MXPA99005306A - Nuevos polisulfanos de organosilano oligomericos, su uso en mezclas de caucho y para la fabricacion de cuerpos moldeados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un polisulfanos organosilanos oligoméricos, que están hechos de las unidades estructurales A y/o B y/o C en donde Y=H, CN- (CH2nSiRR1R2, n=1-8, R, R1, R2, son independientes entre sí, significando H, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)alcoxi, halógeno o un grupo OsiR1R2R3, x en el promedio estadístico 1-6, z en el promedio estadístico 2-6, n igual 1-8, o, p y q cada vez un número entero positivo entre 1 y 40 con o +p + q igual o mayor que 2 pero menor que 40, con la condición de que cuando menos estápresente una unidad AóB, asícomo su aplicación en mezclas de caucho y, para la fabricación de cuerpos de molde especialmente llantas de aire.

Description

NIIFVnS POLTSULFANOS DE ORGANOSTLANO O TGOMERTr.nS, SU USO EN MEZCLAS DE CAUCHO Y PARA LA FABRICACIÓN DE CUERPOS MOLDEADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN: < La presente invención se refiere a nuevo polisulfanos organosilanos a un procedimiento para s fabricación asi como su utilización en mezcla de caucho y par la fabricación de cuerpos de molde- Es conocido, introducir compuestos de organosilici como 3-mercaptopropil trimetoxisilano o Bis- (3- [trietoxisilil] propil) tetrasulfano como mediadores fijadores de silano aditivo de refuerzo en mezclas de caucho completada oxidicamente, entre otras cosas para superficies de marcha d llantas y otras partes de las llantas de los automóviles {D 2 141 159, DE 2 1212 239, US 3 978 103, US 4 048 206) . Por la EP 0 784 072 se conocen mezclas de caucho base de cuando menos un elastomero con ácido silícico com material de relleno y un aditivo de refuerzo, gue po separación de la mezcla como producto de reacción in situ s produce desde cuando menos un compuesto poliorganosiloxano que contienen como otra parte constitutiva un organosilan funcional . Como base constructiva monomera se utiliza especialmente 3-mercapto propiltrialcoxi silano o bis (trialacoxi silil propil) tetrasulfano, que cada vez portan d 3 a 6 sustituyentes alcsxi. j. - Ref.: 30542 Además es conocido, el mediador fijador del silano e la fabricación de masas de hermetización, moldes de colad para la colada de metales, tiras de protección y colorantes, adherentes, mezclas de asfalto y materiales sintéticos llenado o completados oxidicamente. Finalmente se presentan también posibilidades d utilización en la fijación de agentes activos y unidade funcionales en materiales portadores inorgánicos, por ejempl en la inmovilización de catalizadores homogéneos y enzimas e la fabricación de catalizadores de colorantes y en l cromatografía de líquidos . En la fabricación de mezclas de caucho co organosilanos y un material de relleno, por ejemplo un ácid silicio precipitado, se completa durante un primer proceso d mezclado, por ejemplo en un mezclador interno, una reacció química. En esta reacción química se trata de una condensació entre el organosilano y el material de relleno, que est ligada a un liberación abundante de alcohol . Este alcoho separado ocasiona de manera parcial importantes problema técnicos en la siguiente elaboración de las mezclas de caucho, como porosidad de la mezcla en la extrusión o formació indeseable de burbujas en el propio caucho. Además se dese una reducción de la liberación de alcohol durante la reacció por razones de salud y ecológicas . Se ha encontrado ahora, que esas desventajas de estado de la técnica pueden evitarse ampliamente por aplicación de polisulfanos organosilanos oligoméricos en vez los usados hasta ahora compuestos de organosilanos contenie azufre . Por lo tanto la presente invención se refiere polisulfanos organosilanos oligoméricos de acuerdo con reivindicación 1 donde el polisulfano organosilano oligomér esta formado de las 3 unidades estructurales A y/o B y/o A B C en donde Y= H, CN, -{CH2)n SiR'R2; R, R1, R2 R3 son independientes entre si, H, (C1-C4) alquilo, (C1-C4) alcoxi, halógeno o un grupo OSiR^R3 x en el promedio estadístico 1-6, z en el promedio estadíst 2-6 y n igual 1-8 y o. p y q cada vez un número entero positivo de 1-40 con o + q igual o mayor que 2 pero menor de 40, con la condición de que cuando menos en el polisulfano organosil oligómero exista un unidad estructural A o B.

