RU2415881C2 - Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос) - Google Patents

Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос) Download PDF

Info

Publication number
RU2415881C2
RU2415881C2 RU2007139319/04A RU2007139319A RU2415881C2 RU 2415881 C2 RU2415881 C2 RU 2415881C2 RU 2007139319/04 A RU2007139319/04 A RU 2007139319/04A RU 2007139319 A RU2007139319 A RU 2007139319A RU 2415881 C2 RU2415881 C2 RU 2415881C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
mixture
alkoxy
zirconium
rubber composition
Prior art date
Application number
RU2007139319/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007139319A (ru
Inventor
Уилльям ХЕРГЕНРОУТЕР (US)
Уилльям Хергенроутер
Ченчи ЛИНЬ (US)
Ченчи ЛИНЬ
Терренс ХОГАН (US)
Терренс ХОГАН
Эшли ХИЛТОН (US)
Эшли ХИЛТОН
Original Assignee
Бриджстоун Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36616900&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2415881(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бриджстоун Корпорейшн filed Critical Бриджстоун Корпорейшн
Publication of RU2007139319A publication Critical patent/RU2007139319A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2415881C2 publication Critical patent/RU2415881C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10819—Characterized by the structure of the bead portion of the tire
    • Y10T152/10846—Bead characterized by the chemical composition and or physical properties of elastomers or the like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производным алкоксимодифицированных силсесквиоксанов и к их использованию в качестве диспергаторов в вулканизируемых эластомерных смесях, содержащих диоксид кремния в качестве армирующего наполнителя. Предложен алкоксимодифицированный силсесквиоксан, включающий одно или несколько соединений, выбираемых из алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которые описываются формулой
Figure 00000007
и их смесей, где w, x и у представляют собой мольные доли, у не равен нулю, либо w, либо x, но не оба сразу, могут быть равны нулю, a w+x+y=1,00; R1, R2 и R3 идентичные или различные, выбранные из группы, состоящей из (i) Н или алкильных С1-С20групп, (ii) циклоалкильных С3-С20групп, (iii) алкиларильных С7-С20групп и (iv) R5X, где X выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где a=1-8, R5 выбирают из алкиленовых С1-С20групп и циклоалкиленовых С3-С20групп, и R4 и R6 выбирают из алкильных C1-C5групп, циклоалкильных С3-С20групп и алкиларильных С7-С20групп. Предложены также способ получения указанных алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, содержащая их вулканизируемая резиновая смесь и способ ее получения, а также пневматическая шина, полученная из указанной вулканизируемой резиновой смеси. Технический результат - уменьшение выделения летучих органических соединений при составлении и переработке вулканизируемых резиновых смесей, составленных с использованием заявленного алкоксимодифицированного силсесквиоксана; улучшенное армирование резины, повышенная степень взаимодействия полимер-наполнитель и пониженная вязкость указанной вулканизируемой резиновой смеси, приводящие к получению пневматических шин с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 5 н. и 75 з.п. ф-лы, 4 ил., 36 табл.

