０°Ｆより低く、最も好ましくは約１５０゜Ｆより低い温度で沸騰する留分である。これには、例えば、直留ナフサ、芳香族抽出からのパラフィン系ラフィネート、本質的に純粋なＣ₃、Ｃ₄、Ｃ₅流、又はそれらの混合物、及びＣ₂〜Ｃ₁₀のパラフィンに富む供給物、その他水素化分解又は慣用的改質のような精製工程からのパラフィン含有ナフサ生成物が含まれる。供給物は、好ましくはプロパン、ブタン、イソブタン、又はそれらの混合物の少なくとも一種類を含む。パラフィンに富む供給物は、好ましくは０．５重量％より多くのＣ₂〜Ｃ₁₀パラフィン、一層好ましくは０．５重量％より多いＣ₂〜Ｃ₅パラフィンを含む。実際の脱水素化条件は、高度に芳香族性、パラフィン性、又はナフテン性であるか否か、用いた供給物に大きく依存するであろう。供給物は、非反応性ガス（例えば、Ｎ₂又はメタン）を含んでいてもよく、それらは反応物炭化水素の分圧を下げる働きをすることができ、それによって一層好ましい熱力学的平衡及び一層大きな転化率を与える結果になる。本発明の触媒は、もし反応領域に導入した水の量が重量で５０ｐｐｍより少なく、一層好ましくは２５ｐｐｍより少ないならば、一層大きな安定性（収率に対し）を有することが判明している。本発明の方法では、圧力は好ましくは減圧（subatmospheric）〜１００ｐｓｉｇ、一層好ましくは減圧〜２５ｐｓｉｇ、最も好ましくは減圧〜１０ｐｓｉｇである。液体空間時速（ＬＨＳＶ−標準状態の液体として、１時間当たり脱水素化領域に導入された炭化水素の体積を、用いた触媒床の体積で割ることによって計算する）は、約０．１〜約２０時^-1であるのが好ましく、約０．３〜約５時^-1の範囲の値が好ましい。温度は好ましくは約７００°Ｆ〜約１３００°Ｆ、一層好ましくは約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆ、最も好ましくは約８００°Ｆ〜１０００°Ｆである。脱水素化分野の当業者にはよく分かるように、この広い範囲内の温度の最初の選択は、主に供給物及び触媒の特性を考慮してパラフィン系炭化水素の希望の転化率水準の関数として主に行われる。然る後、比較的一定した転化率値を与えるために、操作中温度をゆっくり上昇させ、不可避的に起きる不活性化を補償する。本発明の一つの態様によれば、脱水素化工程は水素を添加せずに行う。このことはオレフィン生成物の収率を増大するのに都合がよく、脱水素化工程を一層低い温度で操作することができるようにする。本発明の別な態様によれば、脱水素化工程は再循環水素を存在させて行われる。これは触媒の寿命を増大し、熱を保存する。好ましい再循環水素対新しい供給炭化水素モル比は、一般に（０〜５）：１、一層好ましくは（０〜２）：１、最も好ましくは（０〜１）：１の範囲にある。水素が再循環される態様に従い、好ましい範囲は、再循環水素対新しい供給炭化水素モル比の下限を０．１とする点を除き、上で述べた通りである。本発明の触媒は、もし脱水素化で用いる前にそれらを予め硫化するならば、オレフィン生成に対し特に良好な選択性を達成できることが判明している。触媒の硫化は、その場で〔脱水素化反応器（単数又は複数）の中で〕又は外部で（exsi tu．）行うことができる。硫化はその場で行うのが好ましい。当分野で知られている硫化法が適している。本発明の方法の態様として、炭化水素供給物を、脱水素化領域又は脱水素化反応器の中で脱水素化条件下で上述したように接触させる。この接触は、固定床系、移動床系、流動床系、又はバッチ式操作で触媒を用いることにより達成することができるが、固定床系又は緻密相移動床系を用いるのが好ましい。固定床系では、炭化水素供給物を希望の反応温度で予熱し、次に触媒固定床の入った脱水素化領域へ送るのが典型的である。本発明の方法は、上で述べたように、一連の脱水素化反応器中で、又は単に脱水素化装置中で用いられた全連続反応器の一部分である脱水素化領域で、一つ以上の反応器中で触媒を使用することを含んでいてもよい。本発明の方法を一連を脱水素化反応器中で行なった場合、第一反応器の後の各反応器は、前の反応器の温度よりも高い平均温度に維持するのが好ましい。一層好ましくは第一反応器の後の各反応器をその一連の反応器の中の前の反応器よりも少なくとも１０゜Ｆ、最も好ましくは少なくとも２０°Ｆ高い温度に維持する。本発明の方法の触媒は、脱水素化工程で使用中に失われた活性度を少なくとも部分的に回復させるために再活性化（rejuvenate）してもよいことが判明している。