CZ205099A3 - Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles - Google Patents
Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles Download PDFInfo
- Publication number
- CZ205099A3 CZ205099A3 CZ19992050A CZ205099A CZ205099A3 CZ 205099 A3 CZ205099 A3 CZ 205099A3 CZ 19992050 A CZ19992050 A CZ 19992050A CZ 205099 A CZ205099 A CZ 205099A CZ 205099 A3 CZ205099 A3 CZ 205099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oligomeric
- rubber
- organosilanpolysulfan
- mean value
- statistical mean
- Prior art date
Links
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 229910000057 polysulfane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 51
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 6
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000010073 coating (rubber) Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 NaOH Chemical class 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[1-(2,2-difluoroethyl)piperidin-4-yl]oxy-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCC(CC1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical class ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000003415 nucleophilic catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N tetrasulfane Chemical compound SSSS IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYGYKEULCAINCL-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC OYGYKEULCAINCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Oligomemí organosilanpolysulfany, vytvořené ze strukturních
jednotekAa/nebo B a/nebo C, obecného vzorce I, kde Y=H, CN,
-/CH/SíRR’R2, η= 1 až 8, R, R1, R2, R3, navzájemnezávisle,
představují Τζ /CiValkyl, /CiÁalkoxy, halogen nebo skupinu
OSiR2R3; x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, zmá
statistickou střední hodnotu 2 až 6, n se rovná 1 až 8 a o, p, q
může být vždy celé kladné číslo 1 až 40, přičemž o+pr+q>2je
menší 40, stou podmínkou, žeje v oligomemím
organosilanpolysulťanu přítomna alespoňjedna strukturní
jednotkaAneboB,jakož i jejich použití v kaučukových srrĚsích a
pro výrobu tvarových těles, zejména pneumatik.
Description
Předložený vynález se týká nových oligomerních organosilanpolysulfanů, způsob jejich výroby, jakož i jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles.
Dosavadní stav techniky
Je známo přidávat organokřemičité sloučeniny s obsahem síry, jako například 3-merkaptopropyltrimetoxysilan nebo bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfan, jako přenašeč silanové vazby nebo ztužovadlo do oxidicky plněných kaučukových směsí, mezi jinými pro běhouny a jiné části automobilových pneumatik (DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206) .
Z EP 0 784 072 Al jsou známy kaučukové směsi na bázi alespoň jednoho elastomeru s kyselinou křemičitou jako plnivem a se ztužovadlem, vytvořeným přimíšením nebo jako in šitu reakční produkt z alespoň jedné funkční polyorganosiloxanové sloučeniny, které jako další podstatnou složku obsahují funkční organokřemičitan. Jako monomerní stavební jednotky se používají zejména 3-merkaptopropyltrialkoxysilany nebo bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfany, které nesou vždy 3 popř. 6 alkoxysubstituentů.
Dále je známo použít přenašeče silanové vazby s obsahem síry při výrobě těsnících hmot, licích forem pro « · • · · · · ·· ······ • · · · · · · lití kovů, barevných a ochranných nátěrů, lepidel, asfaltových směsí a oxidicky plněných plastů.
Konečně existují možnosti jejich použití při fixaci účinných látek a funkčních jednotek na anorganických nosičových materiálech, např. při imobilizaci homogenních katalyzátorů a enzymů, při výrobě katalyzátoru v pevném loži a při kapalinové chromatografií.
Při výrobě kaučukové směsi s organokřeničitany a plnivem, například sráženou kyselinou křemičitou, probíhá při prvním mísicím procesu, například v hnětacím stroji, chemická reakce. V případě této chemické reakce se jedná o kondenzaci mezi organosilanem a plnivem, která je spojena se značným uvolňováním alkoholu. Tento odštěpený alkohol částečně zapříčiňuje značné technické problémy při následném zpracování kaučukových směsí, například porozitu směsi při extruzi nebo nežádoucí vznik bublin v kaučuku samotném. Proto je požadováno omezení uvolňování alkoholu při reakci ze zdravotních důvodů a z důvodu ochrany prostředí.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že tyto nevýhody stavu techniky lze do značné míry odstranit použitím oligomerních organopolysulfanů namísto dosud používaných monomerních organokřemičitých sloučenin s obsahem síry.
nových přičemž ze 3
V souladu s tím se předložený vynález týká oligomerních organopolysulfanů podle nároku 1, oligomerní organosilanpolysulfany jsou vystavěny strukturních jednotek A a/nebo B a/nebo C, kde
| Γ |X Ί (CH2)n | í r2 I | R2 1 | | R3 I | ||
| -Si-O- | -Si- | -(CH2VS2-(CH2)-Si-°- | -Si-O- I | ||
| - Ř3 | 0 | . R1 | R1 | P | 1 L R J |
Jq (i)
Y=H, CN, 1
-(CH2)nSiRR1R2 nezávisle, představují H, (C1~C4)alkyl, (C1~C4)alkoxy, halogen nebo skupinu OSiR1R2R3;
x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, z má statistickou střední hodnotu 2 až 6, n se rovná 1 až 8, a o, p, q může být vždy celé kladné číslo 1 přičemž o+p+qa2<40, s tou podmínkou, v oligomerním organosilanpolysulfanu přítomna jedna strukturní jednotka A nebo B.