Description

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США с регистрационным номером 60/664757, поданной 24 марта 2005 года, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данная технология в общем случае относится к производным алкоксимодифицированных силсесквиоксанов и к использованию таких соединений в качестве диспергаторов в вулканизуемых эластомерных смесях, содержащих диоксид кремния в качестве армирующего наполнителя.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При получении эластомерных композиций, предназначенных для использования в резиновых изделиях, таких как шины, приводные ремни и тому подобное, желательно, чтобы данные эластомерные композиции были легкоперерабатывающимися во время составления смеси и характеризовались высокой молекулярной массой при регулируемых молекулярно-массовом распределении, температуре стеклования (Tg) и уровне содержания винила. Также желательно, чтобы армирующие наполнители, такие как диоксид кремния и/или технический углерод, были хорошо диспергированы по всему каучуку в целях улучшения различных физических свойств, таких как вязкость по Муни, модуль упругости, величина тангенса дельты (tan δ) смеси и тому подобное. Резиновые изделия, в особенности шины, полученные из вулканизованных эластомеров, обладающих данными улучшенными свойствами, будут характеризоваться пониженным гистерезисом, лучшими сопротивлением качению, силой сцепления со снежной и ледяной поверхностями дороги, силой сцепления с мокрой поверхностью дороги и улучшенной экономией топлива на транспортных средствах, оборудованных такими шинами.
Однако примешивание диоксида кремния к смесям на основе каучука проводить трудно, поскольку частицы диоксида кремния, имеющие на поверхности полярные силанольные группы, имеют тенденцию в значительной мере претерпевать самоассоциацию и повторную агломерацию после составления смеси, что приводит к получению неудовлетворительной дисперсии диоксида кремния и высокой вязкости смеси. Прочная сетка из наполнителя в виде диоксида кремния в результате приводит к получению жесткой неотвержденной смеси, которую трудно перерабатывать в операциях по экструдированию и формованию.
Для улучшения диспергирования диоксида кремния и вязкости смеси в целях ослабления роли данной проблемы использовали различные аппреты для диоксида кремния, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только им: хорошо известные бис(триалкоксисилилоргано)полисульфиды (например, тетрасульфиды и дисульфиды) и комбинации октилтриэтоксисилана и меркаптоалкилтриалкоксисиланов. Данные аппреты содержат фрагмент (например, алкоксисилильную группу), который способен вступать в реакцию с поверхностью диоксида кремния, и фрагмент (например, меркапто- или другую серусодержащую группу), который связывается с полимером.
В качестве добавок, которые вступают в реакцию с поверхностью диоксида кремния в качестве экранирующих или гидрофобизирующих добавок для улучшения диспергирования и вязкости смеси, также использовали и производные органоалкоксисилана. Алкоксисилильные группы данных соединений вступают в реакцию с поверхностью диоксида кремния, но данные соединения не содержат фрагмента, который связывается с полимером. Хорошо известные примеры данных добавок включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: алкилтриалкоксисиланы, такие как октилтриэтоксисиланы, децилтриэтоксисиланы, додецилтриэтоксисиланы и их триметоксисилановые партнеры и тому подобное. В дополнение к этому, в целях улучшения свойств смеси известно введение в эластомеры концевой функциональной группы, которая имеет алкоксисилановую группу, способную вступать в реакцию с диоксидом кремния.
Признаком всех вышеупомянутых диспергаторов диоксида кремния и функционализованных эластомеров является присутствие одной или нескольких алкоксисилановых групп, которые вступают в реакцию с силанольными группами на поверхности диоксида кремния (реакция алкоксисилан-диоксид кремния) во время перемешивания резиновой смеси с выделением и высвобождением в окружающую среду спирта. В частности, при проведении перемешивания при высоких температурах переработки спирт высвобождается и вносит свой вклад в летучие органические соединения (ЛОС), образующиеся и потенциально высвобождающиеся во время переработки резиновых смесей. При пониженных температурах переработки продукт операции составления смеси может сохранять значительное количество не вступивших в реакцию алкоксисилильных групп, которые доступны для последующего вступления в реакцию с диоксидом кремния и влагой во время хранения, экструдирования, сборки шины и/или отверждения, что в результате приводит к нежелательному увеличению вязкости смеси и сокращению долговечности при хранении. Данная продолжающаяся реакция в продукте операции составления смеси приводит к выделению дополнительного количества спирта, что может ухудшить последующую переработку смеси. В результате необходимо выдерживать низкую скорость вытяжки протекторной ленты для того, чтобы обеспечить соответствие продукта вытяжки техническим условиям, что в результате приводит к уменьшению выработки продукции и одновременному увеличению затрат.
Поскольку современная тенденция в технологии изготовления резины сохраняет свою ориентацию на использование повышенных загрузок в резиновые смеси диоксида кремния, существует проблема ограничения уровней выделения спирта в окружающую среду. В дополнение к этому, при увеличении выработки продукции и уменьшении затрат существует потребность в уменьшении количества спирта, удерживаемого в продукте операции составления смеси. Поэтому существует потребность в значительном уменьшении или устранении выделения спирта во время составления смеси, переработки, отверждения и хранения резин, армированных диоксидом кремния.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем документе описываются производные алкоксимодифицированного силсесквиоксана. Производные алкоксимодифицированного силсесквиоксана имеют алкоксисилановую группу, которая принимает участие в реакции алкоксисилан-диоксид кремния в качестве диспергатора диоксида кремния в каучуке с высвобождением от нуля до приблизительно 0,1%, при расчете на массу резины, летучих органических соединений (ЛОС), в особенности спирта, во время составления смеси последующей переработки. Кроме того, описываются способы получения алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, способы получения вулканизуемых резиновых смесей, содержащих алкоксимодифицированные силсесквиоксаны, вулканизуемые резиновые смеси, содержащие алкоксимодифицированные силсесквиоксаны, и пневматические шины, содержащие компонент, который содержит алкоксимодифицированные силсесквиоксаны.
В частности, описанные алкоксимодифицированные силсесквиоксаны выбирают из группы, состоящей из алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которые описываются формулой
Figure 00000001
и их смесей, где w, x и y представляют собой мольные доли, y не равен нулю, либо w, либо х, но не оба сразу, может быть равен нулю, а w+x+y=1,00, где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и их выбирают из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и (iv) R5X, где Х выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, OH, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а = от 1 до приблизительно 8, R5 выбирают из группы, состоящей из алкиленовых групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и R4 и R6 выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 5 атомов углерода, циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
Вулканизованные резиновые смеси, содержащие алкоксимодифицированные силсесквиоксаны, характеризуются улучшенным армированием резины, повышенной степенью взаимодействия полимер-наполнитель и пониженной вязкостью смеси, что позволяет получать шины, демонстрирующие улучшенную силу сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги, уменьшенное сопротивление качению, повышенное упругое восстановление и пониженный гистерезис.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 иллюстрирует результаты анализа по методу ядерного магнитного резонанса (ЯМР) уровня содержания 29Si в чистой структуре POSS с замкнутыми участками, которые свидетельствуют о наличии определенного пика в области приблизительно 68 (миллионных долей (м.д.)). Проиллюстрированная структура POSS представляет собой смесь замкнутых полиэдрических структур Si8O12 (Ts), Si10O15 (T10) и Si12O8 (T12). Данная структура относится к предшествующему уровню техники и не иллюстрирует алкоксимодифицированные силсесквиоксаны, соответствующие настоящему изобретению.
Фиг.2 иллюстрирует результаты анализа по методу ЯМР уровня содержания 29Si в примере смеси алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, соответствующих настоящему изобретению, демонстрирующие широкий спектральный диапазон от приблизительно 47 м.д. до приблизительно 71 м.д. Данные результаты анализа по методу ЯМР относятся к образцу 2L, приведенному в таблице 6 в примерах.
Фиг.3 иллюстрирует результаты анализа по методу ЯМР уровня содержания 29Si в еще одном примере смеси алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, соответствующих настоящему изобретению, демонстрирующие широкий спектральный диапазон от приблизительно 47 м.д. до приблизительно 71 м.д. Данные результаты анализа по методу ЯМР относятся к образцу 3, приведенному в таблице 6 в примерах.
Фиг.4 иллюстрирует результаты анализа по методу ЯМР уровня содержания 29Si в еще одном примере смеси со-алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, соответствующих настоящему изобретению, демонстрирующие широкий спектральный диапазон от приблизительно 47 м.д. до приблизительно 71 м.д. Данные результаты анализа по методу ЯМР относятся к образцу 4, приведенному в таблице 6 в примерах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Производное или производные алкоксимодифицированного силсесквиоксана (AMS или co-AMS) изобретения и их смеси описываются следующей формулой
Figure 00000002
где w, x и y представляют собой мольные доли, y не равен нулю, либо w, либо х, но не оба сразу, может быть равен нулю, а w+x+y=1,00, где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и их выбирают из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и (iv) R5X, где Х выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, OH, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а = от 1 до приблизительно 8, R5 выбирают из группы, состоящей из алкиленовых групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и R4 и R6 выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 5 атомов углерода, циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
В общем случае соединение (соединения) AMS можно получать, подвергая алкилтриалкоксисилан или алкилтрихлорсилан гидролизу и конденсации в водном спиртовом растворе в присутствии катализатора конденсации. Реакция протекает в течение периода времени, достаточного для по существу полного превращения алкилтриалкоксисилана или алкилтрихлорсилана в соединение (соединения) AMS. Было обнаружено, что в результате регулирования количеств воды в реакционной смеси можно увеличить скорость превращения реагентов в конечный продукт. После этого продукт AMS удаляют из реакционной смеси в результате разделения фаз, а любой остаточный продукт AMS в реакционной смеси можно экстрагировать водой и органическим растворителем, таким как нижеследующие, но не ограничивающимся только ими: циклогексан и тому подобное. Затем продукт AMS можно высушивать в теплом вакуумном сушильном шкафу для удаления по существу любого количества спирта и воды, остающегося в реакционной смеси. Получающийся в результате продукт является жидкостью или твердым телом, предпочтительно высоковязкой жидкостью, по существу не содержащей влаги и свободного спирта.
Подходящий для использования способ получения соединения (соединений) AMS описывается в приведенных далее примерах. И исходя из положений данного описания, специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и другие способы получения соединения (соединений).
Катализаторы гидролиза и конденсации, подходящие для использования при получении соединений AMS, известны и включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: сильные кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и тому подобное, сильные основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и тому подобное, и сильные органические кислоты и основания, такие как (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен), имидазолы, гуанидины и тому подобное, известные специалистам в соответствующей области техники. В особенности подходящими для использования при получении соединений AMS являются катализаторы в виде сильных кислот. Количество использованного катализатора базируется на желательной эффективной скорости реакции. Необходимо понимать то, что в случае использования в качестве реагента алкилтрихлорсилана добавление воды к реакционной смеси будет в результате приводить к получению хлористоводородной кислоты, так что никакого дополнительного катализатора для реакции не потребуется.
Температура, при которой реакция имеет место, не является критическим фактором. Например, почти идентичные выходы продукта AMS могут быть получены в диапазоне температур от температуры окружающей среды (приблизительно 25°С) до приблизительно 60°С и до приблизительно 100°С. Продукт AMS можно наблюдать в виде мутного осадка, который при желании можно последовательно удалять из реакционной смеси в течение определенного периода времени до тех пор, пока не будет достигнуто по существу полное превращение реагентов в продукт AMS. Кроме того, для непрерывного получения продукта в ходе проведения реакции можно добавлять дополнительные количества алкилтриалкоксисилановых или алкилтрихлорсилановых реагентов вместе с водой.
Период времени, необходимый для полного превращения реагентов в продукт AMS, зависит от первоначальной концентрации реагентов и необязательного добавления реагентов и/или подвода тепла во время реализации способа. Однако если дополнительные количества реагентов использоваться не будут, то тогда время может находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 200 часов, зачастую от приблизительно 0,75 часа до приблизительно 120 часов или от приблизительно одного часа до приблизительно 72 часов. Время, необходимое для полного превращения, определяют как время, прошедшее вплоть до того момента, когда в результате разделения фаз никакого дополнительного количества продукта удалить уже будет нельзя, и никакого дополнительного количества продукта нельзя будет извлечь из реакционной смеси в результате экстрагирования водой и органическим растворителем, как это описывается выше.
Примеры алкилтриалкоксисилановых реагентов при получении продуктов AMS могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только им: октилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, циклогексилтрибутоксисилан, метилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гептилтриэтоксисилан, нонилтриэтоксисилан, децилтриэтоксисилан, н-додецилтриалкоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, нонилтриметоксисилан, октадецилтриметоксисилан, 2-этилгексилтриэтоксисилан и тому подобное и их смеси.
Примеры алкилтрихлорсилановых реагентов, подходящих для получения соединений AMS, могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только им: октилтрихлорсилан, циклогексилтрихлорсилан, изобутилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан, пропилтрихлорсилан, гексилтрихлорсилан, гептилтрихлорсилан, нонилтрихлорсилан, октадецилтрихлорсилан и тому подобное и их смеси.
Соединения co-AMS можно получить в результате проведения по механизму гидролиза и конденсации совместной реакции между любыми алкилтриалкоксисиланом или алкилтрихлорсиланом и другим соединением, которое может обеспечить наличие у соединения AMS функциональной группы (XR5, определенной ранее). Например, желательным для использования в резиновых смесях может оказаться получение соединения co-AMS, содержащего атом серы, который может связываться с эластомером. Поэтому подходящее соединение co-AMS можно получать в результате проведения совместного гидролиза или совместной конденсации между алкилтриалкоксисиланом или алкилтрихлорсиланом и, например, меркаптоалкилтриалкоксисиланом для введения меркаптоалкильной функциональности или блокированным меркаптоалкилтриалкоксисиланом для введения блокированной меркаптоалкильной функциональности.
В данном описании использование термина «блокированный меркаптоалкилтриалкоксисилан» определяют как относящееся к меркаптосилановому аппрету для диоксида кремния, который содержит блокирующий фрагмент, который блокирует меркапточасть молекулы (то есть меркаптоатом водорода замещен другой группой, далее в настоящем документе называемой «блокирующей группой»), не оказывая одновременно неблагоприятного воздействия на меркаптосилановый фрагмент, способный вступать в реакцию с диоксидом кремния. Подходящие для использования блокированные меркаптосиланы могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только им: те из них, что описываются в патентах США №№ 6127468; 6204339; 6528673; 6635700; 6649684; 6683135; описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ в связи с описанными примерами. Для целей данного описания «меркаптосилановый фрагмент», способный вступать в реакцию с диоксидом кремния, определяют как эквивалент по молекулярной массе для молекулярной массы γ-меркаптопропилтриэтоксисилана. Для обеспечения быстрого связывания атома серы меркаптосилана с каучуком позднее, после прохождения реакции диоксид кремния-силан, в производственный технологический процесс можно добавлять деблокирующую добавку. Деблокирующую добавку можно добавлять в виде индивидуального компонента в любой момент времени в ходе проведения технологического процесса составления смеси во время любой стадии перемешивания, на которой желательно снятие блокирования. Зачастую снятие блокирования желательно проводить при составлении смеси во время стадии отверждения, и добавление деблокирующей добавки проводят на конечной стадии перемешивания. Деблокирующую добавку можно включать в комплект реагентов для серного отверждения, и зачастую она может исполнять функцию ускорителя отверждения, в особенности в комбинации с солью цинка. Примеры деблокирующих добавок хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.
Получающиеся в результате продукты AMS или co-AMS обычно представляют собой смесь олигомеров всех размеров, где из данной смеси одно или несколько соединений с конкретными размером или молекулярной массой можно выделить при использовании известных способов, таких как хроматография и тому подобное. В подходящем случае данные один или несколько продуктов представляют собой алкоксимодифицированные силсесквиоксаны. Например, такие алкоксимодифицированные силсесквиоксаны могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только им: октилалкоксимодифицированные силсесквиоксаны, фенилалкоксимодифицированные силсесквиоксаны, 3-хлорпропилалкоксимодифицированные силсесквиоксаны, 3-меркаптопропилалкоксимодифицированные силсесквиоксаны, тиоацилпропилалкоксимодифицированные силсесквиоксаны и тому подобное и смеси любых из них. В подходящем случае алкоксимодифицированный силсесквиоксан может включать алкил-со-меркаптоалкоксимодифицированный силсесквиоксан.
Признак каждого из полученных продуктов AMS или co-AMS заключается в присутствии реакционноспособной алкоксисилильной группы «у», присоединенной к одной или нескольким группам «w» и/или «x» алкоксимодифицированного силсесквиоксана. В соединении AMS либо w, либо x, но не оба сразу, может быть равен нулю. В co-AMS w и x не равны нулю. Мольную долю одной или нескольких групп w или x рассчитывают в виде мольной доли w или x, поделенной на сумму мольных долей w+x. В подходящем случае соотношения между мольной долей w (или соотношение между мольной долей x) и суммой доли w+x могут находиться в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5. Мольные доли x, y и z также можно измерить при использовании мольных долей R1, R2 и R3, если можно будет измерить относительные уровни содержания данных групп. Сумма мольных долей w, x и y всегда равна единице, а y никогда не равен нулю.
Индивидуальные массовые доли w, x и y можно рассчитать из мольной доли каждого из них, помноженной на его соответствующую молекулярную массу по формуле соединения (FW) и поделенной на сумму индивидуальных массовых долей w, x и y. Например, массовый процент х (W%(x)) рассчитывают следующим образом
Figure 00000003
Массовое процентное содержание спирта (HOR4) можно рассчитать в соответствии с формулой
Figure 00000004
Алкоксимодифицированные силсесквиоксаны, полученные при использовании данных способов, состоят по существу из «незамкнутых» структур, имеющих реакционноспособную алкоксисилильную группу, и по существу не содержат чистых структур полиэдрических органосилсесквиоксанов (POSS) с замкнутыми участками, которые известны своей применимостью в качестве наночастиц наполнителей в различных смесях. Например, результаты анализа по методу ядерного магнитного резонанса (ЯМР) уровня содержания 29Si в примере смеси олигомеров проиллюстрированы на фиг.2, где продемонстрирован широкий диапазон (в миллионных долях, м.д.) от приблизительно Al м.д. до приблизительно 71 м.д. В порядке сравнения результаты анализа по методу ЯМР уровня содержания 29Si в чистой структуре POSS с замкнутыми участками (фиг.1) свидетельствуют о наличии определенного пика в области приблизительно 68 м.д. На фиг.1 структура POSS представляет собой смесь замкнутых полиэдрических структур Si8O12 (Т8), Si10O15 (T10) и Si10O18 (T12), полученную в компании Hybrid Plastics, Фаунтин-Вэлли, Калифорния. В таблице 6, обсуждающейся далее, диапазоны в м.д. в анализе по методу 29Si ЯМР, проведенном для примеров полученных олигомерных продуктов AMS и co-AMS, демонстрируют наличие незначительных пиков в пределах от 67 м.д. до 77 м.д., которые могут возникать в результате сдвига для атомов кремния, обусловленного присутствием различных групп R, присоединенных к структурам. Однако, не связывая себя теорией, можно предположить, что описанный выше способ получения продуктов AMS и co-AMS исключает или сводит к минимуму образование чистых структур POSS вследствие наличия мириадов вариантов присоединений с различными геометриями, к получению которых приводит быстрая конденсация триалкоксисилана. Также можно определить и диапазоны спектров ЯМР для количества 1Н и/или 13С в продуктах, но данные спектры будут различаться в зависимости от различных групп R, присоединенных к структурам, и не иллюстрируются в настоящем документе.
Еще один важный признак каждого из полученных продуктов AMS или co-AMS заключается в том, что реакционноспособная алкоксисилильная группа присутствует в таком небольшом количестве, что в результате прохождения гидролиза продукта может выделиться только небольшое количество спирта. То есть алкоксисилильная группа у при проведении обработки продукта с по существу полным кислотным гидролизом приводит к образованию спирта только в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05% до приблизительно 10 мас.%. В подходящем случае количество образовавшегося спирта находится в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 8 мас.%, и в подходящем случае количество образовавшегося спирта находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 6 мас.%.
Поэтому полученные продукты AMS или co-AMS очень хорошо подходят для использования в резиновых композициях, в которых в качестве армирующего наполнителя используют диоксид кремния. В частности, реакционноспособные алкоксисилановые группы (группа), присоединенные к продуктам AMS или co-AMS, могут принимать участие в реакции алкоксисилан-диоксид кремния и могли бы улучшить диспергирование диоксида кремния в каучуке. Как обсуждалось ранее, реакция алкоксисилан-диоксид кремния в качестве побочного продукта приводит к получению спирта в случае использования алкилтриалкоксисиланов и/или групп полимера с концевыми алкоксисилановыми звеньями для диспергирования диоксида кремния в резиновых смесях. Обычно используемый триалкоксисилан представляет собой триэтоксисилан или триметоксисилан, а образующийся спирт представляет собой этанол или метанол, соответственно. Поскольку данные выделения спирта вносят свой вклад в выделения ЛОС, возникающие в результате переработки других компонентов резиновых шин, количество армирующего диоксида кремния и сопутствующее количество используемого триалкоксисилана определяются и ограничиваются правительственными предписаниями по охране окружающей среды.
Не связывая себя теорией, можно предположить, что ограниченное количество спирта, которое доступно в продукте (продуктах) AMS или co-AMS, может сделать данные соединения очень хорошо подходящими для использования в резиновых смесях, поскольку они демонстрируют наличие потенциала по значительному снижению уровня содержания потенциальных ЛОС, выделяющихся в виде спирта во время составления смеси и последующей переработки. Кроме того, представляется, что ограниченное количество доступных алкоксисилановых групп, не вступивших в реакцию во время и после перемешивания, могло бы серьезно ограничить степень образования вздутий для вулканизованных резиновых смесей и шин, изготовленных из них. Кроме того, представляется, что использование продуктов изобретения могло бы сделать возможным значительное увеличение количества диоксида кремния, используемого для армирования.
Использование продуктов AMS и/или co-AMS в резиновых смесях не только сводит к минимуму выделения спирта во время составления смеси и последующей переработки резины, но, кроме того, данные продукты демонстрируют и хорошие эксплуатационные характеристики в качестве диспергаторов диоксида кремния, что приводит к получению улучшенных физических свойств смесей, содержащих соединения. В частности, как описывается в приведенных далее примерах, смеси на основе каучука, содержащие AMS и никакого другого диспергатора диоксида кремния, характеризуются пониженной величиной tan δ при 50°С по сравнению со сравнительными смесями, содержащими в качестве диспергатора или аппрета для диоксида кремния алкилтриалкоксисилан или бис(триалкоксисилилоргано)дисульфид или меркаптотриалкоксисилан, что свидетельствует о пониженном гистерезисе и улучшенном сопротивлении качению у протекторов шин, изготовленных из смесей, содержащих данные AMS. По сравнению со сравнительными смесями приемлемыми были и другие механические и динамические вязкоупругие физические свойства смесей, содержащих AMS, что свидетельствует о том, что улучшенные свойства получали без оказания значительного неблагоприятного воздействия на другие физические свойства. Подобные результаты получали и при использовании в резиновых смесях в качестве добавки, способствующей диспергированию диоксида кремния, продукта co-AMS, имеющего меркаптогрупппу.
Кроме того, использование катализатора в виде сильного основания для реакции алкоксисилан-диоксид кремния в резиновых смесях, содержащих AMS и co-AMS, приводило к получению смесей на основе каучука, характеризующихся улучшенным армированием резины, повышенной степенью взаимодействия полимер-наполнитель и пониженной вязкостью смеси. Кроме того, использование катализатора дополнительно приводило к уменьшению величины tan δ при 50°С и величины G' при -20°С (показатель улучшенной силы сцепления со снежной поверхностью дороги). Поэтому комбинирование катализатора с экранирующими диоксид кремния добавками в виде AMS или co-AMS приводит к получению резиновых смесей, которые обеспечивают достижение улучшенных дисперсий диоксида кремния, силы сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги, уменьшенного сопротивления качению и пониженного гистерезиса у протекторов шин, содержащих такие соединения.
Также было обнаружено и то, что количество спирта, высвобождающегося из резиновых смесей в виде ЛОС во время составления смеси и последующей переработки, находится в диапазоне от нуля до приблизительно 0,1 мас.%, зачастую от нуля до приблизительно 0,05 мас.%, при расчете на массу резиновой смеси.
Вулканизуемая резиновая смесь, описанная в настоящем документе, содержит (а) эластомер; (b) армирующий наполнитель, включающий диоксид кремния или его смесь с техническим углеродом; (с) добавку, способствующую диспергированию диоксида кремния, содержащую алкоксимодифицированный силсесквиоксан, который включает одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, описывающихся формулой
Figure 00000005
и их смесей, где w, x и y представляют собой мольные доли, y не равен нулю, либо w, либо х, но не оба сразу, может быть равен нулю, а w+x+y=1,00, где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и их выбирают из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и (iv) R5X, где Х выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, OH, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а = от 1 до приблизительно 8, R5 выбирают из группы, состоящей из алкиленовых групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и R4 и R6 выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 5 атомов углерода, циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода; (d) необязательно от приблизительно 0,05 до приблизительно 3% серусодержащего аппрета диоксида кремния; (е) необязательно катализатор реакции алкоксисилан-диоксид кремния; и (f) отвердитель.
Поскольку производные алкоксимодифицированного силсесквиоксана содержат такое небольшое количество алкоксисилановых групп y и, таким образом, характеризуются значительным уменьшением количества спирта, который может выделиться во время прохождения реакции алкоксисилан-диоксид кремния, количество диоксида кремния, присутствующего в смеси, при желании можно значительно увеличить по сравнению с количествами, используемыми в настоящее время. То есть диоксид кремния может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 15 частей на сто частей каучука (phr) до приблизительно 200 phr или более. Диоксид кремния также может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 15 phr до приблизительно 150 phr, от приблизительно 15 phr до приблизительно 120 phr, от приблизительно 30 phr до приблизительно 90 phr, от приблизительно 60 phr до приблизительно 80 phr и тому подобное. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 20 мас.% при расчете на массу диоксида кремния. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан также может присутствовать и в количестве в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 15%, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10% или от приблизительно 1 до приблизительно 6 мас.% при расчете на массу диоксида кремния.
Может оказаться желательным, хотя это и не является необходимым для улучшения свойств резины, чтобы, по меньшей мере, одна из групп R1, R2 и R3 алкоксимодифицированного силсесквиоксана представляла собой группу, которая связывается с эластомером. Такие группы включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: акрилаты, метакрилаты, группы амино-, винильная, меркапто-, атома серы и сульфидная и тому подробное. Необязательная реакция с живым концом полимера по завершении анионной полимеризации может позволить присоединить алкоксимодифицированный силсесквиоксан к полимеру по механизму реакции сочетания. Кроме того, по меньшей мере, одна из групп R1, R2 и R3 алкоксимодифицированного силсесквиоксана может представлять собой нижеследующее, но не ограничивается только им: меркаптоалкильная группа, блокированная меркаптоалкильная группа и органическая группа, включающая цепь, содержащую от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов серы, и тому подобное.
В альтернативном варианте или в дополнение к одной или нескольким группам, которые связываются с эластомером, резиновая смесь необязательно может содержать добавленный серусодержащий аппрет, такой как нижеследующие, но не ограничивающийся только ими: меркаптоалкилтриалкоксисиланы, блокированные меркаптоалкилтриалкоксисиланы, меркаптоалкилсиланы, связанные с диоксидом кремния, блокированные меркаптоалкилсиланы, связанные с диоксидом кремния, бис(триалкоксисилилоргано)тетрасульфиды или -дисульфиды и тому подобное, в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 3% при расчете на количество диоксида кремния. В особенности подходящий для использования коммерческий продукт, содержащий меркаптосилан, нанесенный на носитель диоксид кремния, доступен от компании PPG Industries под наименованием Ciptane® 255LD, который представляет собой меркаптосилан, зафиксированный на диоксиде кремния, по существу не содержащий триалкоксисилана. Для того, чтобы в случае использования данного продукта получить желательное совокупное количество диоксида кремния, количество диоксида кремния в резиновой смеси можно скорректировать на добавленное количество диоксида кремния, обусловленное присутствием продукта Ciptane®.
Необязательный катализатор реакции алкоксисилан-диоксид кремния может включать сильные органические и неорганические основания. Сильные органические основания, подходящие для использования в изобретении в качестве катализатора, предпочтительно характеризуются величиной рКа в водных средах, большей, чем приблизительно 10, более предпочтительно большей, чем приблизительно 11, и оптимально большей, чем приблизительно 12. Сильное основание может присутствовать в смеси в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 10%, обычно от приблизительно 0,1% до приблизительно 5%, при расчете на массу диоксида кремния. Например, каталитическое количество сильного органического основания обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,003 части на сто частей каучука (phr) до приблизительно 8 phr, обычно от приблизительно 0,03 phr до приблизительно 4 phr. Примеры сильных органических оснований, подходящих для использования в смесях изобретения, включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: алкоксиды металлов сильных щелочей, такие как алкоксид натрия или калия; гуанидины, такие как трифенилгуанидин (TPG), дифенилгуанидин (DPG), ди-σ-толилгуанидин (DTG), N,N,N',N'-тетраметилгуанидин (TMG) и тому подобное; и пространственно затрудненные аминовые основания, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN) и тому подобное, катализаторы в виде третичных аминов, такие как N,N-диметилциклогексиламин, триэтилендиамин, триэтиламин и тому подобное, четвертичные аммониевые основания, такие как гидроксид тетрабутиламмония, простые бис-аминоэфиры, такие как простые бис(диметиламиноэтиловые) эфиры и тому подобное, азотсодержащие гетероциклы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только ими: такие гетероциклы, которые содержат в кольце от 5 до 7 элементов. Неограничивающий пример азотсодержащего гетероцикла представляет собой замещенный или незамещенный имидазол, такой как нижеследующие, но не ограничивающийся только ими: имидазол, 4-этиламиноимидазол, 2-меркапто-1-метилимидазол, 1-метилимидазол, 2,4,5-трифенилимидазол, 2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-гептадецилимидазол и тому подобное.