再活性化は、炭化水素供給物が実質的に無い所で触媒の上に水素を約１０００゜Ｆ〜約１２００゜Ｆの温度で約４時間〜約４８時間、好ましくは約８時間〜約２４時間流すことにより行われるのが典型的である。脱水素化中の触媒不活性化速度を、例えば、脱水素化工程の反応温度をせいぜい約１０００°Ｆの最大値までに制限することにより低い水準に維持した場合、触媒は最も効果的に再活性化されることも判明している。「炭化水素供給物が実質的に無い」とは、再活性化中触媒の所へ炭化水素が導入されないことを意味する。典型的には、再活性化前に脱水素化反応器から液体炭化水素を排出させるが、その液体を排出した後に触媒上に残っている残留液体を再活性化前の触媒からフラッシュする必要はない。本発明の別の態様として、本発明の脱水素化工程は脱水素化反応領域流出物から水素を分離する工程と組合せて操作してもよい。液体及び（又は）ガス状炭化水素流から水素を分離する技術に利用できる方法は、本発明の方法でも有用である。これよには、蒸留、吸着、吸収、抽出、及び半透過膜を通る透過が含まれる。Ｊ．Ｎ．アーマー（Armor）によるApplied Catalysis，49，１（89）には、半透過膜を用いて水素／炭化水素混合物から精製された水素流を回収する分離方法が記載されている。このように、水素及び炭化水素を含む脱水素化反応領域流出物を、膜を通って水素を優先的に通過させる半透過膜と接触させてもよい。そのような膜の例は、水素に対し大きな透過性を持つ金属又は金属合金（例えば、Ｐｄ、Ｐｄ／Ａｇ）であり、それらは薄い箔として単独で、又は同じく水素に対し透過性の支持体（例えば、多孔性セラミックス、ガラス）の上の薄膜として用いられるが、それらに限定されるものではない。非金属性無機膜及び重合体膜も当分野で知られている。水素分離後の生成物流は、オレフィンに富む炭化水素流及び水素に富む流れである。オレフィンに富む炭化水素流は、第二の（又は二つより多くの脱水素化反応領域を用いた場合、後の方）脱水素化反応領域で脱水素化触媒と接触させてもよい。水素に富む流れは脱水素化反応領域の一つ以上へ再循環してもよく、或はそれは別の所で用いてもよい。〔実施例〕比較例Ａ（この例は、米国特許第４，７９５，７３２号明細書で特許請求されているようなアルカリを含まないシリカライトを用いると過度のクラッキングを与え、選択性及び生成物値を低下させることがあることを例示する）。１ｇのＮａＮＯ₃を２０ｇの蒸留Ｈ₂Ｏに溶解した。これに２８８ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）１モル水溶液を撹拌しながら添加した。１６６ｇの３０％シリカゾル〔ルドックス（Ludox）ＡＳ−３０〕を次に添加し、１０分間混合した。次にその混合物を密封テフロン瓶中に入れ、７日間１００℃で加熱した。生成物を遠心分離にかけ、上澄み液を除去し、固体を蒸留水で洗浄し、真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で５３８℃で８時間か焼した。固体生成物はＸ線回折分析により１００％がシリカライトであることが同定された。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で決定して、平均粒径は約０．４μであった。誘導結合プラズマ法〔カリフォルニア州アプライド・リサーチ・ラボラトリーズ（Applied Research Laboratories）から販売されている型３５８０ＩＣＰを用いた〕による化学分析は、その分子篩が９００ｐｐｍのＡｌを含んでいることを示していた。このＡｌ含有量で、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は約１０００であった。次にその分子篩に０．８％のｐｔを、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させ、次に真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で２６０℃で８時間か焼した。次に触媒を酢酸アンモニウムの２５％水溶液を用いて８０℃で２回交換し、濾過し、次に真空炉中で１１０℃で８時間乾燥し、乾燥空気中で２０４℃で２時間か焼した。