CN1365300A - 烃转化方法及其中使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用含宏观结构体的催化剂转化烃的方法,该宏观结构体具有含多孔无机材料的粒子的三维网络。宏观结构体的粒子占宏观结构体总体积的小于75%,且它们结合在一起形成含直径大于约20埃的孔隙的三维互连网络。可通过下述制备宏观结构体,即形成含多孔有机离子交换剂和能够形成多孔无机材料的合成混合物的掺混物;将合成混合物转化为多孔无机材料;以及从无机材料中除去多孔有机离子交换剂。

Description

烃转化方法及其中使用的催化剂
发明领域
本发明涉及使用中孔或微孔无机材料的宏观结构体进行的烃转化，所述中孔或微孔无机材料可具有受控的大小、形状和/或孔隙率。
发明背景
中孔无机材料和微孔无机材料的特征均是孔隙的比表面积大，它们用于许多有重要商业意义的应用中。在多数这些应用中，固体多孔材料和其中使用的介质(液体或气体)之间的相界面很大这样一个事实是非常重要的。例如，这些多孔无机材料经常在烃转化方法中用作催化剂和催化剂载体。同样，这些多孔无机材料还经常在气相或液相的选择吸附或离子化合物的选择分离中用作吸附剂。这里所用的术语“多孔无机材料”和“多孔材料”包括固体中孔无机材料、固体微孔无机材料及其混合物。
尽管对于多孔材料在不同应用中的使用来说，相界面很大通常是一个基本要求，但涉及到具体的应用领域，对这些材料提出了许多其它的要求。例如，在多孔无机材料的孔隙中可得的很大的相界面必须是可进入和可使用的。在许多应用中，含多孔无机材料的宏观结构体的大小和形状以及这些性能的变化程度具有决定性的重要意义。使用过程中，宏观结构体的大小和形状可影响例如结构内物质的移动、经材料粒子床层的压力降、以及材料的机械和热强度等性能。因此需要制备技术以获得具有改进的比表面积、孔结构(孔径大小/孔径分布)、化学组成、机械和热强度、以及改进和均匀的大小和形状的材料，目的是针对不同的应用对多孔无机宏观结构体进行设计。
中孔无机材料包括具有中孔和任选地部分微孔结构的无定形金属氧化物(非晶体)材料。中孔无机材料的孔径通常为约20～500埃。
微孔无机材料包括晶体分子筛。晶体微孔分子筛的孔径通常为约2～20埃。晶体微孔分子筛，包括天然的和合成的，例如沸石，对于各种类型的烃转化方法显示出具有催化性能。此外，对于各种类型的烃转化方法和其它应用来说，晶体微孔分子筛被用作吸附剂和催化剂载体。这些分子筛是有序、多孔的晶体材料，它们具有通过X-射线衍射测定的确定的晶体结构，在晶体结构中有大量的小空腔，这些小空腔又通过许多更小的通道或孔隙相互连接。这些通道或孔隙具有这样的尺寸，以使得可以吸附特定尺寸大小的分子，同时排斥尺寸较大的那些分子。由晶体网络形成的空隙空间或通道，使得分子筛在分离方法中被用作分子筛，并在许多烃转化方法中被用作催化剂和催化剂载体。
分子筛可由其化学组成和结构分成不同的种类。分子筛中的一类通常称为沸石。沸石的组成为二氧化硅晶格以及任选地结合有可交换的阳离子的氧化铝，可交换的阳离子例如为碱金属或碱土金属离子。尽管术语“沸石”包括含二氧化硅以及任选地氧化铝的材料，但二氧化硅和氧化铝部分可全部或部分地被其它氧化物代替。例如，氧化锗、氧化钛、氧化锡、氧化磷以及其混合物可代替二氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟以及其混合物可代替氧化铝部分。因此这里所用的术语“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”，应当指晶体微孔分子筛，包括在其晶体晶格结构中含硅以及任选地铝原子的分子筛，含适宜的代替这些硅和铝的原子的分子筛，含氧化铝(AlO2)、氧化磷(PO2)、以及任选地二氧化硅(SiO2)的骨架四面体单元的、基于ALPO的分子筛。基于ALPO的分子筛的实例包括SAPO、ALPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO。这里所用的术语“硅铝酸盐沸石”应当指在其晶体晶格结构中基本上由硅和铝原子组成的沸石。
很多时候需要使用小的粒子例如晶体来进行烃转化方法。这里所用的术语“小晶体”是指直径小于约1微米的晶体。例如，当在包括烃转化的反应中用作催化剂或催化剂基体时，小晶体沸石与较大的晶体相比具有优势，因为它们的表面积与质量之比较大，扩散速率和反应性较高，并且对由于孔隙堵塞和表面污染引起的去活化作用有抵抗力。由于类似的原因，它们在烃分离中也具有优势。
在烃转化中，在使用多孔无机材料，特别是晶体微孔分子筛如沸石之前，通常使材料形成各种结构例如聚集体，如丸状物、球形物、片状物、颗粒或挤出物。例如，尽管沸石晶体具有良好的吸附性能，但其实际应用却非常有限，因为难于用沸石粉末进行固定床操作。因此在工业方法中使用沸石晶体之前，通常通过形成沸石聚集体，如尺寸大于0.01mm的丸状物、球形物或挤出物，而赋予沸石晶体以机械强度。挤出物的形成可通过在非沸石粘合剂存在下挤出沸石晶体，并干燥和煅烧所得的挤出物。所用的粘合剂材料可耐受温度和其它条件，例如在各种烃转化方法中发生的机械磨损。沸石要耐受机械磨损通常是必需的，也就是要抵抗形成为小粒子的细粉，例如尺寸小于20微米的粒子。适宜粘合剂的实例包括无定形材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和各种类型的粘土。也可以不使用无定形粘合剂，而通过使晶体物理自结合的形式将晶体压紧在一起，来形成聚集体。
尽管这种结合的沸石聚集体比沸石粉末具有更好的机械强度，但是当结合的沸石用于催化转化方法时，由于无定形粘合剂而使催化剂性能如活性、选择性、活性持久性或其组合降低。例如，由于粘合剂的典型存在量占结合的催化剂的至多约60重量％，因此无定形粘合剂稀释了聚集体的吸附性能。此外，由于用无定形粘合剂通过挤出或其它形式形成沸石，并随后干燥和煅烧挤出物来制备结合的沸石，因此无定形粘合剂可渗透入沸石的孔隙，或者是阻塞沸石孔隙的进路，或者降低了物质进出沸石孔隙的速率，当用于烃转化方法和其它应用中时，上述这些可降低沸石的效率。而且，当结合的沸石用于催化转化方法时，无定形粘合剂可影响在沸石内发生的化学反应，并且它本身可催化不期望的反应，导致形成不需要的产物。
发明概述
一方面，本发明涉及在转化条件下用含有至少一种宏观结构体的催化剂对有机化合物的转化，所述宏观结构体具有由多孔无机材料构成的粒子的三维网络。宏观结构体的粒子占宏观结构体总体积的小于75％，并且它们结合在一起形成含直径大于约20埃的孔隙的三维互连网络。
另一方面，本发明涉及在转化条件下用含有至少一种宏观结构体的催化剂对有机化合物的转化，所述宏观结构体具有粒子的三维网络互连网络，所述催化剂由包括下述步骤的方法制备：(a)形成含多孔有机离子交换剂和能够形成多孔无机材料的合成混合物的掺混物；(b)将合成混合物转化为多孔无机材料；和(c)除去多孔有机离子交换剂。
再一方面，本发明涉及在有机化合物转化中具有特定应用且构成催化剂的宏观结构体，所述催化剂含至少一种具有粒子三维互连网络的宏观结构体，所述粒子在至少一种宏观结构体的粒子的至少一部分外表面上覆盖有多孔无机材料的涂层。涂层的组成、结构类型或者这两者可与宏观结构体的微孔无机材料的相同或不同。
本发明能够得到特定应用的烃转化方法的具体实例包括催化裂化、烷基化、脱烷基化、脱氢、歧化、烷基转移、加氢裂化、异构化、脱蜡、齐聚和重整方法。
附图说明
图1是用以进行本发明的宏观结构体的不同制备阶段的图解说明。
图2是实施例1和2的无定形二氧化硅球形粒子测定的吸附-解吸等温线。
图3和图4是实施例3的硅质岩1的球形粒子在两个不同放大倍数下的SEM显微照片。
图5是实施例3的硅质岩1的球形粒子的X-射线衍射图。
图6是实施例8的宏观结构体的SEM显微照片。
图7是实施例8的宏观结构体的横截面在放大25倍下的照片图像。
发明详述
术语“宏观结构体”是指在至少一个方向上的尺寸大于约0.01mm、优选大于约0.1mm、更优选大于约1.0mm的结构体。宏观结构体的形状可以是球形、圆柱体形、颗粒、丸状、纤维状、或者涂覆在不同形式的基质和其它复合物上的薄膜，其中多孔材料与其它类型的材料结合。
这里所用的术语“平均粒径”是指基于体积的粒子直径分布的数学平均值。粒子体积的测定方法对于本领域技术人员来说是公知的。例如，考虑粒子的几何形状，由SEM粒子大小测定可计算出粒子的体积。术语“粒子”是指宏观结构体材料的基本结构单元。在晶体分子筛的情形中，粒子是指晶体。在其它多孔材料的情形中，粒子是指这些材料的基本结构单元。
宏观结构体是多孔的且通常由多孔无机氧化物粒子的三维网络构成(有时称为基质)。宏观结构体可以是自载体化和自结合的。通常，粒子占宏观结构体总体积的小于75％，并可占宏观结构体总体积的小于50％。这里所用的术语“总体积”是指若宏观结构体内所有的孔隙被无孔材料填充时，宏观结构体所置换的体积。
