TW202428719A - 寡聚型有機矽烷，其製法及其在橡膠混合物中之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種寡聚型有機矽烷，其含有以任何線性、支鏈或環狀排列之至少結構單元A、B及C， 其中烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例是大於0。 本發明之寡聚型有機矽烷是藉由混合巰基矽烷D、烷基矽烷E、多元醇F、 式HO-(R 5-O) m-R 6的烷基聚醚醇及催化劑，並使其在20-180℃的溫度下反應而製得。 本發明之寡聚型有機矽烷可使用在橡膠混合物中。

Description

寡聚型有機矽烷，其製法及其在橡膠混合物中之用途
本發明關於寡聚型有機矽烷，其製法及其在橡膠混合物中之用途。
已知含硫有機矽烷化合物，諸如3-巰基丙基三甲氧基矽烷或雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷，可在具有氧化物填料之橡膠混合物中用作為矽烷黏著增強劑或增強添加劑，包括用於輪胎胎面及汽車輪胎的其他部件(DE 2 141 159、DE 2 212 239、US 3 978 103、US 4 048 206)。
EP 0784072 A1 揭露具有二氧化矽作為填料及增強添加劑之以至少一種彈性體為基礎之橡膠混合物，該增強添加劑係藉由將至少一種官能性聚有機矽氧烷化合物摻合(blending)或作為原位反應產物(an in situ reaction product)而製造，及該增強添加劑且該橡膠混合物含有官能性有機矽烷作為另外組分。使用的單體單元尤其是3-巰基丙基三烷氧基矽烷(3-mercaptopropyltrialkoxysilanes)或雙(三烷氧基甲矽烷基丙基)四硫烷(bis(trialkoxysilylpropyl) tetrasulfanes)，其分別擁有3及6個烷氧基取代基。
此外，EP 0964021 揭露不會縮聚成固體之寡聚型有機矽烷聚硫烷(oligomeric organosilane polysulfanes)，且其含有以任何線性、支鏈或環狀排列之結構單元A及/或B及/或C。
WO 2006/037380、EP 0997489及EP 1273613同樣揭露寡聚型有機矽烷。
此外，US 7368584 揭露巰基官能性矽烷組合物，其包含至少一種具有化學結構[G 1-/SiX α uZ β vZ θ w) s] m[(HS) r- G 2-(SiX α uZ β vZ θ w) s] n之巰基官能性矽烷。
EP 3094686 揭露分子內含有至少二種不同結構單元之寡聚型有機矽烷，其係選自以任何所欲的線性、支鏈或環狀排列連接之結構單元A、B、C及D 。
已知的寡聚型有機矽烷的缺點是抗撕裂性差及/或儲存穩定性差。
本發明的目標是提供具有改善抗撕裂性及/或改善的儲存穩定性之寡聚型有機矽烷。
本發明提供寡聚型有機矽烷，其含有以任何線性、支鏈或環狀排列之至少結構單元A、B及C， 其中n=1-10，較佳為1-4，更佳為3， R 1及R 3相同或不同地獨立為-OH、(C1-C4)烷氧基(較佳為乙氧基)、OSiR 2R 3 2、OSi((CH 2) nSH)R 3 2、結構單元C(其中結構單元C係透過氧原子附接到結構單元A或B的矽原子，且由-OH基終止或環狀附接到同一結構單元的Si-O基的氧原子上)、或烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6，其中R 5相同或不同地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之脂肪族二價C1-C30烴基(較佳為CH 2CH 2)，m為1至30的平均值(較佳為5)，且R 6為未經取代或經取代之支鏈或非支鏈的C1-C30-烷基(較佳為C 13H 17)、C2-C30-烯基、C6-C14-芳基、或C7-C40-芳烷基， R 2為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之脂肪族單價C1-C30烴基，較佳為C1-C8烴基，更佳為C8烴基， R 4為相同或不同地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之C1-C10-烷基、C1-C10-烷基-OH、C1-C10-烷基-NH 2或H，及 p=1-10， 其中烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例是大於0。
烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例可為0至0.30，較佳為0至0.10，更佳為0.01至0.09，最佳為0.01至0.08。
結構單元C與矽的莫耳比例可為0至1.7，較佳為0.1至1.5。結構單元C亦可存在於R 1及/或R 3中，且可由OH基終止或環狀附接到同一結構單元的Si-O基的氧原子上。
本發明之寡聚型有機矽烷中的結構單元A及B的莫耳比例可為10：1至1：10，較佳為3：1至1：3，更佳為2：1至1：2。
烷基聚醚基可較佳為-O-(CH 2CH 2-O) m-R 6，更佳為-O-(CH 2CH 2-O) 5-R 6，最佳為-O-(CH 2CH 2-O) 5-C 13H 27。
本發明之寡聚型有機矽烷中，可較佳為R 1=OC 2H 5或-O-(R 5-O) m-R 6，R 2=(CH 2) 7CH 3，R 3=OC 2H 5或 -O-(R 5-O) m-R 6，R 4=H或CH 3，R 5=CH 2CH 2，R 6=C 13H 27，n=3，m=5，p=3之情況。