Подходящие для использования катализаторы реакции алкоксисилан-диоксид кремния дополнительно могут включать производные алкилолова, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только ими: бутилоловотрис(2-этилгексаноат), бис(2-этилгексаноат)олово, бутилоловохлориддигидроксид, гидрат бутилоловогидроксидоксида, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодималеат, дибутилоловооксид и тому подобное. Каталитическое количество производного алкилолова может находиться в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 5 мас.%, в подходящем случае от приблизительно 0,05% до приблизительно 3 мас.% и от приблизительно 0,1% до приблизительно 2 мас.%, при расчете на массу диоксида кремния.
Кроме того, дополнительные подходящие для использования катализаторы реакции алкоксисилан-диоксид кремния могут включать соединения циркония. Примеры подходящих для использования цирконийсодержащих катализаторов включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: 2-этилгексаноат циркония, тетракис(2-этилгексаноат) циркония, тетраоктилцирконат, цирконий-н-бутоксид, цирконий-трет-бутоксид, цирконий-ди-н-бутоксид(бис-2,4-пентандионат), цирконий-диизопропоксид-бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат), цирконийэтоксид, цирконий-2-этилгексоксид, 3,5-гептандионат циркония, цирконийизопропоксид, цирконий-2-метил-2-бутоксид, 2,4-пентандионат циркония, цирконий-н-пропоксид и тому подобное. Каталитическое количество соединения циркония может находиться в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 5 мас.%, в подходящем случае от приблизительно 0,05% до приблизительно 3 мас.% и от приблизительно 0,1% до приблизительно 2 мас.%, при расчете на массу диоксида кремния.
Кроме того, дополнительные подходящие для использования катализаторы реакции алкоксисилан-диоксид кремния могут включать соединения титана. Примеры подходящих для использования титансодержащих катализаторов включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: титантриметилсилоксид, титан(изопропоксид)2(2,4-пентандионат)2, титан(бутоксид)2(2,4-пентандионат)2, титан(изопропоксид)2(этилацетоацетат)2 и тому подобное. Каталитическое количество соединения титана может находиться в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 5 мас.%, в подходящем случае от приблизительно 0,05% до приблизительно 3 мас.% и от приблизительно 0,1% до приблизительно 2 мас.%, при расчете на массу диоксида кремния.
Признается и то, что подходящие для использования катализаторы могут представлять собой смеси любых из приведенных выше категорий и подкатегорий.
Вулканизуемая резиновая смесь необязательно также может содержать и неалкоксисилановую добавку, экранирующую диоксид кремния, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только ими: гликоли, такие как диэтиленгликоли, полиэтиленгликоли и тому подобное, сложные эфиры жирных кислот гидрированных или негидрированных С5 или С6 сахаров, полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров жирных кислот гидрированных или негидрированных С5 или С6 сахаров и их смеси или минеральные или неминеральные дополнительные наполнители, что описывается более подробно далее. Дополнительные примеры неалкоксисилановых добавок, экранирующих диоксид кремния, можно обнаружить в патентах США № 6221943 и 6384117, из которых оба посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Примеры сложных эфиров жирных кислот гидрированных и негидрированных С5 или С6 сахаров (например, сорбозы, маннозы и арабинозы), которые являются подходящими для использования в качестве неалкоксисилановых добавок, способствующих диспергированию диоксида кремния, включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: сорбитанолеаты, такие как сорбитанмоноолеат, -диолеат, -триолеат и -сесквиолеат, а также сорбитановые сложные эфиры лауриновой, пальмитиновой и стеариновой жирных кислот. Сложные эфиры жирных кислот гидрированных и негидрированных С5 или С6 сахаров коммерчески доступны от компании ICI Specialty Chemicals (Уилмингтон, Делавэр) под торговым наименованием SPAN®. Представительные продукты включают SPAN® 60 (сорбитанстеарат), SPAN® 80 (сорбитанолеат) и SPAN® 85 (сорбитантриолеат). Также доступными являются и другие коммерчески доступные сложные эфиры жирных кислот сорбитана, такие как сорбитанмоноолеаты, известные под наименованием Alkamul® SMO; Capmul® O; Glycomul® O; Arlacel® 80; Emsorb® 2500; и S-Maz® 80. Подходящее для использования количество данных необязательных добавок, способствующих диспергированию диоксида кремния, находится в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 25 мас.% при расчете на массу диоксида кремния, причем подходящим для использования является диапазон от приблизительно 0,5% до приблизительно 20 мас.%, и при этом подходящим для использования также является диапазон от приблизительно 1% до приблизительно 15 мас.% при расчете на массу диоксида кремния.
Примеры полиоксиэтиленовых производных сложных эфиров жирных кислот гидрированных и негидрированных С5 или С6 сахаров включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: полисорбаты и полиоксиэтиленсорбитановые сложные эфиры, которые аналогичны сложным эфирам жирных кислот вышеупомянутых гидрированных и негидрированных сахаров, за исключением того, что на каждой из гидроксильных групп размещают этиленоксидные группы. Представительные примеры полиоксиэтиленовых производных сорбитана включают сорбитанмоноолеат POE® (20), Polysorbate® 80, Tween® 80, Emsorb® 6900, Liposorb® O-20, T-Maz® 80 и тому подобное. Продукты Tween® коммерчески доступны от компании ICI Specialty Chemicals. В общем случае подходящее для использования количество данных необязательных добавок, способствующих диспергированию диоксида кремния, находится в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 25 мас.% при расчете на массу диоксида кремния, причем подходящим для использования является диапазон от приблизительно 0,5% до приблизительно 20 мас.%, и при этом подходящим для использования также является диапазон от приблизительно 1% до приблизительно 15 мас.% при расчете на массу диоксида кремния.
Вулканизуемые резиновые смеси составляют с использованием армирующих наполнителей, таких как диоксид кремния или смесь диоксида кремния и технического углерода. Примеры подходящих для использования армирующих наполнителей в виде диоксида кремния включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: осажденный аморфный диоксид кремния, диоксид кремния, полученный по мокрому способу (гидратированная кремниевая кислота), диоксид кремния, полученный по сухому способу (безводная кремниевая кислота), коллоидальный диоксид кремния, силикат кальция и тому подробное. Другие подходящие для использования наполнители включают силикат алюминия, силикат магния и тому подобное. В их числе предпочтительными являются марки осажденного аморфного гидратированного диоксида кремния, полученного по мокрому способу. Данные марки диоксида кремния так называют потому, что их получают в результате проведения химической реакции в воде, из которой они выпадают в осадок в виде ультрадисперсных сферических частиц. Данные первичные частицы прочно ассоциируются с образованием агрегатов, которые, в свою очередь, объединяются в менее прочные агломераты. Удельная площадь поверхности, измеренная по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, представляет собой наилучшую меру армирующего характера различных марок диоксида кремния. У марок диоксида кремния, представляющих интерес для настоящего изобретения, площадь удельной поверхности должна находиться в диапазоне от приблизительно 32 м2/г до приблизительно 400 м2/г, причем предпочтительным является диапазон от приблизительно 100 м2/г до приблизительно 250 м2/г, и при этом наиболее предпочтительным является диапазон от приблизительно 150 м2/г до приблизительно 220 м2/г. Значение рН для наполнителя в виде диоксида кремния в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 5,5 до приблизительно 7 или несколько более, предпочтительно от приблизительно 5,5 до приблизительно 6,8.
Некоторые из коммерчески доступных марок диоксида кремния, которые можно использовать, включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 215, Нi-Sil® 233, Hi-Sil® 243 и тому подобное, которые получают от компании PPG Industries (Питтсбург, Пенсильвания). Несколько подходящих для использования коммерческих марок различных типов диоксида кремния также доступны в компаниях Degussa Corporation (например, VN2, VN3), Rhone Poulenc (например, Zeosil® 1165MP) и J. M. Huber Corporation.
Смеси эластомеров можно составлять при использовании всех форм технического углерода в смеси с диоксидом кремния. Технический углерод может присутствовать в количествах в диапазоне от приблизительно одной до приблизительно 50 phr, от приблизительно пяти до приблизительно 35 phr и тому подобном. Марки технического углерода могут включать любые из широко доступных коммерчески производимых марок технического углерода, но предпочтительными являются те из них, которые характеризуются площадью удельной поверхности (EMSA (эквивалентная площадь удельной поверхности сульфида металла)), равной, по меньшей мере, 20 м2/г, а более предпочтительно находящейся в диапазоне от, по меньшей мере, 35 м2/г вплоть до 200 м2/г или более. Значения площади удельной поверхности, используемые в данной заявке, определяют в соответствии с документом ASTM D-1765 при использовании методики с применением бромида цетилтриметиламмония (СТАВ). В число подходящих для использования марок технического углерода входят печная сажа, марки канальной газовой сажи и марки ламповой сажи. Более конкретно, примеры подходящих для использования марок технического углерода включают марки сверхизносостойкой печной сажи (SAF), марки износостойкой печной сажи (HAF), марки быстрошприцуемой печной сажи (FEF), марки высокодисперсной печной сажи (FF), марки высокоизносостойкой печной сажи (ISAF), марки полуактивной печной сажи (SRF), марки среднеобрабатываемой канальной газовой сажи, марки труднообрабатываемой канальной газовой сажи и марки проводящей канальной газовой сажи. Другие марки технического углерода, которые можно использовать, включают марки ацетиленовой сажи. При получении продуктов изобретения на основе технического углерода можно использовать смесь двух или более вышеупомянутых марок технического углерода. Типичные подходящие для использования марки технического углерода представляют собой N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550, N-660 согласно обозначению в соответствии с документом ASTM D-1765-82a. Марки технического углерода, используемые при получении вулканизуемых эластомерных композиций изобретения, могут иметь гранулированную форму или форму негранулированной хлопьевидной массы. Предпочтительно в целях более однородного перемешивания предпочтительным является негранулированный технический углерод.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве технологических добавок могут быть использованы некоторые дополнительные наполнители, в том числе минеральные наполнители, такие как глина (водный силикат алюминия), тальк (водный силикат магния), гидрат алюминия [Al(OH)s] и слюда, а также неминеральные наполнители, такие как мочевина и сульфат натрия. Предпочтительные марки слюды главным образом содержат оксид алюминия и диоксид кремния, хотя подходящими для использования также являются и другие известные варианты. Вышеупомянутые дополнительные наполнители являются необязательными, и их можно использовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 40 phr, от приблизительно одной до приблизительно 20 phr и от приблизительно одной до приблизительно 10 phr и тому подобном.
В одном варианте реализации изобретения вулканизуемую смесь изобретения получают при использовании стадий (а) перемешивания друг с другом при температуре в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 200°С (температура каплепадения), в отсутствие добавленных серы и отвердителей, эластомера, армирующего наполнителя, включающего диоксид кремния или его смесь с техническим углеродом, одного или нескольких алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, необязательно серусодержащего аппрета и необязательно катализатора реакции алкоксисилан-диоксид кремния; (b) обеспечения остывания смеси до температуры, меньшей температуры перемешивания; (с) перемешивания при температуре, меньшей температуры вулканизации, смеси, полученной на стадии (b), с отвердителем и эффективным количеством серы для достижения удовлетворительного отверждения; и (d) отверждения смеси, полученной на стадии (с). Смесь обычно отверждают при температуре в диапазоне от приблизительно 140°С до приблизительно 190°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 5 до приблизительно 120 минут. Температура каплепадения при перемешивании компонентов друг с другом также может находиться в диапазоне от приблизительно 145°С до приблизительно 190°С или от приблизительно 155°С до приблизительно 180°С.
Стадия начального перемешивания может включать, по меньшей мере, две подстадии. То есть стадия начального перемешивания может включать подстадии (i) перемешивания друг с другом при температуре в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 180°С эластомера, по меньшей мере, части диоксида кремния, по меньшей мере, части алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, по меньшей мере, части необязательного катализатора и, по меньшей мере, части необязательного серусодержащего аппрета, (ii) охлаждения смеси до температуры, меньшей температуры перемешивания; и (iii) перемешивания смеси, полученной на стадии (ii), с остальной частью диоксида кремния в случае наличия таковой, остальной частью алкоксимодифицированных силсесквиоксанов в случае наличия таковой, остальной частью необязательного катализатора в случае наличия таковой и остальной частью необязательного серусодержащего аппрета в случае наличия таковой при температуре в диапазоне от 130°С до приблизительно 180°С. Температуры, достигаемые, по меньшей мере, на двух подстадиях, могут быть идентичными или отличными друг от друга в пределах температурного диапазона. Если на любой из подстадий будут использовать необязательный серусодержащий аппрет, тогда подходящий для использования температурный диапазон будет находиться в пределах от приблизительно 130°С до приблизительно 180°С.
Для того, чтобы уменьшить вязкость смеси и улучшить диспергирование армирующего наполнителя в виде диоксида кремния, способ дополнительно может включать стадию повторного вальцевания, на которой к первой смеси либо никаких ингредиентов не добавляют, либо добавляют неотверждающие ингредиенты. Температура каплепадения на стадии повторного вальцевания обычно находится в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 175°С, в особенности от приблизительно 145°С до приблизительно 165°С.
Конечная стадия в способе перемешивания представляет собой добавление к смеси отвердителей, в том числе эффективного количества серы, для достижения удовлетворительного отверждения конечной смеси. Для стимулирования прохождения реакции между алкоксимодифицированными силсесквиоксанами и наполнителем в виде диоксида кремния необязательно можно добавлять дополнительный катализатор. Температура, при которой перемешивают конечную смесь, должна быть меньше температуры вулканизации во избежание прохождения нежелательного преждевременного отверждения смеси. Поэтому температура на конечной стадии перемешивания не должна превышать приблизительно 120°С и обычно находится в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 120°С, в подходящем случае от приблизительно 60°С до приблизительно 110°С, а в особенности от приблизительно 75°С до приблизительно 100°С.
Основываясь на описании, включенном в настоящий документ, и на примерах композиций изобретения, описанных далее, специалист в соответствующей области техники составления резиновых смесей без излишнего экспериментирования легко может определить эффективное количество серы, необходимое для удовлетворительного отверждения смеси. Добавляемая сера может иметь любую форму, в том числе форму растворимой серы, нерастворимой серы или любых из соединений, донирующих серу, описываемых далее в качестве вулканизаторов, или смесей вышеупомянутых компонентов.
Настоящее изобретение можно использовать в сочетании с любым эластомером, получаемым по механизму растворной полимеризации или эмульсионной полимеризации. Методики проведения растворной и эмульсионной полимеризации хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Например, сопряженные диеновые мономеры, моновинилароматические мономеры, триеновые мономеры и тому подобное могут быть подвергнуты анионной полимеризации до получения полимеров сопряженных диенов или сополимеров или терполимеров сопряженных диеновых мономеров и моновинилароматических мономеров (например, стирола, альфа-метилстирола и тому подобного) и триеновых мономеров. Таким образом, эластомерные продукты могут содержать диеновые гомополимеры, полученные из мономера А, и его сополимеры с моновинилароматическими мономерами В. Примерами диеновых гомополимеров являются те из них, которые получают из диолефиновых мономеров, содержащих от приблизительно четырех до приблизительно 12 атомов углерода. Примерами винилароматических сополимеров являются те из них, которые получают из мономеров, содержащих от приблизительно восьми до приблизительно 20 атомов углерода. Сополимеры могут содержать от приблизительно 99% до приблизительно 50 мас.% диеновых звеньев и от приблизительно одного до приблизительно 50 мас.% моновинилароматических или триеновых звеньев, что в совокупности дает 100%. Полимеры, сополимеры и терполимеры настоящего изобретения могут характеризоваться уровнями содержания 1,2-микроструктуры в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 80%, при этом предпочтительные полимеры, сополимеры или терполимеры характеризуются уровнем содержания 1,2-микроструктуры в диапазоне от приблизительно 25 до 65%, при расчете на уровень содержания диена. Эластомерными сополимерами предпочтительно являются статистические сополимеры, которые представляют собой результат одновременного прохождения сополимеризации мономеров А и В с рандомизирующими добавками, что известно на современном уровне техники.
Каучукообразные полимеры, в особенности подходящие для использования в вулканизованной эластомерной смеси изобретения, включают сополимер стирола/бутадиена, полиизопрен, полибутадиен, сополимер бутадиена/изопрена, терполимеры бутадиена/изопрена/стирола, сополимер изопрена/стирола, природный каучук, бутилкаучук, галогенбутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук и их комбинации.
Полимеры сопряженных диенов или сополимеры или терполимеры сопряженных диеновых мономеров и моновинилароматических мономеров можно использовать в виде 100 частей каучука в протекторной резиновой смеси, или их можно смешивать с любым обычно используемым каучуком протекторной смеси, который включает природный каучук, синтетический каучук и их смеси. Такие каучуки хорошо известны специалистам в соответствующей области техники и включают синтетический полиизопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (SBR), изопрен-бутадиен-стирольный каучук, изопрен-стирольный каучук, бутадиен-изопреновый каучук, полибутадиен, бутилкаучук, неопрен, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), бутадиен-акрилонитрильный каучук (NBR), кремниевый каучук, фторэластомеры, этилен-акриловый каучук, этилен-винилацетатный сополимер (EVA), эпихлоргидриновые каучуки, хлорированные полиэтиленовые каучуки, хлорсульфированные полиэтиленовые каучуки, гидрированный нитрильный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук и тому подобное. В случае смешивания вулканизуемой эластомерной композиции настоящего изобретения с обычно используемыми каучуками количества могут варьироваться в широком интервале, при этом нижний предел включает величину в диапазоне до приблизительно 10% до 20% при расчете на массу совокупного каучука. Минимальное количество, в первую очередь, будет зависеть от желательных физических свойств.
Вулканизованные эластомерные смеси изобретения получают по способу, описанному выше. Специалисты в соответствующей области техники легко должны понять то, что резиновую смесь можно составлять по способам, в общем случае известным на современном уровне техники составления резиновых смесей, таким как перемешивание различных вулканизуемых полимеров (полимера) с различными широко используемыми материалами добавок, такими как, например, отвердители, активаторы, замедлители и ускорители, технологические добавки, такие как масла, смолы, в том числе смолы, повышающие клейкость, пластификаторы, пигменты, дополнительные наполнители, жирная кислота, оксид цинка, воски, антиоксиданты, противоозоностарители и пептизаторы. Как известно специалистам в соответствующей области техники, в зависимости от предполагаемого варианта использования вулканизуемого серой и вулканизованного серой материала (резин) вышеупомянутые добавки выбирают и широко используют в обычных количествах в дополнение к другим обычно используемым добавкам к каучукам, включающим, например, другие наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, отвердители и тому подобное, при использовании стандартных оборудования и методик перемешивания каучуков.
Такие эластомерные композиции в случае вулканизации при использовании обычных условий вулканизации каучуков демонстрируют пониженный гистерезис, что соответствует продукту, характеризующемуся повышенным упругим восстановлением, уменьшенным сопротивлением качению и пониженным тепловыделением в условиях воздействия механического напряжения. Предусматриваются продукты, включающие шины, приводные ремни и тому подобное. Уменьшенное сопротивление качению, само собой разумеется, представляет собой подходящее свойство для пневматических шин, относящихся как к типу с радиальным кордом, так и к типу с диагональным кордом, и, таким образом, вулканизуемые резиновые композиции настоящего изобретения можно использовать для получения протекторных смесей для таких шин. Пневматические шины могут быть изготовлены в соответствии с конструкциями, описанными в патентах США с номерами 5866171; 5876527; 5931211; и 5971046, описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Композицию также можно использовать и для получения других эластомерных компонентов шин, таких как подпротекторы, боковины, слои каркаса, резиновые шнуры в закраинах покрышек, апекс, бортовая лента, усилительная лента в боковине, покрытие металлического корда, внутренняя оболочка шины и тому подобное.
Обычные количества смол, повышающих клейкость, в случае использования таковых составляют величину в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 phr, обычно от приблизительно одной до приблизительно 5 phr. Обычные количества добавок, способствующих перемешиванию смесей, составляют величину в диапазоне от приблизительно одной до приблизительно 50 phr. Такие добавки, способствующие перемешиванию смесей, могут включать, например, ароматические, нафтеновые и/или парафиновые технологические масла. Обычные количества антиоксидантов составляют величину в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 phr. Специалистам в соответствующей области техники известны подходящие для использования антиоксиданты, такие как дифенил/фенилендиамин. Обычные количества противоозоностарителей составляют величину в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 phr.
Обычные количества жирных кислот, которые могут включать стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту или смесь одной или нескольких жирных кислот, в случае использования таковых могут составлять величину в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 phr. Обычные количества оксида цинка составляют величину в диапазоне от приблизительно одной до приблизительно 5 phr. Обычные количества восков составляют величину в диапазоне от приблизительно одной до приблизительно 2 phr. Зачастую используют микрокристаллические воски. Обычные количества пептизаторов в случае использования таковых составляют величину в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 phr. Обычными пептизаторами могут являться, например, пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.
Армированные резиновые смеси можно отверждать обычным образом при использовании известных вулканизаторов в количестве в диапазоне до приблизительно 0,1 до 10 phr. Для ознакомления с общим описанием подходящих для использования вулканизаторов можно обратиться к работе Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley Interscience, N. Y. 1982, Vol. 20, pp. 365-468, в частности, “Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,” pp. 390 to 402. Вулканизаторы можно использовать индивидуально или в комбинации.
Вулканизацию проводят в присутствии серного вулканизатора. Примеры подходящих для использования серных вулканизаторов включают используемые «производителями резины» растворимую серу; вулканизаторы, донирующие серу, такие как аминдисульфид, полимерный полисульфид или аддукты сера-олефин; и нерастворимую полимерную серу. Предпочтительно серным вулканизатором является растворимая сера или смесь растворимой и нерастворимой полимерной серы. Серные вулканизаторы используют в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 phr, более предпочтительно от приблизительно 1,5 до приблизительно 7,5 phr, при этом наиболее предпочтительным является диапазон от приблизительно 1,5 до приблизительно 5 phr.
Для регулирования времени и/или температуры, необходимых для вулканизации, и для улучшения свойств вулканизата используют ускорители. На ускорители вулканизации, используемые в настоящем изобретении, каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Примеры включают тиазольные ускорители вулканизации, такие как 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазилдисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS) и тому подобное; и гуанидиновые ускорители вулканизации, такие как дифенилгуанидин (DPG) и тому подобное. Количество используемого ускорителя вулканизации находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 phr, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 3 phr.
Пневматические шины, обладающие улучшенными механическими свойствами при растяжении и динамическими вязкоупругими свойствами и включающие, по меньшей мере, один компонент, полученный из вулканизованной серой эластомерной смеси изобретения, демонстрируют улучшенное диспергирование диоксида кремния, улучшенную силу сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги, уменьшенное сопротивление качению, повышенное упругое восстановление и пониженный гистерезис у протекторов шин, содержащих такие смеси.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры иллюстрируют способы получения представительных алкоксимодифицированных силсесквиоксанов и резиновые смеси и компоненты шин, их содержащие. Однако примеры не предполагают исполнения функции ограничения, поскольку в соответствии с описанными способами могут быть получены и другие алкоксимодифицированные силсесквиоксаны. Кроме того, способы представляют собой только примеры, и без отклонения от объема изобретения, раскрытого и заявленного в настоящем документе, специалисты в соответствующей области техники могут определить и другие способы получения алкоксимодифицированных силсесквиоксанов и другие резиновые смеси, включающие другие составы полученных смесей.
В приведенных далее примерах молекулярные массы по формулам соединений для первоначального силана и бездефектного силсесквиоксана, который предположительно будет образовываться в результате прохождения реакции полного гидролиза, представляют собой нижеследующее:
R-силан Si-X3 R-SiX3 (г/моль) R-SiO3/2 (г/моль)
октил триэтокси 276,5 165,31
октил трихлор 247,7 165,31
3-меркаптопропил триметокси 196,3 127,23
3-хлорпропил триэтокси 240,8 129, 62
октаноил-3-меркаптопропил триэтоксиа 364,6 253,44
фенил триэтокси 198,3 129, 17
aNXT™
Данные значения использовали вместе с мольными долями загружаемых силанов для определения приблизительного теоретического выхода желательного AMS.
В каждом из следующих далее примеров количество триалкоксисилана в каждом из конечных продуктов AMS и/или co-AMS измеряли по количеству спирта, извлекаемого из продукта, в соответствии с методом, опубликованным в работе Rubber Chemistry & Technology 75, 215 (2001). Кратко, образец продукта подвергали обработке, добиваясь прохождения полного кислотного гидролиза при использовании реагента для гидролиза силоксана (0,2 н. толуолсульфоновой кислоты/0,24 н. воды/15% н-бутанола/85% толуола). Данный реагент количественно вступает в реакцию с остаточным этоксисиланом (EtOSi) или метоксисиланом (MeOSi), обеспечивая высвобождение по существу полного количества этанола или метанола, которое после этого измеряют по методике газовой хроматографии для атмосферы в свободном пространстве над продуктом и выражают через массовое процентное содержание в образце.
Подобным же образом в примерах, иллюстрирующих резиновые смеси, полученные с использованием продуктов AMS и/или co-AMS и наполнителя в виде диоксида кремния, количество не вступившего в реакцию триалкоксисилана определяли для образцов резины после составления смеси и последующей переработки и выражали в массовых процентах полученного спирта. Количество спирта, потенциально доступного для высвобождения в окружающую среду в виде ЛОС, определяли в результате вычитания. Например, обычно используемый диспергатор диоксида кремния октилтриэтоксисилан (OTES) по завершении гидролиза приводит к высвобождению 50,2 мас.% спирта. Количество спирта, потенциально высвобождающегося в виде ЛОС во время составления смеси, не превышает величины, равной 50,2% от % OTES в резиновой смеси за вычетом количества спирта, высвобождающегося в результате гидролиза образца резины после составления смеси. Подобные способы вычитания использовали для вычисления количества ЛОС, высвобождающихся из продуктов AMS во время составления смеси, и определения количества ЛОС, потенциально высвобождающихся по завершении последующей переработки.
Пример 1
Получение н-октилалкоксимодифицированного силсесквиоксана (октил-AMS)
В трех отдельных (параллельных) реакциях 11,06 г (40 ммоль) октилтриэтоксисилана (OTES) добавляли к 155 мл метанола, содержащего 6,5 мл 12 н. хлористоводородной кислоты (А)(78 ммоль) при 25° при перемешивании, (В) при 25°С без перемешивания и (С) при 60°С без перемешивания. Каждая из данных реакций по истечении 16 часов приводила к достижению почти что идентичных высоких выходов продукта. Основную часть продукта (~90%) выделяли в результате отделения нижнего слоя при помощи делительной воронки. Оставшиеся -10% материала экстрагировали водой и циклогексаном и высушивали при 50°С и вакууме 0,1 мм ртутного столба в течение, по меньшей мере, 6 часов. Обобщенная информация по данным реакциям приведена в таблице 1.
Таблица 1
Пример 1: Обобщенная информация по реакциям
Номер образца 1-А 1-В 1-С
OTES, г 11,06 11,05 11,06
МеОН, г 121,84 121,74 121,74
12 н. HCl, г 8,04 7,69 7,38
Продукт, выделенный из спирта, г 6,1 5,84 6,23
Продукт в спиртовом слое, г 0,67 0,88 0,41
Приблизительный полный выход, % 102 102 101
Анализ образцов индивидуальных продуктов на массовый процент (%) спирта (ROH), который может высвобождаться в результате гидролиза, представлен в таблице 2. Данные по спектрам 1Н, 13С и 29Si ЯМР продемонстрировали то, что продукты представляли собой по существу идентичные смеси алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, имеющих подобные остаточные алкоксисилильные группы и поэтому не обладающих структурой POSS.
Таблица 2
Пример 1: Анализ образцов
Номер образца 1-А 1-В 1-С
Этанол, получающийся при гидролизе из      
Продукта в нижней фазе, % 0,29 0,27 0,22
Продукта экстрагирования, % 0,2 0,057 0,22
Объединенных продуктов, % 0,28 0,25 0,22
Метанол, получающийся при гидролизе из      
Продукта в нижней фазе, % 4,8 3,7 3,3
Продукта экстрагирования, % 1,4 0,59 7,2
Объединенных продуктов, % 4,56 3,37 3,42
Не связывая себя теорией, можно предположить, что высокая скорость реакции и разделение фаз продукта предотвращали прохождение синтеза структуры POSS с замкнутыми участками. Дополнительные варианты получения, проиллюстрированные в приведенных далее примерах, продемонстрировали то, что получение данного типа продукта могли определять тип использованного спирта, присутствие и количество добавленной воды, использование различных органических групп силоксана и уровень содержания и тип катализатора.
Пример 2
Получение н-октилалкоксимодифицированного силсесквиоксана (октил-AMS) в результате проведения полунепрерывного синтеза
В данном примере 375 мл абсолютного спирта, 17,9 мл 12 н. хлористоводородной кислоты (0,215 моль) и 27,64 г (0,100 моль) OTES перемешивали в делительной воронке объемом 1 л и оставляли стоять при 25°С. По мере того, как продукт удаляли, добавляли дополнительные количества триалкоксисилоксана и воды, как указывается в таблице 3.
Первоначальную медленную реакцию в этаноле ускоряли в результате добавления воды и второго добавления триалкоксисилоксана. В дополнение к этому, выход на каждой стадии увеличивался при увеличении концентрации реагентов и времени реакции. Все образцы высушивали в теплом вакуумном сушильном шкафу (от 25°С до 45°С) в течение, по меньшей мере, 1 часа при 0,1 мм ртутного столба для удаления всех следов остаточного спиртового растворителя. Для последующего получения каких-либо дополнительных количеств катализатора или этанольного растворителя не использовали.
Приведен процент спирта, остающегося на различных стадиях. В частности, массовый процент этанола, доступного после гидролиза для исходного реагента OTES, составляет 50,2%. В образце 2С остается только 2,8% этанола, в образце 21 остается только 2,2% этанола, объединенный продукт от 2А до 2К (2L) содержал только 3,5% остаточного этанола, а подвергнутый экстрагированию продукт 2М содержал только 2,8% остаточного этанола, что, таким образом, свидетельствует об эффективности данной методики при удалении спирта из желательного продукта AMS.
Таблица 3
Пример 2: Получение AMS в 375 мл этанола и 17,9 мл 12 н. НСl
№ образца OTES (г) Вода (мл) Время (час) Продукт (г) TYа (г) % от TYa % ЕtOН
2А 27,64 (100 ммоль) 0 74 3,16 16,53 19,1  
2В 27,65 13,43 24 8,97 16,65 54,3  
2С 27,20 5 20 13,93 16,26 85,7 2,8
2D 26,71 4 8 8,68 15,97 54,4  
2Е 27,25 2,78 16 9,54 16,29 58,6  
2F 27,72 2,82 8 10,98 16,57 66,3  
2G 27,83 2,88 16 20 16,64 120,2  
2Н 26,96 2,77 8 10,68 16,12 66,3  
21 51,51 5,79 62 42,27 30,8 137,3 2,2
2J 55,99 5,94 24 23,37 33,48 69,8  
2К     24 4,39      