か焼した触媒はＩＣＰにより５０ｐｐｍのＮａを含み、アルカリ／アルミニウムモル比が０．０７であることが分かった。次にその触媒をガスクロマトグラフを具えたパイロットプラントで固定床反応器中で脱水素化について試験した。触媒を水素中４８２℃で２時間還元し、その温度でＰｔ１モル当たり２モルのＳの比率でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）により予め硫化し、次に４２８℃で大気圧で、水素を添加せずに５ＬＨＳＶでイソブタンを脱水素化するのに用いた。イソブタン転化率は５０％であったが、イソブテンへの選択性は僅か２７％であった。一層低い値の分解生成物への選択性は２５％で、残りの殆どはＣ４へ異性化した。比較例Ｂ（この例は、米国特許第４，４３８，２８８号明細書で特許請求されているような高アルカリ珪酸塩を使用すると、その方法で非常に僅かな転化率しか与えないことを例示する）。１１．５ｇのＮａＮＯ₃を５０ｇの蒸留Ｈ₂Ｏに溶解した。５００ｇのＴＰＡＯＨの２５％水溶液を添加し、５分間撹拌した。次に５ｇのＨ₃ＢＯ₃を撹拌しながら添加し、次に４００ｇのルドックスＡＳ−３０を添加し、１５分間混合した。その混合物を密封テフロン瓶中に入れ、５日間９０℃で加熱した。次に生成物を遠心分離にかけ、上澄み液を除去し、固体を蒸留水で洗浄した。それら固体を真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、次に乾燥空気中で５３８℃で８時間か焼した。固体はｘ線回折分析により１００％がシリカライトであることが同定された。ＳＥＭで決定して、平均粒径は約０．３μであった。ＩＣＰ分析は、その分子篩が７６６ｐｐｍのＡｌ及び１％のＮａを含み、アルカリ／Ａｌモル比が約１５であることを示していた。次にその分子篩に０．８％のｐｔを、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させ、次に真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で２６０℃で８時間か焼した。次に触媒を還元し、予め硫化し、比較例Ａの触媒のようにイソブタン脱水素化について試験した。転化率は３％より低かった。実施例１８０ｇのＮａＮＯ₃を８０ｇの蒸留Ｈ₂Ｏに溶解した。８．３ｇのＨ₃ＢＯ₃を撹拌しながら添加し、次に８００ｇのＴＰＡＯＨの２５％水溶液を添加し、１０分間撹拌した。更に２００ｇの２５％ＴＰＡＯＨ及び８００ｇのＨ₂Ｏを次に撹拌しながら添加した。次に２００ｇのヒュームドシリカ〔キャブ・オ・シル（Cab- O-Sil）Ｍ−５〕を添加し、１０分間混合した。その混合物を密封テフロン瓶中に入れ、７日間１００℃で加熱した。生成物を遠心分離にかけ、上澄み液を除去し、固体を蒸留水で洗浄した。それら固体を真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、次に乾燥空気中で５３８℃で８時間か焼した。固体はＸ線回折分析により１００％がシリカライトであることが同定された。ＳＥＭで決定して、平均粒径は約０．５μであった。触媒に０．８％のｐｔを、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させた。触媒を真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、次に乾燥空気中で１７７℃で４時間、２３２℃で４時間、そして２８８℃で４時間か焼した。次に酢酸アンモニウムの２５％水溶液を用いて８０℃で２回交換し、濾過し、次に真空炉中で１１０℃で一晩乾燥した。次に触媒に０．０５％のＮａをＮａ₂ＣＯ₃の水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させ、次に真空炉中で１１０ ℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で２６０℃で４時間か焼した。この触媒はＩＣＰ分析により２６４ｐｐｍのＡｌを含み、約２のアルカリ／Ａｌモル比をもっていた。次に触媒を還元し、予め硫化し、比較例Ａの触媒のようにイソブタン脱水素化について試験した。転化率は２９％で、イソブテンへの選択性は７０％であった。実施例２９００ｐｐｍのＡｌを含むシリカライト試料を製造した。この分子篩に０．