Se prefieren polisulfanos organosilanos del tipo anteriormen descrito de 3 unidades estructurales A y/o B y /o C A B donde Y, R, R1, R2, R3, x y z tienen el significado ya dicho, o, p, q cada vez representan un número entero positivo ent 1 y 20 con o+ p + q igual o mayor que 2 y menor de 20, con l condición de que cuando menos esté presente una unid estructural A o B. Los polisulfanos organosilanos pueden por medio Y estar estructurados ramificados o lineales. Los compuestos de acuerdo con la invención puede presentarse tanto como un compuesto individual con un pes molecular definido como también como mezcla oligoméric con una distribución de peso molecular. Por razones técnica del procedimiento es mas fácil producir y recuperar mezcla oligoméricas . Los compuestos poseen pesos moleculares entr aproximadamente 800 y 16000 g/ mol. Se prefiere que tengan lo polisulfanos organosilanos oligoméricos pesos moleculare entre aprox. 800 y 5000 g/ mol. Se prefiere especialmente que los polisulfano organosilanos oligoméricos de la invención estén construi desde unidades estructurales B y C, que se obtienen copolimerización de un polisulfano y un organoeilano adecuad La preparación de los polisulfanos organosil oligoméricos de la invención se realiza por una reacción condensación de dos unidades cualesquiera de estructura alcoxi sililo. Aquí pueden en el marco de la muestra sustitución dada anteriormente compuestos organosili conteniendo azufre que se quiera oligomerizarse consigo mis o copolimerizarse con otro compuesto de organosilicio contenga o no azufre. Para la obtención de los polisulfa organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención compuesto monómero del tipo de estructura I en donde : Y = H, CN, -(CH2)n SiRxR2 ; R, R1, R2 R3 son independientes entre si, H, (C1-C4) alquilo, (C1-C4) alcoxi, halógeno o un grupo OSiR1R2R3; x en el promedio estadístico 1-6, dado el caso en disolvente y/o dado el caso con .ayuda de un catalizador, a temperatura de reacción entre 0 y 150°C se polimeriza consi mismo bajo la adición de agua, o se copolimeriza ba condiciones de reacción análogas con un compuesto del tipo estructura II RR1R2R3Si II en donde significan R, R1, R2, R3 que son independientes entr si H, (C..-C alquilo, (Ci-C alcoxi, halógeno o un grup OSiRxR2R3' La siguiente lista nombra a vía de ejemplo algunos compuesto organisilicio (conteniendo azufre) que son adecuados para l reacción de acuerdo con la invención: Bis- (3- [trietoxisilil] -propil) tetrasulfano, 3-tiocianato propil trietoxisilano 3-mercaptopropil trimetoxisilano, propil trietoxisilano dimetildietoxi silano, 3-mercaptoproopil trietoxi silano Bis-3-trietoxisilil propil disulfano Bis-3-trietoxisilil propil trisulfano. La reacción de condensación se realiza con la adició de agua y la separación de alcohol, y puede realizarse en l sustancia o en un disolvente orgánico inerte o en una mezcl de ello, como por ejemplo en un disolvente aromático co clorobenceno, un hidrocarburo halogenado como cloroformo, cloruro de metileno, un éter como éter de diisopropilo, éter d butilmetilo tere, tetrahidrofurano o éter dietilo, aceto nitril o ester de ácido carboxílico, por ejemplo ester etilo de ácid acético, ester metilo de ácido acético o ester isopropilo d ácido acético, un alcohol, por ejemplo metanol, etanol, n propanol, i-propanol, n-butanol. butanol sec o tere. Solvente preferidos son el etanol y ester etilo de ácido acético. L reacción puede catalizarse. El catalizador puede agregarse e cantidades estequiométricas o catalíticas . Aquí son adecuada todas las clases de catalizadores ácidos, básicos, nucleofilos, conocidos al técnico de la SOLGEL Chemie d alcoxisilanos (ver por ejemplo R Corriu, D. Leclercq Angew Chem. 1996, 108, 1524-1540) y también para la oligomerización en e sentido de la invención. Aquí no tiene ninguna importancia, s los catalizadores se presentan en la misma fase que la solució de reacción (catálisis homogénea) o como solidos (catálisi heterogénea) y se separan al terminar la reacción. Es especialmente adecuado la catálisis homogénea co una ácido Lewis, como por ejemplo ortotitanato de tetrabutil o nucleofila con fluoruro de amonio o heterogénea con oxido d aluminio. La catálisis básica se realiza por ejemplo con un base orgánica como trietilamina, tetrametilpiperidina, tributilamina o piridina o con