CN86108965A - 结晶状镓磷酸盐组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有一种骨架结构的结晶镓磷酸盐组合物及其制备方法。其化学组成可用氧化物摩尔比表示为(I)式。
mR:Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (I)
式中“R”代表存在于晶体内微孔网系中的至少一种有机模板剂，m为0.02至0.3的值并代表“R”的摩尔；本发明的组合物是一类新型的分子筛型吸附剂，可作为催化剂或催化剂载体用于烃类的转化反应。

Description

概括地说本发明是有关一种通式为GaPO4的新的结晶磷酸镓组合物族以及它们的合成方法。更具体地说是有关多微孔性的结晶镓磷酸盐组合物以及制备它们的水热法。
结晶沸石型分子筛在现有技术中是众所周知的，而且目前有150种以上天然存在的和合成的组合物。一般说来，这种结晶沸石是铝硅酸盐，它们的骨架是通过共享的氧原子连接的，由AlO4-和SiO4四面体构成的，並且其特征在于具有均匀容积的微孔，具有显著的离子交换容量，並能够可逆地解吸已被吸附相，这种被吸附相是通过结晶的内部孔隙而被分散，但不取代形成固定结晶结构的任何原子。
另外，不是沸石的，也就是说不含有作为主要骨架成分的AlO4-四面体，但显示有沸石相的离子交换和/或吸附特征的结晶多微孔相也是已知的。有离子交换性能的具有均匀微孔並能可逆地吸附分子直径约为6
Figure 86108965_IMG4
或更小的金属有机硅酸盐，在1976年3月2日公布的Dwyer等人的美国专利U.S.P3，941，871中发表了。此外，一种具有分子筛性能和不含有阳离子或阳离子格点的中性骨架的一种纯二氧化硅多晶型物在1977年12月6日公布的R.W.Grose等人的美国专利U.S.P.4，061，724中被说明了。
J.H.Morris等人对磷酸铝化学作了评述（Chem.Soc，Rev.，6，173（1977））。Al2O3∶P2O5的摩尔比为1∶1的磷酸盐是最常见的而且是研究的最广泛的。无水的AlPO4与二氧化硅是等电子的和类质同晶型的，而且存在于石英（如，块磷铝矿），鳞石英和方晶石中，形成具有交替（更迭）AlO4和PO4四面体的骨架。
除这些之外，还有F.DYvoire在〔Bull.Soc.Chim.France，1762（1961）〕中描述了没有二氧化硅类似物的五种无水结晶AlPO4类型。
AlPO4的二水合物AlPO4·2H2O，变磷铝石和磷铝石是以天然的形式和合成的形式存在的。它们的结构是由Kniep和他的同事测定了（Acta Crysta.，B29，2292（1973）;Acta.Crysta.，B33，263（1977），），都被说成是具有交替八面体的AlO4（H2O）2和四面体的PO4单元骨架。在变磷铝石和磷铝石结构中水与铝是化学结合。虽然少量的这种水可以可逆地除去，但完全的脱水是不可逆的並且导致重要的结构变化而形成无水的AlPO4相。
除此之外，还有六种结晶独特的、亚稳的水合物，由F.DYvoire（出处同上）合成了。报导了其中四种在适度的条件下能可逆地脱水以产生无水相，但是在所有情况下，在骨架布局方面出现有重要的变化，並报导了这些变化通过再水化是可逆的。因此，在水和这些铝磷酸盐相之间的相互作用，结果形成化学键接是可能的，例如形成AlO4（H2O2）2八面体，而不是物理吸附作用。
在有各种碱金属，碱土（碱土金属氧化物），和NH4阳离子存在时铝磷酸盐的水热合成方法由Haseman和他的同事，在（Soil Sci.Soc.Proceed.，76（1950），Soil Sci，，70，257-271（1950））上，由Cole和Jackson在〔J.Phys.Chem.，56，128～142（1950）〕上，和由Golub和Boldog在〔Russ.Jour，Inorg，Chem.，21，45（1976）〕上报导了。多种已知矿石（如，钾钠铅矾，磷钾铝石，银星石，磷铝石）和许多新的结晶材料被获得了。实际上所有这些材料的Al/P比值不是1.0。虽然大多数产品含有可观的水，但只对一种产品在脱水后用X-射线粉末衍射进行了测试。这种产品，即磷钾铝石，在125℃变成无定形的。其他相的稳定性是未知的。
R.M.Barrer和D.L.Marshall〔J.Chem.Soc.，616（1965）〕在类似于铝硅酸盐的混合骨架的水热结晶过程中试图用P代替Si。从含有Al、Si.P的合成混合物中得到的结晶产品主要是铝硅酸盐（例如，蒙脱石，方沸石和钙霞石）和磷酸盐（例如羟磷灰石）。有一些组成不明的结晶固体被观察到了，其特征由它们的X-射线粉末衍射花样表示了。可是，没有得到磷在铝硅酸盐结构中结合或是硅在羟磷灰石中结合的证据。
G.Kuehl在某些沸石的水热合成中利用了磷酸盐作为铝的络合离子〔Proceedings    of    the    London    Conf.on    Molecu-lar    Sieves，April1967，P.85;Inorg.Chem.，10，2488（1971）〕。据推测，磷酸盐络合某些铝，降低了反应混合物中更具有活性的羟铝酸盐的有效浓度，因此，增加了硅酸盐对於羟铝酸盐的比值。沸石产品的Si/Al比值高于正常标准值並且据推测，没有P结合到沸石骨架中。在某种情况，一种高硅石型的沸石A含有加入到方钠石骨架中的磷酸盐。