結構單元A可例如為： [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 [-O-(MeO)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 4-SH)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 5-SH)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 6-SH)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 [-O-((EtO) 2Si((CH 2) 3-SH)-O-)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 [-O-((C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-O-) Si((CH 2) 3-SH)-]、 [-O-((HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-O-)Si((CH 2) 3-SH)-]、 [-O-((EtO) 2Si((CH 2) 7-CH 3)-O-)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 [-O-((C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-O-) Si((CH 2) 3-SH)-]或 [-O-((HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-O-)Si((CH 2) 3-SH)-]。
結構單元B可例如為： [-O-(MeO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 6-CH 3)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、 [-O-(EtO)Si(-(CH 2) 15-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 6-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、 [-O-( C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 15-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 6-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 15-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 6-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、 、 或 。
本發明之寡聚型有機矽烷中，結構單元C可更佳為[-O-CH 2-CH(CH) 3-CH 2-]或[-O-CH 2-CH 2-]。
本發明之寡聚型有機矽烷可最佳含有 結構單元A=[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-]或[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]或[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]或 及 B=[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]或[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]或 [-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]或 及 C=[-O-CH 2-CH(CH) 3-CH 2-]。
本發明進一步提供用於製備本發明之寡聚型有機矽烷之方法，其中使巰基矽烷D、烷基矽烷E、多元醇F， 式HO-(R 5-O) m-R 6的烷基聚醚醇， 其中R 2、R 4、R 5、R 6、n、m、p 具有上述定義之相同定義， 其中R 7相同或不同地為-OH、(C1-C4)-烷氧基(較佳為乙氧基)、或烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6，其中R 5相同或不同地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之二價脂肪族C1-C30烴基(較佳為CH 2CH 2)，m具有1至30的平均值(較佳為5)，及R 6為未經取代或經取代之飽和或不飽和之C1-C30-烷基(較佳為C 13H 17)C2-C30-烯基、C6-C14-芳基、或C7-C40-芳烷基， 及催化劑混合及在20-180℃、較佳為90℃-150℃的溫度下反應。
反應可在30分鐘至10小時內進行，較佳地在30分鐘至3小時內進行。
反應可使用攪拌來實現。
次要組分(secondary component)可藉由蒸餾來分離出。
次要組分可在反應期間或反應之後藉由蒸餾來分離出。
次要組分可較佳地在反應期間分離出。
次要組分在大氣壓力或減壓下可藉由蒸餾來分離出。次要組分在減壓下可較佳地藉由蒸餾來分離出。更佳地，彼等在20-200毫巴的壓力下可藉由蒸餾來分離出。
組分D及E可以1：10至10：1的莫耳比例使用，較佳為1：3至3：1的莫耳比例，更佳為1：2至2：1的莫耳比例。
組分D及F可以1：1至1：10的莫耳比例使用。較佳地，組分D及F可以1：2至1：10的莫耳比例使用。更佳地，組分D及F可以1：2至1：4的莫耳比例使用。最佳地，組分D及F可以1：2至1：3的莫耳比例使用。
組分D及式HO-(R 5-O) m-R 6的烷基聚醚醇可以1：0.01至1：2的莫耳比例使用。較佳地，組分D及式HO-(R 5-O) m-R 6的烷基聚醚醇可以1：0.1至1：1的莫耳比例使用。
催化劑可以以催化劑量或化學計量添加。本文中，本技術領域通常知識者由烷氧基矽烷的溶膠凝膠(SOLGEL)化學(參考例如，R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem. 1996, 108, 1524-1540)已知的所有種類的酸性、鹼性或中性催化劑也適合用於本發明中的寡聚合反應。在此，催化劑是否與反應溶液為同相(均質催化)、或為固體形式(異質催化)及是否在反應終止後移除並不重要。
較佳地，均質催化可使用過渡金屬複合物來進行，例如原鈦酸四丁酯、或過渡金屬鹽類。鹼性催化劑可使用例如有機鹼，諸如三乙胺、四甲基哌啶(tetramethylpiperidine)、三丁胺或吡啶；或無機鹼，諸如NaOH、KOH、Ca(OH) 2、Na 2CO 3、K 2CO 3、CaCO 3、CaO、NaHCO 3、KHCO 3；或醇鹽，諸如NaOCH 3或NaOC 2H 5來實現。酸性催化劑可使用稀釋的礦酸水溶液，諸如H 2SO 4或HCl、或在水中的路易士酸溶液。
較佳地，使用的催化劑可為過渡金屬複合物、KOH、NaOH、氟化銨、H 2SO 4或HCl。
更佳地，使用的催化劑可為過渡金屬複合物。
最佳地，使用的催化劑可為原鈦酸四丁酯。
本發明之方法可以無溶劑形式或在溶劑的存在下進行，較佳為無溶劑形式。
溶劑可為惰性有機溶劑或其混合物，例如芳香族溶劑(諸如氯苯)、鹵化烴(例如氯仿、二氯甲烷)、醚類(例如二異丙醚、叔丁基甲基醚、四氫呋喃或乙醚)、乙腈、羧酸酯類(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯)、或醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇)。
式D的巰基矽烷可例如為 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、 3-巰基丙基三乙氧基矽烷、 4-巰基丁基三乙氧基矽烷、 5-巰基戊基三乙氧基矽烷、或 6-巰基己基三乙氧基矽烷。
式E的烷基矽烷可例如為 甲基三甲氧基矽烷、 甲基三乙氧基矽烷、 丙基三甲氧基矽烷、 丙基三乙氧基矽烷、 丁基三甲氧基矽烷、 丁基三乙氧基矽烷、 異丁基三甲氧基矽烷、 異丁基三乙氧基矽烷、 戊基三甲氧基矽烷、 戊基三乙氧基矽烷、 己基三甲氧基矽烷、 己基三乙氧基矽烷、 辛基三甲氧基矽烷、 辛基三乙氧基矽烷、 十六烷基三甲氧基矽烷或 十六烷基三乙氧基矽烷。
式F的多元醇例可如為 1,3-丙二醇、 丙烷-1,2,3-三醇、 2-甲基丙烷-1,3-二醇、或 1,2-乙二醇。
烷基聚醚醇可例如為 C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-OH。
催化劑在反應之後可保留在產物中、去活化(較佳藉由中和作用)、或被移除(較佳藉由過濾)。更佳地，催化劑在反應之後可不去活化並保留在產物中。
本發明進一步提供本發明之寡聚型有機矽烷在橡膠混合物中之用途。
本發明進一步提供橡膠混合物，其包含本發明之寡聚型有機矽烷。
本發明之橡膠混合物可用於製造成型體(shaped bodies)，尤其是充氣輪胎或輪胎胎面。
本發明之橡膠混合物可包含橡膠、填料(較佳為沉澱二氧化矽)、視需要地另外的橡膠助劑、及至少一種本發明之寡聚型有機矽烷。
因為已經進行預縮合，本發明之寡聚型有機矽烷使用於橡膠摻合過程可明顯地減少醇的不良氣味釋放。比起一般操作模式，例如藉由簡單使用雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷(TESPT)作為黏著增強劑，能減少在摻合操作期間醇的演變。
使用的橡膠可為天然橡膠及/或合成橡膠。較佳的合成橡膠敘述於例如W. Hofmann, H. Gupta, "Handbuch der Kautschuktechnologie" [Handbook of Rubber Technology], Dr. Gupta Verlag, Ratingen 2001, chapter 3, p. 2-4。彼等可包括： - 聚丁二烯(BR)， - 聚異戊二烯(IR)， - 苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)，其較佳地為具有1重量%至60重量%的苯乙烯含量，更佳為5重量%至50重量%(SBR)， - 氯丁二烯(CR)， - 異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)， - 丁二烯/丙烯腈共聚物，其具有5重量%至60重量%、較佳10重量%至50重量%的丙烯腈含量(NBR)， - 部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)， - 乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)， - 亦具有官能性基(例如羧基、矽烷醇基、或環氧基)之上述橡膠，例如環氧化的NR、羧基官能化的NBR或胺(NR 2)、矽烷醇(-SiOH)-、環氧基-、巰基-、羥基-、或矽氧基(-Si-OR)-官能化的SBR， 及這些橡膠的混合物。上述的橡膠可額外地與矽或錫偶偶合。
在較佳實施例中，橡膠可為硫可硬化(sulfur-vulcanizable)。針對汽車輪胎胎面的製造，可特別使用玻璃轉化溫度高於-50℃的陰離子聚合S-SBR橡膠(溶液SBR)，且亦可使用彼等與二烯橡膠的混合物。可特佳使用具有含有超過20重量%的乙烯基分率之丁二烯含量之S-SBR橡膠。可非常特佳使用具有含有超過50重量%的乙烯基分率之丁二烯含量之S-SBR橡膠。
可較佳地使用前述橡膠的混合物，其具有超過50重量%、較佳地超過60重量%的S-SBR含量。
橡膠可為官能性橡膠，其中官能基可為胺及/或醯胺及/或胺甲酸酯及/或尿素及/或胺基矽氧烷及/或矽氧烷及/或矽基及/或烷矽基(例如，N,N-雙(三甲矽基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或甲基三苯氧基矽烷)及/或鹵化矽基及/或硫化矽烷及/或硫醇及/或羥基及/或乙氧基及/或環氧基及/或羧基及/或錫(例如，四氯化錫或二丁基二氯化錫)及/或矽醇及/或六氯二矽氧烷及/或硫羧基及/或腈及/或氮氧化物及/或醯胺基及/或亞胺基及/或胺甲酸酯及/或尿素及/或二甲基咪唑啉酮及/或2-甲基-2-噻唑啉及/或2-苯並噻唑乙腈及/或2-噻吩甲腈及/或2-(N-甲基-N-3-三甲氧基矽基丙基)噻唑啉及/或碳化二亞胺及/或N-取代胺基醛及/或N-取代胺基酮及/或N-取代胺基硫醛及/或N-取代胺基硫酮及/或二苯基酮及/或具胺基的硫二苯基酮及/或異氰酸酯及/或異硫氰酸酯及/或聯胺及/或磺醯基及/或亞磺醯基及/或㗁唑啉及/或酯基。
本發明之橡膠混合物可含有至少一種填料。
可用於本發明之橡膠混合物的填料包括下列填料： - 碳黑：碳黑可藉由燈黑法、爐黑法、氣黑法或熱方法製造且具有從20至200 m 2/g的BET表面積。碳黑亦可視需要地含有雜原子，例如Si。 - 非晶型二氧化矽，其是例如藉由從矽酸鹽溶液沉澱或鹵化矽之火燄水解法製造，具有從5至1000 m 2/g，較佳為20至400 m 2/g的比表面積(BET表面積)且具有從10至400 nm的一級粒徑。二氧化矽亦可視需要地為具有其他金屬氧化物(諸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn及鈦的氧化物)之混合氧化物形式。 - 合成矽酸鹽，諸如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽，諸如矽酸鎂或矽酸鈣，其具有20至400 m 2/g的BET表面積及10至400 nm的一級粒徑。 - 合成或天然氧化鋁及合成或天然氫氧化鋁。 - 天然矽酸鹽，諸如高嶺土及其他天然產生之二氧化矽。 - 玻璃纖維及玻璃纖維產物(氈(mat)、纖維束(strand))或玻璃微珠。
較佳地可以使用從矽酸鹽溶液沉澱而製備之非晶質二氧化矽，其具有從20至400 m 2/g，更佳為100 m 2/g至250 m 2/g的BET表面積，及在各個情況下以100份橡膠為基準計為5至150重量份的量。
非常特佳地，可使用沉澱二氧化矽作為填料。
上述填料可單獨或以混合物形式使用。
本發明之橡膠混合物可含有5至150重量份的填料與0.1至30重量份，較佳為1至25重量份，特佳為2至20重量份的本發明之寡聚型有機矽烷，其中該重量份係以100重量份的橡膠為基準計。
本發明之寡聚型有機矽烷可使用作為無機材料(例如玻璃珠、玻璃薄片、玻璃表面、玻璃纖維、或氧化物填料，較佳為二氧化矽，諸如沉澱二氧化矽及氣相式二氧化矽(fumed silica))與有機聚合物(例如熱固性塑膠、熱塑性塑膠或彈性體、或作為用於氧化物表面的交聯劑及表面改質劑)之間的黏著增強劑。
本發明之寡聚型有機矽烷可使用作為在填充的橡膠混合物(例如輪胎胎面、工業橡膠物品或鞋底)中的偶合劑。
本發明之橡膠混合物可包含另外的橡膠助劑，諸如橡膠工業所熟知的反應加速劑、老化穩定劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、樹脂、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、緩凝劑、金屬氧化物、及活化劑，諸如熟知二苯胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇，烷基-O-(CH 2-CH 2-O) yI-H，其中y I=2-25，較佳為y I=2-15，更佳為y I=3-10，最佳為y I=3-6、或己三醇。
橡膠助劑可以熟悉的量使用，該熟悉的量是藉由包括末端用途之因素來判定。客製化量可為例如以橡膠為基準計0.1重量%至50重量%的量。所用交聯劑可為過氧化物、硫或給硫體物質。本發明之橡膠混合物可進一步包含硫化加速劑(vulcanization accelerator)。適合的硫化加速劑的實例可為巰基苯並噻唑類、次磺胺類、秋蘭姆類(thiurams)、二硫胺甲酸鹽類、硫脲類及硫代碳酸鹽類。以100重量份的橡膠為基準計，硫化加速劑及硫的用量可為0.1重量%至10重量%、較佳為0.1重量%至5重量%使用。
本發明之橡膠混合物可在100℃至200℃、較佳地120℃至180℃的溫度及視需要地在10至200巴的壓力下硫化。摻合橡膠與填料、任何橡膠助劑及本發明之寡聚型有機矽烷可在已知的混合單元中進行，該混合單元諸如滾筒、內部混合機及混合擠壓機。
本發明之橡膠混合物可用於製造模製物品，例如製造輪胎，尤其是充氣輪胎或輪胎胎面、電纜護套、軟管、傳動皮帶、傳送帶、包皮輥、鞋底、密封環及阻尼元件。
本發明之寡聚型有機矽烷及填料較佳地在100至200℃的質量溫度(mass temperature)添加，但也可在後續階段在更低的溫度(40至100℃)下添加，例如與其他橡膠助劑一起添加。
寡聚型有機矽烷可以純物質形式抑或以施加至惰性有機或無機載體上的形式來添加至摻合操作中。較佳的載體材料為二氧化矽(天然或合成二氧化矽)、氧化鋁或炭黑。
本發明之寡聚型有機矽烷可藉由本發明之方法是獲得的。
本發明之寡聚型有機矽烷具有改善的儲存穩定性及/或在橡膠混合物中具有改善的抗撕裂性的優點。 GC分析：
游離乙醇/OCTEO/MPTES/2-甲基丙-2-醇的測定
揮發性組分是藉由氣相層析儀經由內標準法來測定。
為此目的，各個組分的校正是使用諸如正壬烷、正十烷或正十二烷的內標準品在適當溶劑中進行。使用的氣相層析儀為具有TCD偵測器之HP 6850或HP7820。使用的分離管柱是具有以下性質的HP5管柱：長度：30 m；內徑：0.53 mm，具有2.65 mm的膜厚度。或者，使用具有以下性質之HP1管柱：長度：30 m；內徑：0.53 mm，具有1.50 mm的膜厚度。溫度為250℃，偵測器溫度為280℃。管柱烘箱的溫度程序為：50℃-5 min-15℃/min-275℃-15 min。使用的載體氣體為具有流速~4 ml/min及分流比1：50至1：100的氦。注射的樣本量為0.4 ml。
相似地運用此方法測定其他醇類，例如甲醇。
樣本量的計算： c i=待測定組分i的濃度 f i=組分i的校正因子 A St=內標準品的波峰面積 A i=待測定組分i的波峰面積 m St=內標準品的重量 m P=樣本的重量 水解後乙醇的氣相層析測定：
水解後乙醇的測定可藉由利用硫酸(20 w%)水解矽烷來實現。隨後，添加水及氫氧化鈉(20 w%)。將得到的混合物使用適合的儀器進行水蒸氣蒸餾。將蒸餾物收集到對應的標準燒瓶，加入2-丁醇作為內標準品，且用蒸餾水將混合物定容至刻度。
使用的氣相層析為具有FID及評估軟體之毛細管氣相層析儀，例如具有OpenLab之HP7820。分離管柱具有以下性質：長度：30 m；內徑：0.32 mm；膜厚度1.00 mm；固定相：Stabiwax(#10654-6850)。注射器溫度為250℃，偵測器溫度為280℃。管柱烘箱：90℃-10 min-25℃/min-240℃-0 min。使用的載體氣體為具有流速~2 ml/min及分流比~1：50的氦。使用的燃燒氣體為氫氣/合成空氣混合物。注射的樣本量為1.0 ml。
相似地應用此方法測定其他可水解的烷氧基，例如甲氧基。
樣本量的計算： c i=待測定組分i的濃度 f i=組分i的校正因子 A St=內標準品的波峰面積 A i=待測定組分i的波峰面積 m St=內標準品的重量 m P=樣本的重量 NMR分析：
此外，三烷氧基矽烷含量，以及M、D及T結構均可使用 29Si NMR光譜測定法來測定，其同樣為本技術領域通常知識者所熟知。使用的溶劑為含有四甲基矽烷作為內標準品之氘化氯仿。
29Si NMR(79.5 MHz)：40-46 ppm(三烷氧基矽烷)；50-54 ppm(M結構)；57-61 ppm(D結構)；61-65 ppm(T結構)。
含矽基團(結構單元A、B)的莫耳比例及結構單元C的莫耳比例、及經附接之烷基聚醚基(R 1、R 3=-O-(R 5-O) m-R 6)的莫耳比例可使用 13C NMR光譜來測定，其同樣為本技術領域通常知識者所熟知。使用的溶劑為含有四甲基矽烷作為內標準品及乙醯丙酮鉻之氘化氯仿。
結構單元C亦可以存在於R 1及/或R 3中，且可由OH基終止或經環狀附接到同一結構的Si-O基的氧原子上。
寡聚矽烷是透過對應的 13C NMR訊號的積分並由光譜測定以下比例來鑑定： 結構單元C與矽的莫耳比例： [A+B]/[C] 烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例： [-O-(R 5-O) m-R 6]/[A+B]=聚醚醇/Si 結構單元A及B的莫耳比例： [A]/[B]
實例
辛基三乙氧基矽烷(OCTEO)及VP Si 263® (MPTES，3-巰基丙基三乙氧基矽烷)係來自Evonik Operations GmbH的矽烷。
Marlosol是式HO-(R 5-O) m-R 6的聚醚醇，其中R 5=CH 2CH 2，R 6=C 13H 27及m=5，來自Sasol。
比較例 1，對應於US7369584的實施例3(MPTES：OCTEO：2-MPD=1：2.33：10) 先將3-巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)(1.00 eq；0.34 mol；81.00 g)與辛基三乙氧基矽烷(OCTEO)(2.33 eq；0.79 mol；219.00 g)進料至圓底燒瓶並混合。添加濃硫酸(0.010 eq；3.60 mmol；0.30 g)至混合物中。隨後，施加67毫巴的真空並加熱混合物至50℃。一旦達到50℃，在30 min內計量加入2-甲基丙烷-1,3-二醇(2-MPD)(10 eq；3.395 mol；306.00 g)。藉由蒸餾來移除所形成乙醇。在完成計量添加時，另外再攪拌混合物4.5 h。一旦產物冷卻至室溫，加入乙醇鈉(w=21%；0.012 eq；4.30 mmol；1.45 g)以中和硫酸。
分析： - GC： 游離乙醇：3.6% 水解後乙醇：4.3% MPTES(1.1%)、OCTEO(＜ 0.1%)、2-甲基丙烷-1,3-二醇(38%) 13C NMR(100 MHz)_δ(ppm)27.5(m, Si-(CH 2) 3-SH), 29.2(m, Si-(CH 2) 7-CH 3), 64.0-65.8(m, -(O-CH 2) 2CH(CH 3) ), 70.1-70.8(m, -O-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-OH)。 烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的該莫耳比例： 結構單元C與矽的莫耳比例： 結構單元A與B的莫耳比例： 29Si NMR：三烷氧基矽烷：94 mol%；M結構：6 mol% 4個月之後的 29Si NMR：三烷氧基矽烷：88 mol%；M結構：12 mol%
比較例 2，對應於EP3094686的實施例1(MPTES：OCTEO：Marlosol=1：0.5：0.5)-0.8 eq H 2O 將初始進料3-巰基丙基三乙氧基矽烷(1.00 eq；1.75 mol；417.00 g)與辛基三乙氧基矽烷(0.50 eq；0.880 mol；242.00 g)加熱至85℃。緩慢滴加在乙醇(4.50 eq；7.88 mol；363.00 g)中之H 2O(0.8 eq；2.11 mol；38.00 g)與濃鹽酸(w=37%；0.005 eq；8.00 mmol；0.30 g)之混合物，並在另外攪拌反應混合物8.5 h。在減壓下移除溶劑及水解的醇類。對所獲得的寡聚物添加Marlosol(0.50 eq；0.880 mol；368.00 g)及鈦酸四正丁酯(0.0008 eq；1.469 mmol；0.50 g)。加熱混合物至140℃並維持溫度1 h。在減壓下藉由蒸餾移除所形成的乙醇。
分析： - GC： 游離乙醇：0.7% 水解後乙醇：3.7% MPTES(0.3%)，OCTEO(0.1%) 13C NMR(100 MHz)：_δ(ppm)=27.5(m, Si-(CH 2) 3-SH), 29.2(m, Si-(CH 2) 7-CH 3), 61.2(HO-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27), 61.5(Si-O-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27)。 烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例： 結構單元A與B的莫耳比例： 29Si NMR：三烷氧基矽烷：0 mol%；M結構：48 mol%；D結構：38 mol%；T結構：14 mol% 4個月之後的 29Si NMR：三烷氧基矽烷：0 mol%；M結構：62 mol%；D結構：35 mol%；T結構：3 mol%
實例 1(MPTES：OCTEO：2-MPD：Marlosol=1：2.33：10：1) 將初始進料3-巰基丙基三乙氧基矽烷(1.00 eq；0.344 mol；81.00 g)、辛基三乙氧基矽烷(2.33 eq；0.794 mol；219.00 g)及Marlosol(1.00 eq；1.132 mol；476.12 g)與鈦酸四正丁酯(0.0026 eq；0.88 mmol；0.30 g)加熱至130℃。藉由蒸餾移除所形成的乙醇。一旦混合物達到130℃，施加200毫巴的真空，並維持30 min。接著，將壓力減少至100毫巴持續30 min。反應混合物冷卻至室溫，且添加2-甲基丙烷-1,3-二醇(10.0 eq；3.395 mol；306.00 g)及鈦酸四正丁酯(0.0026 eq；0.88 mmol；0.30 g)，且再次加熱混合物至130℃。藉由蒸餾移除所形成的乙醇。一旦混合物達到130℃，施加200毫巴的真空，維持30 min，然後在30 min內減壓至20毫巴。維持20毫巴的真空1小時，及將混合物冷卻回到室溫。
分析： - GC： 游離乙醇：0.1% 水解後乙醇：0.2% MPTES(＜0.1%)、OCTEO(＜ 0.1%)、2-甲基丙烷-1,3-二醇(22%) 13C NMR(100 MHz)：_δ(ppm)=27.5(m, Si-(CH 2) 3-SH), 29.2(m, Si-(CH 2) 7-CH 3), 61.2(HO-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27), 61.5(Si-O-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27), 64.0-65.8(m, -(O-CH 2) 2CH(CH 3)), 70.1-70.8(m, -O-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-OH)。 結構單元C與矽的莫耳比例： 烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例： 結構單元A與B的莫耳比例： 29Si NMR：三烷氧基矽烷：100 mol% 4個月之後的 29Si NMR：三烷氧基矽烷：83 mol%；M結構：17 mol%
實例 2(MPTES：OCTEO：2-MPD：Marlosol=1：1：2.95：0.1) 將初始進料3-巰基丙基三乙氧基矽烷(1.00 eq；2.20 mol；524.57 g)、辛基三乙氧基矽烷(1.00 eq；2.20 mol；602.20 g)、2-甲基丙烷-1,3-二醇(2.95 eq；6.425 mol；579.00 g)、Marlosol(0.10 eq；0.216 mol；90.69 g)及鈦酸四正丁酯(0.00076 eq；2.00 mmol；0.57 g)加熱至130℃。溫度維持1.5 h。在減壓(200-20 毫巴)藉由蒸餾移除所形成的乙醇，然後將所獲得的產物冷卻至室溫。
分析： - GC： 游離乙醇：0.5% 水解後乙醇：0.5% MPTES(＜0.1%)、OCTEO(1.1%)、2-甲基丙烷-1,3-二醇(0.6%) 13C NMR(100 MHz)：_δ(ppm)=27.5(m, Si-(CH 2) 3-SH), 29.2(m, Si-(CH 2) 7-CH 3), 61.2(HO-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27), 61.5(Si-O-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27), 64.0-65.8(m, -(O-CH 2) 2CH(CH 3)), 70.1-70.8(m, -O-CH 2-CH(CH 3)- CH 2-OH)。 結構單元C與矽的莫耳比例： 烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例： 結構單元A與B的莫耳比例： 29Si NMR：三烷氧基矽烷：100 mol% 4個月之後的 29Si NMR：三烷氧基矽烷：95 mol%；M結構：5 mol%
實例 3(MPTES：OCTEO：2-MPD：Marlosol=1：0.5：2：0.5) 將初始進料3-巰基丙基三乙氧基矽烷(1.00 eq；1.75 mol；417.00 g)、辛基三乙氧基矽烷(0.50 eq；0.88 mol；242.00 g)、2-甲基丙烷-1,3-二醇(2.00 eq；3.50 mol；315.42 g)、Marlosol(0.50 eq；0.88 mol；368.00 g)及鈦酸四正丁酯(0.00038 eq；1.67 mmol；0.57 g)加熱至130℃。溫度維持1.5 h。在減壓(200-20毫巴)下藉由蒸餾移除所形成的乙醇，然後將所獲得的產物冷卻到室溫。
分析： - GC ：游離乙醇：0.4% 水解後乙醇：0.7% MPTES(0.1%)、OCTEO(0.4%)、2-甲基丙烷-1,3-二醇(1.1%) 13 C NMR(100 MHz)：_δ(ppm)=27.5(m, Si-(CH 2) 3-SH), 29.2(m, Si-(CH 2) 7-CH 3), 61.2(HO-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27), 61.5 (Si-O-(CH 2-CH 2-O) 5-C 13H 27), 64.0-65.8(m, -(O-CH 2) 2CH(CH 3)), 70.1-70.8(m, -O-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-OH)。 結構單元C與矽的莫耳比例： 烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例： 結構單元A與B的莫耳比例： 29 Si NMR(79.5 MHz)：100 mol% 4 個月之後的 29 Si NMR ：三烷氧基矽烷：96 mol%；M結構：4 mol%
實例 4使用於橡膠混合物的配方如下表1所示。此表中，單位phr意指以100份所用的粗製橡膠為基準計之重量份。基於比較例1之參考的矽烷為基礎之寡聚矽烷是以基於巰基的等莫耳量(equimolar amount )使用，因為巰基是唯一與橡膠連結的官能基。
以巰基為基礎之寡聚矽烷的莫耳質量可從 13C及 29Si NMR訊號的積分依據下式來計算： χ 13C(x)=以得自 13C NMR訊號的積分之矽烷的總量為基礎之組分x的莫耳比例=Int(x)/(Int((-(CH 2) n-SH)+Int(R 2)) χ 29Si(x)=以得自 29Si NMR訊號的積分之矽烷(三烷氧基矽烷 M、D及T結構)的總量為基礎之來自 29Si NMR的莫耳比例=Int(x)/(Int(三烷氧基矽烷)+Int(M結構)+Int(D結構)+Int(T結構))
表1
聚合物Buna® VSL 4526-2為溶液聚合的SBR共聚物，來自ARLANXEO Deutschland GmbH，其具有26重量%的苯乙烯含量及45重量%的乙烯基分率。共聚物含有37.5% TDAE油及具有50的門尼黏度(Mooney viscosity) (ML 1+4/100℃)。
聚合物Buna® CB 24為順式-1,4-聚丁二烯(釹型)，來自ARLANXEO Deutschland GmbH，其具有至少96%的順式-1,4含量及44的門尼黏度。
ULTRASIL® 7000 GR為易分散二氧化矽，來自Evonik Industries AG，其具有160 m 2/g的CTAB表面積。
N330為碳黑，來自Orion Engineered Carbons GmbH；使用的TDAE油為Vivatec 500，來自Hansen & Rosenthal GmbH & Co. KG；Vulkanox® 4020為6PPD，來自LANXESS Distribution GmbH；Vulkanox® HS/LG為TMQ，來自Lanxess and Protektor TM；G3108為抗臭氧蠟，來自Paramelt B.V.；Weißsiegel Spezial氧化鋅為ZnO，來自Grillo Zinkoxid GmbH；Palmera B1804為棕櫚酸/硬脂酸，來自Caldic Deutschland GmbH & Co. KG。Vulkacit® CZ為CBS，來自LANXESS Distribution GmbH。Uhoo TBzTD(二硫化四苄基秋蘭姆，tetrabenzylthiuram disulfide)是來自Hebi Uhoo Rubber Chemicals Co., Ltd.的產品；土壤硫(ground sulfur)來自Avokal GmbH。
橡膠混合物是依表2所示在內部混合機中以三階段製造。 表2：
產生橡膠混合物及其硫化橡膠(vulcanizates)的通常方法如W. Hofmann, H. Gupta, "Handbuch der Kautschuktechnologie", Dr. Gupta Verlag, Ratingen 2001, chapter 10, pages 1-27 and 82-107.所述。
橡膠測試是依表3所示之測試方法來進行。
表3：
物理測試 標準/條件
格雷夫斯(Graves)抗撕裂性 DIN ISO 34-1，方法B，使用Zwick GmbH & Co. KG之Z005T拉力試驗機來測量
硫化是在12 min的期間在165℃的溫度下所進行。表4報告硫化橡膠(vulcanizates)之橡膠數據。
表4：
含有本發明之寡聚矽烷之橡膠混合物相較於參考混合物混合物顯示出改善的抗撕裂性。

Claims (15)

  1. 一種寡聚型有機矽烷，其含有以任何線性、支鏈或環狀排列之至少結構單元A、B及C， 其中n=1-10，較佳為1-4，更佳為3， R 1及R 3相同或不同地且獨立為-OH、(C1-C4)烷氧基(較佳為乙氧基)OSiR 2R 3 2、OSi((CH 2) nSH)R 3 2、或烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6，其中結構單元C透過氧原子附接到該結構單元A或B的矽原子以形成O-Si-O鍵，且由-OH基終止或環狀地附接到同一結構單元的Si-O基的氧原子上，其中R 5相同或不同地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之脂肪族二價C1-C30烴基(較佳為CH 2CH 2)，m為1至30的平均值(較佳為5)，及R 6為未經取代或經取代之支鏈或非支鏈的C1-C30-烷基(較佳為C 13H 17)、C2-C30-烯基、C6-C14-芳基、或C7-C40-芳烷基， R 2為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之脂肪族單價C1-C30烴基、較佳為C1-C8烴基、更佳為C8烴基， R 4為相同或不同地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之C1-C10-烷基、C1-C10-烷基-OH、C1-C10-烷基-NH 2或H，及 p=1-10， 其中該烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的莫耳比例是大於0。
  2. 如請求項1之寡聚型有機矽烷，其中該烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6與矽的該莫耳比例是在＞0至＜0.30的範圍，較佳為＞0至≤ 0.10的範圍，更佳為0.01至0.09的範圍，最佳為0.01至0.08的範圍。
  3. 如請求項1之寡聚型有機矽烷，其中該結構單元C與矽的該莫耳比例是＞0至＜1.7的範圍，較佳為≥0.1至≤1.5的範圍。
  4. 如請求項1之寡聚型有機矽烷，其中該結構單元A及B的該莫耳比例是10：1至1：10，較佳為3：1至1：3，更佳為2：1至1：2。
  5. 如請求項1之寡聚型有機矽烷，其中結構單元A為[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、[-O-(MeO)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 4-SH)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 5-SH)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 6-SH)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、 、 [-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、[-O-((EtO) 2Si((CH 2) 3- SH)-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、[-O-((C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-O)Si((CH 2) 3-SH)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-O)Si((CH 2) 3-SH)-]、[-O-((EtO) 2Si((CH 2) 7-CH 3)-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]、[-O-((C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-O)Si((CH 2) 3-SH)-]或[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-O)Si((CH 2) 3-SH)-]。
  6. 如請求項1之寡聚型有機矽烷，其中結構單元B為[-O-(MeO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 6-CH 3)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、 [-O- (EtO)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 15-CH 3)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、 [-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 6-CH 3)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 15-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 6-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 15-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 4-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 5-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si (-(CH 2) 6-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]、[-O-(HO-CH 2-CH 2-O)Si(-(CH 2) 2-CH(CH 3) 2)-]、 、 或 。
  7. 如請求項1之寡聚型有機矽烷，其中結構單元C為[-O-CH 2-CH(CH) 3-CH 2-]或[-O-CH 2-CH 2-]。
  8. 如請求項1之寡聚型有機矽烷，其中結構單元A為[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 3-SH)-]或[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]或[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 3-SH)-]或 及結構單元B為[-O-(EtO)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]或[-O-(C 13H 27-(OCH 2CH 2) 5-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]或[-O-(HO-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-O)Si(-(CH 2) 7-CH 3)-]或 及結構單元C為[-O-CH 2-CH(CH) 3-CH 2-]。
  9. 一種用於製備如請求項1之寡聚型有機矽烷之方法，其特徵在於使巰基矽烷D、烷基矽烷E、多元醇F， 式HO-(R 5-O) m-R 6的烷基聚醚醇， 其中R 2、R 4、R 5、R 6、n、m、p 具有與上述相同的定義， 其中R 7相同或不同地為-OH、(C1-C4)-烷氧基(較佳為乙氧基)、或烷基聚醚基-O-(R 5-O) m-R 6，其中R 5相同或不同地為支鏈或非支鏈、飽和或不飽和之二價脂肪族C1-C30烴基(較佳為CH 2CH 2)，m 具有1至30、較佳為5的平均值，及R 6為未經取代或經取代、飽和或不飽和之C1-C30-烷基(較佳為C 13H 17)、C2-C30-烯基、C6-C14-芳基、或C7-C40-芳烷基， 及催化劑混合及在20-180℃、較佳為90℃-150℃的溫度下反應。
  10. 如請求項9之用於製備寡聚型有機矽烷之方法，其中組分D及F以莫耳比例1：1至1：10、較佳為1：2至1：10、更佳為1：2至1：4、最佳為1：2.1至1：3使用。
  11. 如請求項9之用於製備寡聚型有機矽烷之方法，其中該催化劑為原鈦酸四丁酯。
  12. 如請求項9之用於製備寡聚型有機矽烷之方法，其中該催化劑在反應後不會去活性且保留在產物中。
  13. 一種如請求項1之寡聚型有機矽烷之用途，其係用在橡膠混合物中。
  14. 一種橡膠混合物，其含有如請求項1之寡聚型有機矽烷。
  15. 一種如請求項14之橡膠混合物之用途，其係用於生產成型體，尤其是充氣輪胎或輪胎胎面。
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