R,
ΕΚ
Rnavzajem az že
40, je
S výhodou jsou oligomerní organosilanpolysulfany výše uvedeného druhu B a/nebo C
Y ze 3 strukturních jednotek A a/nebo lx
| ' fCH2)n' -Si-O- 1 | |
| 3 L R3 J | 0 |
R —Si-(CH2V-Sz-(CH2)-Si-O—
R
R
| Γ R3 | |
| — | -Si-O- 1 |
| • P | 1 L R J |
A ,1 kde Y, R, R·1·, Rz, RJ, x, z a n mají výše uvedený význam a o, p a q mohou být vždy celé kladné číslo mezi 1 až
20, přičemž o+p+qž2<40, s tou podmínkou, že je alespoň jedna strukturní jednotka A nebo B.
Oligomerní organosilanpolysulfany podle vynálezu přitom mohou být přitom cyklické přes Y, rozvětvené nebo lineární.
Sloučeniny podle vynálezu se mohou vyskytovat jak jako jednotlivé sloučeniny s definovanou molekulovou hmotností, tak také jako směs oligomerů s rozdělením molekulové hmotnosti. Z technologických důvodů je zpravidla jednodušší, vyrábět a akceptovat směsi oligomerů. Tyto sloučeniny mají molekulovou hmotnost mezi asi 800 a 16 000 g/mol, s výhodou mají oligomerní organosilanpolysulfany podle vynálezu molekulovou hmotnost mezi 800 a 5000 g/mol.
Zvláště výhodně jsou oligomerní organosilanpolysulfany podle vynálezu vytvořeny se strukturních jednotek B a C, které se získají kopolymerizací vhodného polysulfanu a organosilanu.
Výroba oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu se provádí prostřednictvím kondenzační reakce dvou libovolných alkoxysilylových strukturních jednotek. Přitom se mohou v rámci výše uvedeného substitučního vzoru strukturálně libovolné organolřemičité sloučeniny s obsahem síry oligomerizovat samotné nebo kopolymerizovat s jinými organokřemičitými sloučeninami s obsahem síry nebo bez obsahu síry. Přitom se pro získání oligomerního organosilanpolysulfanu podle vynálezu polymerizuje monomerní sloučenina strukturního typu I • ·*· · · · · ·« • · · · · · ·· ··· ··· ··· · · ·· ··· ··· ·· ·· ··
R2
Y-S-(CH2)n—Si—R1 R kde Y=H, CN, -(CH2)nSiRR1R2;
R, R1, R2, navzájem nezávisle, představuji H, (CiC4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy, halogen nebo skupinu
OSiR1R2R3 a x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, popřípadě v rozpouštědle a/nebo popřípadě za pomoci katalyzátoru, při reakční teplotě mezi 0 °C a 150 °C a za přídavku vody, samotná, nebo se za analogických reakčních podmínek kopolymerizuje se sloučeninou strukturního typu II
RR1R2R3Si (II) kde R, R1, R2 a R3 , navzájem nezávisle, představují H, (CiC4)alkyl, (C4-C4)alkoxy, halogen nebo skupinu
OSiR1R2R3.
Následující seznam obsahuje jmenovitě příklady několika organokřemičitých sloučenin (s obsahem síry), které jsou vhodné pro reakci podle vynálezu:
bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfan,
-thiokyanatopropyltrietoxysilan,
3-merkaptopropyltrimetoxysilan, propyltrietoxysilan, oktyltrietoxysilan, hexadecyltrietoxysilan, dimetyldietoxysilan, 3-merkaptotrietoxysilan, bis-3 -trietoxysilylpropyldisulfan, bis-3-trietoxysilylpropyltrisulfan.
Kondenzační reakce se provádí při přídavku vody za • ♦ odštěpení alkoholu a může se přitom provádět ve hmotě nebo v inertním organickém rozpouštědle nebo jejich směsi, například v aromatickém rozpouštědle jako je chlorbenzen, uhlovodíku jako v eteru jako je tetrahydrofuran je chloroform nebo diizopropyleter, terč. nebo dietyleter, alkoxysilanů (viz např. 1996, 108, 1524-1540) v halogenovaném metylenchlorid, butylmetyleter, v acetonitrilu nebo esteru kyseliny uhličité, například etylesteru kyseliny octové, metylesteru kyseliny octové nebo propylesteru kyseliny octové, v alkoholu, například metanolu, etanolu, n-propanolu, i-propanolu, n-butanolu, sec. butanolu nebo terč. butanolu. Výhodná rozpouštědla jsou přitom etanol nebo etylester kyseliny octové. Reakce se může provádět katalyticky. Katalyzátor se přitom může přidávat v katalytickém nebo stechiometrickém množství. Přitom jsou známy všechny druhy kyselých, zásaditých nebo nukleofilních katalyzátorů, známé odborníkovi v chemii sol-gel R.Corriu, D.Leclercq, Angew.Chem. vhodné také pro oligomerizaci ve smyslu vynálezu. Přitom nehraje roli, zda se katalyzátory vyskytují ve stejné fázi jako reakční roztok (homogenní katalýza), nebo zda se vyskytují jako pevné látka (heterogenní katalýza) a oddělí se po ukončení reakce.