una base inorgánica como NaOH, KOH, Ca(0H) . Na2C03, K2C03, CaC03, CaO, NaHC03 , KHC03, alcoholatos como NaOCH3 o NaOC2H5. La catálisis nucleofila pued suceder con cualquier fluoruro por ejemplo fluoruro de amonio, de sodio, de potasio o fluoruros de tetralquilamomio com fluoruro de tetrabutilo amonio. La catálisis acida pued realizarse con ácidos minerales adelgazados con agua soluciones de ácidos Lewis en agua. Se prefiere la catálisis co NaOH acuoso adelgazado o una solución de fluoruro de amonio e agua, donde una mol % de catalizador se utiliza en la cantida de agua aplicada. Las condiciones de reacción especialmente l cantidad de agua que se ha de agregar, deben seleccionarse d tal modo, que los productos de reacción no se policondensen un solido. Después de realizada la reacción las parte constitutivas fácilmente volátiles se retiran de la maner conocida al técnico y el catalizador se retira o se desactiva de la manera usual . Bajo la denominación alquilo se entienden tanto grupos alquilo de cadena recta como ramificada. Bajo l denominación "grupos alquilo de cadena recta" son de mencionars restos como metil-etil-n-propil, n-butil, n-pentil, n-hexil, como grupos alquilo de cadena ramificada restos como po ejemplo isopropilo o butilo tere. La denominación halógeno representa flúor, cloro, bromo, yodo. La denominación 'grupo alcoxi" representa restos como por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isopropoxi, isobutoxi o pentoxi. En la presentación de los eustituyentes como po ejemplo alcoxi (d-C,) el número del índice es el número d todos los átomos de carbono en el resto. En los ejemplos 1 a 4 se muestra de manera ejempla la representación de los polisulfanos organosilanos oligomérico de acuerdo con la invención. Otro objeto de la invención son las mezclas d caucho, que contienen como mediadores o agentes de fijació aditivos de refuerzo los nuevos polisulfanos organosilano oligoméricos, y después de un paso de vulcanización, los cuerpo de molde resultantes, especialmente llantas de aire o superfici de marcha de las llantas, que de acuerdo con la realización de procedimiento de la invención poseen un baja resistencia rodar pero simultáneamente una buena adhesión con humedad gran resistencia al desgaste .. Es objeto de la presente invención por lo tanto mezcla de caucho que contengan caucho, material de rellen especialmente ácido de silicio precipitado, dado el caso otr agente auxiliar para el caucho, así como cuando menos u polisulfano organosilano oligomérico, el cual se forma desd las unidades de estructura mencionadas anteriormente y la cuales se utilizan en cantidades de 0.1 a 15% en peso de l cantidad de caucho empleada. Por la utilización de' los polisulfanos organosilano oligoméricos de la invención en proceso de mezclas de caucho se reduce claramente la liberación desagradable d alcohol en razón de la precondensación ya realizada. Comparand con la forma de trabajo usual, por ejemplo por la simpl utilización de Bis- (3 [trietoxisilil] -propil) -tetrasulfan (TESPT) como medio de fijación disminuye el desarrollo d alcohol en aproximadamente un 30% (comparar ejemplos 1-4) . Sorprendentemente se ha encontrado que mezclas d caucho fabricadas con silanos oligoméricos y los vulcanizado fabricados desde ellas tienen ventajas frente de las mezclas que se han fabricado de la manera usual con silanos monómeros Esto se muestra especialmente por las propiedades dinámicas estáticas de los vulcanizados fabricados, en una imagen d valores mejorados. Se llega a resistencia a la tracción mejoradas, a un Rebound-ball (a 0o C) y un aumento de valore tan ü (a 0o) (comparar también Tablas 3 a 5) . Esto conduce un comportamiento mejorado en -cuta húmeda de la llanta Sorprendentemente esta mejora se alcanza sin perdida en el camp de la resistencia al rodado (correlacionado con tan Ü a 60° C que ha de tomarse en consideración. Para la aplicación de mezclas de caucho, especialment los oligomeros preferidos, son aquellos que contienen la unidades de estructura A y B con Y= (CH2) SiRR1R2, n= 3 y R, R y R2 = 0C2Hs a 50 hasta 85% (determinado por el contenido d resto en 0C2 H5 por medio de la espectroscopia H-NMR) y en lo cuales x y z están en el promedio estadístico de 2 a 4. Para la adición de los polisulfano organosilano oligoméricos así como para la adición de los materiales d relleno