当磷酸盐加入到沸石合成混合物时企图分离所形成的铝磷酸盐，G.Kuehl制备了结晶化合物：〔（CH3）4N〕3〔Al（PO4）2〕·XH2O式中X＝10，4和1.5。它们的特征由X-射线粉末衍射，热和元素分析表明了，並被认为是含有游离的Al（PO4）2 （OH2）3- X盐。全部水分的脱除引起这些化合物分解，〔U.S.Patent No.3，386，801（1968）;J.Inorg.Nucl.Chem.，31，1943（1969）〕。
美国专利No.4，310，440揭示了一种新的具有基本结晶骨架结构的铝磷酸盐，以氧化物（按无水计算）的摩尔比表示的其化学组成是：
上述的骨架结构是多微孔的，其中的微孔是均匀的並且每种都有从3到10埃（
Figure 86108965_IMG5
）范围内的标称直径（中值粒径）。水在晶体内的吸附容量在4.6托和24℃时至少为3.5（重量）%，水的吸附是完全可逆的同时在水合状态和脱水状态都保持相同的基本骨架布局。
美国专利No.4，440，871揭示了一种新的结晶多微孔硅铝磷酸盐，它的微孔是均匀的並具有大於约3埃（
Figure 86108965_IMG6
）的标称直径，根据实验，在合成形态和无水形态的主要化学组成是：
式中“R”代表存在于晶体内微孔网系中的至少一种有机模板剂，“m”有从0.02至0.3的值;“m”代表存在于每摩尔（SixAlyPz）O2中的“R”的摩尔;“x”，“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔份数。
有描述镓取代的几篇报导。Barrer.R.M.，Baynham    J.W.，Bultitude，F.W.，和Meier，W.M.，在J.Chem.Soc.，（1959），195～208上报导了在沸石型的Na凝胶中用Ga取代Al。报导了有关杆沸石型（thompsonite    type）沸石的Na镓硅酸盐的制备，以及有关杆沸石、八面沸石、方钠石、沸石的Na镓锗酸盐的类似物 的制备。Tananaev，I.V.和N，H.Chudinova，Russian J.Inor.Chem.（9），（1964），135～138中报导了从Gacl3和H3PO4或NaH2PO4制备化学计量的，沉淀的无定形GaPO4（+3H2O）。在80～140℃脱去水的产品是无定形的，加热到540℃则转化成一种低白硅石结构。加热到940℃以上则产生高白硅石中间体，但是加热至1000℃並慢慢冷却到环境温度则产生块磷铝矿（石英）。Selbin，J.，and Mason，R.B.，J.Inorg.Nucl.Chem.，（1961），（20），222～228中报导了在包括13X，方钠石和一种组成不明的相的Na体系中制备了Ga，Si沸石。这种13X类似物具有分子筛性能，是通过吸收正庚烷来测定的，然而其余的没有测定。另外，报导了13X沸石的Ga，Al，Si（Na）的类似物，並通过吸收正庚烷证实了其吸附作用。Mooney-Slater，R.C.L.，（1966），Acta Cryst.，（20），526～534中报导了制备化学式为GaPO4-2H2O的水合磷酸镓的结晶，它在100～370℃之间失去水分，在此之后得到的产品是无定形的。作者报导了一种GaPO4-2H2O的X-射线单晶结构並且推断它是一种水合碱式盐，其中镓是许多水合羟基链络合物的一部分，而不是作为单个离子起作用。Pluth，J.J.，Smith，J.V.，Bennett，J.M.，and Cohen，J.P.，Acta Cryst.，（1984），（C40），2008～2011中报导了NH4Al2（OH）（H2O）（PO4）2H2O的结晶结构，並发现它在结构上是与Mooney-Slater制备的GaPO4-2H2O有关的，看来是用H3O和Ga代替上述化学式中的NH4和Al。也表明了与K，Fe，PO4，无色磷酸盐在结构上的关系。这种被水合 的NH3，Al，PO4也被认为是AlPO4-15，首先变成无定形的然后当加热除去NH3和水时就转化成方英石的一种形式。在Eshchenko，L.S.，Pechkovskii，V.V.，and Stanovaya，L.S.，Inor.，Materials（Russian），（14），（1978），723～726中，研究报导了关于GaPO4-2H2O的正交（晶）型，发现它在结构上类似于表示磷铝石的铝磷酸盐水合物。热分析表明GaPO4-2H2O的脱水在190℃是完全的。同时也发现当加热到190℃或更高会转化成无水的石英状GaPO4结晶相。
有关磷酸镓组合物的新近报导，可以在John B.Parise，J.Chem.Soc.，CHEM.COMMUN.，Pages606～607，May1，1985年中“与磷酸铝分子筛有关的某些磷酸镓骨架：｛（Pr-i-NH3）〔Ga4（PO4）4·OH〕｝·H2O”的X-射线结构特征中找到。该报导描述了有关本发明一般镓磷酸盐的组成部分。