通常粒子的平均粒径小于2微米，优选小于500nm。更优选粒子的平均粒径为小于200nm，例如为100nm。宏观结构体的粒子将被结合在一起形成含直径大于约20埃的孔隙的三维互连网络。网络可以是中孔的、大孔的，或者中孔和大孔的。大孔网络的孔隙大于500埃。例如对于由分子筛构成的宏观结构体，其中分子筛的内部微孔的直径小于20埃，网络孔隙在粒子的外部。网络的孔隙率可以不是均匀的。例如，宏观结构体可以是中孔、微孔和中空的组合。通常，粒子是通过粒子的非物理束缚方式结合在一起的。多数情形下，粒子是作为宏观结构体的合成的结果结合在一起的。由于其孔隙率高，因此通常宏观结构体的密度小于0.50g/cc，某些情形下，其密度将小于0.45g/cc。密度、中孔隙率、微孔隙率和宏观结构体的粒径分布的测定方法对于本领域技术人员来说是公知的。这些方法的实例公开于Handbook ofHeterogeneous Catalyst，G.Ertl，H.Knozinger，和J.Weitkamp(1997)。
在本发明方法中得到应用的多孔无机材料包括晶体分子筛(沸石)和中孔材料。特别适用的中孔材料的实例包括无定形材料，如无定形二氧化硅、无定形氧化铝、无定形硅铝酸盐和中孔分子筛，如MCM-41和MCM-48。对于某些应用来说，优选中孔无机材料的孔径范围为约20～50埃。
得到应用的晶体分子筛包括任何天然形成的或合成的分子筛。这些分子筛的实例包括大孔分子筛、中孔径分子筛和小孔分子筛。这些分子筛及其同位型公开于“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier，D.H.Olson and Ch.Baerlocher，Elsevier，第四版，1996，这里将其引入作为参考。通常大孔分子筛的孔径至少为约7埃，并包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、BOG和MOR结构型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔分子筛的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、ω沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、MCM-9、SAPO-37、ETS-10、ETAS-10、ETGS-10和AM-6。通常中孔径分子筛的孔径为约5～7埃，包括例如MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER和TON结构型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中孔径分子筛的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、硅质岩1和硅质岩2。小孔径分子筛的孔径为约3～5.0埃，包括例如CHA、ERI、KFI、LEV和LTA结构型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔分子筛的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羟基钠沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
分子筛的结构类型和/或其组成将依赖于其用途。由分子筛构成的宏观结构体不需要存在大量的将分子筛晶体粘接在一起的无定形粘合剂材料。因此，基于宏观结构体的重量，由分子筛晶体构成的宏观结构体可含有小于10重量％的无定形粘合剂材料。对于许多应用来说，这些宏观结构体可含有甚至更少量的无定形粘合剂，例如5重量％和甚至更少，例如宏观结构体可基本上不含非分子筛粘合剂。
分子筛例如沸石，可包括硅酸盐、金属硅酸盐如硅铝酸盐和镓硅酸盐，以及基于ALPO的分子筛，如铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属铝磷酸盐(MeAPO)和金属铝磷硅酸盐(MeAPSO)。
当沸石为晶体金属硅酸盐时，无水晶体金属硅酸盐的化学通式可以以摩尔的形式表示为：M2/nO∶W2O3∶ZSiO2，其中M选自质子例如氢、质子前体、一价、二价和三价阳离子及其混合物；n是阳离子的化合价，Z为至少为2的数，优选至少为3，该值取决于分子筛的具体类型，W为分子筛的阴离子骨架结构中的金属，例如铝、镓、硼或铁。
当分子筛具有中等孔径时，分子筛优选含有具有下述摩尔关系的组合物：
                      X2O3∶(n)YO2其中X是三价元素，例如铝、镓、钛、铁和/或硼，Y为四价元素，例如硅、锡和/或锗；n的值大于10，通常为20或更大，更通常为50～2000，该值取决于分子筛的具体类型和分子筛中存在的三价元素。
正如本领域技术人员所公知的那样，可使用许多技术例如通过脱铝和蒸汽处理来降低分子筛的酸性。此外，分子筛的酸性取决于酸性最高的氢形式的分子筛的形式以及分子筛的其它形式，例如酸性低于酸形式的钠形式。因此，这里所公开的二氧化硅与氧化铝和二氧化硅与氧化镓的摩尔比将不但包括具有所述摩尔比的分子筛，而且包括不具有所述摩尔比、但具有同等催化活性的分子筛。
当分子筛为镓硅酸盐中等孔径分子筛时，分子筛优选含有具有下述摩尔关系的组合物：
                      Ga2O3∶ySiO2其中y大于约20，典型地为20～200。分子筛骨架可以只含有镓和硅原子，或者还含有镓、铝和硅的结合物。
当分子筛为硅铝酸盐分子筛时，二氧化硅与氧化铝的摩尔比通常将取决于分子筛的结构类型和使用了催化剂体系的特定的烃方法，因此该摩尔比不限于任何特定的比率。然而，通常随分子筛的结构类型而定，分子筛所具有的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为2∶1，在某些情形下为4∶1至约7∶1。对于许多分子筛，特别是中等孔径分子筛，二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围将在约10∶1～1000∶1，或者甚至更大，此时分子筛含有不超过痕量的氧化铝。例如，分子筛可以是硅质岩1，即基本上无氧化铝的MFI型，或者硅质岩2，即基本上无氧化铝的MEL型。当催化剂用在酸催化反应中时，例如裂化、通过甲苯歧化制备对二甲苯和苯、苯烷基化等，分子筛将是酸性的，且优选当其为中等孔径分子筛时，催化剂具有更高的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，例如20∶1～约200∶1。
优选通过下述制备用于本发明的烃转化方法中的宏观结构体，即首先形成含有能够形成所述多孔无机材料的合成混合物和多孔有机离子交换剂的掺混物。形成该掺混物之后，将所述合成混合物在水热条件下进行转化，形成所述的多孔无机材料。然后将多孔有机离子交换剂从复合材料中除去。
更优选地，通过下述步骤制备用于本发明方法中的多孔有机材料的宏观结构体：
(a)形成含有多孔有机离子交换剂和能够形成所述多孔无机材料的合成混合物的掺混物，且合成混合物占据多孔有机离子交换剂的至少一部分孔隙空间；
(b)在水热条件下将所述合成混合物进行转化，形成所述的多孔无机材料；和
(c)除去所述的多孔有机离子交换剂。
可使用本领域技术人员公知的技术除去多孔有机离子交换剂。这些技术的实例包括氧化法，如煅烧，和化学去除法，如通过化学破坏或化学溶解。通常，除去多孔有机离子交换剂的结果将是形成具有所使用的有机离子交换剂的孔隙大小和形状的宏观结构体。
还可以设想，多孔有机材料的宏观结构体可如下制备，即在多孔有机离子交换剂存在下，挤出固体多孔无机氧化物材料以形成聚集体，然后通过氧化法如煅烧，或通过化学溶解除去多孔有机离子交换剂。
合成混合物的组成将根据要制得的多孔无机材料而改变。例如，在制备硅质岩1或硅质岩2中，含水合成混合物将含有一种硅源，且通常将含有一种结构定向剂。当制备硅铝酸盐分子筛时，含水合成混合物将含有二氧化硅和氧化铝源，且通常将含有一种结构定向剂。当要制得的多孔无机材料为基于ALPO的分子筛时，含水合成混合物将含有铝和磷源以及任选地硅源，且通常将含有一种结构定向剂。
对于生产MFI结构类型的分子筛，特别是ZSM-5或硅质岩如硅质岩1，以氧化物的形式计算，合成混合物的摩尔组成有利地在下述范围内：
M2O∶Si02            0～0.7∶1，优选0.016～0.350∶1
SiO2∶Al2O3         12～无限大∶1
(TPA)2O∶SiO2        0～0.2∶1，优选0～0.075∶1
H2O∶SiO2            7～1000∶1，优选9～300∶1其中TPA表示四丙基铵，M为碱金属，优选钠或钾，还有Li、Cs和氨。在这些比例中也可以使用其它模板剂。