esto se realiza preferentemente a temperaturas de mas de 100 a 200° C, puede sin embargo también hacerse temperaturas mas bajas (40 a 100°C) por ejemplo juntamente co agentes auxiliares para el caucho. # Los polisulfanos organosilanos oligoméricos puede tanto en forma pura como también tomados de un portado inerte orgánico o inorgánico agregarse al proceso de mezclado Materiales portadores preferidos son ácidos silícicos, silicio naturales o sintéticos, oxido de aluminio y negro de humo. Como materiales de relleno entran en consideración para las mezclas de caucho según la invención: negros de humo: los negros de humo que han de aplicarse s fabrican de acuerdo con los procedimientos de flama, de alt horno y de gas y poseen una superficie de 20 a 200 m/g como po ejemplo SAF, ISAF, HSAF, HAf, FEF o GPF negros de humo. Lo negros de humo pueden también contener átomos hetereos com por ejemplo Si. cidos silícicos altamente dispersos, fabricados por ejempl por la precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisi de flama de halogenuros de silicio con superficie especificas de 5 a 1000, preferentemente 400 m/g (Superfici BET) y con magnitudes de partícula primaria de 10 a 400 nm Los ácidos de silicio pueden dado el caso presentarse como óxidos de mezclas con otros óxidos metálicos, como óxidos d Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio. Silicatos sintéticos como silicato de aluminio, silicato alcalinoterreos como silicato de magnesio o silicato de calcio con superficies BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partícul primaria de 10 a 00nm. Silicatos naturales con caoliná y otros ácidos silícico naturales.

Fibras de vidrio y productos de fibras de vidri (madej s, cuerdas) o microesferas de vidrio. Se prefieren negros de humo con superficies BET de 2 a 400 mVg o ácidos silícicos altamente dispersos preparados po la precipitación de soluciones de silicatos, con superficies BE de 20 a 400 m2/g en cantidades de 5 a 150 partes en peso cad vez en referencia a 100 partes de caucho. Para la fabricación de mezclas de caucho so apropiados junto al caucho natural también cauchos sintético Cauchos sintéticos preferidos son por ejemplo descritos en Hofmann, Kautschu technologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Abarcan entre otros : -polibutadieno -poliisopreno -copolimerizados de estirol/butadieno con contenidos de estiro de 1 a 60, preferentemente 2 a 50 % en peso (SBR) -copolimerizados isobutileno/isopreno (IIR) -copolimeros butadieno /acrilnitrilos con contenidos d acrilinitrilo de 5 a 60, preferentemente de 10 a 50 % en pes ( BR) • -Caucho/ NBR parcialmente hidratado y totalmente hidratado -copolimerizados etileno/propileno/dieno (EPDM) así como mezcla de esos cauchos. Para la fabricación de llantas KFZ so interesantes especialmente cauchos SBR-L polimerizado anionicamente con una temperatura de vidriado arriba de-50° así como sus mezclas con cauchos de servicio. Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invenció pueden contener otros productos auxiliares para el caucho, com aceleradores de reacción, agentes de protección contra l alteración, estabilizadores de calor, agentes de protección d la luz, agentes de protección del ozono, agentes auxiliares para la elaboración, ablandadores, endurecedores a l penetración, impulsores, colorantes, pigmentos, ceras, estiradores, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos metálicos, así como activadores, como trietanolamina, polietilenoglicol, hexantriol, que son conocidos en la industria del caucho. Los auxiliares del caucho se utilizan en cantidades usuales que se rigen entre otras cosas por el fin de utilización. Cantidades usuales son por ejemplo de 0.1 a 50 % en peso en referencia al caucho. Los silanos oligoméricos pueden servir solos como reticuladores . Por regla general se recomiendan la adición de otros reticuladores. Como otro reticulador conocido puede citarse azufre o peróxido. Las mezclas de caucho de la invención pueden contener además aceleradores de vulcanización. Por ejemplo como aceleradores de vulcanización: mercaptobentiazol, sulfonamina, guanidina, triurame, ditiocabamato, tiourea, y tiocarbonato. Los aceleradores de vulcanización y el azufre o peróxido, se aplican en cantidades de 0.1 a 10 % en peso preferentemente 0.1 a 5 % en peso en referencia al caucho.