发明的详细说明
一种新的镓磷酸盐组合物，其特征为具有结晶骨架结构，按照氧化物的摩尔比表达的化学组成是：
其中“R”代表存在于晶体内微孔网系中的至少某一有机模板剂（Organic templating agent）;“m”有从0.02至0.3的值;“m”代表“R”的摩尔;上述骨架结构是多微孔的，其中的每种微孔具有从3至10
Figure 86108965_IMG7
范围内的标称直径。在一实施方案中，GaPO4组合物被煅烧至少除去某些模板“R”並且晶体内的吸附容量，对于氧在100托和-183℃至少是3（重量）%。本发明组合物的特征也在于煅烧后其结晶度至少保留50%。当在高于约300℃的温度煅烧至少1小时时，本发明组合物至少保留其原始结晶度的50%，优选值至少为70%，最佳值为原起始方法结晶度的至少80%。
本发明单一的镓磷酸盐的特征可以是它们的X-射线衍射花样。下述的X-射线衍射花样是典型的X-射线衍射花样，它可以是特定的镓磷酸盐所特有的。
表A
2θd（
Figure 86108965_IMG8
） 相对强度
8.1-8.3    10.9-10.6    VS
9.6-9.9    9.2-9.0    VW-W
10.4-10.6    8.52-8.38    VW-W
15.1-15.4    5.88-5.77    VW-W
21.8-22.0    4.08-4.03    VW-W
22.4-22.7    3.97-3.92    VW-W
表B
2θd（
Figure 86108965_IMG9
） 相对强度
7.4    12.0    VS
18.2    4.85    W
21.5    4.13    W
22.3    3.99    W
23.8    3.73    W
29.2    3.06    W
该镓磷酸盐是通过反应混合物的水热结晶作用而制备的，这里的反应混合物是通过结合磷酸盐、镓的化合物和水以及至少一种结构定向剂（Structure-directing agent）或模板剂而制备的，这种结构定向剂或模板剂可以是有机胺或季铵盐。在合成时定向结构剂被包含在镓磷酸盐的骨架结构中，其量随不同种类而变化，但通常每摩尔Ga2O3中不超过1摩尔。定向结构剂容易通过水洗或煅烧而除去，可不视为镓磷酸盐产品的主要组分。
概括地说，制备方法包括生成反应混合物，该反应混合物按照氧化物的摩尔比是：
Ga2O3∶1±0.5P2O5∶7～100H2O
並含有有效量的模板，其优选值是每摩尔Ga2O3的模板剂约为0.2～10.0摩尔。可以看出模板的量，至少是部分地，是与镓的来源有关的。例如，使用镓的酸式盐可以更有效的利用模板量，以形成本发明的镓磷酸盐组合物。把反应混合物放入对反应系统不起化学作用的反应容器中並在温度至少约为100℃加热，优选的温度范围是在100℃和300℃之间，直到形成结晶，通常的时间是从2小时至2周。然后用适宜方便的方法回收固体的结晶反应产物，例如，过滤或是离心，用水洗涤並在空气中在环境温度和110℃之间干燥。
在优先推荐的结晶方法中，磷酸盐的来源是磷酸，镓的来源是三价镓的氢氧化物，三价镓的硫酸盐，或是其他可溶的三价镓盐，温度是125℃至200℃，並且结晶时间是1至7天。反应混合物中氧化物的优选比例是：
Ga2O3∶0.8～1.2P2O5∶25～75H2O
通常最佳的反应混合物包含有每摩尔的Ga2O3，约0.5～8.0摩尔的模板剂，40～75摩尔的水和大约1.0摩尔的P2O5。
不是所有的适用于制备本发明的某些种镓磷酸盐的模板剂都适于所有一般各种组成的制备。特定的模板剂对于单一产品的关系从下面列举的实例就可以清楚了。模板可以从下述各化合物中选用：四丙铵氢氧化物;四乙铵氢氧化物;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;乙二胺;吡咯烷;N，N-二乙基乙醇胺;二环己基胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N二甲基哌嗪;1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己基胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;和N，N′-二甲基-1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷二氢氧化物。
最适宜的磷来源是磷酸，虽然有机磷酸盐和一般惯用的磷盐是可以使用的。
镓的来源可以是三价镓的氢氧化物，镓的醇盐〔或其酸盐〕，镓的羧酸盐（例如，草酸镓和乙酸镓），镓的三氧化物（Ga2O3），三价镓的硫酸盐或者其他适宜的镓源，包括有机镓化合物在内。
本发明新的镓磷酸盐类中的某些具体组成的制备方法和物理及化学性质分别在下述实例中列举並说明了。这类化合物称为GaPO4-n，这里“n”是一小写字母，用来表示这里所制备的每一个别种类。