适用于制备宏观结构体的有机离子交换剂为具有表面电荷和对阴离子或阳离子有离子交换容量的有机多孔材料。优选地，有机离子交换剂是基于聚合物的，有时也称为离子交换树脂。基于聚合物的离子交换剂是商品可得的，或者可以由商品可得的树脂制备。这些树脂的实例包括由Rohm and Haas公司以注册商标Amberlyst销售的树脂，和由Dow Chemical Company以注册商标Dowex销售的树脂。这些交换剂覆盖了大量不同的阳离子和阴离子交换剂，它们具有不同的离子交换容量、孔隙率、孔径和粒径。典型地，表观阴离子交换容量大于约1meg/gm干燥阴离子交换剂的离子交换剂，是本发明所特别感兴趣的。在本发明的实际应用中，特别优选大网络有机离子交换剂。术语“大网络”通常用于树脂领域，一般是指孔隙、空隙或网眼基本上在约200～2000埃的范围内。大网络树脂也称为大孔树脂。
适用于本发明方法中的离子交换剂的优选组为含有其上附有多处活性阴离子交换点的水不溶性聚合物树脂的阴离子交换树脂。通常树脂含有足够量的这种活性离子交换基团，以使得离子交换点的浓度范围为约0.5～12meq/g干燥树脂，典型地为大于1meq/g，在某些情形下优选约4～5.5meq/g干燥树脂。
根据树脂的活性离子交换点，阴离子交换剂的特征在于，或者是强碱性或者是弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂由具有可移动性一价阴离子的聚合物组成，该一价阴离子例如为氢氧化物等，它们与例如共价键连的季铵盐、磷翁或砷翁官能团或者叔锍官能团缔合。已知这些官能团为活性点并且分布在树脂粒子的表面上。由于其固有的离子特性，强碱性阴离子交换树脂具有不依赖于介质的pH值而进行离子交换的能力。在本发明的实际应用中，特别优选氢氧化物形式的大孔强碱性阴离子交换树脂。
弱碱性阴离子交换树脂的树脂基体含有化学键连其上的碱性非离子官能团。这些官能团包括伯、仲或叔胺基团。它们可以是脂族、芳族、杂环或环烷胺基团。它们也可以是二胺、三胺或链烷醇胺基团。胺例如可包括α，α’-二吡啶基、胍和二氰基二脒基团。其它含氮的碱性非离子官能团包括腈、氰酸盐(或酯)、异氰酸酯、硫氰酸盐(或酯)、异硫氰酸盐(或酯)、以及异腈基团。也可以使用吡啶基团。
现已发现，含季铵盐基团的强碱型离子交换剂特别适用于本发明。商品可得的离子交换剂通常为粒径分布较窄的球形粒子形式。然而，尺寸和形状不是球形的有机离子交换剂，例如纤维状或片状的，可按照公知的技术制得。同样公知的是，可在不同形式的基质上沉淀有机离子交换剂膜。
术语“晶种”是指粒子，例如多孔无机材料如分子筛的微晶，它们可以引发所需多孔无机材料的结晶。晶种可以在其合成前存在于合成混合物中，例如晶种可以加入到合成混合物中，或者可以在多孔无机材料合成的早期阶段通常就地形成，其特征是通过用适宜的浓度并在适宜条件下处理合成混合物，可使晶种生长并形成单个的粒子如晶体，这些单个的粒子可在合成过程中结合在一起，从而在离子交换剂的孔隙体系中形成宏观结构体。这些晶种的实例包括硅酸盐晶种，金属硅酸盐晶种如硅铝酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐和铁硅酸盐晶种，SAPO晶种和ALPO晶种。优选的晶种包括硅酸盐和金属硅酸盐阴离子的齐聚物。术语“晶种”还包括多孔无机处理的微晶，例如尺寸小于500nm如200nm的分子筛的晶体，并且其晶体结构可由X-射线衍射确定。适用于本发明方法中的分子筛的微晶公开于USP 5863516中，这里将其引入作为参考。
尽管不想以任何方式将本发明限制在任何操作理论中，但据信，用多孔有机离子交换剂制备宏观结构体的一个优点是，通过引起晶种的形成，多孔有机离子交换剂的表面可促进合成混合物的成核，随后晶种可生长进入多孔无机基质中。与该理论一致，据信，多孔有机离子交换剂的表面电荷可将晶种或形成晶种的物质吸引到多孔离子交换剂的表面上。例如，带有正电荷的阴离子交换树脂可吸引带负电荷的晶种如硅酸盐晶种、金属硅酸盐晶种和硅铝酸盐晶种。
在使用多孔有机离子交换剂形成多孔宏观结构体的过程中，在适宜的合成溶液中通过水热处理，使得在有机离子交换剂表面上所形成或结合的晶种生长。经过该生长，在所使用的离子交换结构的孔隙结构中形成多孔材料的连续三维网络。该阶段之后，产物便成为含有两个连续三维网络的复合材料，一个含离子交换剂的聚合物结构，第二个含形成的无机多孔材料。可在一个单独的阶段以物理方式进行晶种的引入，随后是在合成溶液中在水热条件下的生长阶段。然而，也可以且通常有利的是不将这些阶段分割，而是直接将离子交换剂材料引入到合成溶液中并使其暴露在水热条件下，在该过程中晶种在离子交换剂中形成，或者从合成溶液中经离子交换进入离子交换剂中，然后使材料生长成为连续的结构。
通常通过合成混合物的水热处理制得微孔分子筛或晶体中孔无机材料。水热处理是指在水溶液或含水悬浮液中处理，其温度超过50℃，优选超过80℃，多数情况下超过95℃。在某些情形下，优选首先在较低的温度，然后在较高的温度下来进行水热处理。在某些分子筛如硅质岩1的合成中，当水热处理以两步进行时，可提高结晶度。在起始步骤中温度较低，例如为90～110℃，第二步中较高，例如为150～165℃。
混合物的组成和合成参数如温度、时间和压力，可影响所得产物以及形成的晶体的大小和形状。根据合成混合物的组成和合成条件的不同，沉积在有机离子交换剂的孔隙体系中的材料可以变化。在给定分子筛的宏观结构体的结晶过程中，有时在无离子交换剂材料下希望使用合成混合物，这导致形成分子筛的胶体悬浮体。在某些情形下，离子交换剂材料可影响合成的结果。
除去离子交换剂后，所得的无机宏观结构体通常在大小和形状上非常类似于或者甚至就是在合成掺混物中存在的有机离子交换剂的复制品。在除去有机离子交换剂材料后，宏观结构体的二次孔隙结构通常将保留。然而在除去之后还可以进一步处理宏观结构体，例如在宏观结构体上沉积多孔无机材料。例如，分子筛可被沉积入分子筛宏观结构体内，例如二次孔隙结构可被或多或少地填充，在极端的情形下，留下均匀的多孔材料。同样，微孔无机材料如分子筛可以涂层的形式被沉积，该涂层覆盖了含在宏观结构体内的粒子如分子筛粒子的至少一部分外表面。涂层的组成、结构类型、或者这二者，可以与宏观结构体的微孔无机材料的相同或不同。涂层还可以基本上涂覆了宏观结构体的外表面。可以选择涂层的组成和/或结构类型，使得可有效地减少在宏观结构体表面上的不希望的反应。例如，在形状选择反应如甲苯的歧化中，可以用硅质岩1或硅质岩2涂覆含MFI型分子筛如ZSM-5的宏观结构体，以减少ZSM-5上的表面酸性点。一种制备这些涂覆的宏观结构体的方法包括，在宏观结构体存在下转化分子筛合成溶液。
可对多孔无机材料进行处理以提供酸性更强的形式，或者用不同的阳离子如周期表IB～VIII族的金属置换宏观结构体中存在的至少一部分起始金属。这些金属对于本领域技术人员来说是公知的，包括例如元素周期表中IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIIB、IVB和VB族的一种或多种金属。适宜金属的实例包括VIII族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)，IVA族金属(即Sn和Pb)，VB族金属(即Sb和Bi)，以及VIIB族金属(即Mn、Tc和Re)。有时优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)。优选的金属包括以单质状态存在的金属(即0价)，或者其它催化活性形式的金属，如n氧化物、硫化物、卤化物和羧酸盐等。
烃转化方法用于加工烃进料。烃进料含有碳化合物，并且可来自许多不同的来源，例如直馏石油馏分、循环石油馏分、焦油砂油，并且通常可以是对沸石催化反应敏感的任何含碳流体。根据烃加料经受的加工类型，进料可含有金属或不含金属。另外，进料也可含有高含量或低含量的氮或硫杂质。
烃进料的转化可以以任何适当的方式进行，例如根据所需的加工类型可以是流化床、移动床或固定床反应器。
宏观结构体本身或者与一种或多种催化活性物质结合在一起可用于许多烃转化方法中。例如，宏观结构体可以被粘合入聚集体中或者被压入大的聚集体结构中，以形成更大的成型材料。宏观结构体还可以与其它催化剂结合使用，其它催化剂例如为结合沸石催化剂，如二氧化硅或氧化铝结合沸石催化剂。在本发明方法中能够得到应用的烃化合物转化方法包括下述非限定性的实例：
(A)催化裂化石脑油进料制备轻质烯烃。典型的反应条件包括约500～750℃，低于大气压或常压，通常高达约10个大气压(表压)，停留时间(催化剂的体积、进料速度)为约10毫秒～10秒。
(B)催化裂化高分子量烃制备低分子量烃。催化裂化的典型反应条件包括温度为约400～700℃，压力为约0.1个大气压(巴)～30个大气压，重时空速为约0.1～100小时-1。
(C)在多烷基芳烃存在下芳烃的烷基转移反应。典型的反应条件包括温度为约200～500℃，压力为约常压～200个大气压，重时空速为约1～100小时-1，芳烃/多烷基芳烃的摩尔比为约0.5/1～16/1。
(D)芳烃(例如二甲苯)进料组分的异构化反应。用于该反应的典型反应条件包括温度为约230～510℃，压力为约0.5个大气压～50个大气压，重时空速为约0.1～200小时-1，氢气/烃的摩尔比为约0～100。
(E)通过选择除去直链链烷烃对烃脱蜡。反应条件在很大程度上取决于所用的进料和所需的倾点。典型的反应条件包括温度为约200～450℃，压力高达3000psig(磅/平方英寸)，液时空速为0.1～20。
(F)在烷基化试剂如烯烃、甲醛、烷基卤化物和含有1～约20个碳原子的醇存在下，芳烃如苯和烷基苯的烷基化反应。典型的反应条件包括温度为约100～500℃，压力为约常压～200个大气压，重时空速为约1～100小时-1，芳烃/烷基化试剂的摩尔比为约1/1～20/1。
(G)用长链烯烃如C14烯烃对芳烃如苯的烷基化。典型的反应条件包括温度为约50～200℃，压力为约常压～200个大气压，重时空速为约2～2000小时-1，芳烃/烯烃的摩尔比为约1/1～20/1。反应得到的产物是长链烷基芳烃，该长链烷基芳烃随后经过磺化后特别适用于合成洗涤剂。
(H)用轻质烯烃烷基化芳烃得到短链烷基芳烃化合物，例如用丙烯烷基化苯得到异丙基苯。典型的反应条件包括温度为约10～200℃，压力为约1～30个大气压，芳烃重时空速(WHSV)为1～约50小时-1。
(I)加氢裂化重质石油进料、环状进料和其它加氢裂化进料。催化宏观结构体含有有效量的至少一种通常用于加氢裂化催化剂中的加氢组分。
(J)用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃料气烷基化含大量苯和甲苯的重整油以制备单和二烷基化物。优选的反应条件包括温度为约100～250℃，压力为约100～800psig，烯烃的WHSV为约0.4～0.8小时-1，重整油的WHSV为约1～2小时-1，以及任选地，气体循环量为约1.5～2.5体积/体积燃料气进料。
(K)用长链烯烃如C14烯烃烷基化芳烃如苯、甲苯、二甲苯和萘来制备烷基化芳烃润滑油基料。典型的反应条件包括温度为约160～260℃，压力为约350～450psig。
(L)用烯烃或同等的醇烷基化苯酚以制备长链烷基苯酚。典型的反应条件包括温度为约100～250℃，压力为约1～300psig，总的WHSV为约2～10小时-1。
(M)轻质链烷烃转化成为烯烃和/或芳烃。典型的反应条件包括温度为约425～760℃，压力为约10～2000psig。由轻质链烷烃制备芳烃化合物的方法公开于USP 5258563中，这里将其引入作为参考。
(N)轻质烯烃转化成汽油、馏出物和润滑油范围的烃。典型的反应条件包括温度为约175～375℃，压力为约100～2000psig。
(O)两段加氢裂化改质具有初沸点高于约200℃的烃物流以制备高级馏分和汽油沸程产物或作为制备其它燃料或化学品的进料。在第一段中，催化剂含有一种或多种催化活性物质，例如VIII族金属，第一段的流出物将在第二段中使用第二催化剂进行反应，第二催化剂是含有一种或多种催化活性物质如VIII族金属。典型的反应条件包括温度为约315～455℃，压力为约400～2500psig，氢气循环量为约1000～10000SCF/bbl，液时空速(LHSV)为约0.1～10。
(P)在含有加氢组分和沸石如β沸石的催化宏观结构体存在下加氢裂化/脱蜡组合方法。典型的反应条件包括温度为约350～400℃，压力为约1400～1500psig，LHSV为约0.4～0.6，氢气循环量为约3000～5000SCF/bbl。
(Q)醇与烯烃反应制备混合的醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型的转化条件包括温度为约20～200℃，压力为2～200个大气压，WHSV(克-烯烃/小时克-催化剂)为约0.1～200小时-1，醇与烯烃的摩尔进料比为约0.1/1～5/1。
(R)歧化芳烃，例如歧化甲苯以制备苯和对二甲苯，歧化异丙基苯以制备苯和二异丙基苯。典型的反应条件包括温度为约200～760℃，压力为约常压～60个大气压(巴)，WHSV为约0.1～30小时-1。
(S)转化石脑油(例如C6～C10)和类似混合物成为高级芳烃混合物。因此，可在温度为约400～600℃，优选为480～550℃，压力为常压～40巴，液时空速(LHSV)为0.1～15的条件下，通过烃进料与催化宏观结构体接触，将直链烃和轻度支链烃、优选沸程高于约40℃并小于约200℃的烃转化成具有明显较高辛烷值芳烃含量的产物。
(T)通过烃的吸附选择性地分离烃。烃分离的实例包括二甲苯异构体的分离，以及从含有烯烃和石蜡的物流中分离烯烃。
(U)使氧合物(oxygenate)，例如醇如甲醇，或醚如二甲醚或其混合物转化成为含有烯烃和芳烃的烃，反应条件包括温度为约275～600℃，压力为约0.5～50个大气压，液时空速为约0.1～100。
(V)具有约2～5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚反应。该方法的产物低聚物是重质烯烃的中间物，该烯烃可用于燃料，即汽油或汽油搀和料，以及化学品。通常在温度为约250～800℃，LHSV为约0.2～50，烃分压为约0.1～50个大气压条件下，通过使气态的烯烃进料与催化宏观结构体接触来进行该低聚方法。当进料为液相并与催化宏观结构体接触时，可使用低于约250℃的温度来使进料低聚。因此，当烯烃进料在液相中与催化剂接触时，可使用的温度为约10～250℃。
(W)C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化成为脂族C6-12醛，和转化所述的醛成为相应的C6-12醇、酸或酯。
通常，催化转化条件包括温度为约100～760℃，压力为约0.1大气压(巴)～200大气压(巴)，重时空速为约0.08～2000小时-1。
本发明方法可用于甲苯的气相歧化反应。该气相歧化反应包括在歧化条件下甲苯与含大孔或中等孔径分子筛的宏观结构体接触，生成产物混合物，该混合物含有未反应的(未转化的)甲苯和苯和二甲苯的混合物。在更优选的实施方案中，在用于歧化方法之前先选择性地活化(selectivation)催化剂。催化剂的选择活化方法对于本领域技术人员来说是公知的。例如，可在下列条件下通过将反应器床层中的催化剂暴露于可热分解的有机化合物如甲苯中来进行选择活化，所用的条件是温度超过所述化合物的分解温度，例如约480～650℃，更优选540～650℃，WHSV为约0.1～20 lbs进料/磅催化剂/小时，压力为约1～100大气压，并且在约0～2摩尔氢气、更优选约0.1～2摩尔氢气/摩尔有机化合物存在下，以及任选地存在0～10摩尔氮气或其它惰性气体/摩尔有机化合物。该方法进行一定的时间，直至足够量的焦炭沉在催化剂表面上，通常沉积至少约2重量％，更优选约8～40重量％的焦炭。在一个优选实施方案中，为了防止在催化剂上剧烈地形成焦炭，该选择活化的方法在氢气存在下进行。
也可用选择活化试剂如有机硅化合物处理催化剂来选择活化催化剂。硅化合物可包括聚硅氧烷，包括硅氧烷，并包括乙硅烷和烷氧基硅烷。
特别适用的硅氧烷化合物可用下述通式表示：
Figure A0080922200241
其中R1是氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烃取代基通常含有1～10个碳原子，优选是甲基或乙基。R2选自与R1相同的基团，n是至少为2的整数，通常为2～1000。所用的硅氧烷化合物的分子量通常为80～20000，优选150～10000。代表性的硅氧烷化合物包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、乙基氢硅氧烷、苯基氢硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、四氯苯基甲基硅氧烷、四氯苯基乙基硅氧烷、四氯苯基氢硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和乙基乙烯基硅氧烷。硅氧烷化合物不必是线性的，也可以是环状的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。也可以使用这些化合物的混合物以及含有其它官能团的硅氧烷。
作为非限定性实例，适用的硅氧烷或聚硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。适用的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括通式如下的有机取代硅烷：
Figure A0080922200251
其中R为反应性基团，如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷基甲硅烷氧基，R1、R2和R3可以与R相同，或者可以是有机基团，该基团可包括1～40个碳原子的烷基、烷基或芳基羧酸，其中烷基的有机部分含有1～30个碳原子，芳基含有6～24个碳原子，该芳基可进一步被取代，以及含有7～30个碳原子的烷芳基和芳烷基。优选的是，烷基硅烷的烷基的链长上有1～4个碳原子。
当用于甲苯的气相歧化反应时，催化宏观结构体优选含有二氧化硅与氧化铝摩尔为约20～200∶l、优选25∶1～120∶1的硅铝酸盐MFI型沸石。
在催化剂被选择活化至所希望的程度后，反应器的选择活化条件要变为歧化条件。歧化条件包括温度为约375～550℃，更优选为约400～485℃，氢气与甲苯的摩尔比为0～约10，优选为约0.1～5，更优选为约0.1～1，压力为约1～100个大气压，所用的WHSV为约0.5～50。
歧化方法可使用沉积在反应器床中的固定床或移动床催化剂体系，以间歇、半连续或连续操作进行。正如本领域所公知的，催化剂在结焦失活后可通过在含氧气氛中高温烧掉结焦至所需的程度来使催化剂再生。
本发明的方法还适用于使C8芳烃进料中的一种或多种二甲苯异构体异构化，以得到接近平衡值比例的邻-、间-和对-二甲苯。特别是，使用二甲苯异构化和分离方法结合制备对二甲苯。例如，可以使用本领域公知的方法如结晶法、吸附法等回收在混合的C8芳烃物流中的对二甲苯部分。然后将得到的物流在二甲苯异构化条件下进行反应，以恢复邻-、间-和对-二甲苯至接近平衡的比例。进料中的乙苯或者从物流中除去，或者在该方法中转化成二甲苯或苯，二甲苯和苯通过蒸馏可容易地分离出来。将异构体与新鲜进料混合，并蒸馏合并的物流以除去重质和轻质副产物。然后循环所得的C8芳烃物流以重复循环。
在气相中，适宜的异构化条件包括温度为250～600℃，优选300～550℃，压力为0.5～50绝对大气压，优选10～25绝对大气压，重时空速(WHSV)为0.1～100，优选为0.5～50。任选地，在气相中的异构化在0.1～30.0摩尔氢气/摩尔烷基苯存在下进行。
当用于异构化含有乙苯的进料时，催化宏观结构体催化剂将优选含有至少一种加氢金属。这种金属的实例包括VIII族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)，IVA族金属(即Sn和Pb)，VA族金属(即Sb和Bi)，以及VIIB族金属(即Mn、Tc和Re)的氧化物、氢氧化物、硫化物或游离金属(即0价)形式。优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)。可使用贵金属或非贵金属的催化形式的结合，例如Pt与Ni的结合。例如，当该组分是氧化物或氢氧化物形式时，金属的价态优选是还原价态。当还原剂如氢气加入进料反应时，在反应过程中可就地得到该金属的还原价态。
存在于催化剂中的金属量为有效量，该量通常为约0.001～10重量％，优选为0.05～3.0重量％。
本发明方法适用于裂化石脑油进料，例如C4石脑油进料，特别是C4-290℃石脑油进料，以制备低分子量烯烃，例如C2～C4烯烃，特别是乙烯和丙烯。该方法优选通过在温度为500～750℃，更优选550～675℃，压力为低于大气压至高达10个大气压，但优选为约1大气压～3大气压的条件下接触石脑油进料来进行该方法。
本发明方法适用于多烷基芳烃的烷基转移反应。适宜的多烷基芳烃的实例包括二-、三-和四-烷基芳烃，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯和二乙基苯。
用于烷基转移方法的进料将优选具有芳烃与多烷基芳烃的摩尔比为约0.5∶1～50∶1，更优选约2∶1～20∶1。反应温度优选为约340～500℃以保持至少部分液相，压力优选为约50～1000psig，优选300～600psig。重时空速为约0.1～10。
本发明方法还适用于从链烷烃转化芳族化合物。适宜的链烷烃的实例包括含有2～12个碳原子的脂族烃。这些烃可以是直链的、开环的或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。烃的实例包括丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯，以及直链和支链和环状的戊烷、戊烯、己烷和己烯。
芳构化的条件包括温度为约200～700℃，压力为约0.1～60个大气压，重时空速(WHSV)为约0.1～400，氢/烃的摩尔比为约0～20。
用于芳构化方法中的催化宏观结构体优选含有中等孔径的沸石，如MFI型沸石(例如ZSM-5)。催化剂优选含有镓。镓可以在宏观结构体合成过程中引入，也可以在合成之后通过交换或浸渍或其它方法引入宏观结构体中。优选与催化剂结合的镓为0.05～10重量％，最优选0.1～2.0重量％。
实施例
在实施例中，通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、光谱、以及用氪或氮吸附测定比表面积和孔径分布，来评价所得的产物。
在涂有金(通过溅射技术)的样品上进行扫描电子显微镜研究。在这些研究中使用带有六硼化镧发射源的Philips XL 30型扫描电子显微镜。
用Siemens D-5000粉末衍射仪进行X-射线衍射研究。
用Micromeritics Instruments，Inc.制造的ASAP 2010进行测定比表面积和孔径分布的氮吸附测试。
使用由LECO Corporation制造的分析仪器(LECO CHN-600)，对某些样品进行有关碳、氮和氢的元素分析。用动态光散射仪(ZetaPlus，Brookhaven Instruments)测定作为本发明方法起始原料的分子筛的离散微晶的胶体悬浮体的粒径和粒径分布。
实施例1
制备了含有多孔无定形二氧化硅球形粒子的宏观结构体，其中二氧化硅具有非常高的比表面积。当负载有一种或多种贵金属时，该宏观结构体特别适用于重整和加氢脱硫反应。按照下述制备宏观结构体：
通过混合20.0g四乙氧基硅烷(＞98％)、34.56g四丙基氢氧化铵(1.0M溶液)和5.65g蒸馏水，制备具有如下组成(基于摩尔)的合成溶液：9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH(TPAOH表示四丙基氢氧化铵，EtOH表示乙醇)。在振动台的聚乙烯烧瓶中，使该混合物在室温下水解12小时。向10g该合成溶液中加入1.0g强碱型阴离子交换树脂，该离子交换树脂由Dow Chemical Company生产，以商品名Dowex 1X2-100 type销售。该阴离子交换树脂以粒径范围为50～100目(干燥的)的球形粒子存在，由厂商确定的该树脂的粒子交换容量为3.5mEq/g。
在100℃的油浴中，将离子交换剂和合成溶液的混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热48小时。这之后从溶液中通过过滤分离出离子交换树脂粒子，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理15分钟，然后通过过滤从氨水溶液中分离。然后在蒸馏水中将该粒子洗涤三次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥12小时。然后在以10℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧4小时。
所得材料由白色硬固体状的球形粒子组成，其粒径分布与所使用的离子交换树脂的相同。元素分析显示，该粒子几乎完全无碳、氢和氮，这说明在煅烧阶段已完全除去了离子交换剂。
X-射线衍射还显示，该材料为完全无定形的。还通过在氮气沸点下的氮吸附测试来对该粒子进行分析，以确定多孔无定形二氧化硅的比表面积、吸收等温线和孔径分布。按照BET方程由吸附数据计算比表面积为1220m2/g。记录的等温线显示于图2中，并且为多孔材料典型具有的类型I。由BJH法(解吸等温线)对孔径分布的计算显示，材料总的比表面积的很小一部分(约20m2/g)为中孔范围(直径大于20埃)的孔隙。由Horvath-Kawazoes法计算的平均孔径为9.5埃。
实施例2
制备了含有多孔无定形硅酸铝球形粒子的宏观结构体，其中硅酸铝具有非常高的比表面积。当负载有一种或多种贵金属时，该宏观结构体适用于重整、加氢脱硫和脱氢反应。按照下述制备宏观结构体：
在聚乙烯反应器中向2.0g强碱型离子交换剂中加入25g摩尔组成为2.4Na2O∶1.0TEACl∶0.4Al2O3∶10SiO2∶/460H2O(TEACl表示四乙基氯化铵)的合成溶液，其中所述离子交换剂由Dow Chemical Company生产，以商品名Dowex MSA-1销售(粒径20～50目(干燥的)，离子交换容量为4mEq/g)。首先于100℃下，在35g 1M的NaOH溶液中溶解0.75g铝酸钠(50.6重量％Al2O3，36重量％Na2O)制备合成混合物。然后在2小时的搅拌过程中将该溶液加入到40g蒸馏水、1.66g TEACl和15g二氧化硅溶胶(Bindzil 40/130，Eka Chemicals AB，固含量41.36重量％，0.256重量％Na2O)的混合物中。在100℃的油浴中，将离子交换剂和合成溶液的混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热48小时。这之后从溶液中通过过滤分离出离子交换剂粒子，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理15分钟，然后通过过滤从氨水溶液中分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子最终洗涤三次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥几小时。然后在以10℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧4小时。
目测以及扫描电子显微镜分析显示，所得材料由白色非常硬固体状的球形粒子组成，其粒径分布与所使用的离子交换剂的相同。元素分析显示，该粒子几乎完全无碳、氢和氮，这说明在煅烧阶段已完全除去了离子交换剂。
X-射线衍射还显示，该材料为完全无定形的。通过在氮气沸点下的氮吸附测试来对该粒子进行进一步的分析，以确定多孔无定形二氧化硅的比表面积、吸附等温线和孔径分布。按照BET方程由吸附数据计算比表面积为594m2/g。记录的等温线显示于图2中，并且为类型IV。由BJH法(解吸等温线)对孔径分布的计算显示，总(累积)的孔隙体积的大部分(约65％)为中孔范围(半径大于20埃)的孔隙。
实施例3
宏观结构体含有硅质岩1的球形粒子。这些宏观结构体特别适用于二甲苯异构化和烃分离。按照下述制备宏观结构体：
向1.0g大孔强碱型离子交换剂中加入14.3g摩尔组成为9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH的合成溶液，其中所述离子交换剂由Dow Chemical Company生产，以商品名Dowex MSA-1销售(粒径20～50目(干燥的)，离子交换容量为4mEq/g)。按照实施例1所描述的制备合成混合物。在100℃的油浴中，将离子交换剂和合成溶液的混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热48小时。这之后从溶液中通过过滤分离出离子交换剂粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理15分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子洗涤三次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥12小时。然后在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧10小时。
目测以及扫描电子显微镜分析显示，所得材料由白色非常硬固体状(均匀的)的球形粒子组成，其粒径分布与所使用的离子交换剂的相同。组成球形的初级粒子的粒径为约100nm。同时，在球形表面上的初级粒子与球形内部的粒子类似。元素分析显示，该粒子几乎完全无碳、氢和氮，这说明在煅烧阶段已完全除去了离子交换剂。图3和4为在两个不同放大倍率下，材料的两个SEM照片。在较低倍率下获得的图3显示了粒子的球形特征，而在较高倍率下获得的图4显示了粒径约100nm的小初级粒子(初级晶体)的存在。X-射线衍射显示，该材料为结晶的并由硅质岩1组成，但它还含有部分的无定形材料。图5中给出了该试样的X-射线衍射图形。氮吸附分析测得的比表面积为438m2/g，并显示多数孔体积为微孔范围，按照Horvath-Kawazoes法计算，其平均孔径为6埃。
用与上述相同的方法制备硅质岩1，所不同的是在不同温度下进行水热处理。
在第一个硅质岩1的制备中，水热处理温度为165℃。扫描电子显微照片显示，所得产物的球形粒子的表面由MFI型沸石的晶体构成，该晶体的大小上至500nm。球形粒子的内部均匀性较低，并且可以分辨出小粒子的聚集体。
在第二个制备中，以两步进行水热处理。第一步的温度为100℃，第二步的温度为165℃。所得球形粒子是高度结晶的，这说明通过在较高温度下进行第二步水热处理，可以提高结晶度。
实施例4
按照下述制备含有ZSM-5球形粒子的宏观结构体：
向1.0g大孔强碱型离子交换剂中加入15g摩尔组成为0.35Na2O∶9TPAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶405H2O的合成溶液，其中所述离子交换剂由Dow Chemical Company生产，以商品名Dowex MSA-1销售(粒径20～50目(干燥的)，离子交换容量为4mEq/g)。首先通过在10g 1.0M的四丙基氢氧化铵中溶解0.408g异丙氧基铝来制备合成混合物。100℃下通过在26g 1.0M的TPAOH中溶解6.0g冷冻干燥的二氧化硅溶胶(Bindzil 30/220，31重量％SiO2，0.5重量％Na2O EkaChemicals AB)来制备另一溶液。搅拌下将这两个溶液混合30分钟。在100℃的油浴中，将离子交换剂和合成溶液的混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热20天。这之后从溶液中通过过滤分离出离子交换剂粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理15分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子洗涤三次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥12小时。然后在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧10小时。
目测以及扫描电子显微镜分析显示，产物主要由白色固体状粒子组成，其大小和形状与所使用的离子交换剂的相同。然而显示产物的很大一部分由大体上与所用交换剂大小相同的粒子组成，但其形状更不规则。高放大倍数下的SEM分析显示，粒子由形态为典型的MFI结构且大小为约1μm的共生晶体组成。X-射线衍射分析显示，粒子由ZSM-5和较大一部分无定形材料组成。通过氮吸附测得比表面积为612m2/g。
实施例5
宏观结构体含有沸石A的球形粒子。这些宏观结构体特别适用于线性石蜡的异构化反应。按照下述制备宏观结构体：
按照下述制备含球形粒子的宏观结构体：
向1.0g大孔强碱型离子交换剂中加入18.0g摩尔组成为0.22Na2O∶5.0SiO2∶Al2O3∶8TMA2O∶/400H2O的合成溶液，其中所述离子交换剂由Dow Chemical Company生产，以商品名Dowex MSA-1销售。首先通过在搅拌下于2小时内，在0.90g 1.0M的NaOH溶液和3.0g水中溶解1.25g异丙氧基铝和9.0g五水合四甲基氢氧化铵来制备合成混合物。将该溶液加入到3.0g二氧化硅溶胶(Bindzil 30/220，31重量％SiO2，0.5重量％Na2O Eka Chemicals AB)和12g蒸馏水的混合物中，并将所得溶液搅拌3小时。在100℃的油浴中，将离子交换剂和合成溶液的混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热10小时。这之后从溶液中通过过滤分离出离子交换剂粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理15分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子洗涤三次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥12小时。然后在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧10小时。
目测以及扫描电子显微镜分析显示，产物主要由淡棕色固体状粒子组成，其大小和形状与所使用的离子交换树剂的相同。产物的一小部分由碎片粒子组成。高放大倍数下的SEM分析显示，产物为均匀的，并由大小至多约300nm的共生初级粒子构成。X-射线衍射分析显示，所得材料含沸石A和一定量的无定形材料。通过氮吸附测得比表面积(按照BET方程)为306m2/g，并显示出微孔隙率和中孔隙率均存在。
实施例6
按照下述制备含β沸石的球形粒子的宏观结构体：
向1.0g大孔强碱型离子交换剂中加入15g摩尔组成为0.35Na2O∶9TEAOH∶0.5Al2O3∶25SiO2∶295H2O的合成溶液，其中所述离子交换剂由Dow Chemical Company生产，以商品名Dowex MSA-1销售。100℃下通过在6.0g四乙基氢氧化铵(TEAOH，20％溶液)中溶解0.81g异丙氧基铝来制备合成混合物。将该溶液加入到6.0g冷冻干燥的二氧化硅溶胶(Bindzil 30/220，31重量％SiO2，0.5重量％Na2O EkaChemicals AB)溶解到20g TEAOH(20％溶液)所得到的溶液中，并将所得溶液搅拌30分钟。在100℃的油浴中，将离子交换剂和合成溶液的混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热8天。这之后从溶液中通过过滤分离出离子交换剂粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理15分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子最终洗涤三次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥12小时。然后在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧10小时。
目测以及扫描电子显微镜分析显示，产物主要由白色硬固体状粒子组成，其大小和形状与所使用的离子交换剂的相同。高放大倍数下的SEM分析显示，材料由大小为约80nm的共生初级粒子构成。X-射线衍射分析显示，粒子含β沸石作为仅有的结晶相。基于氮吸附数据，由BET方程计算比表面积为580m2/g。实施例7
按照下述在实施例3制得的硅质岩1的宏观结构体的表面上制备硅质岩1的膜：
将组成和制备按照实施例3的10.0g合成溶液加入到0.20g按照实施例3制得的煅烧产物中。将该混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中于100℃加热48小时。这之后从溶液中分离出粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理15分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子最终洗涤三次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥12小时。在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将部分材料在600℃下煅烧10小时。对煅烧样品进行的X-射线衍射测试显示，该样品含硅质岩1作为仅有的结晶相。扫描电子显微镜在粒子的表面检测出一硅质岩1的外层，该层中合成物由约300/-nm的大初级粒子构成。测得的未煅烧样品的比表面积为92m2/g，而相应的煅烧样品的比表面积为543m2/g。煅烧前后表面的差异说明，硅质岩1的外壳有效地封闭了起始粒子中的开孔体系。
实施例8
按照下述制备具有硅质岩1表面涂层的ZSM-5的宏观结构体：
向2.0g大孔强碱型阴离子交换剂中加入20g摩尔组成为0.31Na2O∶9TEAOH∶0.25A12O3∶25SiO2∶405H2O的合成溶液，其中所述阴离子交换剂由Dow Chemical Company生产，以商品名Dowex MSA-2销售。将离子交换剂和合成溶液的混合物在室温下陈化1小时，然后于170℃的油浴中，将其在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热17小时。这之后从溶液中通过过滤分离出离子交换剂粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理5分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子洗涤几次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥。然后在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧5小时。
产物的XRD分析显示出了高度结晶的球形ZSM-5。
将1.2g产物放入聚乙烯反应器中，然后向反应器中加入20g摩尔组成为3TPAOH∶25SiO2∶404H2O∶100EtOH的合成溶液。将产物与合成溶液的混合物预加热至100℃，并在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器内于该温度下继续加热48小时。这之后从已在本体内结晶的硅质岩中分离出涂覆的宏观结构体，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理5分钟。用蒸馏水将粒子洗涤几次，然后在60℃的加热柜中干燥。在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧5小时以除去TPA阳离子。
目测及分析显示，该产物主要由白色的硬固体状粒子组成。SEM分析显示(图6)，存在涂覆在2微米的宏观结构体粒子上的、小于0.5微米的晶体。图7显示了宏观结构体的中孔和大孔。宏观结构体的ICP分析测定出二氧化硅与氧化铝的摩尔比为80。测得宏观结构体的密度为0.38g/cc。
实施例9I.制备含β沸石晶体的宏观结构体。
向1.0g大孔强碱型阴离子交换剂中加入10g摩尔组成为0.31Na2O∶9TEAOH∶0.5Al2O3∶25SiO2∶295H2O的合成溶液，其中所述阴离子交换剂以商品名Dowex MSA-1销售。于170℃的油浴中，将离子交换剂和合成溶液的混合物在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热24小时。这之后从溶液中分离出离子交换剂粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理5分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子最终洗涤几次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥12小时。然后在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧5小时。
目测及分析显示，该产物主要由白色的硬固体状粒子组成，其大小和形状与所用的离子交换剂相同。宏观结构体的ICP分析测定出二氧化硅与氧化铝的摩尔比为25。II.在异丙基苯的歧化中测试含β沸石的宏观结构体
在异丙基苯的歧化中测试按照上述I部分制备的宏观结构体。
测试的进行首先是通过在不锈钢反应器中堆积50毫克40～60目的催化剂。450℃下用氮气对宏观结构体预处理2小时。然后通过异丙基苯和氮气的共进料使宏观结构体产生接触。反应的总压力控制在54psia。异丙基苯物料的分压为13.5psia，氮气物料的分压为40.5psia。异丙基苯的流速为15.43μl/min。通过Brooks质量流动控制器控制氮气物流，并通过注射泵泵入异丙基苯物流。测试中所用的温度范围为225～300℃。由配有Chirasil DEX CP柱的HP 6890 GC对所有的产物进行在线分析。催化剂性能为：
异丙基苯转化率：          15～20％
Bz选择性：                40％
DIPB选择性：              50％
结果显示了非常高的歧化转化率。二异丙苯(DIPB)的高产率说明了宏观结构体中β沸石的高活性。
实施例10制备催化剂A-含ZSM-5晶体的宏观结构体
向2.0g大孔强碱型阴离子交换剂中加入30g摩尔组成为0.31Na2O∶9TPAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶405H2O的合成溶液，其中所述阴离子交换剂以商品名Dowex MSA-1销售。将离子交换剂和合成溶液的混合物在室温下陈化1小时，然后于170℃的油浴中，将其在配有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热24小时。这之后从溶液中分离出离子交换剂粒子，在本体相中通过过滤对材料进行结晶，并将其在处于超声波浴中的0.1M氨水溶液中处理5分钟，再次通过过滤对它们进行分离。然后通过悬浮在蒸馏水中将该粒子洗涤几次，随后通过过滤分离，并在60℃的加热柜中干燥几小时。然后在以1℃/分钟的加热速率加热至600℃后，将粒子在600℃下于空气中煅烧5小时。
目测及分析显示，该产物主要由白色的固体粒子组成，其大小和形状与所用的离子交换剂相同。宏观结构体的ICP分析测定出二氧化硅与氧化铝的摩尔比为49。制备催化剂B-含ZSM-5晶体的宏观结构体
以与催化剂A相同的方式制备催化剂B。
目测及分析显示，该产物主要由白色的固体粒子组成，其大小和形状与所用的离子交换剂相同。ZSM-5的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为44。
在异丙基苯的歧化中分别使用催化剂A和B进行测试。为比较这些催化剂的性能，在异丙基苯的歧化中还测试了现有技术中的ZSM-5催化剂。该ZSM-5催化剂含尺寸范围为0.2～1.0微米的晶体，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比为34。使用与实施例9的II部分中所述相同的条件和步骤进行测试。这些测试的结果列于下表I中。
                 表I
    催化剂A     催化剂B   现有技术的ZSM-5
异丙基苯转化率(％)     30～60     40～50     10～20
    Bz选择性(％)     95     90     80
  DIPB选择性(％)     5     5     2
这些测试的结果显示，在异丙基苯的歧化中，催化剂A和B比现有技术的ZSM-5催化剂的活性高。
实施例11
对样品A进行二甲苯异构化和乙苯脱烷基化测试。测试的进行首先是通过在不锈钢反应器中堆积50毫克40～60目的催化剂。450℃下用氢气对催化剂预处理2小时，然后将摩尔比为50∶50的乙苯∶间二甲苯和氢气进行共进料。反应的总压力控制在54psia。乙苯物料的分压为3.4psia，间二甲苯物料的分压是3.4psia，氢气物料的分压为47.2psia。烃的流速为7.7μl/min。通过Btooks质量流动控制器控制氢气物流，并通过注射泵泵入烃物流。测试中所用的温度范围为200～500℃。由配有Chirasil DEX CP柱的HP 6890 GC对所有的产物进行在线分析。这些测试的结果列于下表中。
               表II
    200℃     300℃     400℃     500℃
    乙苯转化率(％)     0.2     2.4     20.6     34.3
  歧化乙苯的反应％     100     100     24     3.3
  脱烷基乙苯的反应％     0     0     76     96.7
 间-二甲苯转化率(％)     2     26     42     43.3
    pX∶mX∶oX  1.2∶98∶0.7   18∶74∶8   25∶58∶17  25.3∶56.7∶18
在低温下(200～300℃)，乙苯歧化是主要的反应途径。在高温下，多数乙苯裂化为乙烯和苯。在400℃及更高的温度下，在将mX异构化为pX中，催化剂变得非常有效。

Claims (44)

1.一种转化烃的方法，该方法包括在烃转化条件下使烃物流与催化剂接触，其中所述催化剂含有：
至少一种具有自承载和自结合粒子的三维网络的宏观结构体，该粒子含有多孔无机材料，所述粒子(a)具有平均粒径小于约2微米；(b)占所述至少一种宏观结构体总体积的小于75％；和(c)它们结合在一起形成含直径大于约20埃的孔隙的三维互连网络。
2.权利要求1的方法，其中所述多孔无机材料由分子筛构成。
3.权利要求1或2的方法，其中所述宏观结构体不含显著量的无定形材料。
4.权利要求1～3的方法，其中所述至少一种宏观结构体的密度小于0.50g/cc。
5.权利要求1～4的方法，其中所述粒子的平均粒径小于500nm。
6.任一项前述权利要求的方法，其中所述粒子通过非物理结合粒子的方式结合在一起。
7.任一项前述权利要求的方法，其中作为至少一种宏观结构体合成的结果，使所述粒子结合在一起。
8.任一项前述权利要求的方法，其中所述粒子的平均粒径小于500nm，且占宏观结构体总体积的小于50％。
9.权利要求1～8的方法，其中所述多孔无机材料为大孔或中孔孔径的分子筛。
10.权利要求10的方法，其中所述分子筛的结构类型选自LTL、FAU、MOR、*BEA、MFI、MEI、MTW、MTT、MFS、FER和TON。
11.权利要求1和4～6的方法，其中所述多孔无机材料为中孔无机材料。
12.权利要求11的方法，其中所述中孔无机材料选自二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、MCM-41和MCM-48。
13.任一项前述权利要求的方法，其中烃转化在包括温度为100～760℃，和/或压力为10.1kPag～10.1MPag(0.1～100个大气压)，和/或重时空速为0.08～200小时-1的条件下进行。
14.任一项前述权利要求的方法，其中烃转化选自烃的裂化，烷基芳烃的异构化，甲苯的歧化，异丙基苯的歧化，乙苯的歧化，芳烃的烷基转移，芳烃的烷基化，石脑油重整为芳烃，石蜡和/或烯烃转化为芳烃，石脑油裂化为轻质烯烃，萘和烷基萘烷基化为2，6-二烷基萘，以及烃的脱蜡。
15.任一项前述权利要求的方法，其中通过包括下述的方法制备所述的至少一种宏观结构体：
(a)提供一种含多孔有机离子交换剂和能够形成所述多孔无机材料的合成混合物的掺混物，所述合成混合物占据所述多孔有机离子交换剂的至少一部分孔隙空间；
(b)将所述合成混合物转化形成所述的多孔无机材料；和
(c)从所述的复合材料中除去所述的多孔有机离子交换剂。
16.权利要求15的方法，其中所述至少一种宏观结构体具有所述多孔有机离子交换剂孔隙的大小和形状。
17.权利要求15或16的方法，其中所述有机离子交换剂为大网络离子交换剂。
18.任一项前述权利要求的方法，其中所述至少一种宏观结构体的至少一个尺寸大于约0.1mm。
19.任一项前述权利要求的方法，其中所述至少一种宏观结构体为球形的或圆柱体形的。
20.权利要求15～19的方法，其中在水热条件下将所述合成混合物转化为所述多孔无机材料，水热条件包括起始温度大于90℃且最终温度高于起始温度。
21.任一项前述权利要求的方法，其中所述至少一种宏观结构体的至少一个尺寸大于约1.0mm。
22.权利要求15～21的方法，其中所述多孔有机离子交换剂为多孔有机阴离子交换剂。
23.权利要求22的方法，其中所述多孔阴离子交换剂为含季铵盐基团的强碱型阴离子交换树脂。
24.权利要求15～23的方法，其中使在所述合成混合物中的晶种生长，以形成所述多孔无机材料。
25.权利要求24的方法，其中所述晶种或者是在所述多孔有机离子交换剂的孔隙内形成，或者是通过离子交换或吸附引入到所述多孔有机离子交换剂中。
26.权利要求24或25的方法，其中所述晶种为硅酸盐的齐聚物阴离子或尺寸小于200nm的分子筛的晶体。
27.权利要求22～26的方法，其中所述多孔阴离子交换剂的离子交换容量大于约1meg./gm干燥的多孔阴离子交换剂。
28.权利要求15～27的方法，其中合成溶液具有一混合物，该混合物在无有机离子交换树脂存在下进行水热处理时，导致所述多孔无机材料的结晶。
29.任一项前述权利要求的方法，其中所述方法选自甲苯的歧化，异丙基苯的歧化，芳烃的烷基化，二甲苯的异构化，乙苯的转化以及其组合。
30.权利要求1～10和13～29的方法，其中所述至少一种宏观结构体的至少一部分外表面涂覆有另一种分子筛。
31.任一项前述权利要求的方法，其中所述方法包括将所述物流与第二催化剂接触，该第二催化剂含有结合的晶体分子筛。
32.一种适用于烃转化的催化剂，该催化剂含有：
(i)至少一种具有自承载和自结合粒子的三维网络的宏观结构体，上述粒子含有第一多孔无机材料，该粒子(a)具有平均粒径小于约2微米；(b)占所述至少一种宏观结构体总体积的小于75％；和(c)它们结合在一起形成含直径大于约20埃的孔隙的三维互连网络；以及
(ii)含第二多孔无机材料且覆盖所述至少一种宏观结构体的至少一部分外表面的涂层。
33.权利要求32的催化剂，其中所述第一多孔无机材料和所述第二多孔无机材料为晶体微孔分子筛。
34.权利要求33的催化剂，其中所述第一多孔无机材料的组成、结构类型或者这二者不同于所述第二多孔无机材料。
35.权利要求33或34的催化剂，其中所述第一多孔无机材料和所述第二多孔无机材料具有大孔或中孔尺寸。
36.权利要求33～35的催化剂，其中所述第一多孔无机材料和所述第二多孔无机材料的结构类型选自MAZ、*BEA、MFI、MEL、MTW、EMT、MTT、HEU、FER、TON、EUO和ETS-10。
37.权利要求33～36的催化剂，其中所述第一多孔无机材料的微孔分子筛和所述第二多孔无机材料的微孔分子筛具有中孔尺寸。
38.权利要求32～37的催化剂，其中所述第一多孔无机材料的酸性低于所述第二多孔无机材料。
39.权利要求32～37的催化剂，其中所述第一多孔无机材料的酸性高于所述第二多孔无机材料。
40.权利要求33～39的催化剂，其中所述第一多孔无机材料和所述第二多孔无机材料为镓硅酸盐或硅铝酸盐。
41.权利要求32～40的催化剂，其中所述催化剂还含有至少一种催化活性的金属。
42.权利要求32～41的催化剂，其中所述涂层基本上覆盖了所述至少一种宏观结构体的外表面。
43.权利要求32～41的催化剂，其中所述第一多孔无机材料和所述第二多孔无机材料的结构类型为MFI或MEL。
44.权利要求32～37和39～43的催化剂，其中所述第一多孔无机材料为ZSM-5，所述第二多孔无机材料为硅质岩1或硅质岩2。
CN00809222A 1999-05-20 2000-05-20 烃转化方法及其中使用的催化剂 Pending CN1365300A (zh)

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