La vulcanización de las mezclas de caucho según l invención puede realizarse a temperaturas de 100 a 200 ° preferiblemente 130 a 180° C, dado el caso bajo una presión d 10 a 200 bar. El mezclado del caucho con el material d relleno , dado el caso auxiliares del caucho, y los silano oligoméricos de acuerdo con la invención (i) pueden realizars en dispositivos de mezclado como, rodillos, y extrusores d mezclado. Los vulcanizados de caucho de acuerdo con l invención son adecuados para la fabricación de cuerpos d molde, por ejemplo para la fabricación de llantas de aire, superficies de marcha de llantas, camisas de cables, mangueras, bandas de impulsión, bandas de movimiento, soportes d rodillos, llantas, suelas de zapatos, anillos de hermetizació y elementos de amortiguación. Ejemplos 1-4: fabricación de polisulfanos organosilano oligoméricos Ejemplo 1: 266 g (0.50 mol) Bis- (3- [trietoxisilil] -prspil) tetrasulfano (TESPT Degussa AG) se ponen con 1 ml de orto-titanato de tetrabutilo en un matraz de 500 ml con agitació a 80° C. A continuación se toman 6.75 g (0.38 mol) H20 en 1 ml de etanol y se agrega lentamente con agitación. Después d terminar la adición se sigue agitando durante l hora a 80°C, después se elimina por destilación el etano a 80° C y 500-30 mbar. A continuación se retira el resto volátil a 80°/ 30mbar.

Se obtiene un producto amarillo aceitoso con 2.38 grupos etox por unidad Si (según H-NMR) y un residuo fundido de 25.0%. Ejemplo 2 Se ponen 133 (0.25 mol) TESPT con 1 ml d ortotitanato de tetrabutilo y 100 ml de etanol en un matra redondo de 500 ml con agitación a 80° C. A continuación se toma 5.40 g (0.30 mol) de agua en lOml etanol y se agreg lentamente con agitación. La subsecuente elaboración se realiz como se describe en el ejemplo 1. Se obtiene un product amarillo viscoso con 2.08 grupos etoxi por unidad Si (según H NMR) y un residuo fundido de 25.8 % . * Ejemplo 3 La fabricación se realiza de manera análoga al ejempl 1. Se usan 133 g (0.25 mol) TESPT y 44. 0 g (0.21 mol propiltrietoxisilano (PTES) como educto. Las cantidades agregadas de H20 son 8.50 g (0.47 mol) . Se obtiene un product oleoso con solo 1.85 de grupos etoxi, por unidad Si (según H NMR) y un resto fundido de 28.85-. Ejemplo 4: La fabricación se realiza de manera análoga al ejempl 3 con la variación de que en vez de PTES, aquí se usan 31.0 (0.21 moles) de dimetildietoxilano (DMDES, Gelest) . El product oleoso obtenido presenta según H-NMR 1.60 de grupos etoxi po unidad Si. El residuo fundido es de 30.3 %. Ejemplos 5-11.