Vhodná je zejména homogenní katalýza s Lewisovou kyselinou, jako například tetrabutylortotitaničitanem, nebo nukleofilní s fluoridem amonným nebo heterogenní a oxidem hlinitým. Zásaditá katalýza se s organickou zásadou jako tetrametylpiperidin, tributylamin s anorganickou zásadou jako je NaOH,
K2CO3, CaCO3, CaO, NaHCO3, KHCO3
NaOCH3 nebo NaOC2H^. Nukleofilní katalýza se může provádět pomocí libovolných fluoridů, například fluoridu amonného, provádí například je trietylamin, nebo pyridin, nebo KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, nebo alkoholáty jako • · fluoridu sodného, fluoridu draselného nebo libovolných tetraalkylamoniumfluoridů, jako je tetrabutylamoniumfluorid. Kyselá katalýza se může provádět pomocí zředěných vodných roztoků minerálních kyselin nebo roztoků Lewisových kyselin ve vodě. S výhodou se se katalýzuje zředěným vodným roztokem NaOH nebo roztokem fluoridu amonného ve vodě, přičemž se používá 1 mol katalyzátoru ve vsazeném množství vody. Reakční podmínky, zejména přidávané množství vody, se musí volit tak, aby reakční produkty nepolykondenzovaly na pevnou látku. Po ukončení reakce se níževroucí složky oddělí způsobem odborníkovi známým a katalyzátor se obvyklým způsobem dezaktivuje popř. odstraní.
Pod označením alkyl se rozumí jak s přímým řetězcem, tak také rozvětvené alkylové skupiny. Pod označením alkylové skupiny s přímým řetězcem se rozumí například zbytek jako metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, rozvětvenou alkylovou skupinou se rozumí zbytek jako například izopropyl nebo ter. butyl. Označení halogen představuje fluor, chlor, brom nebo jod. Označení alkoxyskupina představuje zbytek jako například metoxy, etoxy, propoxy, butoxy, izopropoxy, izobutoxy nebo pentoxy.
Při uvádění substituentů, jako například (C^-C^)alkoxy, označuje číslo v indexu počet všech atomů uhlíku ve zbytku.
V příkladech 1 až 4 jsou uvedeny příklady oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu.
Dalším předmětem vynálezu jsou kaučukové směsi, které obsahují jako přenašeč vazby nebo ztužovadlo nové oligomerní organosilanpolysulfany a tvarová tělesa vyrobená jejich vulkanizací, zejména pneumatiky nebo běhouny pneumatik, mají po provedení způsobu podle vynálezu nízký valivý odpor při dobré adhezi na vlhku a vysoké odolnosti proti otěru.
Předmětem předloženého vynálezu jsou tedy kaučukové směsi obsahující kaučuk, plnivo, zejména sráženou kyselinu další kaučukové pomocné prostředky, jakož organosilanpolysulfan, který je vystavěn z výše popsaných strukturních jednotek, a který je přítomen v množství 0,1 až 15 hmotn. % na množství použitého kaučuku.
křemičitou popř. i alespoň jeden
Prostřednictvím použití oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu v procesu míchání kaučuku se značně sníží nežádoucí uvolňování alkoholu v důsledku již proběhlé předkondenzace. Ve srovnání s obvyklými způsoby, například prostřednictvím jednoduchého použití bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulfan (TESPT) jako přenašeče vazby, se omezí vývoj alkoholů o asi 30 % (srv. příklady 1 ž 4).
S překvapením bylo nyní zjištěno, že kaučukové směsi vyrobené s oligomerními sílaný a z nich vyrobené vulkanizáty mají výhody proti směsím, vyrobeným obvyklým způsobem s monomerními sílaný. To se ukazuje zejména prostřednictvím zlepšených hodnot týkajících se statických a dynamických vlastností vyrobeného vulkanizátu. Přitom dochází ke zlepšení pevnosti v tahu, snížení Ball-Rebound (odrazové pružnosti) (při 0 °C), a zvýšení hodnot tan( ) (při 0 °C) (srv. také tabulky 3 až 5). To vede ke zlepšenému chování pneumatik při klouzání na vlhku. Překvapivě bylo tohoto zlepšení dosaženo, aniž by bylo nutno počítat se ztrátami v oblasti valivého odporu (což koreluje s tan( ) při 60 °C).
• · · * · « · * » · · · · »·· λ · » · 9 9
Pro použití v kaučukových směsi jsou zvláště výhodné ty oligomery, které obsahuji strukturní jednotky A a B s Y=(CH2)nSiRR1R2, n=3 a R, R1 a R2=OC2H5 v množství do 50 až 85 % (určováno prostřednictvím zjišťování obsahu -OC2H^ zbytku 'H-NMR-spektroskopií) a u kterých statistická střední hodnota xazje2až4.