2L (от 2А до 2К)       155,97 195,19 79,9 3,5
2М Экстракт     28,62     2,8
2N (итого)       184,59 195,19 94,6  
аTY представляет собой теоретический выход.
Измерили спектры 1Н, 13С и 29Si ЯМР для POSS и образца 2L. Для облегчения получения характеристик спектры 29Si ЯМР проиллюстрированы на фиг.1 и 2, соответственно, и данные по ним занесены в таблицу 6. В частности, спектры 29Si ЯМР для образца 2L свидетельствовали о том, что продукт представлял собой смесь неполностью гидролизованного октилтриэтоксисилана.
Пример 3
Использование октилтрихлорсилана
Использовали методику примера 2 за исключением того, что никакой хлористоводородной кислоты не добавляли, а OTES заменяли октилтрихлорсиланом (OTCS) и водой. Данные в таблице 4 иллюстрируют оценку массы образующегося продукта в зависимости от времени и конечную итоговую величину, полученную после двух добавлений OTCS.
Таблица 4
Пример 3: Получение AMS в 375 мл этанола и октилтрихлорсилана (OTCS)
№ образца OTES (г) Вода (мл) Время (час) Продукт (г) (общий) TY a (г) % от TY а % EtOH
3А 24,80 15,5 3 0   0  
      3,75 0,4   2,4  
      4,75 2,88   17,4  
      5,75 3,7   22,4  
      20,75 7,77 16,55 46,9 4,39
3В 24,80 2,7 0,5 0,08   0,5  
      1 2,56   15,6  
      1,75 17,92   108,3  
      3,25 19,24   116,2  
      18 25,13 16,55 151,8  
3А и В       32,9 33,1 99,4 6,76
аTY представляет собой теоретический выход.
В данном примере продукт, подобный продукту примера 2, получали при использовании предшественника OTES (OTCS) и водного этанола. Это продемонстрировано на спектрах 29Si ЯМР, проиллюстрированных на фиг.3, и в результатах анализа на спирт в таблице 4. Скорость реакции увеличивалась по мере того, как гидролизу подвергалось большее количество силана с образованием катализатора в виде хлористоводородной кислоты.
Пример 4
Получение 10 моль.% меркаптопропильной функциональности для октилалкоксимодифицированного силсесквиоксана (co-AMS)
Смесевой растворитель реакции примера 3 подвергали дополнительной обработке в результате дополнительной загрузки 23,09 г OTCS, 3 мл воды и 1,58 г (8 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPS) для введения 10 моль.% меркаптопропильной функциональности. Обобщенная информация по подвергнутому фазовому разделению продукту, который получали в зависимости от времени, продемонстрирована в таблице 5.
Таблица 5
Пример 4: Обобщенная информация по продукту, подвергнутому фазовому разделению
Силан Si (моль) Si (г) Объем (куб. см) Вода (добавленное количество в куб. см) Время (час) Нижняя фаза (г) TY (г) % от TY
Октилтрихлор 0,093 23,09 375 3 0,5 0,08 16,44 0,5
          1 2,95   17,9
          1,5 7,96   48,4
          2 13,34   81,1
          2,75 14,42   81,7
          65,75 18,8   114,4
Как проиллюстрировано на фиг.4, спектр 29Si ЯМР соответствовал предшествующим вариантам получения открытоцепного силсесквиоксана, и спектры 1Н и 13С ЯМР подтверждали введение MPS.
Пример 5
Использование основных катализаторов
Высокие уровни содержания гидроксида натрия (5А)
Методику примера 2 использовали для OTES (0,1 моль) за исключением того, что катализатор в виде хлористоводородной кислоты заменяли раствором (0,228 моль) гидроксида натрия. При использовании данной методики в течение ночи быстро получали натриевую соль гидролизованного силоксана. После этого данный продукт выделяли в результате нейтрализации реакционной смеси и экстрагирования циклогексаном. Как проиллюстрировано в таблице 6, получали высокий выход, что продемонстрировали спектры 29Si ЯМР, свидетельствующие о повышенном уровне содержания сложных циклизованных продуктов конденсации. Уровень содержания остаточного этанола составлял 0,251%.
Каталитические уровни содержания гидроксида натрия (5В)
При использовании каталитического уровня содержания гидроксида натрия (0,63 ммоль) в течение 72-часовой реакции медленно получали меньшее количество нерастворимой натриевой соли. Анализ, проведенный выше для (5А), приводил к получению почти идентичных результатов по выходу и структуре. Однако метод 29Si ЯМР свидетельствовал о получении несколько другой смеси продуктов конденсации.
DBU - сильное органическое основание (5С)
Повторяли методику, приведенную выше для (5А), за исключением того, что в качестве катализатора использовали 3 г (2,07 ммоль) DBU (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена). Наблюдали гелеобразный по виду продукт, который становился жидким после экстрагирования циклогексаном и хлористоводородной кислотой. Выход составлял приблизительно 90% после вакуумной сушки. Анализ по методу ЯМР продемонстрировал получение спектров, подобных приведенному выше случаю (5А), и в результате прохождения полного гидролиза идентифицировали 1,68% этанола.
Пример 6
Использование 3-хлорпропилтриэтоксисилана
Использование 3-хлорпропилтриэтоксисилана (CPS) в качестве реакционноспособного силоксана, как и в примере 2, по истечении 26 часов приводило к получению гомогенного раствора. Добавление дополнительного количества воды для увеличения количества реакционной смеси на 30% приводило к желательному разделению фаз с приблизительно той же самой скоростью, что и в предшествующих вариантах получения высококонденсированных силоксанов. Измеряли уровень содержания спирта 0,615% и получали спектр 29Si ЯМР, который был сопоставим с другими вариантами конденсации, катализируемыми кислотами.
Пример 7
Неполное превращение продукта конденсации CPS в блокированную меркапто-функциональность
Раствор натриевой соли тиоуксусной кислоты получали в результате добавления 5,44 мл тиоуксусной кислоты (5,81 г, 0,764 моль) к 28,5 мл 21%-ного этоксида натрия в этаноле (24,74 г, 74 ммоль), который охлаждали до 0°С. Пользуясь реагентами, регулировали значение рН, доводя его до величины в диапазоне от 7 до 8. К данному раствору добавляли 50 мл охлажденного раствора в тетрагидрофуране (ТГФ), содержащего 22 г (0,169 моль) продукта конденсации CPS примера 6. После нагревания до температуры окружающей среды желательный подвергнутый неполному превращению (~50%) блокированный ацетилмеркаптопропилсилоксан получали в результате экстрагирования водой и циклогексаном.
Пример 8
Синтез AMS при использовании (10%) блокированного меркаптоалкоксисилана и октилтриалкоксисилана
В соответствии с методикой, подобной методике примера 2, в делительную воронку объемом 1 л добавляли 43,69 г (0,157 моль) OTES, 5,73 г (16 ммоль) NXT™ (Crompton Greenwich, Коннектикут), который представляет собой октаноил-3-меркаптопропилтриэтоксисилан, и 26,8 мл (0,322 моль) 12 н. хлористоводородной кислоты. По истечении ночи при температуре окружающей среды нижнюю фазу отделяли и подвергали вакуумной сушке до достижения 96%-ного выхода получения из реагентов предполагаемого силоксанового продукта совместной конденсации. Анализ продемонстрировал наличие 4,04% этанола по завершении полного гидролиза. Спектр ЯМР соответствовал предшествующим вариантам получения, катализируемым кислотами. Получающийся в результате продукт представлял собой октил-со-октаноильный блокированный меркаптопропил-AMS (co-AMS-Oct-Mer).
Пример 9
Получение 33%-ного продукта совместной конденсации блокированного меркаптосилана и алкоксисилана
К смесевому растворителю, полученному в примере 8, добавляли 27,67 г (0,10 моль) OTES и 18,38 г (50 ммоль) NXT™. В течение ночи достигали полного превращения в 33%-ный целевой продукт совместной конденсации.
Пример 10
Получение продукта совместной конденсации из 10% MS в OTES
При использовании методик примера 9 в делительную воронку объемом 1 л, которая содержала 675 мл растворителя реакции и катализатора в виде хлористоводородной кислоты, добавляли 52,65 г (0,190 моль) OTES и 4,05 г (21 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MS). После выстаивания в течение ночи получался продукт совместной конденсации, содержащий 10 моль.% MS, который выделяли и высушивали. Анализ продемонстрировал возможность получения в результате полного гидролиза 4,31% этанола. Спектр ЯМР продемонстрировал наличие предполагаемого продукта.
Пример 11
Получение продукта совместной конденсации из 10% MS в фенилтриэтоксисилане
В соответствии с методикой, подобной методике примера 2, в делительную воронку объемом 1 л, содержащую 560 мл абсолютного этанола, добавляли 49,11 г (0,248 моль) фенилтриэтоксисилана (PTMS), 6,42 г (33 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MS), 100 мл воды и 26,8 мл (0,322 моль) 12 н. хлористоводородной кислоты. Никакого разделения фаз в течение ночи не происходило. Добавляли дополнительные 150 мл воды и получали молочно-белую суспензию продукта конденсации. После проведения отстаивания в течение ночи при температуре окружающей среды нижнюю фазу отделяли и высушивали в вакууме до достижения ~95%-ного выхода получения из реагентов предполагаемого силоксанового продукта совместной конденсации.
Пример 12
Получение продукта совместной конденсации из MS в октилтрихлорсилане
В соответствии с методикой, подобной методике примера 3, в делительную воронку объемом 1 л, содержащую 375 мл этанола, добавляли 23,09 г (0,100 моль) октилтрихлорсилана, 1,58 г (8 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MS) и 18,5 мл воды. После встряхивания медленно формировался желательный продукт в виде мутного нерастворимого материала, который после этого подвергался фазовому разделению, переходя в нижнюю часть воронки. По истечении 3 дней оба слоя становились прозрачными, и продукт выделяли вместе с небольшим количеством растворителя реакции с получением 20,65 г не имеющего запаха октил-со-меркаптопропил-AMS. Вакуумная сушка при 0,05 мм ртутного столба с нагреванием до 50°С в течение 16 часов приводила к получению продукта, не содержащего кислоты и спирта. Спектр ЯМР продукта соответствовал ожидаемому. Продукт представлял собой октил-со-меркаптопропил-AMS (co-AMS-Mer).
Пример 13
Анализ по методу 29 Si ЯМР для конденсированных силоксановых продуктов конденсации
Продукты, полученные в приведенных выше примерах, представляют собой продукты конденсации алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которые характеризуются наличием множества структур и как таковые не могут быть идентифицированы спектром одного чистого компонента. Однако для получения характеристик распределения продуктов конденсации можно использовать интенсивность сигналов 29Si ЯМР в различных областях миллионных долей (м.д.). Для целей сравнения спектры, которые включают диапазон от 47 до 77 м.д., делили на уровень содержания для каждой секции в 5 м.д. и сопоставляли с более бездефектными структурами POSS, которые были получены или описаны в литературных источниках. Данное сопоставление проиллюстрировано в таблице 6.
Таблица 6
Пример 13: Анализ по методу 29 Si ЯМР
Диапазон, м.д. От -47 до -52 От -52 до -57 От -57 до -62 От -62 до -67 От -67 до -72 От -72 до -77 Описание
№ примера              
Сравнительный 0,2 0,7 4,8 5,9 88,3 0,1 POSS
1 3,8 31,6 37,8 21,2 5,3 0 HCl, колба
2L 3,1 27,4 32,4 30,8 5,9 0,3 HCl, делительная воронка
2N 1,1 34,7 30 26,9 7,2 0,2 HCl, делительная воронка
3 1,4 26,2 36 27,6 8,8 0 SiCl3
4 1,9 23,1 39,6 27 8,4 0 SiCl3-co-MPS
5A 1,3 18,8 20,5 23 36,2 0,2 NaOH
6 0 8,5 20,8 49,6 20,9 0,2 R=ClPr
8 0,6 28,8 25,3 35,6 7,5 2,1 10% co-NXT
9 0,2 23,9 24,4 37,6 13,8 0 33% co-NXT
5C 0,3 9,5 13,4 46 30,7 0,2 DBU
То, что в данном случае приписывают чистым замкнутым структурам POSS (полиэдрический олигомерный силсесквиоксан), можно видеть состоящим из сигналов с максимумами при менее, чем 67 м.д., и представляет собой чистые 8- и 10-членные кремнийсодержащие кольца. В чистой структуре POSS не остается никакой алкоксисилановой группы. Химические сдвиги в спектре ЯМР в область максимумом сигналов при более, чем 67 м.д., приписывают мириадам структур, которые можно получить в результате конденсации триалкоксисилана с самим собой. Данные структуры демонстрируют наличие незамкнутой олигомерной компоновки, в которой некоторые из остаточных алкоксисиланов выступают в роли признака, определяющего структуру, предотвращая образование высокостабильной и нереакционноспособной компоновки POSS для атомов кремния и кислорода. То есть незамкнутые олигомерные структуры, полученные в настоящем изобретении, содержат остаточные количества алкоксисиланов, которые все еще являются реакционноспособными. Данные ЯМР для данных структур в диапазоне от 67 до 72 и в диапазоне от 72 до 77 представляют собой сдвиг для частоты атома Si в зависимости от используемых катализатора и/или группы R. Данные структуры все еще являются незамкнутыми структурами, содержащими остаточные алкоксисиланы, и данные частоты не представляют замкнутых структур POSS.
Пример 14
Оценка AMS в резине, армированной диоксидом кремния
Продукт AMS, полученный в примере 2, оценивали на предмет использования в резиновой композиции. Три смеси на основе каучука составляли с использованием диоксида кремния и AMS (смесь 1), OTES (сравнительная смесь 2) или без использования добавки, аппретирующей диоксид кремния или диспергирующей диоксид кремния, (сравнительная смесь 1) в соответствии с составами, проиллюстрированными в таблице 7.
Все загрузки приведены в частях на сто частей каучука (phr). Температуры каплепадения для стадий перемешивания представляли собой нижеследующее: исходная смесь 1 160°С; повторное вальцевание 155°С; и конечная смесь 110°С. Все составленные конечные смеси раскатывали в листы и после этого подвергали отжигу при 171°С в течение 15 минут. Используемые условия отжига выбирали подобными обычно используемым условиям отверждения.
Таблица 7
Пример 14: Резиновая композиция
Ингредиент Количество (phr)
Исходная смесь 1  
Раствор бутадиен-стирольного каучукаа 100
Осажденный диоксид кремния 65
н-октилтриэтоксисилан, OTES варьировали
н-октилсилилсесквиоксан (AMS) варьировали
Ароматическое масло 20
Воск 1,7
Антиоксидантb 0,95
Конечная смесь  
Сера 2,8
Ускорительc 1,17
Оксид цинка 1,94
Замедлительd 0,25
Стеариновая кислота 1,56
Дифенилгуанидин 0,39
аSSBR (раствор бутадиен-стирольного каучука) (23,5% стирола, Tg-36°C, ML4 58);
bN-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD);
cN-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS);
dN-(циклогексилтио)фталимид (PVI).
Пример 15
Определение уровня содержания спирта проводили для невулканизованных (неотвержденных) и отвержденных смесей. Количество спирта, выделяющегося в виде ЛОС во время составления невулканизованных смесей, получали в результате вычитания количества доступного спирта, остающегося в каждой из невулканизованных смесей, из теоретического количества алкоксисилана, который можно подвергнуть гидролизу с образованием спирта, и который первоначально вводили в смеси в результате использования диспергатора диоксида кремния. Как проиллюстрировано результатами в таблице 8, невулканизованная сравнительная смесь 2, содержащая OTES, содержала приблизительно 50% алкоксисилана, который мог бы подвергнуться гидролизу с образованием спирта после составления смеси. Спирт, выделяющийся в виде ЛОС во время составления смеси, содержащей OTES, представляет собой приблизительно 0,933% образца.
В противоположность этому первоначальный продукт AMS из примера 2 содержал менее 3,5% доступного спирта, при его введении в составляемую смесь. Как проиллюстрировано в таблице 8, алкоксисилан, который мог бы подвергнуться гидролизу с образованием спирта в смеси 3, составлял только 4% от того, что можно было получить из смеси 2. Поэтому количество спирта, выделяющееся в виде ЛОС во время составления смеси, было пренебрежимо мало. Кроме того, невулканизованные смеси, содержащие AMS, не содержали никакого дополнительного количества спирта, доступного для высвобождения в виде ЛОС во время последующей переработки резины до получения компонентов шины.
Как обсуждается в приведенных далее примерах, использование продукта AMS не только позволяло решить проблему дополнительных выделений ЛОС во время переработки резинового продукта, но, кроме того, продукт AMS демонстрировал и хорошие эксплуатационные характеристики в качестве диспергатора диоксида кремния, что приводило к получению улучшенных физических свойств смесей, содержащих данное соединение.
Таблица 8
Пример 15: Свойства резиновых смесей, составленных с использованием диоксида кремния и экранирующих добавок
Экранирующая добавка Сравнительная смесь 1 (phr) Сравнительная смесь 2: OTES (phr) Смесь 1: AMS (пример 2L) (phr)
Алкилалкоксисилан (OTES) 0 6,65 0
н-октилсилилсесквиоксан (AMS) 0 0 4,10
Спирт, который мог бы высвобождаться в результате гидролиза состава   1,598% 0,044%
Выделение спирта/ЛОС      
Спирт от алкоксисилана в невулканизованной смеси, который мог бы подвергнуться гидролизу 0 0,665% 0,012%
Спирт, выделяющийся в виде ЛОС для смеси на основе каучука (во время составления смеси) 0 0,933% 0,032%
Физические свойства      
ML4 при 130°С >222 52 58
δ(ΔG'), МПа, для смесей, подвергнутых отжигу 6,68 1,92 3,23
% упругого восстановления при 50°С 52,0 35,4 41,8
G' при -20°С, МПа 75,61 33,57 42,99
G' при 25°С, МПа 17,25 5,14 6,89
G' при 50°С, МПа 14,33 4,00 5,36
tan δ для развертки по температуре при 0°С 0,2024 0,3270 0,2948
tan δ для развертки по температуре при 50°С 0,0806 0,1605 0,1347
Испытание на сжатие MTS, tan δ при 0°С 0,1016 0,2774 0,2348
Испытание на сжатие MTS, tan δ при 50°С 0,0471 0,2187 0,1579
ΔG' (0,25-14,5% E) при 50°С, МПа 8,49 1,99 2,59
Пример 16
Невулканизованные смеси, полученные так же, как и в примере 14, характеризовали вязкостью по Муни (ML4). Измерения вязкости по Муни проводили при 130°С при использовании большого ротора и результаты регистрировали в виде крутящего момента после вращения ротора в течение 4 минут. Перед тем, как запускали ротор, смеси предварительно нагревали при 130°С в течение 1 минуты.
Как проиллюстрировано в таблице 8, смесь на основе каучука 1, содержащая AMS, характеризовалась вязкостью по Муни, которая была сопоставима с соответствующей характеристикой сравнительной смеси 2, содержащей OTES, иллюстрируя то, что во время перемешивания смеси AMS в качестве добавки, экранирующей диоксид кремния, демонстрировал эксплуатационные характеристики, сопоставимые с тем, что имело место для OTES. Пониженная вязкость по Муни для смеси является выгодной, поскольку она обеспечивает лучшие перерабатываемость и возможности по обработке, в особенности во время технологического процесса экструдирования. Сравнительная смесь 1 не содержала аппрета для диоксида кремния или добавки, экранирующей диоксид кремния, что в результате приводило к получению вязкости по Муни, чрезмерно высокой для переработки.
Значения динамических вязкоупругих механических свойств отвержденных смесей получали по испытаниям с разверткой по деформации и температуре при использовании прибора Rheometrics Dynamic Analyzer (Rheometrics Inc.). В частности, модуль накопления (G') при -20°С, 25°С и 50°С и величины tan δ при 0°С и 50°С получали в испытаниях с разверткой по температуре, проводимых при частоте 31,4 радиан/секунда при использовании 0,5%-ной деформации для температур в диапазоне от -100°С до -30°С и 2%-ной деформации для температур в диапазоне от -30°С до +100°С. Развертку по деформации проводили при 0°С и 50°С с частотой 0,5 Гц в виде развертки по деформации в диапазоне от 0,25% до 14,75% Е.
Смесь, содержащая AMS, характеризовалась пониженной величиной tan δ при 50°С по сравнению с соответствующей величиной для смеси, содержащей OTES, что свидетельствует о пониженном гистерезисе и улучшенном сопротивлении качению у протекторов шин, изготовленных из данных смесей.
Характеристики гистерезиса у смесей на основе каучука также оценивали при использовании динамического испытания на сжатие (tan δ при 0°С и 50°С) при помощи прибора MTS Elastomer Tester (MTS Inc.). Геометрия образца для динамического испытания на сжатие представляет собой цилиндрическую заготовку диаметром 9,5 мм и длиной 15,6 мм. Образец подвергали сжатию под действием статической нагрузки 2 кг перед проведением испытания при 1 Гц с использованием динамической нагрузки сжатия 1,25 кг. Результаты данных испытаний были подобны результатам, полученным при использовании развертки по температуре. Смесь, содержащая AMS, вновь продемонстрировала пониженную величину tan при 50°С по сравнению с тем, что получали для смеси, содержащей OTES, что подтверждает достигнутые выше пониженный гистерезис и улучшенное сопротивление качению.
Хорошие аппрет или диспергатор для диоксида кремния должны обеспечить диспергирование диоксида кремния во время составления смеси и стабилизацию морфологии наполнителя во время хранения и отверждения смесей. Поэтому три смеси исследовали на предмет флоккулирования наполнителя (эффект Пэйна, ΔG') до и после проведения их отжига при 171°С в течение 15 минут. Эффекты Пэйна для неотвержденных смесей получали в испытаниях с разверткой по деформации для трех смесей при использовании прибора Rubber Process Analyzer (Alpha Technologies, Inc.), где испытания проводили при 50°С при частоте 0,1 Гц и развертке по деформации в диапазоне от 0,25% до 1000%. Перед проведением испытания с разверткой по деформации подвергнутые отжигу резиновые смеси охлаждали до 40°С в течение 30 минут.
Характеристики флоккулирования наполнителя во всех смесях оценивали в результате исследования изменения эффекта Пэйна δ(ΔG') в смесях, не содержащих отвердителей, до и после проведения термического отжига, где δ(ΔG') определяют как ΔG' (с термическим отжигом) за вычетом ΔG' (без термического отжига). Термический отжиг при 171°С в течение 15 минут моделировал термическую предысторию, обычно встречающуюся в ходе проведения вулканизации.
ΔG' хорошо воспринимать в качестве меры образования сетки из наполнителя. Измерение δ(ΔG') делает возможной оценку увеличения степени образования сетки при флоккулировании наполнителя после проведения отжига и степени присутствия прочных связей полимер-наполнитель и гидрофобизации (экранирования) диоксида кремния до проведения отжига. Чем выше будет степень взаимодействия полимер-наполнитель и экранирования диоксида кремния в резине, тем меньше будет наполнитель флоккулировать после нагревания.
Эффект Пэйна для смеси, содержащей AMS, и смеси, содержащей OTES, сопоставим и приемлем и значительно менее выражен, чем эффект Пэйна для сравнительной смеси, не содержащей добавки, диспергирующей диоксид кремния. AMS можно рассматривать в качестве эквивалента OTES в роли экранирующей добавки.
Как проиллюстрировано в таблице 8 и обсуждалось выше, смесь, содержащая AMS, и смесь, содержащая OTES, обладали сопоставимыми механическими и динамическими вязкоупругими свойствами при неожиданном и желательном исключении, заключающемся в том, что смесь, содержащая AMS, демонстрировала пониженный гистерезис согласно измерению величины tan δ при 50°С.
Пример 17
Оценка co-AMS-меркаптосоединений и имидазольного катализатора в резинах, наполненных диоксидом кремния
К смесям на основе каучука примешивали продукты, полученные в примерах 8 и 10, - октил-со-октаноильный блокированный меркаптопропил-AMS (co-AMS-Oct-Mer) и октил-со-меркаптопропил-AMS (co-AMS-Mer), соответственно. В данном примере также оценивали и использование катализатора - имидазола, который стимулирует прохождение реакции между алкоксимодифицированным силсесквиоксаном и наполнителем в виде диоксида кремния. Ингредиенты резиновых смесей, а также температуры каплепадения для стадий исходной смеси, повторного вальцевания и конечной смеси приведены в таблице 9. Все составленные конечные смеси раскатывали в листы и после этого подвергали отжигу при 171°С в течение 15 минут.
Пример 18
Перерабатываемость резиновых смесей оценивали в результате исследования для смеси вязкости по Муни и характеристик отверждения. Вязкость по Муни определяли так, как описано в примере 15. Величина t5 представляет собой время, необходимое для увеличения вязкости по Муни на 5 единиц во время измерения подвулканизации по Муни. Ее используют в качестве показателя, прогнозирующего то, насколько быстро вязкость смеси будет увеличиваться в ходе проведения технологических процессов, таких как экструдирование. Для получения характеристик способа отверждения смеси использовали прибор Monsanto Rheometer MD2000 с условиями в виде частоты 1,67 Гц и деформации 7% при 160°С. Таким образом, получали ts2, t10 и t90 - времена, при которых крутящий момент увеличивается до 2%, 10% и 90%, соответственно, от полного увеличения крутящего момента во время реализации способа отверждения. Данные времена используют для прогнозирования того, насколько быстро будет нарастать вязкость (ts2, t10), и прогнозирования скорости отверждения (t90) во время реализации способа отверждения.
Вязкость по Муни (ML4) для смесей и характеристики отверждения смесей проиллюстрированы в таблице 10. Добавление имидазольного катализатора приводило к уменьшению величины ML4 и улучшению величины t90 для содержащих co-AMS смесей 3 и 5 по сравнению с содержащими co-AMS смесями 2 и 4, которые не содержали имидазола.
Таблица 9
Пример 18: Резиновые композиции
Ингредиент Сравнительная смесь 3: S2 silane (phr) Смесь 2: со-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10) (phr) Смесь 3: со-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10)/имидазол (phr) Смесь 4: со-AMS-блокированный меркаптопропилоктил (пример 8) (phr) Смесь 5: со-AMS-блокированный меркаптопропилоктил (пример 8)/имидазол (phr)
Исходная смесь 1          
Натуральный каучук 25 25 25 25 25
Раствор бутадиен-стирольного каучука1 75 75 75 75 75
Осажденный диоксид кремния 30 30 30 30 30
Технический углерод 35 35 35 35 35
Нафтеновое масло 15 13,5 13,5 13,5 13,5
Дисульфановый аппрет для диоксида кремния2 2,64 0 0 0 0
со-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10) 0 2,35 2,35 0 0
со-AMS-блокированный меркаптопропилоктил (пример 8) 0 0 0 2,11 2,11
Имидазол 0 0 1 0 1
Воск 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Стеариновая кислота 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Антиоксидант3 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95
(Температура каплепадения) 154°С 160°С 160°С 160°С 160°С
Повторное вальцевание          
(Температура каплепадения) 146°С 146°С 146°С 146°С 146°С
Конечная смесь          
Сера 1,56 1,78 1,78 1,78 1,78
Оксид цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Ускоритель (CBS)4 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Дифенилгуанидин 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
PVI 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
(Температура каплепадения) 110°С 110°С 110°С 110°С 110°С
1 SSBR (20% стирола, 48% винила, Tg=-33°C, ML4=92);
2 S2 silane, Silquest A1589 от компании OSi Specialties;
3 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD);
4 N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS).
Таблица 10
Пример 18: Вязкость по Муни и характеристики отверждения для невулканизованных смесей
Номер смеси ML4 при 130°С t5 для подвулканизации при 130°С (секунды) ts2 при 160°С (мин) t10 при 160°С (мин) t90 при 160°С (мин)
Сравнительная смесь 3: S2 Silane 69,17 1470 4,77 4,45 15,37
Смесь 2: co-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10) 84,84 985 3,17 2,63 26,16
Смесь 3: co-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10)/имидазол 71,5 985 3,52 3,08 10,38
Смесь 4: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил (пример 8) 70,65 1147 4,22 3,51 23,97
Смесь 5: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил (пример 8)/имидазол 62,57 1262 4,6 4,22 10,21
Пример 19
Характеристики флоккулирования наполнителя во всех смесях оценивали так, как описывается в примере 16. Как проиллюстрировано в таблице 11, было обнаружено, что флоккулирование наполнителя в значительной мере подавлялось благодаря присутствию имидазола, что иллюстрирует сопоставление смесей на основе каучука 3 и 5, содержащих имидазольный катализатор, и смесей на основе каучука 2 и 4, не содержащих катализатора. Данные результаты предполагают наличие повышенной степени взаимодействия полимер-наполнитель и/или повышенной степени гидрофобизации диоксида кремния в резинах, содержащих добавленный имидазол. Данные результаты соответствуют открытиям, сделанным в предшествующем разделе.
Таблица 11
Пример 19: степень флоккулирования наполнителя
Номер смеси Степень флоккулирования наполнителя δ(ΔG'), кПа
Сравнительная смесь 3: S2 Silane 2312
Смесь 2: co-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10) 2055
Смесь 3: co-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10)/имидазол 1327
Смесь 4: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил (пример 8) 1407
Смесь 5: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил (пример 8)/имидазол 995
Пример 20
Значения динамических вязкоупругих механических свойств смесей получали в соответствии с методикой, описанной в примере 16. Как проиллюстрировано в таблице 12, смеси 3 и 5, содержащие имидазольный катализатор, характеризовались пониженными величинами G' при -20°С и tan δ при 50°С по сравнению с соответствующими величинами для смесей 2 и 4, которые не содержали имидазол. Смеси 3 и 5 также характеризовались величинами tan δ при 0°С, которые были эквивалентны соответствующим величинам для смесей 2 и 4. Величину tan δ при 0°С используют в качестве показателя, прогнозирующего силу сцепления шины с мокрой поверхностью дороги, величину tan δ при 50°С используют в качестве показателя, прогнозирующего сопротивление качению, а величину G' при -20°С используют в качестве показателя, прогнозирующего силу сцепления со снежной поверхностью дороги. Поэтому прогнозируется, что смеси, содержащие имидазол, будут характеризоваться лучшей силой сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги и уменьшенным сопротивлением качению по сравнению с соответствующими характеристиками сравнительной смеси, которая не содержала со-алкоксимодифицированный силсесквиоксан или катализатор.
Таблица 12
Вязкоупругие свойства, измеренные при использовании развертки по температуре
Номер смеси G' при -20°С (МПа) tan δ при 0°С tan δ при 50°С
Сравнительная смесь 3: S2 Silane 30,37 0,3175 0,2119
Смесь 2: co-AMS-меркаптопропилоктил 25,69 0,2991 0,1859
Смесь 3: co-AMS-меркаптопропилоктил/имидазол 21,11 0,3244 0,1501
Смесь 4: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил 26,84 0,3071 0,1887
Смесь 5: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил/имидазол 22,83 0,3108 0,1461
Пример 21
Эластичность подвергнутых отжигу смесей на основе каучука измеряли при использовании прибора для испытания на эластичность по упругому отскоку Zwick. Образец для испытаний был круглым, имея диаметр 38 мм и толщину 19 мм. Данный образец для испытаний подвергали воздействию одного полуцикла деформации. То есть образец для испытаний подвергали деформации в результате ударного воздействия на него при помощи индентора, который мог свободно отскакивать после соударения. Эластичность по упругому отскоку определяют как соотношение между механическими энергиями до и после соударения. Перед испытанием образцы для испытаний предварительно нагревали до 50°С в течение 30 минут.
Результаты по испытанию на упругий отскок проиллюстрированы в таблице 13. Все смеси, содержащие co-AMS, демонстрировали пониженный гистерезис по сравнению со сравнительной смесью. Смеси 3 и 5, содержащие имидазольный катализатор, характеризовались повышенным значением эластичности (пониженными потерями на гистерезис) по сравнению с тем, что имело место для смесей 2 и 4, которые не содержали имидазольный катализатор.
Таблица 13
Пример 21: упругое восстановление
Номер смеси Упругое восстановление при 50°С
Сравнительная смесь 3: S2 Silane 54,40
Смесь 2: co-AMS-меркаптопропилоктил 55,60
Смесь 3: co-AMS-меркаптопропилоктил/имидазол 59,80
Смесь 4: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил 56,40
Смесь 5: co-AMS-блокированный меркаптопропилоктил/имидазол 60,00
Как проиллюстрировано в данных по испытаниям примеров 16-21, смеси на основе каучука, содержащие AMS и/или co-AMS вместе с катализатором, таким как имидазол, характеризуются улучшенным армированием резины, повышенной степенью взаимодействия полимер-наполнитель и пониженной вязкостью смеси. Поэтому использование катализатора вместе с экранирующими диоксид кремния добавками на основе алкоксимодифицированного силсесквиоксана приводило к получению шин, характеризующихся улучшенными диспергированием диоксида кремния и силой сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги, уменьшенным сопротивлением качению и пониженным гистерезисом.
Пример 22
Оценка AMS, AMS и меркаптосилана и имидазольного катализатора в резинах, наполненных диоксидом кремния
AMS, полученный в примере 2, оценивали при составлении резиновой смеси, содержащей диоксид кремния и технический углерод, в соответствии со способом, описанным в примере 14. Ингредиенты композиции приведены в таблице 14.
Таблица 14
Пример 22: резиновые композиции
Ингредиент Сравнительная смесь 3: S2 Silane (phr) Сравнительная смесь 4: OTES и меркаптосилан (phr) Смесь 6: AMS и меркаптосилан (phr) Смесь 7: AMS и меркаптосилан/имидазол (phr)
Раствор бутадиен-стирольного каучука 75 75 75 75
Натуральный каучук 25 25 25 25
Осажденный диоксид кремни 30 30 30 30
Технический углерод 35 35 35 35
Нафтеновое масло 15 13,5 13,5 13,5
Дисульфановый аппрет для диоксида кремния1 2,64 0 0 0
Октилтриэтоксисилан (OTES)   3 0 0
AMS примера 2L 0 0 3 3
Меркаптосилан2 0 0,2 0,2 0,2
Имидазол 0 0 0 1
Воск 1,0 1,0 1,0 1,0
Стеариновая кислота 1,5 1,5 1,5 1,5
Антиоксидант3 0,95 0,95 0,95 0,95
Сера 1,56 1,78 1,78 1,78
Оксид цинка 2,5 2,5 2,5 2,5
Ускоритель (CBS)4 1,5 1,5 1,5 1,5
Дифенилгуанидин 0,5 0,5 0,5 0,5
1 S2 silane, Silquest A 1589 от компании OSi Specialties;
2 Ciptane® 255 LD (PPG Industries) - меркаптосилан, зафиксированный на диоксиде кремния, не содержащий триалкоксисилана, в количестве 6,67 phr, что эквивалентно концентрации меркаптосилана 0,2 phr. Количество диоксида кремния при получении корректировали на добавленное количество диоксида кремния, обусловленное присутствием продукта Ciptane, с получением в совокупности 30 phr диоксида кремния.
3 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD);
4 N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS).
Таблица 15
Пример 22: данные по испытаниям
Свойство Сравнительная смесь 3: S2 Silane (phr) Сравнительная смесь 4: OTES и меркаптосилан (phr) Смесь 6: AMS и меркаптосилан (phr) Смесь 7: AMS и меркаптосилан/имидазол (phr)
Сопротивление качению (tan δ при 50°С)        
2% при развертке по температуре 0,1693 0,1521 0,1606 0,1203
2% Е при развертке по деформации 0,1649 0,1333 0,1226 0,09236
2% RPA при развертке по деформации 0,211 0,203 0,197 0,15
Сжатие MTS 0,1621 0,1364 0,13 0,1092
Упругое восстановление при 50°С 58,20 60,00 60,80 64,20
Сила сцепления с мокрой поверхностью дороги (tan δ при 0°С)        
Развертка по температуре 0,3237 0,3809 0,3584 0,3618
2% Е при развертке по деформации 0,2307 0,2068 0,2079 0,161
Сжатие MTS 0,2424 0,2392 0,2243 0,2092
Сила сцепления со снежной поверхностью дороги (G' при -20°С, МПа) 34,37 22,64 16,69 14,4
G' при 25°С, МПа 9,56 5,51 4,31 3,61
         