３％のＮａを、ＮａＮＯ₃の水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させた。この分子篩を真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、次に乾燥空気中２６０℃で４時間か焼した。次にそれに０．８％のｐｔを、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させ、真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、次に乾燥空気中で１４９℃で２時間、２０４℃で２時間、そして２８８℃で４時間か焼した。次にその触媒に０．１５％のＭｇを、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂の水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させ、次に乾燥し、そしてｐｔ含浸後に用いたのと同じ手順によりか焼した。この触媒のアルカリ／Ａｌモル比は約４であった。触媒を水素中で４８２℃で２時間還元し、次にＤＭＤＳで予め硫化した。次にその触媒を用いてｎ−ブタンを４８２℃で、５ＬＨＳＶ、及び水素を添加せずに大気圧で脱水素化した。触媒は約２１％の転化率で操作し、３８０時間に亙って殆ど不活性化することなく、９１％の選択性で作動した。実施例３１００ｇのシリカ（ＰＰＧで製造された水和シリカ、Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３）に、８ｇのカオリン粘土粉末（５３．７重量％のＳｉＯ₂、４２．５重量％のＡｌ₂Ｏ₃）及び６０ｇのＴＰＡＯＨ４０重量％水溶液を添加し、ベーカー・パーキンス（Baker-Perkins）混合器中で１時間混合した。次に０．３４ｇのＨ₃ＢＯ₃ を２５ｇを水中に溶解し、５．８ｇのＮａＯＨ５０重量％水溶液と共に上記混合物へ添加した。混合を更に３０分間続けた。次に混合物を１／１６インチ型に通して押出した。押出し物を密封テフロン瓶中に入れて１００℃で４日間加熱した。次に押出し物を真空炉中１１０℃で一晩乾燥し、空気中で５３８℃ で８時間か焼した。生成物はＸ線回折分析により約１００％がＺＳＭ−５として同定され、ＳＥＭにより決定して約０．２μ直径の粒子からなっていた。ＩＣＰ分析は、触媒が１．５％のＮａ及び１．４％のＡｌを含むことを示し、従ってアルカリ／Ａｌモル比は約１．３であった。その触媒に、０．８％のｐｔを、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂水溶液及び気孔充填法を用いて含浸させた。次にその触媒を真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で２０４℃で４時間、２６０℃ で４時間、そして２８８℃で４時間か焼した。触媒を水素中で４８２℃で２時間還元し、次にＤＭＤＳで予め硫化した。次にその触媒を用いてｎ−ブタンを４８２℃で、５ＬＨＳＶ、及び水素を添加せずに大気圧で脱水素化した。触媒は約２４％の転化率で、４８０時間に亙って殆ど不活性化することなく、ｎ−ブテンに対し９３％の選択性で作動した。実施例４実施例３の新しい触媒を二つの別々の反応器中に同じ体積入れた。その触媒を実施例３のようにｎ−ブタン脱水素化について５全ＬＨＳＶ（overall LHSV）で試験した。しかし、この時は、第一の反応器は４８２℃で、第二の反応器は５１０℃で操作した。第二の反応器の後の転化率は約３１％で、ｎ−ブテンへの選択性は約９２％〜９３％で、３３０時間に亙り不活性化は極めて僅かであった。実施例５実施例１の触媒を用いて脱水素化実験を、転化率が２３％に低下するまで続けた。供給物を止め、次に触媒を５３８℃で１６時間水素でストリップした。次に触媒を４８２℃へ冷却し、水素の添加を止め、イソブテンの供給を再び開始した。転化率は３０％に戻った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｇ 35/095 6958−4Ｈ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．１００ｐｐｂより多くの硫黄に周期的に曝されることがある反応領域中で軽質パラフィン系炭化水素供給物を脱水素化する方法において、接触脱水素化条件で、前記供給物と、（ａ）貴金属；（ｂ）約３０以上のシリカ対アルミナモル比を有する中間気孔孔径ゼオライト；及び（ｃ）アルカリ成分で、ゼオライト中のアルカリ対アルミナ比がモル比で約１〜約５になる含有量のアルカリ成分；からなる触媒と接触させることからなる脱水素化方法。２．ゼオライトのシリカ対アルミナモル比が少なくとも２００である、請求項１に記載の方法。３．ゼオライトのシリカ対アルミナモル比が少なくとも５００である、請求項１に記載の方法。４．珪酸塩のアルカリ対アルミニウム比がモル比で約１〜約３である、請求項１に記載の方法。５．触媒を脱水素化領域で５００ｐｐｂより多い硫黄に少なくとも周期的に曝す、請求項１に記載の方法。６．触媒を脱水素化領域で１０００ｐｐｂより多い硫黄に少なくとも周期的に曝す、請求項１に記載の方法。７．炭化水素供給物が１００ｐｐｂより多い硫黄を含む、請求項１に記載の方法。８．炭化水素供給物が５００ｐｐｂより多い硫黄を含む、請求項１に記載の方法。９．炭化水素供給物が１０００ｐｐｂより多い硫黄を含む、請求項１に記載の方法。 10．触媒を予め硫化する、請求項１に記載の方法。 11．触媒を予め硫化する、請求項３に記載の方法。 12．触媒を予め硫化する、請求項４に記載の方法。 13．ゼオライト結晶子粒径が５μより小さい、請求項１に記載の方法。 14．ゼオライト結晶子粒径が２μより小さい、請求項１３に記載の方法。 15．触媒を予め硫化するか、又は硫化される、請求項１４に記載の方法。 16．炭化水素供給物が２ｐｐｍ以下の硫黄を含む、請求項１に記載の方法。 17．炭化水素供給物が２ｐｐｍ以下の硫黄を含む、請求項７に記載の方法。 18．炭化水素供給物が０．０１〜２ｐｐｍの硫黄を含む、請求項１に記載の方法。 19．炭化水素供給物が０．０１〜２ｐｐｍの硫黄を含む、請求項７に記載の方法。 20．ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１に記載の方法。 21．ゼオライトがＺＳＭ−１１である、請求項１に記載の方法。 22．貴金属が白金、パラジウム、イリジウム、又はロジウムである、請求項１に記載の方法。 23．貴金属が白金である、請求項１に記載の方法。 24．軽質パラフィン系炭化水素供給物が少なくとも一種類のプロパン、ブタン、イソブタン、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。 25．反応領域が複数の脱水素化反応器を有する、請求項１に記載の方法。 26．第一反応器の後の各反応器が、前の反応器の平均温度よりも高い平均温度に維持される、請求項２５に記載の方法。 27．更に触媒を再活性化する工程を含む、請求項１に記載の方法。 28．再活性化工程が水素流中で約１０００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲の温度で行われる、請求項２７に記載の方法。 29．再活性化工程を、炭化水素供給物が実質的に存在しない状態で行う、請求項２８に記載の方法。 30．脱水素化反応領域流出物流を水素に富む流れとオレフィンに富む炭化水素流とに分離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 31．分離工程が脱水素化反応領域流出物を半透過膜と接触させることを含む、請求項３０に記載の方法。 32．（ａ）白金又はパラジウム；（ｂ）少なくとも２００のシリカ対アルミナモル比及び１０μより小さい結晶子粒径を有する中間気孔孔径ゼオライト；及び（ｃ）アルカリ成分で、ゼオライト中のアルカリ対アルミニウム比がモル比で約１〜約５になる含有量のアルカリ成分；からなる脱水素化触媒。 33．シリカ対アルミナモル比が少なくとも５００である、請求項３２に記載の触媒。 34．結晶子粒径が５μより小さい、請求項３２に記載の触媒。 35．アルカリ含有量が、ゼオライトの中のアルミニウム１モル当たりアルカリが約１〜約３モルになる範囲にある、請求項３４に記載の触媒。 36．（ａ）が白金であり、ゼオライトがＺＳＭ−５であり、アルカリがナトリウムである、請求項３４に記載の触媒、 37．ゼオライトがマグネシウム又はカルシウムを含む、請求項３４に記載の方法。 38．ゼオライト中のアルカリ対アルミニウム比がモル比で１〜５である、請求項３４に記載の触媒。 39．ゼオライトが硼珪酸塩である、請求項３４に記載の触媒。