Přidáváni oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu, jakož i přidávání plniv se podle vynálezu provádí s výhodou při teplotách hmoty 100 až 200 °C, může se však provádět také později při nižších teplotách (40 až 100 °C), například s dalšími kaučukovými pomocnými prostředky.
Oligomerní organosilanpolysulfany se mohou přidávat do procesu míchání jak v čisté formě, tak i na inertním organickém nebo anorganickém nosiči. Výhodnými nosičovými materiály jsou kyseliny křemičité, přírodní nebo syntetické křemičitany, oxid hlinitý nebo saze.
Jako plniva přicházejí v úvahu pro kaučukové směsi podle vynálezu:
Saze. Zde používané saze jsou, podle způsobu jejich výroby, lampové, retortové nebo plynové saze, a mají BET-povrch 20 až 200 m2/g, například SAF-, ISAF-, HSAF-, HAF-, FEF- nebo GPF-saze. Saze mohou obsahovat také heteroatomy, jako např. Si.
Vysoce disperzní křemičité saze, vyrobené například vysrážením z roztoků křemičitanů nebo plamenovou hydrolýzou halogenidů křemíku, s měrným povrchem 5 až 1000, s výhodou 20 až 400 m /g (BET-povrch) a s velikostí primárních částic ·· · « · až 400 nm. Kyseliny křemičité se mohou vyskytovat popřípadě také jako směsné oxidy s jinými kovovými oxidy, například oxidy Al, Mg, Ca, Ba, Zn, a titanu.
Syntetické křemičitany, jako například křemičitan hlinitý, křemičitany alkalických zemin jako křemičitan hořečnatý nebo vápenatý, s BET-povrchy 20 až 400 m /g a průměrem primárních částic 10 až 400 nm.
Přírodní křemičitany, například kaolín a několik v přírodě se vyskytujících křemičitých kyselin.
Skelná vlákna a produkty ze skelných vláken (rohože, pásy) nebo skleněné mikrokuličky.
S výhodou se používají saze s BET-povrchy 20 až o
400 mz/g nebo vysokodisperzní kyseliny křemičité, vyrobené srážením roztoků křemičitanů, s BET- povrchy 20 až 400 m2/g v množství 5 až 150 hmotn. dílů, vztaženo vždy na 100 dílů kaučuku.
Uvedená plniva se mohou použít buď samostatně nebo ve směsi. Ve zvláště výhodném provedení se pro výrobu směsi použije 10 až 150 hmotn. dílů světlých plniv, popřípadě spolu s 0 až 100 hmotn. díly sazí, jakož i 0,3 až 10 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I, vztaženo vždy na 100 hmotn. dílů kaučuku.
Pro výrobu kaučukových směsí podle vynálezu jsou vhodné, vedle přírodního kaučuku, také syntetické kaučuky. Výhodné syntetické kaučuky jsou popsány například ve W.Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Zahrnují mj.
« ·
polybutadien (BR) polyizopren (IR) kopolymer styren/butadien s obsahem styrenu 1 až 60, s výhodou 2 až 50 hmotn. % (SBR) kopolymer izobutylen/izopren (IIR) kopolymer butadien/akrylonitril s obsahem akrylonitrilu 5 až 60, s výhodou 10 až 50 hmotn % (NBR) částečně nebo úplně hydrogenovaný NBR-kaučuk (HNBR) kopolymer etylen/propylen/dien (EPDM), jakož i směsi těchto kaučuků. Pro výrobu pneumatik pro osobni automobily jsou zajímavé zejména aniontově polymerizované L-SBR kaučuky s teplotou zeskelnění nad -50 °C, jakož i jejich směsi s dienovými kaučuky. Kaučukové vulkanizáty podle vynálezu mohou obsahovat další kaučukové pomocné látky, jako urychlovače reakce, prostředky ochrany proti stárnutí, tepelné stabilizátory, prostředky ochrany proti světlu, prostředky ochrany proti ozónu, zpracovací pomocné prostředky, změkčovadla, prostředky pro zlepšení lepivosti při konfekci, mazadla, barviva, pigmenty, vosky, změkčovadlo zvyšující protažení, organické kyseliny, inhibitory, oxidy kovů jakož i aktivátory, například trietanolamin, polyetylenglykol, hexantriol, známé v průmyslu kaučuku.
Kaučukové pomocné prostředky se používají v obvyklých množstvích, která se řídí účelem použití. Obvyklá množství jsou např. 0,1 až 50 hmotn. % vztaženo na kaučuk. Oligomerní sílaný mohou mohou samy sloužit jako zesífovadlo. Zpravidla se doporučuje přídavek dalších zesífovadel. Jako další známé zesíúovadlo se používá síra nebo peroxidy. Kaučukové směsi « · podle vynálezu mohou kromě toho obsahovat urychlovač vulkanizace. Příklady vhodných urychlovačů vulkanizace jsou merkapto benzothiazoly, sulfenamidy, guanidin, thiuramy, dithiokarbamáty, thiomočoviny a thiouličitany. Urychlovače vulkanizace a síra nebo peroxidy se přidávají v množstvích 0,1 až 10 hmotn. %, s výhodou 0,1 až 5 hmotn. % vztaženo na kaučuk.