δ(ΔG') (кПа) 1671 644 741 351
ML4 для исходной смеси при 130°С 125,1 85,95 87,18 76,89
ML4 для повторного вальцевания при 130°С 81,71 70,46 74,46 67,45
ML4 для конечной смеси при 130°С 68,85 59,5 61,55 58,84
t5 (секунды) 1158 1379 1291 1250
Сопротивление раздиру для кольцевого образца при 171°С        
Прочность (кН/м) 8,5 10,96 12,04 11,69
Относительное удлинение при разрыве, % 126 194 229 234
Сопротивление растяжению для кольцевого образца при 25°С        
М50, МПа 1,29 0,98 1,01 0,96
М300, МПа 10,12 7,49 6,49 7,59
Tb, МПа 15,73 13,55 15,52 13,67
Относительное удлинение при разрыве (%) 411 442 532 432
Ударная вязкость, МПа 27,33 24,31 33,76 23,32
Индекс Stanley London 56 57 61 61
         
Максимальный % EtOH, возможный при гидролизе 0,753 0,781 0,0784 0,0784
Совокупный % EtOH, выделившийся при переработке после перемешивания 0,667 0,666 <0,001% 0,005%
Как проиллюстрировано в данных по испытаниям, представленным в таблице 15, смеси на основе каучука, содержащие AMS и добавленный меркаптосилан, связанный с диоксидом кремния, которые по существу не содержали триалкоксисилана, характеризовались пониженными величинами G1 при -20°С и tan δ при 50°С по сравнению с соответствующими величинами для сравнительной смеси, содержащей дисульфановый аппрет для диоксида кремния, и сравнительных смесей, содержащих меркаптосилан в дополнение к OTES. Добавление имидазольного катализатора к смеси, содержащей AMS, вновь приводило к дополнительному улучшению физических свойств. Поэтому использование смесей на основе каучука, содержащих AMS и аппрет для диоксида кремния, или смесей, содержащих АMS, аппрет для диоксида кремния и катализатор реакции алкоксисилан-диоксид кремния, будет приводить к получению пневматических шин, характеризующихся улучшенными диспергированием диоксида кремния и силой сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги, уменьшенным сопротивлением качению и пониженным гистерезисом. Кроме того, совокупное количество спирта, выделяющегося во время составления смеси и последующей переработки, было пренебрежимо мало.
Пример 23
Оценка AMS и гуанидинового катализатора в резинах, наполненных диоксидом кремния
AMS, полученный в примере 2 (2L), оценивали при составлении резиновой смеси, содержащей диоксид кремния и технический углерод, в соответствии со способом, описанным в примере 15. Катализатором для реакции AMS-диоксид кремния являлся дифенилгуанидин (DPG). Известно, что гуанидины, такие как дифенилгуанидин (DPG), можно использовать на стадии отверждения резины в качестве вторичного ускорителя вместе с первичным ускорителем (например, сульфенамидом, тиазолом и тому подобным) и серой. Не связывая себя теорией, можно предположить, что на стадии отверждения сильноосновные гуанидины связываются с кислотными центрами, остающимися на поверхностях диоксида кремния, предотвращая связывание с диоксидом кремния цинка, первичных ускорителей и других отвердителей для того, чтобы сделать возможным прохождение реакции сшивания сера-полимер. Таким образом, гуанидины, используемые в качестве вторичных ускорителей, добавляют вместе с другими отвердителями и серой на конечной стадии перемешивания при температуре, меньшей температуры вулканизации, обычно не превышающей 120°С, после того, как реакция алкоксисилан-диоксид кремния в основном уже произойдет. В противоположность этому, в нестоящем изобретении сильные органические основания, такие как гуанидины, выступают в роли катализаторов для реакции AMS-диоксид кремния на стадии первого высокотемпературного перемешивания в отсутствие отвердителей и добавленной серы.
В соответствии с составами, проиллюстрированными в таблице 16, составляли четыре смеси на основе каучука, содержащие диоксид кремния и технический углерод. Сравнительная смесь 5 содержала дисульфановый аппрет для диоксида кремния, а DPG добавляли к конечной смеси в качестве вторичного ускорителя. Смесь 8 содержала AMS примера 2L, а DPG добавляли к конечной смеси в качестве вторичного ускорителя. Смесь 9 содержала DPG в качестве катализатора в исходной смеси, а также содержала DPG, добавленный к конечной смеси в качестве вторичного ускорителя. Смесь 10 содержала AMS и DPG в исходной смеси в качестве катализатора; однако данная смесь не содержала в конечной смеси какого-либо количества добавленного DPG.
Таблица 16
Пример 23: резиновые смеси
Ингредиент Сравнительная смесь 5: S2 Silane (phr) Смесь 8: AMS (пример 2L), DPG в конечной смеси (phr) Смесь 9: AMS, DPG в исходной смеси и в конечной смеси (phr) Смесь 10: AMS, DPG только в исходной смеси (phr)
Исходная смесь        
Раствор бутадиен-стирольного каучука1 100 100 100 100
Осажденный диоксид кремния 30 30 30 30
Технический углерод 35 35 35 35
Нафтеновое масло 15 12,5 12,5 12,5
Дисульфановый аппрет для диоксида кремния2 2,64 0 0 0
AMS примера 2L 0 2,2 2,2 2,2
Дифенилгуанидин 0 0 0,5 0,5
Воск 1,0 1,0 1,0 1,0
Стеариновая кислота 1,5 1,5 1,5 1,5
Антиоксидант3 0,95 0,95 0,95 0,95
(Температура каплепадения) 154°С 165°С 165°С 165°С
Повторное вальцевание        
(Температура каплепадения) 146°С 160°С 160°С 160°С
Конечная смесь        
Сера 1,56 1,78 1,78 1,78
Оксид цинка 2,5 2,5 2,5 2,5
Ускоритель (CBS)4 1,5 1,5 1,5 1,5
Дифенилгуанидин 0,5 0,5 0,5 0
PVI 0,25 0,25 0,25 0,25
(Температура каплепадения) 110°С 110°С 110°С 110°С
1 SSBR (23,5% стирола, Tg=-36°C, ML4=58);
2 S2 silane, Silquest A 1589 от компании OSi Specialties;
3 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD);
4 N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS).
Вязкость по Муни и характеристики отверждения у каждой из смесей оценивали до и во время отжига при 171°С в течение 15 минут. Результаты проиллюстрированы в таблице 17.
Для невулканизованных смесей получали характеристики вязкости по Муни (ML4). Измерения вязкости по Муни проводили при 130°С при использовании большого ротора и результаты регистрировали в виде крутящего момента после вращения ротора в течение 4 минут. Перед тем, как запускали ротор, смеси предварительно нагревали при 130°С в течение 1 минуты. Величина t5 представляет собой время, необходимое для увеличения вязкости по Муни на 5 единиц во время измерения подвулканизации по Муни. Ее используют в качестве показателя, прогнозирующего то, насколько быстро вязкость смеси будет увеличиваться в ходе проведения технологических процессов, таких как экструдирование. Для получения характеристик способа отверждения смеси использовали прибор Monsanto Rheometer MD2000 с условиями в виде частоты 1,67 Гц и деформации 7% при 160°С. Таким образом, получали ts2, t10 и t90 - времена, при которых крутящий момент увеличивается до 2%, 10% и 90%, соответственно, от полного увеличения крутящего момента во время реализации способа отверждения. Данные времена используют для прогнозирования того, насколько быстро будет нарастать вязкость (ts2, t10), и прогнозирования скорости отверждения (t90) во время реализации способа отверждения.
Таблица 17
Пример 23: вязкость по Муни и характеристики отверждения для невулканизованных смесей
Номер смеси ML4 при 130°С t5 для подвулканизации при 130°С (секунды) ts2 при 160°С (мин) t10 при 160°С (мин) t90 при 160°С (мин)
Сравнительная смесь 5: S2 Silane 68 1454 4,91 4,91 15,73
Смесь 8: AMS, DPG в конечной смеси 71,01 1206 3,51 3,96 12,91
Смесь 9: AMS, DPG в исходной смеси и в конечной смеси 67 1074 3,56 3,91 9,1
Смесь 10: AMS, DPG только в исходной смеси 71 1292 4,63 3,97 16,88
Результаты вязкости по Муни и характеристик отверждения свидетельствуют о том, что добавление соединения DPG в исходную смесь в качестве катализатора реакции AMS-диоксид кремния, а также в конечную смесь в качестве вторичного ускорителя, как в смеси 9, приводит к улучшению вязкости по Муни невулканизованной смеси, а также обеспечивает улучшение величины t90 по сравнению с тем, что имеет место для смесей, содержащих AMS или дисульфан только в исходной смеси.
Значения динамических вязкоупругих механических свойств четырех смесей получали в экспериментах с разверткой по температуре, проводимых при частоте 31,4 рад/сек при использовании 0,5%-ной деформации для температур в диапазоне от -100°С до -20°С и 2%-ной деформации для температур в диапазоне от -20°С до 100°С. Результаты проиллюстрированы в таблице 18.
Таблица 18
Пример 23: вязкоупругие свойства, измеренные при использовании развертки по температуре
Номер смеси G' при -20°С (МПа) tan δ при 0°С tan δ при 50°С
Сравнительная смесь 5: S2 Silane 31,58 0,3144 0,1969
Смесь 8: AMS, DPG в конечной смеси 30,66 0,3405 0,1919
Смесь 3: AMS, DPG в исходной смеси и в конечной смеси 31,59 0,3541 0,1794
Смесь 4: AMS, DPG только в исходной смеси 28,88 0,3411 0,1828
Смеси 9 и 10, содержащие DPG, добавленный в качестве катализатора к исходной смеси, характеризуются пониженными величинами G' при -20°С и tan δ при 50°С при приблизительно эквивалентных величинах tan δ при 0°С. Данные свойства являются полезными для протекторных смесей, поскольку величину tan δ при 0°С используют для прогнозирования силы сцепления протектора шины с мокрой поверхностью дороги, величина tan δ при 50°С представляет собой показатель, прогнозирующий сопротивление качению, а величину G' при -20°С используют для прогнозирования силы сцепления со снежной поверхностью дороги. В соответствии с приведенными выше результатами прогнозируется, что шины, включающие протекторы, содержащие смеси на основе каучука 9 или 10 (DPG в исходной смеси), будут характеризоваться лучшей силой сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги и уменьшенным сопротивлением качению по сравнению с тем, что имеет место для сравнительных смесей.
Пример 24
Оценка со-AMS-блокированных меркаптооктильных соединений и катализатора на основе алкилолова в резинах, наполненных диоксидом кремния
Продукт, полученный в примере 8, - октил-со-октаноильный блокированный меркаптооктил-AMS (co-AMS-Oct-Mer) - примешивали к смесям на основе каучука. В данном примере также оценивали и использование катализатора, который представляет собой двухвалентное соединение олова - 2-этилгексаноат олова Sn(EHA)2, которое стимулирует прохождение реакции между алкоксимодифицированным силсесквиоксаном и наполнителем в виде диоксида кремния. Ингредиенты резиновых смесей, а также температуры каплепадения для стадий исходной смеси, повторного вальцевания и конечной смеси приведены в таблице 19. Для целей сравнения резина смеси 1 не содержит каких-либо количеств Sn(EHA)2, резина смеси 2 содержит 0,5 phr Sn(EHA)2, а резина смеси 3 содержит 1,0 phr Sn(EHA)2. Все составленные конечные смеси раскатывали в листы и после этого подвергали отжигу при 171°С в течение 15 минут.
Таблица 19
Пример 24: резиновые композиции
Ингредиен Смесь 11: 0 phr Sn(EHA) 2 Смесь 12: 0,5 phr Sn(EHA) 2 Смесь 13: 1,0 phr Sn(EHA) 2
Исходная смесь 1      
Бутадиен-стирольный каучук1 85 85 85
Бутадиеновый каучук2 15 15 15
Осажденный диоксид кремния 33,7 33,7 33,7
Технический углерод 20 20 20
Дисульфановый аппрет для диоксида кремния3 0,95 0,95 0,95
co-AMS-блокированный меркаптооктил (пример 8) 1,47 1,47 1,47
SMO4 1,33 1,33 1,33
Sn(EHA) 0 0,5 1,0
Воск 1,0 1,0 1,0
(Температура каплепадения) 165°С 165°С 165°С
Исходная смесь 2      
Осажденный диоксид кремния 22,3 22,3 22,3
co-AMS-блокированный меркаптооктил (пример 8) 0,73 0,73 0,73
SMO 4 0,66 0,66 0,66
(Температура каплепадения) 165°С 165°С 165°С
Повторное вальцевание      
(Температура каплепадения) 160°С 160°С 160°С
Конечная смесь      
MBTS5 0,8 0,8 0,8
Оксид цинка 2,5 2,5 2,5
TBBS6 0,8 0,8 0,8
Дифенилгуанидин 1,0 1,0 1,0
(Температура каплепадения) 110°С 110°С 110°С
1 SBR (25% стирола, Tg-45°C, ML4 58, 37,5 phr ароматического масла для наполнения);
2 BR (1% винила, Tg-110°С, 8 phr ароматического масла);
3 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD);
4 Мононатриевая соль сульфатированного метилолеата (SMO);
5 2,2'-дитиобис(бензотиазол) (MBTS);
6 N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид (TBBS)
У каждой из смесей оценивали вязкость по Муни и характеристики отверждения (ts2 и t90). Результаты приведены в таблице 20. Для невулканизованных смесей получали характеристики вязкости по Муни (ML4), а для получения характеристик способа отверждения смеси применяли прибор Monsanto Rheometer MD2000 с использованием методов, обсуждавшихся выше в примере 23. Время ts2 используют для прогнозирования того, насколько быстро будет нарастать вязкость, а время t90 указывает на скорость отверждения.
Таблица 20
Пример 24: вязкость по Муни и характеристики отверждения для невулканизованных смесей
Номер смеси ML4 при 130°С ts2 при 160°С (мин) t90 при 160°С (мин)
Смесь 11
0 phr Sn(EHA)2 		73,16 0,199 25,89
Смесь 12
0,5 phr Sn(EHA)2 		77,38 0,18 25,66
Смесь 13
1,0 phr Sn(EHA)2 		76,08 0,178 26,62
Результаты вязкости по Муни и характеристик отверждения свидетельствуют о том, что добавление Sn(EHA)2 приводит к улучшению вязкости по Муни невулканизованной смеси, но значительно не изменяет времена ts2 или t90.
Значения динамических вязкоупругих механических свойств трех смесей получали в экспериментах с разверткой по температуре (TS), проводимых при частоте 31,4 рад/сек при использовании 0,5%-ной деформации для температур в диапазоне от -100°С до -20°С и 2%-ной деформации для температур в диапазоне от -20°С до 100°С. Величину tan δ при 50°С также получали и в эксперименте с разверткой по деформации (SS) при использовании частоты 3,14 рад/сек при 50°С с разверткой по деформации в диапазоне от 0,25% до 14,75%. Результаты приведены в таблице 21.
Таблица 21
Пример 24: вязкоупругие свойства
Номер смеси G' при -20°С (МПа), TS tan δ при 0°С, TS tan δ при 50°С, TS tan δ при 50°С, SS
Смесь 11: 0 phr Sn(EHA)2 25,18 0,2632 0,1966 0,2029
Смесь 12: 0,5 phr Sn(EHA)2 22,26 0,2761 0,2029 0,1966
Смесь 13: 1,0 phr Sn(EHA)2 22,89 0,2832 0,2134 0,2089
Смеси 12 и 13, которые содержат Sn(EHA)2, характеризуются пониженными величинами G' при -20°С, повышенными величинами tan δ при 0°С и подобными величинами tan δ при 50°С по сравнению с тем, что имеет место для смеси 11. Тенденции для значений в испытаниях с разверткой по температуре (TS) формируют показатели конкретных аспектов эксплуатационных характеристик шин: величины G' при -20°С используют для прогнозирования силы сцепления со снежной поверхностью дороги (меньшая величина свидетельствует о лучшей силе сцепления со снежной поверхностью дороги); величины tan δ при 0°С используют для прогнозирования силы сцепления с мокрой поверхностью дороги (бульшая величина свидетельствует о лучшей силе сцепления с мокрой поверхностью дороги); и величины tan δ при 50°С используют для прогнозирования сопротивления качению. Таким образом, прогнозируется, что смеси 12 и 13 (те смеси, которые содержат Sn(EHA)2) характеризуются лучшей силой сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги при одновременном сохранении подобного сопротивления качению по сравнению с тем, что имело место для смеси 11 (отсутствие Sn(EHA)2).
При использовании стандартной методики, описанной в документе ASTM-D 412, при 25 для смесей 11, 12 и 13 также измеряли и механические свойства при растяжении. Образцы для испытаний представляли собой круглые кольца с надрезом с внутренним диаметром 44 мм, внешним диаметром 57,5 мм и толщиной 2,5 мм. Длина базы измерения, используемая для проведения испытаний на растяжение, составляла 25,4 мм. Значения механических свойств при растяжении, измеренные для смесей 11, 12 и 13, приведены в таблице 22.
Таблица 22
Пример 24: механические свойства при растяжении
Номер смеси М50 (МПа) М300 (МПа) Tb (МПа) Eb (%) Ударная вязкость (МПа)
Смесь 11: 0 phr Sn(EHA)2 1,13 6,93 13,73 482 27,94
Смесь 12: 0,5 phr Sn(EHA)2 1,13 6,48 15,31 542 34,78
Смесь 13: 1,0 phr Sn(EHA)2 1,09 6,08 15,68 570 37,15
Для смесей 12 и 13 каждое из механических свойств при растяжении, приведенных в таблице 24, улучшалось в результате добавления Sn(EHA)2.
В целом результаты примера 24 свидетельствуют о том, что в результате добавления Sn(EHA)2 были улучшены перерабатываемость, вязкоупругие свойства и механические свойства смесей 2 и 3.
Пример 25
Оценка со-AMS-блокированных меркаптооктильных соединений и катализатора на основе алкилциркония в резинах, наполненных диоксидом кремния
Продукт, полученный в примере 8, - октил-со-октаноильный блокированный меркаптопропил-AMS (co-AMS-Oct-Mer) - примешивали к смесям на основе каучука. В данном примере также оценивали и использование катализатора, который представляет собой двухвалентное соединение циркония - 2-этилгексаноат циркония Zr(EHA)2, которое стимулирует прохождение реакции между алкоксимодифицированным силсесквиоксаном и наполнителем в виде диоксида кремния. Ингредиенты резиновых смесей, а также температуры каплепадения для стадий исходной смеси, повторного вальцевания и конечной смеси приведены в таблице 25. Для целей сравнения резина смеси 11 не содержит каких-либо количеств Zr(EHA)2, резина смеси 14 содержит 0,5 phr Zr(EHA)2, а резина смеси 15 содержит 1,0 phr Zr(EHA)2. Все составленные конечные смеси раскатывали в листы и после этого подвергали отжигу при 171°С в течение 15 минут.
Таблица 25
Пример 25: резиновые композиции
Ингредиент Смесь 11: 0 phr Zr(EHA) 2 Смесь 14: 0,5 phr Zr(EHA) 2 Смесь 15: 1,0 phr Zr(EHA) 2
Исходная смесь 1      
Бутадиен-стирольный каучук1 85 85 85
Бутадиеновый каучук2 15 15 15
Осажденный диоксид кремния 33,7 33,7 33,7
Технический углерод 20 20 20
Дисульфановый аппрет для диоксида кремния3 0,95 0,95 0,95
co-AMS-блокированный меркаптооктил (пример 8) 1,47 1,47 1,47
SMO 4 1,33 1,33 1,33
Zr(EHA) 2 0 0,5 1,0
Воск 1,0 1,0 1,0
(Температура каплепадения) 165°С 165°С 165°С
Исходная смесь 2      
Осажденный диоксид кремния 22,3 22,3 22,3
co-AMS-блокированный меркаптооктил (пример 8) 0,73 0,73 0,73
SMO4 0,66 0,66 0,66
(Температура каплепадения) 165°С 165°С 165°С
Повторное вальцевание      
(Температура каплепадения) 160°С 160°С 160°С
Конечная смесь      
MBTS5 0,8 0,8 0,8
Оксид цинка 2,5 2,5 2,5
TBBS6 0,8 0,8 0,8
Дифенилгуанидин 1,0 1,0 1,0
(Температура каплепадения) 110°С 110°С 110°С
1 SBR (25% стирола, Tg-45°C, ML4 58, 37,5 phr ароматического масла для наполнения);
2 BR (1% винила, Tg-110°С, 8 phr ароматического масла);
3 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD);
4 Мононатриевая соль сульфатированного метилолеата (SMO);
5 2,2'-дитиобис(бензотиазол) (MBTS);
6 N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид (TBBS).
У каждой из смесей оценивали вязкость по Муни и характеристики отверждения (t5, ts2 и t90). Результаты приведены в таблице 26. Для невулканизованных смесей получали характеристики вязкости по Муни (ML4), а для получения характеристик способа отверждения смеси применяли прибор Monsanto Rheometer MD2000 с использованием методов, обсуждавшихся выше в примере 23. Время t5 используют в качестве показателя для прогнозирования того, насколько быстро вязкость смеси будет увеличиваться во время переработки, время ts2 используют для прогнозирования того, насколько быстро будет нарастать вязкость, а время t90 указывает на скорость отверждения.
Таблица 26
Пример 25: вязкость по Муни и характеристики отверждения для невулканизованных смесей
Номер смеси ML4 при 130°С t5 при 130°С (сек) ts2 при 160°С (мин) t90 при 160°С (мин)
Смесь 11: 0 phr Zr(EHA)2 74,17 604 1,41 25,32
Смесь 14: 0,5 phr Zr(EHA)2 77,11 688 1,45 25,71
Смесь 15: 1,0 phr Zr(EHA)2 76,44 813 1,6 25,77
Результаты вязкости по Муни и характеристик отверждения свидетельствуют о том, что добавление Zr(EHA)2 приводит к улучшению вязкости по Муни невулканизованной смеси и обеспечивает улучшение величины t5, но значительно не изменяет времена ts2 или t90.
Значения динамических вязкоупругих механических свойств трех смесей получали в экспериментах с разверткой по температуре (TS), проводимых при частоте 31,4 рад/сек при использовании 0,5%-ной деформации для температур в диапазоне от -100°С до -20°С и 2%-ной деформации для температур в диапазоне от -20°С до 100°С. При измерениях в динамическом испытании на сжатие также получали и величины tan δ при 0°C и 50°С. Геометрия образца при измерениях в динамическом испытании на сжатие представляла собой цилиндрическую заготовку диаметром 9,5 мм и длиной 15,6 мм. Каждый образец подвергали сжатию под действием статической нагрузки 1,25 кг при частоте 1 Гц. После этого каждый образец подвергали динамическим сжатию и растяжению и получали величины tan δ. Результаты приведены в таблице 27.
Таблица 27
Пример 25: вязкоупругие свойства
Номер смеси G' при -20°С, TS (МПа) tan δ при 0°С, TS tan δ при 50°С, TS tan δ при 0°С, сжатие tan δ при 50°С, сжатие
Смесь 11: 0 phr Zr(EHA)2 25,57 0,2699 0,2008 0,2241 0,2020
Смесь 14: 0,5 phr Zr(EHA)2 25,3 0,2781 0,2048 0,2592 0,2049
Смесь 15: 1,0 phr Zr(EHA)2 22,71 0,2782 0,2075 0,2683 0,2087
Смеси 14 и 15, которые содержат Zr(EHA)2, характеризуются пониженными величинами G' при -20°С, повышенными величинами tan δ при 0°С и подобными величинами tan δ при 50°С по сравнению с тем, что имеет место для смеси 11. Тенденции для значений в испытаниях с разверткой по температуре (TS) и в испытаниях на сжатие формируют показатели конкретных аспектов эксплуатационных характеристик шин: величины G' при -20°С используют для прогнозирования силы сцепления со снежной поверхностью дороги (меньшая величина свидетельствует о лучшей силе сцепления со снежной поверхностью дороги); величины tan δ при 0°С используют для прогнозирования силы сцепления с мокрой поверхностью дороги (бульшая величина свидетельствует о лучшей силе сцепления с мокрой поверхностью дороги); и величины tan δ при 50°С используют для прогнозирования сопротивления качению. Таким образом, прогнозируется, что смеси 14 и 15 (те смеси, которые содержат Zr(EHA)2) характеризуются лучшей силой сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги при одновременном сохранении подобного сопротивления качению по сравнению с тем, что имеет место для смеси 11 (отсутствие Zr(EHA)2).
Эластичность по упругому отскоку для резиновых смесей измеряли при использовании прибора для испытания на эластичность по упругому отскоку Zwick. В приборе для испытаний Zwick образец для испытаний (круглый элемент, имеющий диаметр 38,1 мм и толщину 19 мм, который до испытаний предварительно нагревали при 50°С в течение 30 минут) подвергали воздействию одного полуцикла деформации. Каждый образец подвергали деформации в результате ударного воздействия на образец для испытаний при помощи индентора, который мог свободно отскакивать после соударения. Эластичность по упругому отскоку определяют как соотношение между механическими энергиями до и после соударения. Эластичности по упругому отскоку для смесей 11, 14 и 15 приведены в таблице 28.
Таблица 28
Пример 25: эластичность по упругому отскоку
Номер смеси Упругое восстановление при 50°С
Смесь 11: 0 phr Zr(EHA)2 48,6
Смесь 14: 0,5 phr Zr(EHA)2 48,2
Смесь 15: 1,0 phr Zr(EHA)2 48,0
Эластичности по упругому отскоку, измеренные для смесей 11, 14 и 15, свидетельствуют о том, что эластичность по упругому отскоку при добавлении Zr(EHA)2 значительно не изменяется.
При использовании стандартной методики, описанной в документе ASTM-D 412, при 25 для смесей 11, 14 и 15 также измеряли и механические свойства при растяжении. Образцы для испытаний представляли собой круглые кольца с надрезом с внутренним диаметром 44 мм, внешним диаметром 57,5 мм и толщиной 2,5 мм. Длина базы измерения, используемая для проведения испытаний на растяжение, составляла 25,4 мм. Значения механических свойств при растяжении, измеренные для смесей 11, 14 и 15, приведены в таблице 29.
Таблица 29
Пример 25: механические свойства при растяжении
Номер смеси М50 (МПа) М300 (МПа) Tb (МПа) Eb (%) Ударная вязкость (МПа)
Смесь 11: 0 phr Zr(EHA)2 1,19 6,99 16,01 534 36
Смесь 14: 0,5 phr Zr(EHA)2 1,18 6,73 16,35 561 38,96
Смесь 15: 1,0 phr Zr(EHA)2 1,17 6,12 16,14 582 39,51
Для смесей 14 и 15 каждое из механических свойств при растяжении, приведенных в таблице 29, улучшалось в результате добавления Zr(EHA)2.
В целом результаты примера 25 свидетельствуют о том, что в результате добавления Zr(EHA)2 были улучшены перерабатываемость, вязкоупругие свойства и механические свойства смесей 14 и 15.
Пример 26
Оценка со-AMS-блокированных меркаптопропильных соединений в резинах, наполненных диоксидом кремния, при использовании различных температур каплепадения для исходной смеси и при повторном вальцевании
Продукт, полученный в примере 10, - октил-со-меркаптопропил-AMS - примешивали к смесям на основе каучука при использовании различных температур каплепадения во время перемешивания исходной смеси и перемешивания при первом повторном вальцевании. Температуры каплепадения для исходной смеси и при первом повторном вальцевании у смесей 16, 17 и 18 приведены в таблице 30. Ингредиенты резиновых смесей, а также температуры каплепадения на стадиях второго повторного вальцевания и конечной смеси приведены в таблице 31. Все составленные конечные смеси раскатывали в листы и после этого подвергали отжигу при 171°С в течение 15 минут.
Таблица 30
Пример 26: температуры каплепадения для исходной смеси и при повторном вальцевании 1 у смесей 16, 17 и 18
Температура каплепадения Смесь 16 Смесь 17 Смесь 18
Исходная смесь (°С) 145 155 170
Повторное вальцевание 1 (°С) 145 155 170
Таблица 31
Пример 26: базовая резиновая композиция
Ингредиент Смесь 2: co-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10) (phr)
Исходная смесь 1  
Раствор бутадиен-стирольного каучука 1 116,88
Бутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-структуры 2 15
Осажденный диоксид кремния 37,33
Технический углерод 20
co-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10) 1,57
SMO 3 1,33
Воск 1,0
Антиоксидант 4 0,95
(Температура каплепадения) Смотрите таблицу 30
Повторное вальцевание 1  
Диоксид кремния 18,67
co-AMS-меркаптопропилоктил (пример 10) 0,78
SMO 3 0,67
(Температура каплепадения) Смотрите таблицу 30
Повторное вальцевание 2  
(Температура каплепадения) 145°С
Конечная смесь  
Оксид цинка 2,5
MBTS 5 0,8
TBBS 6 0,8
Дифенилгуанидин 1,0
(Температура каплепадения) 110°С
1 SSBR (25% стирола, Tg=-45°C, 37,5 phr ароматического масла для наполнения);
2 BR (1% винила, Tg=-110°С, 8 phr ароматического масла для наполнения);
3 Мононатриевая соль сульфатированного метилолеата (SMO);
4 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD);
5 2,2'-дитиобис(бензотиазол) (MBTS);
6 N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид (TBBS).
У каждой из смесей оценивали вязкость по Муни и несколько характеристик отверждения (ts2 и t90). Результаты приведены в таблице 32. Для невулканизованных смесей получали характеристики вязкости по Муни (ML4), а для получения характеристик способа отверждения смеси применяли прибор Monsanto Rheometer MD2000 с использованием методов, обсуждавшихся выше в примере 23. Время ts2 используют для прогнозирования того, насколько быстро будет нарастать вязкость, а время t90 указывает на скорость отверждения.
Таблица 32
Пример 26: вязкость по Муни и характеристики отверждения для невулканизованных смесей
Номер смеси ML4 при 130°С ts2 при 160°С (мин) t90 при 160°С (мин)
Смесь 16 84,5 1,25 21,92
Смесь 17 83,1 1,28 22,02
Смесь 18 81,3 1,26 20,85
Результаты вязкости по Муни и характеристик отверждения свидетельствуют о том, что увеличение температур каплепадения для стадий перемешивания исходной смеси и перемешивания при повторном вальцевании 1 приводит к улучшению вязкости по Муни невулканизованной смеси и обеспечивает уменьшение t90, но значительно не изменяет время ts2.
Значения динамических вязкоупругих механических свойств трех смесей получали в экспериментах с разверткой по температуре (TS), проводимых при частоте 31,4 рад/сек при использовании 0,5%-ной деформации для температур в диапазоне от -100°С до -20°С и 2%-ной деформации для температур в диапазоне от -20°С до 100°С. При измерениях в динамическом испытании на сжатие также получали и величины tan δ при 0°C и 50°С. Геометрия образца при измерениях в динамическом испытании на сжатие представляла собой цилиндрическую заготовку диаметром 9,5 мм и длиной 15,6 мм. Каждый образец подвергали сжатию под действием статической нагрузки 1,25 кг при частоте 1 Гц. После этого каждый образец подвергали динамическим сжатию и растяжению и получали величины tan δ. Результаты приведены в таблице 33.
Таблица 33
Пример 26: вязкоупругие свойства
Номер смеси G' при -20°С, TS (МПа) tan δ при 0°С, TS tan δ при 50°С, TS tan δ при 0°С, сжатие tan δ при 50°С, сжатие
Смесь 16 21,89 0,2513 0,1718 0,2289 0,1864
Смесь 17 21,32 0,2617 0,1796 0,2348 0,1853
Смесь 18 19,88 0,2649 0,1769 0,2598 0,1749
Смеси 17 и 18, которые демонстрировали повышенные температуры каплепадения, характеризуются пониженными величинами G' при -20°С, повышенными величинами tan δ при 0°С и подобными величинами tan δ при 50°С по сравнению с тем, что имеет место для смеси 16. Тенденции для значений в испытаниях с разверткой по температуре (TS) и в испытаниях на сжатие формируют показатели конкретных аспектов эксплуатационных характеристик шин: величины G' при -20°С используют для прогнозирования силы сцепления со снежной поверхностью дороги (меньшая величина свидетельствует о лучшей силе сцепления со снежной поверхностью дороги); величины tan δ при 0°С используют для прогнозирования силы сцепления с мокрой поверхностью дороги (бульшая величина свидетельствует о лучшей силе сцепления с мокрой поверхностью дороги); и величины tan δ при 50°С используют для прогнозирования сопротивления качению. Таким образом, прогнозируется, что смеси 17 и 18 (те смеси, которые получают при использовании повышенных температур каплепадения) характеризуются лучшей силой сцепления с мокрой и снежной поверхностями дороги при одновременном сохранении подобного сопротивления качению по сравнению с тем, что имеет место для смеси 16.
Эластичность по упругому отскоку для резиновых смесей измеряли при использовании прибора для испытания на эластичность по упругому отскоку Zwick. В приборе для испытаний Zwick образец для испытаний (круглый элемент, имеющий диаметр 38,1 мм и толщину 19 мм, который до испытаний предварительно нагревали при 50°С в течение 30 минут) подвергали воздействию одного полуцикла деформации. Каждый образец подвергали деформации в результате ударного воздействия на образец для испытаний при помощи индентора, который мог свободно отскакивать после соударения. Эластичность по упругому отскоку определяют как соотношение между механическими энергиями до и после соударения. Значения эластичности по упругому отскоку для смесей 11, 14 и 15 приведены в таблице 34.
Таблица 34
Пример 26: эластичность по упругому отскоку
Номер смеси Упругое восстановление при 50°С
Смесь 16 52
Смесь 17 52
Смесь 18 53
Эластичности по упругому отскоку, измеренные для смесей 16, 17 и 18, свидетельствуют о том, что эластичность по упругому отскоку при повышенных температурах каплепадения значительно не изменяется. Данные значения эластичности по упругому отскоку подтверждают величины tan δ при 50°С (что свидетельствует о подобном сопротивлении качению).
Для смесей 16, 17 и 18 также измеряли и уровень содержания связанного каучука, и сопротивление истиранию (износу). Уровень содержания связанного каучука представляет собой меру процентного содержания полимера, связанного с частицами наполнителя в смеси на основе каучука. Количество связанного каучука измеряют в результате погружения образца резины в растворитель (в данном случае в толуол) на несколько дней (в данном случае на три дня). При помощи растворителя из образца резины экстрагируют любой растворимый каучук, присутствующий в образце, то есть каучук, не связанный с частицами наполнителя. Когда период воздействия растворителя будет завершен, избыточный растворитель сливают, а образец сначала высушивают на воздухе, а после этого - в сушильном шкафу (при температуре 100°С в данном случае). Количество каучука, остающегося с наполнителем, составляет связанный каучук. Уровень содержания связанного каучука рассчитывают при использовании следующей формулы:
Figure 00000006
где Wd представляет собой массу сухого образца, F представляет собой массу наполнителя в образце (то же самое, что и первоначальное количество), а R представляет собой массу первоначального образца. Как продемонстрировано в таблице 35, % связанного каучука незначительно увеличивается для смеси 18, которая характеризовалась наивысшими температурами каплепадения.
Сопротивление истиранию (износу) у каждой смеси оценивали в результате взвешивания для определения величины износа при использовании испытания Lambuorn. Образцы для испытаний включают круговые тороиды с внутренним диаметром, равным приблизительно 22,9 мм, внешним диаметром, равным приблизительно 48,3 мм, и толщиной, равной приблизительно 5 мм. Образцы для испытаний размещали на оси и при коэффициенте проскальзывания 65% обеспечивали их движение по направляемой поверхности истирания в течение определенного периода времени. Измеряли наклон зависимости потери массы (степени износа) от времени. Показатель износа получали в результате деления степени износа контрольного образца на степень износа образца, подвергаемого испытанию. Образцы, характеризующиеся повышенными показателями износа, демонстрируют лучшее сопротивление износу. Как продемонстрировано в таблице 35, смеси 17 и 18 характеризуются повышенными показателями износа по сравнению с тем, что имеет место для смеси 16.
Таблица 35
Пример 26: связанный каучук и сопротивление истиранию
Номер смеси % связанного каучука Показатель сопротивления истиранию
Смесь 16 49 103
Смесь 17 49 105
Смесь 18 51 107
Кроме того, при использовании стандартной методики, описанной в документе ASTM-D 412, при 25 для смесей 16, 17 и 18 измеряли и механические свойства при растяжении. Образцы для испытаний представляли собой круглые кольца с надрезом с внутренним диаметром 44 мм, внешним диаметром 57,5 мм и толщиной 2,5 мм. Длина базы измерения, используемая для проведения испытаний на растяжение, составляла 25,4 мм. Значения механических свойств при растяжении, измеренные для смесей 16, 17 и 18, приведены в таблице 36.
Таблица 36
Пример 26: механические свойства при растяжении
Номер смеси М50 (МПа) М300 (МПа) Tb (МПа) Eb (%) Ударная вязкость (МПа)
Смесь 16 1,13 8,75 18,62 508 39,64
Смесь 17 1,07 8,33 17,47 500 36,11
Смесь 18 1,01 7,65 17,6 527 38,09
Каждое из механических свойств при растяжении, приведенных в таблице 36, улучшалось или значительно не изменялось при увеличении температур каплепадения.
Несмотря на то, что в настоящем документе изобретение было описано со ссылкой на предпочтительные варианты реализации, необходимо понимать то, что ограничение изобретения конкретными описанными формами не предполагается. Наоборот, предполагается, что изобретение будет включать все модификации и альтернативные формы, попадающие в объем прилагаемой формулы изобретения.