实例1
（a）GaPO4-a用下述程序制备：将6.5克三价镓硫酸盐水合物（Ga2（SO4）3·12H2O）溶解在6.5克水中，並添加予先溶解在2.0克水中的含有2.2克奎宁环（C7H16N）的溶液。把正磷酸〔2.3克85%的正磷酸（H3PO4）〕混合加到原始的混合物中，接着再追加4.4克奎宁环。把得到的混合物进行混合以形成具有组成为下述克分子氧化物比值的最终反应混合物：
6.0C7H13N∶1.0Ga2O3∶1.0P2O5∶3.0H2SO4∶64H2O
将一部分反应混合物放入衬以聚四氟乙烯的密封的不锈钢压力容器中，並在炉中200℃加热24小时。通过过滤、水洗和在室温在空气中干燥来回收固体产品。在固体产品中有少量杂质存在，主要组分GaPO4-a的X-射线粉末衍射花样的特征数据如下表Ⅰ中所示。
表Ⅰ
2θd（A） （I/Io）×100
8.2    10.74    100
9.8    9.07    2
10.5    8.41    1
13.4    6.62    1
14.3    6.20    3
15.2    5.83    1
16.5    5.37    5
17.3    5.12    3
17.8    4.99    1
19.6    4.53    2
21.9    4.06    9
22.5    3.95    5
24.3    3.66    1
24.8    3.58    4
表Ⅰ（续）
2θd（A） （I/Io）×100
27.1    3.29    1
28.8    3.10    5
29.2    3.05    1
30.0    2.98    2
30.6    2.92    1
31.8    2.81    2
33.3    2.69    1
33.8    2.66    4
35.0    2.56    1
36.4    2.468    1
36.8    2.442    1
37.1    2.426    1
38.4    2.346    1
39.9    2.262    1
47.7    1.919    1
48.3    1.883    1
50.0    1.825    1
51.2    1.784    1
51.7    1.768    1
53.2    1.722    1
54.4    1.688    1
（b）用上述（a）的另一部分反应混合物在150℃加热24小时，並以相同的方法分离固体产品。再次得到基本上像上述表Ⅰ中给出的以GaPO4-a为主要成分的固体X-射线粉末衍射花样。通过化学分析该产品的组成为：37.4（重量）%的P2O5，47（重量）%的Ga2O3，9.5（重量）%的碳，1.4（重量）%的氮和15.7（重量）%的烧失量，其相应产品组分的克分子氧化物比值为
其相应的化学式（按无水计算）为：
（c）取上述（b）部分固体产品，在真空，425℃的条件下活化2小时，用标准的McBain-Bakr重量分析吸附仪器测定並得到了下述吸附数据（伴随着每种被吸附物，样品再进行350℃活化）
被吸附物 动态直径（
Figure 86108965_IMG10
） 压力（托） 温度（℃） 吸附重量%
O23.46 102 -183 11.7
O23.46 698 -183 12.3
正己烷    4.3    44    23    4.2
异丁烷    5.0    501    22    0.2
H2O 2.65 4.6 23 13.7
H2O 2.65 19.6 23 17.0
正己烷的吸附和吸附值基本上为零的异丁烷的吸附表明产品的微孔大小至少为4.3
Figure 86108965_IMG11
，並小於5.0
Figure 86108965_IMG12
。
实例2
（a）在GaPO4-a的另一种制备中，将三价镓的氢氧化物加入到由溶解在水中的氢氧化四甲铵五水合物（TMAOH·5H2O）（即四甲基铵氢氧化物的五水合物）组成的溶液中。然后加入正磷酸（85%H3PO4），以生成最终反应混合物，该最终反应混合物，具有如下的以克分子氧化物比值表示的组分：
把这种反应混合物分成若干份，每一份都密封在衬以聚四氟乙烯的不锈钢压力容器中。在炉中对每一份各自在下述某一条件下加热：（a）150℃加热24小时，（b）150℃加热96小时，（c）200℃加热24小时和（d）200℃加热96小时。通过离心、水洗，和在空气中，在室温（18℃～22℃）条件下干燥，从（a），（b），（c），（d）中回收固体产品。得到对应于产品混合物制备的每种产品的X-射线粉末衍射花样，用X-射线粉末衍射花样所表征的每种产品的主要组成部分，基本上与上述表Ⅰ中相应GaPO4-a的相同。产品混合物中也含有三价镓的氢氧化物。
（b）对上述（a）部分中经（d）条件制备的固体产品进行的SEM分析表明，是一种具有六角棱柱体结构的长度分布范围最长可达100微米的大粒度结晶样品。这些晶体的EDAX部位探测分析的结果与晶体内存在大致相等量的Ga和P二种元素是相一致的。