Vulkanizace kaučukových směsí podle vynálezu se může provádět při teplotách 100 až 200 °C, s výhodou 130 až
180 °C, případně při tlaku 10 až 200 bar. Míchání kaučuku s plnivem, popřípadě pomocnými prostředky, a sílaný I podle vynálezu se může provádět míchačkách, například válcích, hnětačích
Kaučukové vulkanizáty podle vynálezu jsou výrobu tvarových těles, např. pro výrobu pneumatik, běhounů pneumatik, plášťů kabelů, hadic, hnacích řemenů, dopravníkových pásů, plášťů pneumatik, podrážek, těsnících kroužků a tlumičových prvků.
oligomerními v obvyklých a mísících extruderech vhodné pro
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1-4: výroba oligomerních organosilanpolysulfanů
Příklad 1
266 g (0,50 mol) bis-(3 -(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfanu (TESPT, Degusa AG) se předloží s 1 ml tetrabutylortotitaničitanu do 500ml kulaté baňky za míchání při 80 °C. Poté se smíchá 6,75 g (0,38 molu) H2O s 10 ml etanolu p.a. a přidává se pomalu za míchání. Po ukončení přidávání se pokračuje v míchání 1 hodinu při 80 °C, načež
- 13 • · · se etanol oddestiluje při 80 °C a 500-300 mbar. Poté se odstraní zbylé těkavé složky při 80 °C a 30 mbar. Získá se olejovitý žlutý produkt s 2,38 etoxy-skupiny najeden atom Si (podle 1H-NMR), se zbytkem po žíhání 25,0 %.
Příklad 2
133 g (0,25 mol) TESPT se předloží s 1 ml tetrabutylortotitaničitanu a 100 ml etanolu p.a. do 500ml kulaté baňky za míchání při 80 °C. Poté se smíchá 5,40 g (0,30 molu) H2O s 10 ml etanolu p.a. a přidává se pomalu za míchání. Další výroba se provádí stejně jako v příkladu 1. Získá se vysoce viskózní, žlutý produkt s 2,08 etoxy-skupiny ne jeden atom Si (podle ^H-NMR), se zbytkem po žíhání 25,0 %.
Příklad 3:
Výroba se provádí analogicky příkladu 1. Jako výchozí látky bylo nasazeno (0,25 mol) TESPT a 44,0 g (0,21 mol) propyltrietoxysilanu (PTES). Přidávané množství H20 činí
8,50 g (0,47 ml). Získá se olejovitý produkt s 1,85 etoxy-skupiny najeden atom Si (podle 1H-NMR), se zbytkem po žíhání 28,8 %.
Příklad 4:
Výroba se provádí analogicky příkladu 3 s tou změnou, že namísto PTES se zde vsadí 31,0 g (0,21 mol) dimetyldietoxysilanu (DMDES, Gelest). Získá se olejovitý produkt s 1,85 etoxy-skupiny najeden atom Si (podle ^H-NMR) , se zbytkem po žíhání 28,8
-δ .
• ·
- 14 směsí a vulkanizátu dvoustupňové v hnětači
Příklady 5-11: Výroba kaučukových
Všeobecný postup provádění
Gumová směs se vyrábí
Werner&Pfleiderer GK1.5N s časem míchání po dobu 6 a 5 minut při počtu otáček 70 ot/min až do teploty maximálně 155 °C, a následuje stupeň míchání v hnětači při maximálně 90 °C, podle receptury uvedené v následující tabulce 1. Přitom jednotka phr znamená hmotnostní díly vztažené na 100 dílů vsazeného surového kaučuku.
Způsoby výroby kaučukové směsi a jejích vulkanizátů všeobecně popsány například v Rubber Technology Handbook, W.Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Vulkanizační čas pro zkušební tělesa činí 60 minut při 165 °C.
• ·
- 15 Tabulka 1
| látka | množství (phr) |
| 1.stupeň | |
| Buna VSL 5025-1 | 96,0 |
| Buna CB 24 | 30,0 |
| Ultrasil VN3 | 80,0 |
| ZnO | 3,0 |
| kyselina stearová | 2,0 |
| Naftolen ZD | 10,0 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 |
| Protector G355 | 1,0 |
| TESPT | 6,4 |
| 2.stupeň | |
| béč stupeň 1 | |
| 3.stupeň | |
| béč stupeň 2 | |
| Vulkacit D | 2,0 |
| Vulkacit CZ | 1,5 |
| sira | 1,5 |
V případě polymeru VSL 5025-1 se polymerizovaného kopolymeru SBR Bayer AG s 25 hmotn. % a obsahem butadienu 75 hmotn jsou zapojeny 70 % 1,2, 10 % cis 1,2 a
Kopolymer obsahuje 37,5 phr oleje a -viskozitu (ML 1+4/100 °C) asi 50.
jedná o roztok obsahem styrenu . %. Z butadienu 17 % trans 1,4. vykazuje Nooney
V případě polymeru Buna CB 24 se jedná o cis 1,4 polybutadien (titanového typu) od Bayer AG s obsahem 92 % 1,4, 4 % trans 1,4, 4 % 1,2, as Mooney-viskozitou mezi 44 a 50.Kyselina křemičitá VN3 od Degusa AG má BET-povrch 175 m2/g. TESPT (bis-(3 -(trietoxylil)-propyl)tetrasulfan) prodává Degusa AG pod obchodním názvem Si 69.