Claims (80)

1. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан, включающий одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которые описываются формулой
Figure 00000007

и их смесей, где w, x и у представляют собой мольные доли, у не равен нулю, либо w, либо x, но не оба сразу, могут быть равны нулю, a w+x+y=1,00, где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и их выбирают из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, содержащих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и (iv) R5X, где X выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где a = от 1 до приблизительно 8, R5 выбирают из группы, состоящей из алкиленовых групп, содержащих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и R4 и R6 выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, содержащих от 1 до приблизительно 5 атомов углерода, циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
2. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.1, где соотношение между мольной долей w и мольной долей (w+x) может находиться в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,50.
3. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.1, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента, который, будучи подвергнутым обработке с, по существу, полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 0,05% до приблизительно 10 мас.% спирта.
4. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.1, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента, который, будучи подвергнутым обработке с, по существу, полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 0,5% до приблизительно 8 мас.% спирта.
5. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.1, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента, который, будучи подвергнутым обработке с, по существу, полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 1% до приблизительно 6 мас.% спирта.
6. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.1, где, по меньшей мере, одна из групп R1, R2 и R3 алкоксимодифицированного силсесквиоксана представляет собой группу, которая может связываться с эластомером.
7. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.6, где, по меньшей мере, одну из групп R1, R2 и R3 выбирают из группы, состоящей из меркаптоалкильной группы, блокированной меркаптоалкильной группы и органической группы, включающей цепь, содержащую от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов серы.
8. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.1, где, по меньшей мере, одно соединение из одного или нескольких соединений включает алкилалкоксимодифицированный силсесквиоксан.
9. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.8, где алкилалкоксимодифицированный силсесквиоксан выбирают из группы, состоящей из октилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, 2-этилгексилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, фенилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, 3-хлорпропилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, 3-меркаптопропилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, тиоацилпропилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, тиооктаноилпропилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов и их смесей.
10. Алкоксимодифицированный силсесквиоксан по п.9, где алкилалкоксимодифицированный силсесквиоксан включает алкил-со-меркаптоалкоксимодифицированный силсесквиоксан.
11. Способ получения смеси алкоксимодифицированных силсесквиоксанов по п.1, включающий:
(a) объединение в виде реакционной смеси:
(i) воды;
(ii) спирта;
(iii) алкилтриалкоксисилана, алкилтрихлорсилана или их смеси; и (iv) катализатора гидролиза и конденсации;
(b) обеспечение протекания реакции в реакционной смеси в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 0,5 ч до приблизительно 200 ч; и
(c) извлечение алкоксимодифицированного силсесквиоксана,
при этом смесь алкоксимодифицированных силсесквиоксанов состоит, по существу, из алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, имеющих незамкнутую структуру, с реакционноспособной алкоксисилильной группой, и, по существу, не содержит полиэдрических органосилсесквиоксанов с замкнутыми участками.
12. Способ по п.11, где спиртом являются этанол или метанол.
13. Способ по п.11, где алкилтриалкоксисилан выбирают из группы, состоящей из октилтриэтоксисилана, октилтриметоксисилана, циклогексилтриэтоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, этилтриметоксисилана, циклогексилтрибутоксисилана, метилтриэтоксисилана, пропилтриэтоксисилана, гексилтриэтоксисилана, гептилтриэтоксисилана, нонилтриэтоксисилана, децилтриэтоксисилана, додецилтриалкоксисилана, октадецилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, пропилтриметоксисилана, гексилтриметоксисилана, гептилтриметоксисилана, нонилтриметоксисилана, октадецилтриметоксисилана, 2-этилгексилтриэтоксисилана и их смесей.
14. Способ по п.11, где алкилтрихлорсилан выбирают из группы, состоящей из октилтрихлорсилана, циклогексилтрихлорсилана, изобутилтрихлорсилана, этилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана, пропилтрихлорсилана, гексилтрихлорсилана, гептилтрихлорсилана, нонилтрихлорсилана, октадецилтрихлорсилана и их смесей.
15. Способ по п.11, где катализатор гидролиза и конденсации выбирают из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена), имидазолов, гуанидинов и их смесей.
16. Способ по п.11, где реакции в реакционной смеси дают возможность протекать в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 0,75 ч до приблизительно 120 ч.
17. Способ по п.11, где реакции в реакционной смеси дают возможность протекать в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 1 ч до приблизительно 72 ч.
18. Способ по п.11, где алкоксимодифицированный силсесквиоксан выделяют в результате разделения фаз.
19. Вулканизуемая резиновая смесь, включающая
(a) эластомер;
(b) армирующий наполнитель, включающий диоксид кремния или его смесь с техническим углеродом;
(c) добавку, способствующую диспергированию диоксида кремния, содержащую алкоксимодифицированный силсесквиоксан, который включает одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которые описываются формулой
Figure 00000007

и их смесей, где w, x и у представляют собой мольные доли, у не равен нулю, либо w, либо x, но не оба сразу, может быть равен нулю, a w+x+y=100,
где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными и их выбирают из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, содержащих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и (iv) R5X, где X выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где a = от 1 до приблизительно 8, R5 выбирают из группы, состоящей из алкиленовых групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и R4 и R6 выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, содержащих от 1 до приблизительно 5 атомов углерода, циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода; и
(d) отвердитель.
20. Резиновая смесь по п.19, где диоксид кремния присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 15 частей на 100 частей каучука (phr) до приблизительно 120 phr.
21. Резиновая смесь по п.19, где алкоксимодифицированный силсесквиоксан присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 20 мас.% при расчете на массу диоксида кремния.
22. Резиновая смесь по п.19, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента алкоксимодифицированного силсесквиоксана, который, будучи подвергнутым обработке с, по существу, полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 0,05% до приблизительно 10 мас.% спирта.
23. Резиновая смесь по п.19, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента алкоксимодифицированного силсесквиоксана, который, будучи подвергнутым обработке с, по существу, полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 0,1% до приблизительно 8 мас.% спирта.
24. Резиновая смесь по п.19, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента алкоксимодифицированного силсесквиоксана, который, будучи подвергнутым обработке с, по существу, полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 1% до приблизительно 6 мас.% спирта.
25. Резиновая смесь по п.19, где количество спирта, высвобождающегося в виде ЛОС во время составления смеси и последующей переработки, находится в диапазоне от 0 до приблизительно 0,1 мас.% при расчете на массу резиновой смеси.
26. Резиновая смесь по п.19, где количество спирта, высвобождающегося в виде ЛОС во время составления смеси и последующей переработки, находится в диапазоне от 0 до приблизительно 0,05 мас.% при расчете на массу резиновой смеси.
27. Резиновая смесь по п.19, дополнительно содержащая серосодержащий аппрет.
28. Резиновая смесь по п.27, где серосодержащий аппрет присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05% до приблизительно 3% при расчете на количество присутствующего диоксида кремния.
29. Резиновая смесь по п.27, где серосодержащий аппрет выбирают из группы, состоящей из меркаптоалкилтриалкоксисиланов, блокированных меркаптоалкилтриалкоксисиланов, меркаптоалкилсиланов, связанных с диоксидом кремния, блокированных меркаптоалкилсиланов, связанных с диоксидом кремния, бис(триалкоксисилилоргано)тетрасульфидов или дисульфидов и их смесей.
30. Резиновая смесь по п.27, где серосодержащий аппрет представляет собой меркаптосилан, зафиксированный на диоксиде кремния, по существу, не содержащий триалкоксисилана.
31. Резиновая смесь по п.19, дополнительно содержащая катализатор реакции алкоксисиландиоксид кремния.
32. Резиновая смесь по п.31, где катализатор реакции алкоксисиландиоксид кремния выбирают из группы, состоящей из сильного органического основания, характеризующегося величиной рКа в водных средах, большей, чем приблизительно 10, сильного неорганического основания, катализатора на основе алкилолова, цирконийсодержащего катализатора, титансодержащего катализатора и их комбинаций.
33. Резиновая смесь по п.32, где катализатор на основе сильного органического основания выбирают из группы, состоящей из алкоксидов металлов сильных щелочей; гуанидинов; пространственно затрудненных аминов; третичных аминов; четвертичных аммониевых оснований; простых бисаминоэфиров; и азотсодержащих гетероциклов, содержащих в кольце от 5 до 7 элементов, и их комбинаций.
34. Резиновая смесь по п.33, где азотсодержащий гетероцикл включает замещенный или незамещенный имидазол.
35. Резиновая смесь по п.34, где замещенный или незамещенный имидазол выбирают из группы, состоящей из имидазола, 4-этиламиноимидазола, 2-меркапто-1-метилимидазола, 1-метилимидазола, 2,4,5-трифенилимидазола, 2-метилимидазола, 2-этил-4-метилимидазола, 2-гептадецилимидазола и их комбинаций.
36. Резиновая смесь по п.33, где гуанидин выбирают из группы, состоящей из трифенилгуанидина, дифенилгуанидина, ди-отолилгуанидина, N,N,N',N'-тетраметилгуанидина и их комбинаций.
37. Резиновая смесь по п.33, где гуанидин включает дифенилгуанидин.
38. Резиновая смесь по п.32, где сильное органическое основание присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,003 phr до приблизительно 8 phr.
39. Резиновая смесь по п.32, где катализатор на основе алкилолова выбирают из группы, состоящей из бутилоловотрис(2-этилгексаноата), бис(2-этилгексаноата) олова, бутилоловохлориддигидроксида, гидрата бутилоловогидроксидоксида, дибутилоловодилаурата, дибутилоловодималеата, дибутилоловооксида и их комбинаций.
40. Резиновая смесь по п.32, где катализатор на основе алкилолова включает бис(2-этилгексаноат) олова.
41. Резиновая смесь по п.32, где катализатор на основе алкилолова присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 5 мас.% при расчете на массу диоксида кремния.
42. Резиновая смесь по п.32, где цирконийсодержащий катализатор выбирают из группы, состоящей из 2-этилгексаноата циркония, тетракис(2-этилгексаноата) циркония, тетраоктилцирконата, цирконий-н-бутоксида, цирконий-трет-бутоксида, цирконий-ди-н-бутоксид(бис-2,4-пентандионата), цирконий-диизопропоксид-бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата), цирконийэтоксида, цирконий-2-этилгексоксида, 3,5-гептандионата циркония, цирконийизопропоксида, цирконий-2-метил-2-бутоксида, 2,4-пентандионата циркония, цирконий-н-пропоксида и их комбинаций.
43. Резиновая смесь по п.32, где цирконийсодержащий катализатор включает 2-этилгексаноат циркония.
44. Резиновая смесь по п.32, где цирконийсодержащий катализатор присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 5 мас.% при расчете на массу диоксида кремния.
45. Резиновая смесь по п.32, где титансодержащий катализатор выбирают из группы, состоящей из титантриметилсилоксида, титан(изопропоксид)2(2,4-пентандионата)2, титан(бутоксид)2(2,4-пентандионата)2, титан(изопропоксид)2-(этилацетоацетата)2 и их комбинаций.
46. Резиновая смесь по п.19, где, по меньшей мере, одна из групп R1, R2 и R3 алкоксимодифицированного силсесквиоксана представляет собой группу, которая связывается с эластомером.
47. Резиновая смесь по п.19, где, по меньшей мере, одну из групп R1, R2 и R3 алкоксимодифицированного силсесквиоксана выбирают из группы, состоящей из меркаптоалкильной группы, блокированной меркаптоалкильной группы и органической группы, включающей цепь, содержащую от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов серы.
48. Резиновая смесь по п.19, где один или несколько алкоксимодифицированных силсесквиоксанов представляют собой алкилалкоксимодифицированный силсесквиоксан.
49. Резиновая смесь по п.19, где алкоксимодифицированный силсесквиоксан выбирают из группы, состоящей из октилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, фенилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, 3-хлорпропилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, 3-меркаптопропилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, 2-тиоацилпропилалкоксимодифицированных силсесквиоксанов и их смесей.
50. Резиновая смесь по п.19, где резиновая смесь дополнительно содержит неалкоксисилановую добавку, экранирующую диоксид кремния.
51. Резиновая смесь по п.50, где неалкоксисилановую добавку, экранирующую диоксид кремния, выбирают из группы, состоящей из гликолей, сложных эфиров жирных кислот гидрированных или негидрированных С5 или С6 сахаров, полиоксиэтиленовых производных сложных эфиров жирных кислот гидрированных или негидрированных С5 или С6 сахаров и их смесей.
52. Резиновая смесь по п.19, где эластомер выбирают из группы, состоящей из гомополимеров сопряженного диенового мономера и сополимеров и терполимеров сопряженных диеновых мономеров и моновинилароматических мономеров и триенов.
53. Резиновая смесь по п.19, где эластомер выбирают из группы, состоящей из сополимера стирола/бутадиена, полиизопрена, полибутадиена, сополимера бутадиена/изопрена, терполимеров бутадиена/изопрена/стирола, сополимера изопрена/стирола, природного каучука, бутилкаучука, этилен-пропилен-диенового каучука и их комбинаций.
54. Пневматическая шина, включающая, по меньшей мере, один компонент, содержащий вулканизованную резину, образованную из вулканизуемой резиновой смеси по п.19.
55. Пневматическая шина по п.54, где вулканизованная резина вулканизована серой.
56. Пневматическая шина по п.54, где компонент шины выбирают из группы, состоящей из протекторов, подпротекторов, боковин, слоев каркаса, резиновых шнуров в закраинах покрышек, апекса, бортовой ленты, усилительной ленты в боковине, покрытия металлического корда, внутренней оболочки шины и их комбинаций.
57. Пневматическая шина по п.54, где компонент шины представляет собой протектор.
58. Способ получения вулканизуемой резиновой композиции с низким высвобождением ЛОС во время составления смеси, включающий:
(а) образование смеси в результате перемешивания друг с другом при температуре перемешивания:
(i) эластомера;
(ii) армирующего наполнителя, включающего диоксид кремния или его смесь с техническим углеродом; и
(iii) добавки, способствующей диспергированию диоксида кремния, содержащей алкоксимодифицированный силсесквиоксан, который включает одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из алкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которые описываются формулой
Figure 00000007

и их смесей, где w, x и у представляют собой мольные доли, у не равен нулю, либо w, либо x, но не оба сразу, может быть равен нулю, a w+x+y=1,00,
где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными и их выбирают из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, содержащих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и (iv) R5X, где X выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а = от 1 до приблизительно 8, R5 выбирают из группы, состоящей из алкиленовых групп, содержащих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и R4 и R6 выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, содержащих от 1 до приблизительно 5 атомов углерода, циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода;
(b) охлаждение смеси до температуры, меньшей температуры перемешивания; и
(c) примешивание к смеси вулканизатора при температуре, которая не будет инициировать вулканизацию.
59. Способ по п.58, где температура перемешивания находится в диапазоне от приблизительно 130°С до приблизительно 200°С.
60. Способ по п.58, где температура перемешивания находится в диапазоне от приблизительно 145°С до приблизительно 190°С.
61. Способ по п.58, где температура перемешивания находится в диапазоне от приблизительно 155°С до приблизительно 180°С.
62. Способ по п.58, где диоксид кремния присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 15 phr до приблизительно 120 phr.
63. Способ по п.58, где алкоксимодифицированный силсесквиоксан присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 20 мас.% при расчете на массу диоксида кремния.
64. Способ по п.58, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента алкоксимодифицированного силсесквиоксана, который, будучи подвергнутым обработке полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 0,05% до приблизительно 10 мас.% спирта.
65. Способ по п.58, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента алкоксимодифицированного силсесквиоксана, который, будучи подвергнутым обработке полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 0,1% до приблизительно 8 мас.% спирта.
66. Способ по п.58, где у представляет собой мольную долю алкоксисиланового компонента алкоксимодифицированного силсесквиоксана, который, будучи подвергнутым обработке полным кислотным гидролизом, высвобождает от приблизительно 1% до приблизительно 6 мас.% спирта.
67. Способ по п.58, где количество спирта, высвобождающегося в виде ЛОС во время составления смеси и последующей переработки, находится в диапазоне от 0 до приблизительно 0,1 мас.% при расчете на массу резиновой смеси.
68. Способ по п.58, где количество спирта, высвобождающегося в виде ЛОС во время составления смеси и последующей переработки, находится в диапазоне от 0 до приблизительно 0,05 мас.% при расчете на массу резиновой смеси.
69. Способ по п.58, где эластомер выбирают из группы, состоящей из гомополимеров сопряженного диенового мономера и сополимеров и терполимеров сопряженных диеновых мономеров и моновинилароматических мономеров и триенов.
70. Способ по п.58, где эластомер выбирают из группы, состоящей из сополимера стирола/бутадиена, полиизопрена, полибутадиена, сополимера бутадиена/изопрена, терполимеров бутадиена/изопрена/стирола, сополимера изопрена/стирола, природного каучука, бутилкаучука, этилен-пропилен-диенового каучука и их комбинаций.
71. Способ по п.58, дополнительно включающий использование серосодержащего аппрета.
72. Способ по п.71, где серосодержащий аппрет присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05% до приблизительно 3% при расчете на количество присутствующего диоксида кремния.
73. Способ по п.71, где серосодержащий аппрет выбирают из группы, состоящей из меркаптоалкилтриалкоксисиланов, блокированных меркаптоалкилтриалкоксисиланов, меркаптоалкилсиланов, связанных с диоксидом кремния, блокированных меркаптоалкилсиланов, связанных с диоксидом кремния, бис(триалкоксисилилоргано)тетрасульфидов или дисульфидов и их смесей.
74. Способ по п.71, где серосодержащий аппрет представляет собой меркаптосилан, зафиксированный на диоксиде кремния, по существу, не содержащий триалкоксисилана.
75. Способ по п.58, дополнительно включающий использование катализатора реакции алкоксисиландиоксид кремния.
76. Способ по п.75, где катализатор реакции алкоксисиландиоксид кремния выбирают из группы, состоящей из сильного органического основания, характеризующегося величиной рКа в водных средах, большей, чем приблизительно 10, сильного неорганического основания, катализатора на основе алкилолова, цирконийсодержащего катализатора, титансодержащего катализатора и их комбинаций.
77. Способ по п.76, где катализатор на основе сильного органического основания выбирают из группы, состоящей из алкоксидов металлов сильных щелочей; гуанидинов; пространственно затрудненных аминов; третичных аминов; четвертичных аммониевых оснований; простых бис-аминоэфиров; и азотсодержащих гетероциклов, содержащих в кольце от 5 до 7 элементов, и их комбинаций.
78. Способ по п.76, где катализатор на основе алкилолова выбирают из группы, состоящей из бутилоловотрис(2-этилгексаноата), бис(2-этилгексаноата)олова, бутилоловохлориддигидроксида, гидрата бутилоловогидроксидоксида, дибутилоловодилаурата, дибутилоловодималеата, дибутилоловооксида и их комбинаций.
79. Способ по п.76, где цирконийсодержащий катализатор выбирают из группы, состоящей из 2-этилгексаноата циркония, тетракис(2-этилгексаноата) циркония, тетраоктилцирконата, цирконий-н-бутоксида, цирконий-трет-бутоксида, цирконий-ди-н-бутоксид (бис-2,4-пентандионата), цирконий-диизопропоксид-бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата), цирконийэтоксида, цирконий-2-этилгексоксида, 3,5-гептандионата циркония, цирконий-изопропоксида, цирконий-2-метил-2-бутоксида, 2,4-пентандионата циркония, цирконий-н-пропоксида и их комбинаций.
80. Способ по п.76, где титансодержащий катализатор выбирают из группы, состоящей из титантриметилсилоксида, титан(изопропоксид)2(2,4-пентандионата)2, титан(бутоксид)2(2,4-пентандионата)2, титан(изопропоксид)2-(этилацетоацетата)2 и их комбинаций.
RU2007139319/04A 2005-03-24 2006-03-23 Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос) RU2415881C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66475705P 2005-03-24 2005-03-24
US60/664,757 2005-03-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007139319A RU2007139319A (ru) 2009-04-27
RU2415881C2 true RU2415881C2 (ru) 2011-04-10

Family

ID=36616900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007139319/04A RU2415881C2 (ru) 2005-03-24 2006-03-23 Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос)

Country Status (8)

Country Link
US (4) US7799870B2 (ru)
EP (2) EP2277939B1 (ru)
JP (1) JP5433233B2 (ru)
CN (1) CN101180344B (ru)
BR (1) BRPI0606640A2 (ru)
ES (2) ES2624856T3 (ru)
RU (1) RU2415881C2 (ru)
WO (1) WO2006102518A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2636710C1 (ru) * 2016-11-18 2017-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" Способ получения резиновой смеси на основе диенового каучука

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9267023B2 (en) * 1999-08-04 2016-02-23 Hybrid Plastics, Inc. Method for modifying surface properties with nanostructured chemicals
US7723415B2 (en) * 1999-08-04 2010-05-25 Hybrid Plastics, Inc. POSS nanostructured chemicals as dispersion aids and friction reducing agents
US20040152811A1 (en) * 2000-11-16 2004-08-05 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a strong organic base
US9034962B2 (en) * 2004-04-27 2015-05-19 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US20070287774A1 (en) * 2004-09-11 2007-12-13 Kumho European Technical Centre Operating In Europ Rubber Composition Comprising a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Additive
RU2415881C2 (ru) 2005-03-24 2011-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос)
GB0510140D0 (en) * 2005-05-18 2005-06-22 Addex Pharmaceuticals Sa Novel compounds B2
FR2886305B1 (fr) * 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886304B1 (fr) * 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886306B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
US20080070146A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
US8455165B2 (en) 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
US8435474B2 (en) 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
US20100081837A1 (en) * 2006-10-05 2010-04-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of powder of cage silsesquioxane compound
US7335706B1 (en) 2007-03-05 2008-02-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making alkoxy functionalized rubbery polymers
US7915368B2 (en) 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US8501895B2 (en) 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
US10023723B2 (en) * 2007-06-05 2018-07-17 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing rubber compositions and articles made therefrom
WO2009054336A1 (ja) * 2007-10-22 2009-04-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
GB0723384D0 (en) * 2007-11-29 2008-01-09 Dow Corning Filled rubber compositions
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8097674B2 (en) * 2007-12-31 2012-01-17 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
RU2499807C2 (ru) * 2007-12-31 2013-11-27 Бриджстоун Корпорейшн Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксаны в каучуке, наполненном диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений
US8794282B2 (en) * 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
WO2009088483A1 (en) * 2008-01-02 2009-07-16 East Carolina University Emergency snake bite treatment devices, medical kits and related methods
JP5333723B2 (ja) * 2008-07-23 2013-11-06 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP5630976B2 (ja) * 2008-08-05 2014-11-26 株式会社ブリヂストン シリカ充填ゴムにおける揮発性有機化学物質の発生が少ないアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン類
US8124206B2 (en) * 2008-10-30 2012-02-28 Momentive Performance Materials, Inc. Sulfur-containing cycloaliphatic compound, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing sulfur-containing cycloaliphatic compound and articles fabricated therefrom
GB2466486A (en) * 2008-12-23 2010-06-30 Dow Corning Moisture curable composition
DK2406268T3 (en) * 2009-03-13 2018-08-13 Invista Textiles Uk Ltd AUXILIARY SILSESQUIOXAN DISPERSIONS WITH LOW CONCENTRATIONS OF REACTION BY-PRODUCTS
JP5256262B2 (ja) * 2009-12-07 2013-08-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011140613A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
EP2716703A4 (en) * 2011-06-01 2014-12-17 Takemoto Oil & Fat Co Ltd DISPERSANT FOR INORGANIC LOAD MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
EP2557083A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Vernetzte Organosilizium-polysulfide
CN103781837B (zh) * 2011-08-26 2015-11-25 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物
CN103781850B (zh) * 2011-09-07 2016-10-26 道康宁公司 含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物
CN103781823B (zh) 2011-09-07 2016-08-17 道康宁公司 含钛络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
JP5905112B2 (ja) 2011-10-24 2016-04-20 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー シリカ充填ゴム組成物およびその製造方法
JP5875840B2 (ja) * 2011-11-21 2016-03-02 東洋ゴム工業株式会社 シリカ配合におけるシランカップリング剤の反応評価方法
CN102558220B (zh) * 2012-01-09 2014-05-21 山东大学 一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法
JP6338065B2 (ja) 2012-12-20 2018-06-06 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 容器用シーリング材組成物
JP6122292B2 (ja) * 2012-12-21 2017-04-26 住友ゴム工業株式会社 高分子用オゾン劣化防止剤
TWI598416B (zh) 2012-12-26 2017-09-11 財團法人工業技術研究院 塗佈組合物、所形成之膜層、及該塗佈組合物的製備方法
EP2960288B1 (en) * 2013-02-25 2019-10-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire
JP6476555B2 (ja) * 2013-02-25 2019-03-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5846331B2 (ja) * 2013-02-25 2016-01-20 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
EP2960285A4 (en) * 2013-02-25 2016-08-31 Yokohama Rubber Co Ltd TIRE RUBBER COMPOSITION FOR HEAVY LOADS AND PNEUMATIC TIRES
WO2014129661A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
US9550850B2 (en) 2013-02-25 2017-01-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same
JP6481253B2 (ja) * 2013-02-25 2019-03-13 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP6476554B2 (ja) * 2013-02-25 2019-03-06 横浜ゴム株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
MY175492A (en) * 2013-09-20 2020-06-30 Lintec Corp Curable composition, curing product, and method for using curable composition
KR20180035922A (ko) 2013-11-21 2018-04-06 아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨 고무 조성물을 위한 첨가제
CN103709532A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 马鞍山市中澜橡塑制品有限公司 一种改性丁基橡胶密封垫材料及其制备方法
CN103709531A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 马鞍山市中澜橡塑制品有限公司 一种无毒环保复合橡胶混炼密封垫材料及其制备方法
JP6591422B2 (ja) * 2013-12-27 2019-10-16 株式会社ブリヂストン メルカプト官能性シロキサンを含む組成物から調製した加硫ゴム及びタイヤ部品
US9758639B2 (en) 2014-04-30 2017-09-12 Bridgestone Corporation Rubber composition with imidazole-based silica shielding agent
BR112017005923A2 (pt) 2014-09-24 2017-12-19 Bridgestone Americas Tire Operations Llc composições de borracha contendo sílica contendo agentes de acoplamento especificados e métodos relacionados
US9951208B2 (en) 2014-11-06 2018-04-24 Bridgestone Corporation Silica shielding agents and related methods
EP3237520A1 (en) 2014-12-22 2017-11-01 Arizona Chemical Company, LLC Additives for rubber compositions
WO2016109345A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Bridgestone Corporation Terminal-functionalized polymer and related methods
CN114016318A (zh) 2014-12-31 2022-02-08 株式会社普利司通 用于将钢合金粘附到橡胶的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷粘合剂
CN104558613A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 荆州市江汉精细化工有限公司 一种低voc排放的含硫硅烷共聚物的合成方法
BR112017023236A2 (pt) 2015-04-30 2018-08-07 Bridgestone Americas Tire Operations Llc cordonéis têxteis recobertos com uma composição de borracha, pneu, e método para aumentar a cobertura de cordonéis envelhecidos em cordonéis têxteis recobertos com borracha
US20170088696A1 (en) * 2015-09-29 2017-03-30 Baker Hughes Incorporated Rubber reinforced with fillers dispersed in functionalized silsesquioxanes
BR112018011098A2 (pt) * 2015-11-30 2018-11-21 Bridgestone Americas Tire Operations Llc ?composição de borracha, e, processo para preparar uma composição de borracha?
JP2017118111A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 住友化学株式会社 シリコーン系硬化物、シリコーン系硬化物用組成物、及び半導体発光装置
DE102016203313A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-07 Siemens Aktiengesellschaft Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers und mit dem Schlicker hergestelltes Bauteil
JP2018056630A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 株式会社村田製作所 弾性波装置、高周波フロントエンド回路及び通信装置
IT201600108121A1 (it) * 2016-10-26 2018-04-26 Pirelli Nuovi materiali di rinforzo, composizioni elastomeriche e pneumatici per ruote di veicoli che li comprendono
KR101953219B1 (ko) * 2016-11-24 2019-02-28 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 탄성파 장치, 고주파 프론트 엔드 회로 및 통신 장치
FR3061188A1 (fr) * 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
CN110691698A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人大阪大学 层叠体及其制备方法
CN109694522B (zh) * 2017-10-20 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 低voc低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法
DE102017221236A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP3800066A1 (en) 2019-10-06 2021-04-07 Silpara Technologies LLC Molecular composites of functional silica and natural rubber
CN113024910A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 安徽中鼎密封件股份有限公司 一种低多环芳烃含量的丁腈橡胶制品材料
CN114316369A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种改性白炭黑及其制备方法

Family Cites Families (172)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2462640A (en) 1944-04-17 1949-02-22 Corning Glass Works Method of making methyl siloxanes
NL285849A (ru) * 1962-02-28 1900-01-01
US3304318A (en) * 1962-08-27 1967-02-14 Dow Corning Method for hydrolyzing alkoxysilanes
US3428706A (en) 1966-09-20 1969-02-18 Owens Illinois Inc Compositions comprising acid-catalyzed and alkaline-catalyzed organopolysiloxanes
US3542830A (en) * 1968-08-02 1970-11-24 Dow Corning Fluorocarbon silicone compositions
US3734763A (en) 1969-05-15 1973-05-22 Dow Corning Cationic unsaturated amine-functional silane coupling agents
DE2030936C3 (de) * 1970-06-23 1974-03-21 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanölen
DE2446375C2 (de) * 1973-10-02 1982-03-25 The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. Ionenaustauschzusammensetzung und deren Verwendung
US4052524A (en) 1975-08-15 1977-10-04 Monsanto Company Method for improving adhesive bonding in steel/rubber composites and article
EP0025840B1 (en) 1979-08-06 1985-02-13 The Firestone Tire & Rubber Company A cured rubber skin stock and its use
US4258770A (en) * 1979-08-22 1981-03-31 The Firestone Tire & Rubber Company Cured rubber skim stock compositions having improved metal adhesion and metal adhesion retention
US4269741A (en) * 1979-12-03 1981-05-26 Dow Corning Corporation Oxygen-curable mercaptoorganosiloxane compositions possessing rapid surface reaction and method of forming higher molecular weight products therefrom
US4441946A (en) 1981-05-04 1984-04-10 The General Tire & Rubber Company Heat and humidity resistant steel cord reinforced rubber composite
US4340515A (en) * 1981-06-16 1982-07-20 Akzo Nv Solid rubber adhesion promoter and a method for improving the adhesion of rubber to metal reinforcing elements embedded therein
US4512897A (en) * 1981-07-28 1985-04-23 Amf Incorporated Molecular separation column and use thereof
JPS5898367A (ja) * 1981-12-07 1983-06-11 Tokyo Denshi Kagaku Kabushiki シリコ−ン系被膜形成用組成物及びその製造方法
US4424297A (en) * 1982-07-08 1984-01-03 Dow Corning Corporation Colloidal silesquioxanes
US4745145A (en) * 1983-09-14 1988-05-17 The Firestone Tire & Rubber Company Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention
US4521558A (en) 1984-02-27 1985-06-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber-metal adhesion promoters
EP0235526A3 (de) * 1986-01-29 1988-03-23 Leipziger Arzneimittelwerk GmbH Aktivierte Polymerfestkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5015717A (en) * 1986-12-22 1991-05-14 Wacker Silicones Corporation Sulfur-containing organopolysiloxane waxes and a method for preparing the same
US4847162A (en) 1987-12-28 1989-07-11 Dow Corning Corporation Multilayer ceramics coatings from the ceramification of hydrogen silsequioxane resin in the presence of ammonia
US4889747A (en) 1988-05-02 1989-12-26 Pcr, Inc. Hydrophobic expanded perlite compositions and process for preparing the same
US5162409B1 (en) * 1991-08-02 1997-08-26 Pirelli Armstrong Tire Corp Tire tread rubber composition
DE4132697A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-08 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanharz
US5363994A (en) 1992-06-26 1994-11-15 Tremco, Inc. Aqueous silane coupling agent solution for use as a sealant primer
JPH06326202A (ja) * 1993-03-16 1994-11-25 Showa Denko Kk 半導体及びその絶縁膜または平坦化膜の形成方法
CA2105334C (en) * 1993-04-02 2004-03-30 Jean Bergh Tire with silica reinforced tread
JPH06306173A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Showa Denko Kk 反応性ポリオルガノシロキサン
US5484867A (en) * 1993-08-12 1996-01-16 The University Of Dayton Process for preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes and systhesis of polymers containing polyhedral oligomeric silsesqioxane group segments
DE69425473T3 (de) * 1993-11-05 2005-11-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Organo-funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und daraus hergestellte Organopolysiloxane, Mercapto- und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung
JP3474007B2 (ja) * 1993-11-05 2003-12-08 信越化学工業株式会社 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
US5550184A (en) 1994-03-04 1996-08-27 E. I. Du Pont De Nemours & Company Hydrolyzed silane emulsions and their use as surface coatings
DE4416857C1 (de) * 1994-05-13 1995-06-29 Fraunhofer Ges Forschung Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP0773974A4 (en) 1994-08-02 1998-04-08 Lord Corp SILANE-BASED AQUEOUS ADHESIVE COMPOSITIONS
FR2727118B1 (fr) * 1994-11-18 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation
EP0816424B1 (en) * 1995-03-17 2001-07-18 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber composition
FR2732364A1 (fr) * 1995-03-29 1996-10-04 Michelin & Cie Procede pour traiter un corps en acier inoxydable de facon a favoriser son adhesion a une composition de caoutchouc
DE19519446A1 (de) 1995-05-26 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Monodisperse lösliche Organopolysiloxanpartikel
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
KR100272785B1 (ko) * 1995-06-27 2000-11-15 우찌가사끼 이사오 인쇄배선판용프리프래그,수지니스,수지조성물및상기물질을사용하여제조된인쇄배선판용적층판
US5844060A (en) * 1995-07-05 1998-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane resin, production method thereof, and curable organopolysiloxane resin composition using the same
EP0761748B1 (en) * 1995-08-31 2004-05-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polysiloxane-containing rubber composition
US5534592A (en) * 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
US5830934A (en) * 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer
JPH09183908A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物を使用して基材と被着体を接着させる方法
CA2197832A1 (en) * 1996-03-07 1997-09-07 Rene Jean Zimmer Na, k and li salts of siloxy compounds
US5914364A (en) * 1996-03-11 1999-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US6191247B1 (en) * 1996-04-10 2001-02-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polysiloxane composition having superior storage stability and rubber composition containing same
DE19615134C2 (de) 1996-04-17 2003-04-17 Continental Ag Haftvermittlersubstanz zwischen vulkanisierbarem Polymer und metallischem Festigkeitsträger, Verfahren zu deren Aufbringung sowie deren Verwendung
DE19616789A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Huels Silicone Gmbh Adhäsive RTV-Siliconkautschukmischungen
JPH101549A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シルセスキオキサンラダーポリマープリプレグ及びそ れを用いた積層板
DE19624032A1 (de) * 1996-06-17 1997-12-18 Huels Chemische Werke Ag Oligomerengemisch kondensierter Alkylalkoxysilane
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5985371A (en) 1996-12-05 1999-11-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Primer compositions
JP3685572B2 (ja) * 1996-12-17 2005-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5763388A (en) * 1996-12-18 1998-06-09 Dsm Copolymer, Inc. Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form
US5750197A (en) 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
EP0857770B1 (en) * 1997-02-06 2004-09-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating compositions, hydrophilic films, and hydrophilic film-coated articles
US5750610A (en) * 1997-02-24 1998-05-12 Dow Corning Corporation Hydrophobic organosilicate-modified silica gels
JPH10292048A (ja) 1997-04-17 1998-11-04 Mitsubishi Chem Corp 有機トリアルコキシシラン縮合物の製造方法
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
JP2001509530A (ja) * 1997-07-11 2001-07-24 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン−ミシュラン エ コムパニー カップリング剤として多官能化されたポリオルガノシロキサン（白色フィラー／エラストマー）を含む、白色フィラーで強化されたジエンゴム組成物
PT996660E (pt) * 1997-07-11 2002-08-30 Rhodia Chimie Sa Processo de preparacao de poliorganossiloxanos (pos) com funcoes tiois os pos susceptiveis de ser obtidos por esse processo e a sua utilizacao em especial no dominio dos materiais de borracha
CN101139355A (zh) * 1997-08-21 2008-03-12 通用电气公司 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂
US6429245B1 (en) * 1997-09-16 2002-08-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread with elastomers of spatially defined Tg's
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
US6770724B1 (en) * 1998-03-03 2004-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Altering of poss rings
US6660823B1 (en) 1998-03-03 2003-12-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Modifying POSS compounds
US6602964B2 (en) * 1998-04-17 2003-08-05 Crompton Corporation Reactive diluent in moisture curable system
JPH11343366A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
DE19825796A1 (de) 1998-06-10 1999-12-16 Degussa Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern
US6162547A (en) 1998-06-24 2000-12-19 The University Of Cinncinnati Corrosion prevention of metals using bis-functional polysulfur silanes
JP2000086766A (ja) 1998-09-14 2000-03-28 Ge Toshiba Silicones Co Ltd Ｓｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法
US6611518B1 (en) * 1998-09-18 2003-08-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods and apparatus for flexible device interface port assignment in a data communications switching system
CA2282955A1 (en) 1998-10-13 2000-04-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread compound
WO2000023505A1 (en) 1998-10-15 2000-04-27 N.V.Bekaert S.A. Coated metal reinforcement element and coating methods
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
US6294007B1 (en) * 1998-12-07 2001-09-25 Wacker Silicones Corporation Paintable organopolysiloxane mold release compositions and processes for their use
DE69938462T2 (de) * 1998-12-07 2009-01-15 General Electric Co. Zähigkeitsvermittler aus emulsionspolymerisiertem silikonkautschuk, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende verbundwerkstoffe
FR2787100B1 (fr) * 1998-12-15 2001-03-09 Essilor Int Procede de preparation d'un sol organosilicie et materiaux obtenus a partir d'un tel sol
US6416869B1 (en) * 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
KR100297953B1 (ko) * 1999-01-23 2001-09-22 윤덕용 실란커플링제 및 그의 제조방법
DE19904132C2 (de) * 1999-02-03 2002-11-28 Degussa Zusammensetzung fluororganofunktioneller Silane und Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19915281A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
BR0011275A (pt) * 1999-05-20 2002-02-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Processo de conversão de hidrocarbono e catalisadores úteis a esse respeito
US6239243B1 (en) * 1999-06-10 2001-05-29 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
US6911518B2 (en) 1999-12-23 2005-06-28 Hybrid Plastics, Llc Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities
US6972312B1 (en) 1999-08-04 2005-12-06 Hybrid Plastics Llc Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes
CN1214034C (zh) * 1999-08-04 2005-08-10 杂混复合塑料公司 形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US6426378B1 (en) * 1999-09-22 2002-07-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Partially vulcanized shaped rubber composition and preparation of an article, including tires, having a component thereof
US6232424B1 (en) * 1999-12-13 2001-05-15 Dow Corning Corporation Soluble silicone resin compositions having good solution stability
US6548573B1 (en) * 1999-12-20 2003-04-15 Caterpillar Inc Composition and process for making a water and mud repellant rubber
JP3374819B2 (ja) 1999-12-20 2003-02-10 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール
FR2804121A1 (fr) * 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
JP2001205187A (ja) * 2000-01-31 2001-07-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd シリカ系膜被覆物品の製造方法、およびシリカ系膜被覆物品
KR20000063142A (ko) * 2000-02-17 2000-11-06 이응찬 폴리오르가노실세스키옥산 제조용 출발물질,폴리오르가노실세스키옥산 및 폴리오르가노실세스키옥산제조방법
JP4487363B2 (ja) 2000-02-23 2010-06-23 横浜ゴム株式会社 未加硫ゴム／スチールワイヤ複合体の製造方法及び製造装置
US6624214B2 (en) * 2000-03-10 2003-09-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing preciptated organosilicon particles having a core and a shell
DE10015309A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-18 Degussa Kautschukmischungen
MXPA02012423A (es) * 2000-06-16 2003-06-06 Michelin Rech Tech Composicion de caucho para neumaticos que comprende un poliorganosiloxano multifuncional como agente de acoplamiento.
US6455158B1 (en) * 2000-06-16 2002-09-24 Crompton Corporation Treatment of minerals with alkylsilanes and alkylsilane copolymers
JP4769406B2 (ja) 2000-07-31 2011-09-07 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン タイヤ用の（金属／ゴム）複合体
US6465670B2 (en) * 2000-08-01 2002-10-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of surface modified silica
DE10044989A1 (de) * 2000-09-11 2002-03-21 Bayer Ag Flüssige schwefelhaltige Oligosiloxane und ihre Verwendung in Kautschukmischungen
JP3714861B2 (ja) * 2000-09-20 2005-11-09 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
AU2001288086A1 (en) 2000-09-22 2002-04-02 Nok Corporation Vulcanizable adhesive composition
US6433065B1 (en) * 2000-10-13 2002-08-13 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
US20060083925A1 (en) 2000-10-27 2006-04-20 Laine Richard M Well-defined nanosized building blocks for organic/inorganic nanocomposites
JP4578665B2 (ja) 2000-11-01 2010-11-10 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物
WO2002038663A1 (en) * 2000-11-09 2002-05-16 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a catalytic alkyl tin compound
DE10056344A1 (de) * 2000-11-14 2002-05-16 Degussa n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6399210B1 (en) * 2000-11-27 2002-06-04 Dow Corning Corporation Alkoxyhydridosiloxane resins
US6635700B2 (en) 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
JP3788911B2 (ja) * 2001-02-07 2006-06-21 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
US6627698B2 (en) * 2001-02-13 2003-09-30 Dow Corning Corporation Method of making silicone emulsions having low residual volatile siloxane oligomer content
KR100449376B1 (ko) 2001-04-10 2004-09-21 한국타이어 주식회사 공기압 타이어의 스틸코드 재단면의 접착방법
US6653365B2 (en) * 2001-05-01 2003-11-25 Pentron Clinical Technologies, Llc Dental composite materials and method of manufacture thereof
WO2003064490A2 (en) * 2001-06-27 2003-08-07 Hybrid Plastics Llp Process for the functionalization of polyhedral oligomeric silsesquioxanes
DE10132941A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6767930B1 (en) * 2001-09-07 2004-07-27 Steven A. Svejda Polyhedral oligomeric silsesquioxane polyimide composites
US6852794B2 (en) * 2001-09-07 2005-02-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing a polyhedral oligomeric silsesquioxanes
US20030114601A1 (en) * 2001-09-19 2003-06-19 Cruse Richard W. Blends of polysulfide silanes with tetraethoxysilane as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
EP1298163B1 (de) * 2001-09-26 2005-07-06 Degussa AG Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen
DE10156619A1 (de) * 2001-11-17 2003-05-28 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung funktionalisierter oligomerer Silasesquioxane sowie deren Verwendung
US6903150B2 (en) * 2001-12-13 2005-06-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing an organically modified ceramic
JP4259148B2 (ja) * 2002-03-28 2009-04-30 チッソ株式会社 液晶表示パネル用シール材料
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
US20040042980A1 (en) * 2002-06-12 2004-03-04 L'oreal Cosmetic emulsions containing at least one hetero polymer and at least one sunscreen, and methods of using same
RU2323230C2 (ru) 2002-07-09 2008-04-27 Моментив Перформанс Матириалз Инк. Смеси диоксид кремния-каучук, обладающие улучшенной твердостью
US6774569B2 (en) * 2002-07-11 2004-08-10 Fuji Photo Film B.V. Apparatus for producing and sustaining a glow discharge plasma under atmospheric conditions
WO2004009717A1 (en) 2002-07-24 2004-01-29 University Of Cincinnati Superprimer
KR100418328B1 (ko) * 2002-09-04 2004-02-14 이완영 화물보관시스템의 무팔레트 적재구조
US7053167B2 (en) * 2002-09-13 2006-05-30 Chisso Corporation Silsesquioxane derivative having functional group
DE60335815D1 (de) * 2002-10-02 2011-03-03 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
US7201944B2 (en) 2002-12-18 2007-04-10 Bridgestone Firestone North American Tire, Llc Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention with bright steel
EP1587968B1 (de) 2003-01-27 2011-01-26 Hansgrohe AG Beschichtungsverfahren
JP4483344B2 (ja) 2003-03-13 2010-06-16 チッソ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有する化合物およびその重合体
DE10327624B3 (de) * 2003-06-20 2004-12-30 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JP4415624B2 (ja) * 2003-06-20 2010-02-17 横浜ゴム株式会社 硬化性組成物
DE10330022A1 (de) * 2003-07-03 2005-01-20 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Iow-k dielektrischen Filmen
US6936663B1 (en) 2003-07-07 2005-08-30 Conano Corporation Powder coating compositions containing POSS compounds
US20050079364A1 (en) 2003-10-08 2005-04-14 University Of Cincinnati Silane compositions and methods for bonding rubber to metals
EP1699897B1 (en) 2003-12-23 2015-10-28 Momentive Performance Materials GmbH Curable siloxane composition with modified surface properties
EP1582571A1 (de) 2004-03-23 2005-10-05 Sika Technology AG Zweikomponentige Haftvermittlerzusammensetzung und Verwendung einer Verpackung mit zwei Kammern
US7294669B2 (en) * 2004-04-16 2007-11-13 Kaneka Corporation Sealant having improved dynamic durability
JP2005314616A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
WO2006031434A1 (en) 2004-09-10 2006-03-23 Dow Corning Corporation Anhydride-functional silsesquioxane resins
US7836928B2 (en) * 2004-10-26 2010-11-23 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US7335411B2 (en) * 2004-10-26 2008-02-26 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
JP4945892B2 (ja) 2004-11-11 2012-06-06 コニカミノルタオプト株式会社 有機無機ハイブリッド材料の製造方法
US7482061B2 (en) * 2004-11-30 2009-01-27 Momentive Performance Materials Inc. Chromium free corrosion resistant surface treatments using siliconized barrier coatings
CN101111543B (zh) 2004-12-02 2011-11-23 株式会社普利司通 硫化并粘合橡胶组合物至由黄铜制成或用黄铜镀覆的将要粘合的制品的方法、用于橡胶制品的补强构件、橡胶-补强构件复合物、和充气轮胎
RU2415881C2 (ru) 2005-03-24 2011-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос)
JP4497014B2 (ja) 2005-04-01 2010-07-07 セイコーエプソン株式会社 偏光分離素子の製造方法
JP4708881B2 (ja) 2005-06-28 2011-06-22 住友ゴム工業株式会社 樹脂組成物
US7704563B2 (en) 2005-09-09 2010-04-27 The University Of Cincinnati Method of applying silane coating to metal composition
TW200808812A (en) 2006-04-12 2008-02-16 Speedel Experimenta Ag Imidazo compounds
EP1894966A1 (de) 2006-08-31 2008-03-05 Sika Technology AG Wässrige Haftvermittlerzusammensetzung umfassend ein Aminosilan und ein Mercaptosilan
US8501895B2 (en) 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
US7915368B2 (en) 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US20090005481A1 (en) 2007-06-27 2009-01-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire, tire member and tire
US10023776B2 (en) 2007-12-21 2018-07-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Preparation of a self-bonding thermoplastic elastomer using an in situ adhesion promoter
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8097674B2 (en) * 2007-12-31 2012-01-17 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
US8794282B2 (en) 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8362150B2 (en) 2008-02-20 2013-01-29 Bridgestone Corporation Gas-phase anionic polymerization
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
CN104160063A (zh) 2012-01-25 2014-11-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于涂布钢丝帘线的连续方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2636710C1 (ru) * 2016-11-18 2017-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" Способ получения резиновой смеси на основе диенового каучука

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007139319A (ru) 2009-04-27
ES2626229T3 (es) 2017-07-24
WO2006102518A1 (en) 2006-09-28
US20060217473A1 (en) 2006-09-28
US20140011924A1 (en) 2014-01-09
BRPI0606640A2 (pt) 2009-07-14
US9403969B2 (en) 2016-08-02
EP2277939A1 (en) 2011-01-26
CN101180344B (zh) 2012-01-11
EP2277939B1 (en) 2017-02-22
CN101180344A (zh) 2008-05-14
US8288474B2 (en) 2012-10-16
EP1871824B1 (en) 2017-03-01
US7799870B2 (en) 2010-09-21
US20110180195A1 (en) 2011-07-28
EP1871824A1 (en) 2008-01-02
ES2624856T3 (es) 2017-07-17
JP5433233B2 (ja) 2014-03-05
US20160347777A1 (en) 2016-12-01
JP2008537740A (ja) 2008-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2415881C2 (ru) Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос)
US9447244B2 (en) Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8097674B2 (en) Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
JP4041734B2 (ja) カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物
US9550850B2 (en) Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same
KR101625032B1 (ko) 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어
US9920189B2 (en) Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same
US20100132868A1 (en) Rubber compositions containing non-sulfur silica coupling agents bound to diene rubbers
KR20030005052A (ko) 올리고머성 유기실란, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP2008163125A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US8129458B2 (en) Functional reinforcing filler and method of preparing the same
JP5630976B2 (ja) シリカ充填ゴムにおける揮発性有機化学物質の発生が少ないアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン類
RU2499807C2 (ru) Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксаны в каучуке, наполненном диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений
TW202428719A (zh) 寡聚型有機矽烷，其製法及其在橡膠混合物中之用途
JP2004067818A (ja) 表面処理金属酸化物及びそれを含むゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: CONCESSION

Effective date: 20170111

TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -QB4A - IN JOURNAL: 2-2017

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170324

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20180806

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20181126

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20200529