（c）将上述（a）部分中经（a）条件制备的固体产品进行DTA/TGA热分析。缓慢加热（5℃/分），伴随着在450℃重量的迅速损失，在流动的空气中有很强的急剧放热。上述重量的迅速损失是相应于制备过程中夹裹在GaPO-a镓磷酸盐分子筛骨架结构内的四甲基铵（模板）发生分解，释放和燃烧而出现的。
实例3
（a）使用的程序和试剂与上述实例2的相类似，但是用40（重量）%氢氧化四乙铵（TEAOH）（即四乙基铵氢氧化物）的水溶液代替氢氧化四甲铵（TMAOH·5H2O）的水溶液制备反应混合物，其化学组成有如下的克分子氧化物比值：
将一部分这种混合物在150℃加热97小时。这种加热和随后的固体回收是用实例2中所描述的方法。产品的主要组分是GaPO4-a，其特征在于上述表Ⅰ中的X-射线粉末衍射花样。像在实例2中所看到的那样，在固体产品中存在有一些三价镓氢氧化物原料。产品的化学分析得出有54.6（重量）%Ga2O3，29.4（重量）%P2O5，8.2（重量）%碳，1.2（重量）%氮和16.6（重量）%烧失量。按照X-射线粉末衍射花样鉴定的组分，分析表明混合物含有15.8（重量）%原来的三价镓的氢氧化物（用Ga2O3表示），其余84.2（重量）%的固体产品是GaPO4-a其组成的克分子氧化物比为：
它相应的化学式（按无水计算）为：
（b）将上述（a）部分中的另一部分反应混合物，同样地在150℃加热24小时。得到固体的X-射线花样也表明在有一些剩余的三价镓氢氧化物存在下，主要是GaPO4-a，一部分样品放在真空中並以每分钟20度的升温速度，从25℃加热到300℃，並以每分钟10度，从300℃加热到400℃，並在恢复至室温之前，在400℃保持1小时。然后得到该真空煅烧产品的X-射线花样，表明剩余的样品的GaPO4-a组分基本上完全保持晶态，虽然由于夹裹成分的除去出现有个别峰强度和峰位置的位移。
（c）GaPO4-a是一种结晶状的镓磷酸盐，它的基本骨架结构含有可用如下克分子氧化物比表示的化学组成：
用X-射线粉末衍射花样得到的所有GaPO4-a组分具有下述表Ⅱ所列出的综合的X-射线花样。
表Ⅱ
2θ    d（A）    100x（I/Io）
8.1-8.3    10.9-10.6    100
9.6-9.9    9.2-910    2-18
10.4-10.6    8.52-8.38    1-38
13.2-13.5    6.70-6.57    1-4
14.1-14.4    6.28-6.17    1-9
15.1-15.4    5.88-5.77    1-14
16.3-16.6    5.42-5.33    2-6
17.2-17.5    5.15-5.08    1-6
17.6-18.0    5.03-4.94    1-13
19.4-19.8    4.56-4.49    1-13
21.8-22.0    4.08-4.03    7-15
22.4-22.7    3.97-3.92    4-13
24.2-24.5    3.68-3.63    1-3
24.7-25.0    3.60-3.56    2-5
27.1-27.2    3.29-3.28    1-6
28.6-29.0    3.12-3.08    3-6
29.2-29.5    3.05-3.03    1-3
29.9-30.2    2.99-2.96    2-5
30.4-30.8    2.94-2.90    1-7
31.5-32.1    2.84-2.79    1-9
33.2-33.4    2.70-2.69    1-3
表Ⅱ（续）
2θ    d（A）    100x（I/Io）
33.8    2.655-2.654    3-4
35.0-35.1    2.564-2.557    0-1
36.4    2.468-2.467    0-1
36.8    2.442-2.440    0-1
37.1    2.426-2.425    0-1
38.4-38.6    2.346-2.334    0-2
39.9-40.1    2.262-2.250    0-1
42.0    2.151-2.150    0-1
43.1-43.3    2.100-2.088    0-2
44.0-44.3    2.059-2.046    0-1
44.9-45.3    2.020-2.002    0-1
45.6    1.991-1.990    0-1
47.3-47.7    1.920-1.907    0-2
48.0-48.3    1.897-1.883    0-2
49.9-50.0    1.827-1.825    0-1
51.2    1.785-1.782    0-1
51.6-51.7    1.771-1.767    0-2
53.2-53.5    1.723-1.713    0-1
54.4    1.688-1.687    0-1
GaPO4-a特有的X-射线花样含有至少如下表A表示的d-间距。
表
Figure 86108965_IMG13
2θ    d（A）    相对强度
8.1-8.3    10.9-10.6    VS
9.6-9.9    9.2-9.0    VW-W
10.4-10.6    8.52-8.38    VW-M
15.1-15.4    5.88-5.77    VW-W
21.8-22.0    4.08-4.03    VW-W
22.4-22.7    3.97-3.92    VW-W
实例4
（a）通过如下程序制备GaPO4-b：
把7.2克三价镓硫酸盐水合物〔Ga2（SO4）3·12H2O〕溶解在含有2.6克85%的正磷酸（H3PO4）的8.7克水中。将11.1克三正丙胺（C9H21N）加到该混合物中以形成最终反应混合物，其组成的克分子氧化物比值为：
将一部分这种反应混合物放入衬以聚四氟乙烯的密封的不锈钢压力容器中，並在炉中，在150℃加热24小时。固体产品通过离心和过滤进行回收。固体产品经水洗並在空气中在室温干燥。正像X-射线粉末衍射花样所表示的，该产品已充分结晶化了，这可由下述表Ⅲ中的数据表明。
表Ⅲ
2θ    d（A）    （I/Io）×100
7.4    11.96    100
10.7    8.25    5
13.1    6.79    2
18.3    4.85    5
21.5    4.13    8
22.3    3.99    7
22.7    3.92    1
23.8    3.73    7
24.8    3.60    4
26.2    3.40    3
29.2    3.06    10
30.7    2.91    3
31.1    2.88    1
32.3    2.78    1
32.6    2.75    1
34.3    2.62    1
36.5    2.461    1
37.1    2.424    2
37.7    2.386    1
50.5    1.808    2
GaPO4-b特有的X-射线花样至少含有下表B所示的d-间距。
表B
2θ d（
Figure 86108965_IMG14
） 相对强度
7.4    12.0    VS
18.2    4.85    W
21.5    4.13    W
22.3    3.99    W
23.8    3.73    W
29.2    3.06    W
（b）将上述的一部分固体产品进行DTA/TGA热分析。在流动的空气中缓慢加热（10℃/分），结果在650℃附近有一个总的重量损失14.3（重量）%。首先有6.5（重量）%的损失，这是发生在逐渐升温一直到390℃的过程中，显然这表示水的损失或许还有某些三正丙胺的损失。其余更多的7.8（重量）%的损失是在从390至450℃升温中迅速发生的，伴随有强的急剧放热，这代表着夹裹在结晶状镓磷酸盐分子筛骨架结构中的有机成分（三正丙胺）的分解、释放和燃烧。
从另一部分同样固体产品的化学分析得到：49.4（重量）%Ga2O3，32.2（重量）%P2O5，0.89（重量）%氮和7.6（重量）%碳。这连同由上述热分析得知的650℃，14.3（重量）%的总损失，相应于有如下克分子氧化物比值的组成：
这可用下面的化学式（按无水计算）表示：
（c）将上述（a）中的另一部分反应混合物，在炉中200℃ 加热24小时。用上述（a）部分描述的方法进行固体产品的分离。X-射线粉末衍射花样表明该产品主要是由类似石英的磷酸镓的类似物所组成的。
GaPO4组合物的使用方法
可用本发明镓磷酸盐组合物催化的碳氢化合物（烃类）的转化反应是裂化，氢化裂解，芳族的和异链烷烃型的烷基化，包括二甲苯异构化的异构化作用，聚合，重整，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基化（即去烃）以及水合作用。
利用含有加氢促进剂（助催化剂）例如铂或钯的镓磷酸盐催化剂组合物，在温度范围400°F至825°F，利用氢与碳氢化合物的摩尔比在2和80之间，压力在10至3500磅/吋2之间，以及从0.1至20、优选值为1.0至10的液体每小时的空间速度（LHSV）的条件下，重石油渣原料、环状的原料和其他可氢化裂解的原料可以氢化裂解。
在氢化裂解中使用的镓磷酸盐催化剂组合物对於重整也是适用的，在重整过程中碳氢化合物原料接触催化剂是在温度从约700°F至1000°F，氢压力是100至500磅/吋2，LHSV值是0.1至10，氢与碳氢化合物的摩尔比在1至20范围内，优选值是4～12之间。
这些同样的催化剂，也就是含有加氢促进剂的那些催化剂，对於氢化异构化过程也是有用的。在该过程中，原料例如正链烷被转化成饱和支链异构体。氢化异构化是在温度从约200°F～600°F，优选值是300°F～550°F，使用的LHSV值从约0.2～1.0的条件下进行的。氢被输送到反应器与碳氢化合物原料混合，其摩尔 比（H/HC）为1～5之间。
在稍微更高的温度，也就是从约650°F～1000°F，优选值为850°F～950°F，並且通常在稍微更低的压力，其范围约15～50磅/吋2，同样的催化剂组合物用於进行加氢异构化正链烷。优选的链烷烃原料包括碳原子数范围为C7～C20的正链烷。原料和催化剂之间的接触时间一般是比较短的以避免不希望有的付反应，例如烯烃聚合和链烷烃裂化。适宜的LHSV值是在0.1～10的范围，优选范围是1.0～6.0。
这种镓磷酸盐催化剂可以用于烷基芳香烃化合物的转化，特别是用于甲苯、乙烯、三甲基苯、四甲基苯以及其类似物的催化歧化作用。在这种歧化过程中异构化作用和烷基转移作用也可能发生。Ⅷ族的贵金属辅助剂单独地或者与第ⅥB族金属例如钨、钼和铬一起包含在该催化剂组合物中是更可取的，其量为总的整个组合物的约3～15（重量）%。在这种反应过程中无关的氢可以存在，但这不是必须存在的。该过程温度通常是约400～750°F，压力范围为100～2000磅/吋2，LHSV值是在0.1～15范围。
催化裂化过程可以借助于镓磷酸盐组合物来进行，使用的原料如瓦斯油（粗柴油）、重石脑油，脱沥青的原油残渣等等，汽油是主要希望得到的产品。催化裂化过程使用的工艺条件是众所周知的现有技术。使用的有代表性的条件是温度850至1100°F，LHSV值为0.5至10，压力约从0至50磅/吋2。
脱氢环化反应是使用链烷烃原料，优选的是多於六个碳原子的正链烷，以形成苯、二甲苯、甲苯等等，完成反应所使用的条件基本上与催化裂化的反应条件相同。对于这些反应优先选用的是使用带有周期 表Ⅷ族的非贵金属阳离子如钴和镍的镓酸盐催化剂组合物。
在催化脱烃作用中，希望从芳香核上断裂开烷烃的支链，基本上不氢化环状结构，反应在适度的氢压约300～1000磅/吋2，在比较高的约800～1000°F的温度范围进行，其他条件是与上述催化氢化裂解的条件相似的。优选的催化剂类型是与上述催化脱氢环化作用使用的相同。特别希望脱烷基化反应包括甲基萘向萘的转化以及甲苯和/或二甲苯向苯的转化。
在催化加氢精制中，主要目的是促进进料中的有机硫和/或氮化合物的选择氢化裂解，而基本上不影响其中的碳氢化合物分子。为了这种目的，优先选择的是使用与上述催化氢化裂解一般相同的条件，並使用与在脱氢环化过程中描述的相同性能的催化剂。原料包括汽油馏份，煤油，喷气式发动机燃料馏份，柴油馏份，轻和重粗柴油，脱沥青的原油残渣等等，其中任一种可以最多直到含有约5（重量）%的硫，和最多直到约3（重量）%的氮。
可以使用类似的条件，以实现对含有相当大比例有机氮和有机硫化合物的碳氢化合物进料的加氢精制，即脱氮和脱硫。一般可看出相当多量这种组分的存在会显著地抑制用于氢化裂解的催化剂的活性。因此，当每通过含氮较多的进料而要求得到同样程度的氢化裂解转化时，则比含更少量有机氮化合物的进料时，就需要在更严格的条件下操作。因此，由于原料的特征特别是原料中有机氮化合物的浓度，在任一给定环境中脱氢、脱硫和/或氢化裂解可以被很迅速完成的条件是需要测定的。
本发明的镓磷酸盐组合物可用於像至今用铝硅酸盐或铝磷酸盐分子筛完成的一般惯用的分子筛分离方法中。在这些方法的使用中，镓 磷酸盐组合物优先被活化，以除去通过合成或分解能够在晶体内微孔网系中存在的任何分子种类。有时需要用热的方法破坏存在于合成状态的镓磷酸盐组合物中的有机成分，因为有一些是太大了，以致用通常的方法不能进行解吸。
镓磷酸盐组合物可作吸附剂用，並能够分离分子形式的混合物，这二种分离都是根据分子的大小（动态直径）和根据包含分子的极性程度。就根据分子大小的选择吸附来说，选用镓磷酸盐吸附剂，这是由于它的微孔的大小，至少使混合物中的最小分子能够进入晶体内的孔隙中，同时至少可把混合物中最大的分子排除在外。在基于极性程度的分离中越是亲水性的镓磷酸盐将优先吸附混合物中不同极性中的更有极性的分子，即使两种分子都能进入镓磷酸盐的微孔网系中也是这样。

Claims (31)

1、具有骨架结构的结晶状镓磷酸盐组合物，用氧化物摩尔比表示的其化学组成为：
其中“R”代表存在于晶体内微孔网系中的至少某一有机模板剂；“m”有从0.02至0.3的值並代表“R”的摩尔；上述的骨架结构是多微孔的其中微孔具有从约3至约10埃(
Figure 86108965_IMG1
)范围内的标称直径。
2、根据权利要求1的结晶镓磷酸盐，它具有一含在表A中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。
3、根据权利要求1的结晶镓磷酸盐，它具有一含在表B中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。
4、根据权利要求1的结晶镓磷酸盐，它具有一含在表Ⅰ或者表Ⅲ中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。
5、具有骨架结构的结晶镓磷酸盐组合物，用氧化物摩尔比表示的其化学组成为：
上述的骨架结构是多微孔的其中微孔具有从约3至约10埃（
Figure 86108965_IMG2
）范围内的标称直径;並且上述骨架结构在通过至少在300℃的温度煅烧至少1小时后，至少保留其结晶度的50%。
6、权利要求5的组合物，其中所述组合物具有含选自表A，表B，表Ⅱ和表Ⅲ组成的一组表中所示的至少d-间距的X-射线粉末衍射花样。
7、权利要求5的组合物，其中所述骨架结构通过温度至少300℃的煅烧，至少保留其结晶度的70%。
8、权利要求5的组合物，其特征在于所述组合物对氧的吸附在100托和-183℃至少为3（重量）%。
9、制备权利要求1所述的多微孔结晶镓磷酸盐的方法，该方法包括生成一种具有用氧化物摩尔比表示为如下组分的反应混合物，
並每摩尔的Ga2O3含有约0.2至10.0摩尔的有机模板剂，並加热上述反应混合物在温度至少为100℃，直到生成上述的镓磷酸盐结晶。
10、根据权利要求9的方法，其中反应混合物在100℃至300℃的温度，在自生的压力下加热。
11、根据权利要求9的方法，其中的反应混合物具有用氧化物摩尔比表示的如下组分：
並在一温度从100℃至200℃加热。
12、根据权利要求11的方法，其中P2O5的来源是磷酸，Ga2O3的来源是由三价镓硫酸盐，镓的氢氧化物和它们的混合物组成的组中选取的，並且每摩尔Ga2O3，反应混合物包含从0.5至8.0摩尔的有机模板剂，从40至75摩尔的水和大约1.0摩尔的P2O5。
13、根据权利要求9的方法，其中的模板剂是从下述组中选取的：四丙铵氢氧化物;四乙铵氢氧化物;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;乙二胺;吡咯烷;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二乙基乙醇胺;二环己基胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N-二甲基哌嗪;1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己基胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;和N，N-二甲基-1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷二氢氧化物。
14、根据权利要求13的方法，其中模板剂是从下述组中选取的：四甲基铵氢氧化物;四乙基铵氢氧化物;四丁基铵氢氧化物;四戊基铵氢氧化物;二-（正-丁基）-胺;新戊基胺;二-（正-戊基）-胺;异丙基胺和叔丁胺。
15、根据权利要求9的方法，其中模板剂是烷基胺，它的烷基组成部分含有2至7个碳原子。
16、根据权利要求13的方法，其中模板剂是从下述组中选取的：四乙基铵氢氧化物，四甲基铵氢氧化物，三丙胺和奎宁环。
17、根据权利要求16的方法，其中至少一种模板剂是奎宁环或四乙基铵氢氧化物。
18、根据权利要求9的方法，其中模板剂是聚合的季铵盐〔（C14H32N2）（OH）2〕x，x值至少是2。
19、从具有较小极性分子的混合物中分离有效分子直径小于约10埃（
Figure 86108965_IMG3
）的分子的方法，通过用权利要求1或权利要求5中的至少一种镓磷酸盐与上述混合物接触，该镓磷酸盐在开始接触时至少是部分脱了水的並有足够大的微孔直径以吸附更极性的分子。
20、根据权利要求19的方法，其中更极性的分子是水。
21、分离具有不同动态直径的分子混合物的方法，包括用权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求5具有足够大微孔直径的分子筛组合物与该混合物接触，以至少吸附该混合物中的一种分子，但不是所有的分子，上述分子筛至少是部分被活化了，因此至少动态直径足够小的一些分子能够进入晶体内的微孔网体系。
22、转换碳氢化合物的方法，包括在碳氢化合物的转换条件下，用权利要求1，权利要求5的镓磷酸盐与该碳氢化合物接触。
23、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是裂化。
24、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是氢化裂解。
25、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是加氢作用。
26、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是聚合作用。
27、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是烷基化。
28、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是重整。
29、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是加氢处理。
30、根据权利要求22的方法，其中碳氢化合物的转换方法是异构化。
31、根据权利要求30的方法，其中异构化是二甲苯异构化。
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