Naftolen ZD od Chemetall byl pc^zit jako aromatický olej; Vulkanox 4020 PPD od Bayer AG a Protektor G35P je ochranný vosk proti ozónu od HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) a Vulkacit CZ (CBS) jsou obchodní produkty od Bayer AG.
Gumárenské testy se provádí podle zkušebních metod uvedených v tabulce 2.
Tabulka 2
| Fyzikální zkouška | Norma/podmínky |
| ML 1+4, 100 °C | DIN 53523/3, ISO 667 |
| vulkametr, 165 °C | DIN 53529/3, ISO 6502 |
| trhací zkoušky na kroužku, 23 °C | DIN 53504, ISO 37 |
| pevnost v tahu | |
| napětí | |
| mez tažnosti | |
| tvrdost Shore-A, 23 °C | DIN 53 505 |
| odrazová pružnost, 0 a 60 °C | ASTM D 5308 |
| viskoelast. vlastnosti, 0 a 60 °C | DIN 53 513, ISO 2856 |
| E* | |
| tan (δ) | |
| otěr podle DIN, síla 10 N | DIN 53 516 |
| disperze | ISO/DIN 11345 |
Příklady 5, 6 a 7:
Příklad 5 (srovnávací příklad), 6 a 7 se provádí podle všeobecného postupu.
Na rozdíl od srovnávacího příkladu se do směsi v příkladech 6 a 7 namísto 6,4 phr TESPT vsadí 6,1 phr oligomerních silanů z příkladu 1 a příkladu 2. Získají se následující data pro surovou směs a vulkanizát.
• ·
Tabulka 3
| Příklad | 5 | 6 | 7 | |
| charakteristika: | jed- | TESPT | oligo- | oligo- |
| not - | měrní si- | měrní si- | ||
| ka | lan z př.1 | lan z př.2 | ||
| surová směs | ||||
| ML(l+4) při 100°C | ME | 66 | 68 | 67 |
| Dmax-Dmin | dNm | 17,1 | 17,35 | 16,97 |
| t 10% | min | 1,94 | 1,81 | 1,8 |
| t 90% | min | 30,11 | 34,57 | 31,89 |
| vulkanizát | ||||
| pevnost v tahu | MPa | 14,0 | 11,5 | 14,2 |
| napětí 100% | MPa | 2,4 | 2,5 | 2,5 |
| napětí 300% | MPa | 11,2 | 11,5 | 11,5 |
| mez tažnosti | % | 340 | 300 | 350 |
| tvrdost Shore A | SH | 65 | 66 | 65 |
| odrazová pružnost (0°C) | 0, 'o | 11,1 | 10,6 | 10,7 |
| odrazová pružnost (60°C) | % | 62,1 | 64,0 | 63,1 |
| otěr podle DIN | 3 mm | 86 | 87 | 84 |
| dyn. modul pružnosti | MPa | 23,2 | 21,8 | 23,6 |
| v tahu E* (0°C) | ||||
| dyn. modul pružnosti | MPa | 9,7 | 9,1 | 9,3 |
| v tahu E* (60°C) | ||||
| ztrátový činitel tan (δ) | 0,481 | 0,480 | 0,489 | |
| (0°C) | ||||
| ztrátový činitel tan (δ) | 0,111 | 0,110 | 0,115 | |
| (0°C) |
- 19 • ·
Příklad 8 (srovnávací příklad):
Na rozdíl od srovnávacího příkladu 5 se místo 6,5 phr TESPT vsadí směs 4,8 phr TESPT a 1,6 phr PTES. Gumárenská data této směsi a příslušného vulkanizátu jsou pro srovnání s hodnotami podle příkladu 9 uvedena v tabulce 4.
Příklad 9
Na rozdíl od srovnávacího příkladu 8 se místo směsi TESPT a PTES vsadí 6,1 phr oligomerního sílánu z příkladu 3. Jsou uvedena následující data pro surovou směs a vulkanizát.