Fabricación de mezclas de caucho y vulcanizados. Proceso de realización general La mezcla de hule se fabrica en dos etapas en un mezclado interno erner y Pfleiderer GK1. 5N con un tiempo de mezclad de 6-y 5 minutos a un- número de rotaciones de 70 r.p.m. hast una temperatura de choque de un máximo de 155°C, seguido d una etapa de mezclado en un mezclador interno a un máximo d 90°C correspondiendo a la receta de la siguiente Tabla l. Aqu significa la unidad phr las partes en peso en referencia a 10 partes del caucho en bruto utilizado. procedimientos generales para la fabricación de mezclas d caucho y sus vulcanizados se describen por ejemplo en "Rubber Technology Handbook" W. Hofmann,Hanser Verlag 1994. El tiempo de vulcanización para el cuerpo de prueba es de 6 minutos a 165° C. • TABLA Sustancia Cantidad (phr) 1. Etapa Buna VASL 5025-1 96.0 Buna CB 24 30.0 Ultrasil 80.0 ZnO 3.0 Acido esteárico 2.0 naftaleno ZD 10.0 Vulkanox 4020 1.5 Protector G35P 1.0 TESPT 6.4 2. Etapa etapa i de lote 3. Etapa Etapa 2 de lote Vulkacit D 2.0 Vulkacit CZ 1.5 Azufre 1.5 ' En el polímero VSL 5025-1 se . trata de una solución polimerizada del copolimero SBR de -Bayer AG con un contenido d estirol del 25% y un contenido de butadieno de 75% en peso. Del butadieno son relacionados o están en combinación 73% 1, 2, 10% cis 1.4 y 17% trans 1,4. El copolimero contiene 37. phr aceite y presenta una viscosidad Mooney (Ml 1 +4 / 100° C) de aproximadamente 50. En el polímero Buna CB 24 se trata de un polibutadien cis 1.4 (tipo titán) de la Bayer AG con un contenido cis 1. de 925, un contenido trans 1.4 de 4% y un contenido 1, 2 de 4 y una viscosidad mooney entre 44 y 50. Los ácidos de silicio VN3 de la Degussa AG posee una superficie BET de 175 m/g.TESPT (Bis-9 3- [trietoxisilil] -propil) tetrasulfano) se maneja bajo el nombre comercial Si 6 de Degussa AG. Como aceite aromático se utilizó naftaleno ZD d Chemetall, en Vulkanox 40 20 se trata de PPD de Bayer AG y e Protector G35P es una cera de protección del ozono de la HB- Fuller Gmbh. Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son producto comerciales de Bayer AG. La prueba técnica del hule se realizo de acuerdo co los métodos de prueba dados en la Tabla 2.

TABLA 2 Ejemplos 5, 6 y 7 La realización de los ejemplos 5 (ejemplo d comparación) 6 y 7 se realizo según el proceso de realizació general . A diferencia del ejemplo de comparación 5, la mezcl en los ejemplos 6 y 7 es en vez de 6.4 phr de TESPT se utiliza 6.1 phr de los silanos oligoméricos del ejemplo 1 y de ejemplo 2. A continuación se dan los datos técnicos del hul para la mezcla en bruto y el vulcanizado: TABLA 3 Ejemplo 8 (Ejemplo de comparación) A diferencia del ejemplo de comparación 5 en vez de 6. phr TESPT se utiliza una mezcla de 4.8 phr TESPT y 1.6 ph PTES. Los datos técnicos del hule de esta mezcla y de vulcanizado correspondiente se representan como comparación los valores técnicos de hule del ejemplo 9 en la Tabla 4. Ejemplo 9: A diferencia del ejemplo de comparación 8, en vez d la mezcla de TESPT y PTES se utiliza 6.1 phr del silan oligomero del ejemplo 3. Los datos técnicos de hule siguiente se encontraron para la mezcla en bruto y el vulcanizado: TABLA 4 Ejemplo 10 (Ejemplo de comparación) Como variación al ejemplo de comparación 5, en vez d 6.4phr TESPT se utilizó una mezcla de 5.2 phr TESPT y 1.2 ph DMDES . Los datos técnicos de hule de esa mezcla y de vulcanizado correspondiente se presentan en la Tabla 5 para l comparación con los valores técnicos del hule del ejemplo 11. Ejemplo 11 : Como variación al ejemplo de comparación 10 e vez de la mezcla de TESPT y DMDES se utilizo 6 .1 phr el silan oligomérico del ej emplo 4 . Los siguientes datos técnicos de hule para la mezcla en bruto y del vulcanizado fueron lo encontrados (tabla 5) . TABLA 5 Se hace constar que con relación a esta fecha , el mejor método conocido por la sol icitante para l levar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES l. -Polisulfanos organosilano oligoméricos contienen las unidades estructurales A y/ o B y / o relacionadas en un arreglo lineal, ramificado o cíclico donde A B Y= H, CN- (CH.nSiRR^2 n = 1-8 R, R1, R2, R3 son independientes entre si, significando H, (C1-C4) alquilo, (C1-C4) alcoxi, halógeno o un grupo OSiR^R3 x en el promedio estadístico 1-6 z en el promedio estadístico 2-6 n igual 1-8 O P y Q. cada vez un número entero positivo entre 1 y 40 o +p + q igual o mayor que 2 pero menor que 40, con la condici de que cuando menos está presente una unidad A o B.
2. 2. -Polisulfanos organosilanos oligoméricos de acue con la reivindicación l, caracterizados porque el polisulf organosilano oligomérico, contiene las dos unida estructurales A y B con Y =-(CH nSiRR1R2, R=R1=R2=etoxi, n= 3, 50-85% donde x así como z en el promedio estadíst significan 2-4.
3. 3.-Polisulfanos organosilanos oligoméricos de acue con una de las reivindicaciones l o 2, caracterizados por consisten de las unidades estructurales B y C donde R, R1' , R3, n, z, p y q tienen el significado dado en l reivindicac i.
4. 4.-Polisulfanos organosilanos oligoméricos acuerdo con una o mas de las reivindicaciones anterio caracterizados porque, se trata de una mezcla de polisulfa organosilanos de diferentes largos de cadena.
5. 5. -Procedimiento para la preparación de polisulfa organosilanos oligoméricos de acuerdo con una de reivindicaciones anteriores 1-4, caracterizado porque, compuesto del tipo de la estructura general I en donde R, R1 , R2 , R3 son independientes entre si, significando H, (C1-C4) alquilo, (C1-C4) alcoxi, halógeno o un grupo OSiR^R3 x puede ser en el promedio estadístico 1-6, dado el caso en solvente y/o dado el caso con ayuda de un catalizador a temperatura de reacción entre O y 150° C y con la adición de agu se polimeriza consigo mismo o bajo condiciones de reacció análogas se copolimeriza con un compuesto del tipo d estructura II RR1R2R3Si II en donde R, R1, R2, R3 son independientes entre si, significando H, (C1-C4) alquilo, (C1-C4) alcoxi, halógeno o un grupo OSiRxR2R3
6. 6. -Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque como compuesto organosilicio conteniend azufre el bis- (3- [trietoxisilil] -propil) tetrasulfano s copolimeriza con propiltrietoxi-silano o dimetiletoxi silano.
7. 7. -Polisulfanos organosilanos oligoméricos obtenible de acuerdo con un procedimiento según la reivindicación 5 o 6
8. 8. -Aplicación de los polisulfanos organosilano oligoméricos de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones a 4 o 7 en mezclas de caucho.
9. 9. -Mezclas de caucho que contienen un polisulfan organosilano oligomérico de acuerdo con una de la reivindicaciones 1-4 o 7.
10. 10. -Mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicació 9, caracterizadas porque el polisulfano organosilano s utiliza en una cantidad de 0.1 hasta 15% en peso en referenci a la cantidad del caucho utilizada.
11. 11. -Mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicaciones 9 o 10, caracterizadas porque el pslisulfan organosilano contiene las dos unidades estructurales A y B co Y= - (CH-nSiRR^2 en donde R= R= R2= Etoxi y n= 3, a 50-85 contiene y en las cuales x y y son en el promedio estadístic 2 a 4.
12. 12. -Mezclas de caucho de acuerdo con una o variae d las reivindicaciones anteriores 9 a 11, caracterizado porque, contienen un caucho sintético, un ácido silícico como materia de relleno y un polisulfano organosilano oligomérico que s obtuviera por polimerización de Bis- (3- [trietoxisilil] -propil tetrasulfano o por copolimerización del Bis- (3- [trietoxisilil] propil) tetrasulfano y propiltrietoxisilano.
13. 13. procedimiento para la fabricación de mezclas d caucho que junto al caucho contienen otro material de rellen caracterizado porque hay un polisulfano organosilan oligomérico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a o 7.
14. 14. -Cuerpo de molde obtenible de una mezcla de cauch de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12,
15. 15. -Cuerpo de molde de acuerdo con la reivindicació 14, caracterizado porque se trata de una llanta de aire.
16. 16. -Cuerpo de molde de acuerdo con la reivindicació 14, caracterizado porque se trata de una superficie de march de llanta.
17. 17. -Utilización de las mezclas de caucho de acuerd con una de las reivindicaciones 9 a 12, para la fabricación d cuerpos de molde, especialmente llantas de aire o superficie de marcha de llantas .