• · · · ·
Tabulka 4
| Příklad | 8 | 9 | |
| charakteristika: | j ed- | směs | oligo- |
| not - | TESPT a | měrní si- | |
| ka | PTES | lan z př.3 | |
| surová směs | |||
| ML(l+4) při 100°C | ME | 63 | 65 |
| Dmax-Dmin | dNm | 17,35 | 18,91 |
| t 10% | min | 2,09 | 1, 92 |
| t 90% | min | 28,09 | 24,34 |
| vulkanizát | |||
| pevnost v tahu | MPa | 14,9 | 14,1 |
| napětí 100% | MPa | 2,5 | 2,7 |
| napětí 300% | MPa | 11,2 | 12,5 |
| mez tažnosti | % | 360 | 330 |
| tvrdost Shore A | SH | 66 | 66 |
| odrazová pružnost (0°C) | % | 10,6 | 10,1 |
| odrazová pružnost (60°C) | o 'O | 62,8 | 63,2 |
| otěr podle DIN | 3 mm | 92 | 89 |
| dyn. modul pružnosti | MPa | 23,6 | 25,5 |
| v tahu E* (0°C) | |||
| dyn. modul pružnosti | MPa | 9,3 | 9,8 |
| v tahu E* (60°C) | |||
| ztrátový činitel tan (δ) | 0,489 | 0,496 | |
| (0°C) | |||
| ztrátový činitel tan (δ) | 0,112 | 0,105 | |
| (0°C) |
Příklad 10 (srovnávací příklad):
Na rozdíl od srovnávacího příkladu 5 se místo 6,4 phr TESPT vsadí směs 5,2 phr TESPT a 1,2 phr DMDES. Gumárenská data této směsi a příslušného vulkanizátu jsou uvedena v tabulce 5 pro srovnání s hodnotami z příkladu 11.
Příklad 11:
Na rozdíl od srovnávacího příkladu 10 místo směsi TESPT a DMDES vsadí 6,1 phr oligomerního sílánu z příkladu
4. Jsou uvedena následující data pro surovou směs a vulkanizát (tabulka 5).
• ·
Tabulka 5
| Příklad | 10 | 11 | |
| charakteristika: | j ed- | směs | oligo- |
| not- | TESPT a | měrní si- | |
| ka | DMDES | lan z př.4 | |
| surová směs | |||
| ML(l+4) při 100°C | ME | 66 | 66 |
| Dmax-Dmin | dNm | 17,78 | 18,2 |
| t 10% | min | 2,12 | 1,86 |
| t 90% | min | 27,9 | 25,4 |
| vulkanizát | |||
| pevnost v tahu | MPa | 11,5 | 15,6 |
| napětí 100% | MPa | 2,4 | 2,6 |
| napětí 300% | MPa | 11,0 | 11,7 |
| mez tažnosti | % | 310 | 360 |
| tvrdost Shore A | SH | 66 | 66 |
| odrazová pružnost (0°C) | o, o | 10,8 | 10,5 |
| odrazová pružnost (60°C) | % | 61,5 | 63,0 |
| otěr podle DIN | 3 mm | 87 | 92 |
| dyn. modul pružnosti | MPa | 25,5 | 24,4 |
| v tahu E* (0°C) | |||
| dyn. modul pružnosti | MPa | 9,7 | 9,3 |
| v tahu E* (60°C) | |||
| ztrátový činitel tan (δ) | 0,481 | 0,500 | |
| (0°C) | |||
| ztrátový činitel tan (δ) | - | 0,111 | 0,111 |
| (0°C) |
LůSO-
Claims (17)
- PATENOVÉ NÁROKY1. Oligomerní organosilanpolysulfany obsahující strukturní jednotky A a/nebo B a/nebo C spojené v libovolném lineárním, rozvětveném nebo cyklickém uspořádání k
' fCIU -Si-O- 1 1 3 L R3 J 0 R-Si-(CH2V-Sr(CH2)-Si-OR£R*1 Γ R3 | — -Si-O- I • P 1 L R J A B C kde Y=H, CN, -(CH2)nSiRR1R2, η = 1 až 8R, R , R , R , navzájem nezávisle, představuji H, (C^-C^)alkyl, (C^-C^)alkoxy, halogen nebo skupinuOSiR1R2R3;x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, z má statistickou střední hodnotu 2 až 6, n se rovná 1 až 8, a o, p, q může být vždy celé kladné číslo 1 až 40, přičemž o+p+q>2<40, s tou podmínkou, že je v oligomerním organosilanpolysulfanu přítomna alespoň jedna strukturní jednotka A nebo B. - 2. Oligomerní organosilanpolysulfany podle nároku 1, vyznačující se tím, že organosilanpolysulfan obsahuje obě strukturní jednotky A a B, kde Y = -(CH2)nSiRR1R2, η OR = R = R = etoxyskupina, n = 3, v množství 50 až 85 %, přičemž x a z má statistickou střední hodnotu 2 až 4.
- 3. Oligomerní organosilanpolysulfany podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sestává ze strukturních jednotek B a C, přičemž R, R1, R2, R3, n, z, p a q mají význam uvedený v nároku 1.
- 4. Oligomerní organosilanpolysulfany podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jedná o směs organosilanpolysulfanů s různou délkou řetězce.
- 5. Způsob výroby oligomerních organosilanpolysulf anů podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se polymerizuje monomerní sloučenina strukturního typu IR2Y-S-(CH2)„— Si—R’ (i)·R kde Y=H, CN, -(CH2)nSiRR1R2;R, R3, R2, navzájem nezávisle, představují H, (C^-C4)alkyl, (C1-C4)alkoxy, halogen nebo skupinuOSiR3R2R3 a x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, popřípadě v rozpouštědle a/nebo popřípadě za pomoci katalyzátoru, při reakční teplotě mezi 0 °C a 150 °C a za přídavku vody, samotná, nebo se za analogických reakčních podmínek kopolymerizuje se sloučeninou strukturního typu IIRR1R2R3Si (II) kde R, R1, R2 a R3, navzájem nezávisle, představují H, (Ci-C4)alkyl, (C^-C4)alkoxy, halogen nebo skupinu • · · · · • · » »· · * ♦·OSiR1R2R3.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako organokřemičitá sloučenina s obsahem síry se kopolymerizuje bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfan s propyltrietoxysilanem nebo dimetyletoxysilanem.
- 7. Oligomerní organosilanpolysulfany, vyrobitelné způsobem podle nároku 5 nebo 6.
- 8. Použití oligomerních organosilanpolysulfanů podle některého z nároků 1 až 4 nebo 7 do kaučukových směsí.
- 9. Kaučukové směsi, obsahující oligomerní organosilanpolysulfan podle některého z nároků 1 až 4 nebo7 .
- 10. Kaučukové směsi podle nároku 9, vyznačující se tím, že organosilanpolysulfan se vsazuje v množství 0,1 až 15 hmotn. %, vztaženo ne množství vsazeného kaučuku.
- 11. Kaučukové směsi podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že organosilanpolysulfan obsahuje obě strukturní jednotky A a B, kde Y = -(CH2)nSiRR1R2, přičemž R = R = R = etoxyskupina, n = 3, v množství 50 až 85 %, a kde x a z má statistickou střední hodnotu 2 až 4.
- 12. Kaučukové směsi podle některého z nároků 9 až11, vyznačující se tím, že obsahují syntetický kaučuk, kyselinu křemičitou jako plnivo a oligomerní organosilanpolysulfan, získaný polymerizací bis- (3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfanu nebo kopolymerižací bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfanu • · · 9 • · · · • «, # 9 • * * · · · • · • · · · a propyltrietoxysilanu.
- 13. Způsob výroby kaučukových směsí, které obsahují, vedle kaučuku, alespoň jedno další plnivo, vyznačující se tím, že se přidává oligomerní organosilanpolysulfan podle některého z nároků 1 až 4 nebo 7.
- 14. Tvarová tělesa vyrobitelná z kaučukové směsi podle některého z nároků 9 až 12.
- 15. Tvarová tělesa podle nároku 14, vyznačující se tím, že tvoří plášť pneumatiky.
- 16. Tvarová tělesa podle nároku 14, vyznačující se tím, že tvoří běhoun pneumatiky.
- 17. Použití kaučukových smění podle některého z nároků 9 až 12 pro výrobu tvarových těles, zejména plášťů pneumatik nebo běhounů pneumatik.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992050A CZ205099A3 (cs) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992050A CZ205099A3 (cs) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ205099A3 true CZ205099A3 (cs) | 2000-01-12 |
Family
ID=5464273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19992050A CZ205099A3 (cs) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ205099A3 (cs) |
-
1999
- 1999-06-09 CZ CZ19992050A patent/CZ205099A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6331605B1 (en) | Oligomeric organosilanepolysufanes, their use in rubber mixtures and for preparing molded articles | |
| JP4629820B2 (ja) | 硫黄官能性ポリオルガノシロキサン、その製造法、該化合物を含有するゴム混合物、その製造法および該混合物からなる成形体 | |
| US6727339B2 (en) | Oligomeric organosilanes, process for their production and their use | |
| US7423165B2 (en) | Organosilicon compounds | |
| US6890981B1 (en) | Rubber mixtures | |
| JP5334848B2 (ja) | ケイ素含有のカップリング試薬からなる混合物 | |
| JP5424525B2 (ja) | ゴム混合物 | |
| CA2283987A1 (en) | Sulfanylsilanes | |
| KR20030090602A (ko) | 커플링제로서 사용하기 위한 다관능성 오가노실란 및 이의제조방법 | |
| JP2008163125A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6486374B2 (ja) | オリゴマーオルガノシラン、その製造およびゴム混合物におけるその使用 | |
| KR20000011376A (ko) | 신규한올리고머성유기규소화합물,및고무혼합물에서의및성형품을제조하기위한이의용도 | |
| JP4336920B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| KR20170108980A (ko) | 오가노폴리실록세인, 고무용 배합제, 고무 조성물 및 타이어 | |
| CZ205099A3 (cs) | Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles | |
| TW202428719A (zh) | 寡聚型有機矽烷，其製法及其在橡膠混合物中之用途 | |
| MXPA99005306A (es) | Nuevos polisulfanos de organosilano oligomericos, su uso en mezclas de caucho y para la fabricacion de cuerpos moldeados | |
| CZ235899A3 (cs) | Nové oligomerní organokřemičité sloučeniny, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles | |
| CZ322399A3 (cs) | Sulfanylsilany, způsob jejich výroby a jejich použití |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |