CZ205099A3 - Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles - Google Patents

Abstract

Oligomemí organosilanpolysulfany, vytvořené ze strukturních jednotekAa/nebo B a/nebo C, obecného vzorce I, kde Y=H, CN, -/CH/SíRR’R2, η= 1 až 8, R, R1, R2, R3, navzájemnezávisle, představují Τζ /CiValkyl, /CiÁalkoxy, halogen nebo skupinu OSiR2R3; x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, zmá statistickou střední hodnotu 2 až 6, n se rovná 1 až 8 a o, p, q může být vždy celé kladné číslo 1 až 40, přičemž o+pr+q>2je menší 40, stou podmínkou, žeje v oligomemím organosilanpolysulťanu přítomna alespoňjedna strukturní jednotkaAneboB,jakož i jejich použití v kaučukových srrĚsích a pro výrobu tvarových těles, zejména pneumatik.

Description

Předložený vynález se týká nových oligomerních organosilanpolysulfanů, způsob jejich výroby, jakož i jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles.

Dosavadní stav techniky

Je známo přidávat organokřemičité sloučeniny s obsahem síry, jako například 3-merkaptopropyltrimetoxysilan nebo bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfan, jako přenašeč silanové vazby nebo ztužovadlo do oxidicky plněných kaučukových směsí, mezi jinými pro běhouny a jiné části automobilových pneumatik (DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206) .

Z EP 0 784 072 Al jsou známy kaučukové směsi na bázi alespoň jednoho elastomeru s kyselinou křemičitou jako plnivem a se ztužovadlem, vytvořeným přimíšením nebo jako in šitu reakční produkt z alespoň jedné funkční polyorganosiloxanové sloučeniny, které jako další podstatnou složku obsahují funkční organokřemičitan. Jako monomerní stavební jednotky se používají zejména 3-merkaptopropyltrialkoxysilany nebo bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfany, které nesou vždy 3 popř. 6 alkoxysubstituentů.

Dále je známo použít přenašeče silanové vazby s obsahem síry při výrobě těsnících hmot, licích forem pro « · • · · · · ·· ······ • · · · · · · lití kovů, barevných a ochranných nátěrů, lepidel, asfaltových směsí a oxidicky plněných plastů.

Konečně existují možnosti jejich použití při fixaci účinných látek a funkčních jednotek na anorganických nosičových materiálech, např. při imobilizaci homogenních katalyzátorů a enzymů, při výrobě katalyzátoru v pevném loži a při kapalinové chromatografií.

Při výrobě kaučukové směsi s organokřeničitany a plnivem, například sráženou kyselinou křemičitou, probíhá při prvním mísicím procesu, například v hnětacím stroji, chemická reakce. V případě této chemické reakce se jedná o kondenzaci mezi organosilanem a plnivem, která je spojena se značným uvolňováním alkoholu. Tento odštěpený alkohol částečně zapříčiňuje značné technické problémy při následném zpracování kaučukových směsí, například porozitu směsi při extruzi nebo nežádoucí vznik bublin v kaučuku samotném. Proto je požadováno omezení uvolňování alkoholu při reakci ze zdravotních důvodů a z důvodu ochrany prostředí.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že tyto nevýhody stavu techniky lze do značné míry odstranit použitím oligomerních organopolysulfanů namísto dosud používaných monomerních organokřemičitých sloučenin s obsahem síry.

nových přičemž ze 3

V souladu s tím se předložený vynález týká oligomerních organopolysulfanů podle nároku 1, oligomerní organosilanpolysulfany jsou vystavěny strukturních jednotek A a/nebo B a/nebo C, kde

Γ |X Ί (CH2)n		í r2 I	R2 1 |		R3 I
-Si-O-		-Si-	-(CH2VS2-(CH2)-Si-°-		-Si-O- I
- Ř3	0	. R1	R1	P	1 L R J

^Jq (i)

Y=H, CN, 1

-(CH₂)_nSiRR¹R² nezávisle, představují H, (C₁~C₄)alkyl, (C₁~C₄)alkoxy, halogen nebo skupinu OSiR¹R²R³;

x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, z má statistickou střední hodnotu 2 až 6, n se rovná 1 až 8, a o, p, q může být vždy celé kladné číslo 1 přičemž o+p+qa2<40, s tou podmínkou, v oligomerním organosilanpolysulfanu přítomna jedna strukturní jednotka A nebo B.

R,

ΕΚ

Rnavzajem az že

40, je

S výhodou jsou oligomerní organosilanpolysulfany výše uvedeného druhu B a/nebo C

Y ze 3 strukturních jednotek A a/nebo l^x

' fCH2)n' -Si-O- 1
3 L R3 J	0

R —Si-(CH₂V-S_z-(CH₂)-Si-O—

R

R

	Γ R3
—	-Si-O- 1
• P	1 L R J

A ,1 kde Y, R, R·¹·, R^z, R^J, x, z a n mají výše uvedený význam a o, p a q mohou být vždy celé kladné číslo mezi 1 až

20, přičemž o+p+qž2<40, s tou podmínkou, že je alespoň jedna strukturní jednotka A nebo B.

Oligomerní organosilanpolysulfany podle vynálezu přitom mohou být přitom cyklické přes Y, rozvětvené nebo lineární.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou vyskytovat jak jako jednotlivé sloučeniny s definovanou molekulovou hmotností, tak také jako směs oligomerů s rozdělením molekulové hmotnosti. Z technologických důvodů je zpravidla jednodušší, vyrábět a akceptovat směsi oligomerů. Tyto sloučeniny mají molekulovou hmotnost mezi asi 800 a 16 000 g/mol, s výhodou mají oligomerní organosilanpolysulfany podle vynálezu molekulovou hmotnost mezi 800 a 5000 g/mol.

Zvláště výhodně jsou oligomerní organosilanpolysulfany podle vynálezu vytvořeny se strukturních jednotek B a C, které se získají kopolymerizací vhodného polysulfanu a organosilanu.

Výroba oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu se provádí prostřednictvím kondenzační reakce dvou libovolných alkoxysilylových strukturních jednotek. Přitom se mohou v rámci výše uvedeného substitučního vzoru strukturálně libovolné organolřemičité sloučeniny s obsahem síry oligomerizovat samotné nebo kopolymerizovat s jinými organokřemičitými sloučeninami s obsahem síry nebo bez obsahu síry. Přitom se pro získání oligomerního organosilanpolysulfanu podle vynálezu polymerizuje monomerní sloučenina strukturního typu I • ·*· · · · · ·« • · · · · · ·· ··· ··· ··· · · ·· ··· ··· ·· ·· ··

R²

Y-S-(CH₂)_n—Si—R¹ R kde Y=H, CN, -(CH₂)_nSiRR¹R²;

R, R¹, R², navzájem nezávisle, představuji H, (CiC₄) alkyl, (^Ci^-C4) alkoxy, halogen nebo skupinu

OSiR¹R²R³ a x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, popřípadě v rozpouštědle a/nebo popřípadě za pomoci katalyzátoru, při reakční teplotě mezi 0 °C a 150 °C a za přídavku vody, samotná, nebo se za analogických reakčních podmínek kopolymerizuje se sloučeninou strukturního typu II

RR¹R²R³Si (II) kde R, R¹, R² a R³ , navzájem nezávisle, představují H, (CiC₄)alkyl, (C₄-C₄)alkoxy, halogen nebo skupinu

OSiR¹R²R³.

Následující seznam obsahuje jmenovitě příklady několika organokřemičitých sloučenin (s obsahem síry), které jsou vhodné pro reakci podle vynálezu:

bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfan,

-thiokyanatopropyltrietoxysilan,

3-merkaptopropyltrimetoxysilan, propyltrietoxysilan, oktyltrietoxysilan, hexadecyltrietoxysilan, dimetyldietoxysilan, 3-merkaptotrietoxysilan, bis-3 -trietoxysilylpropyldisulfan, bis-3-trietoxysilylpropyltrisulfan.

Kondenzační reakce se provádí při přídavku vody za • ♦ odštěpení alkoholu a může se přitom provádět ve hmotě nebo v inertním organickém rozpouštědle nebo jejich směsi, například v aromatickém rozpouštědle jako je chlorbenzen, uhlovodíku jako v eteru jako je tetrahydrofuran je chloroform nebo diizopropyleter, terč. nebo dietyleter, alkoxysilanů (viz např. 1996, 108, 1524-1540) v halogenovaném metylenchlorid, butylmetyleter, v acetonitrilu nebo esteru kyseliny uhličité, například etylesteru kyseliny octové, metylesteru kyseliny octové nebo propylesteru kyseliny octové, v alkoholu, například metanolu, etanolu, n-propanolu, i-propanolu, n-butanolu, sec. butanolu nebo terč. butanolu. Výhodná rozpouštědla jsou přitom etanol nebo etylester kyseliny octové. Reakce se může provádět katalyticky. Katalyzátor se přitom může přidávat v katalytickém nebo stechiometrickém množství. Přitom jsou známy všechny druhy kyselých, zásaditých nebo nukleofilních katalyzátorů, známé odborníkovi v chemii sol-gel R.Corriu, D.Leclercq, Angew.Chem. vhodné také pro oligomerizaci ve smyslu vynálezu. Přitom nehraje roli, zda se katalyzátory vyskytují ve stejné fázi jako reakční roztok (homogenní katalýza), nebo zda se vyskytují jako pevné látka (heterogenní katalýza) a oddělí se po ukončení reakce.

Vhodná je zejména homogenní katalýza s Lewisovou kyselinou, jako například tetrabutylortotitaničitanem, nebo nukleofilní s fluoridem amonným nebo heterogenní a oxidem hlinitým. Zásaditá katalýza se s organickou zásadou jako tetrametylpiperidin, tributylamin s anorganickou zásadou jako je NaOH,

K₂CO₃, CaCO₃, CaO, NaHCO₃, KHCO₃

NaOCH₃ nebo NaOC₂H^. Nukleofilní katalýza se může provádět pomocí libovolných fluoridů, například fluoridu amonného, provádí například je trietylamin, nebo pyridin, nebo KOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, nebo alkoholáty jako • · fluoridu sodného, fluoridu draselného nebo libovolných tetraalkylamoniumfluoridů, jako je tetrabutylamoniumfluorid. Kyselá katalýza se může provádět pomocí zředěných vodných roztoků minerálních kyselin nebo roztoků Lewisových kyselin ve vodě. S výhodou se se katalýzuje zředěným vodným roztokem NaOH nebo roztokem fluoridu amonného ve vodě, přičemž se používá 1 mol katalyzátoru ve vsazeném množství vody. Reakční podmínky, zejména přidávané množství vody, se musí volit tak, aby reakční produkty nepolykondenzovaly na pevnou látku. Po ukončení reakce se níževroucí složky oddělí způsobem odborníkovi známým a katalyzátor se obvyklým způsobem dezaktivuje popř. odstraní.

Pod označením alkyl se rozumí jak s přímým řetězcem, tak také rozvětvené alkylové skupiny. Pod označením alkylové skupiny s přímým řetězcem se rozumí například zbytek jako metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, rozvětvenou alkylovou skupinou se rozumí zbytek jako například izopropyl nebo ter. butyl. Označení halogen představuje fluor, chlor, brom nebo jod. Označení alkoxyskupina představuje zbytek jako například metoxy, etoxy, propoxy, butoxy, izopropoxy, izobutoxy nebo pentoxy.

Při uvádění substituentů, jako například (C^-C^)alkoxy, označuje číslo v indexu počet všech atomů uhlíku ve zbytku.

V příkladech 1 až 4 jsou uvedeny příklady oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu.

Dalším předmětem vynálezu jsou kaučukové směsi, které obsahují jako přenašeč vazby nebo ztužovadlo nové oligomerní organosilanpolysulfany a tvarová tělesa vyrobená jejich vulkanizací, zejména pneumatiky nebo běhouny pneumatik, mají po provedení způsobu podle vynálezu nízký valivý odpor při dobré adhezi na vlhku a vysoké odolnosti proti otěru.

Předmětem předloženého vynálezu jsou tedy kaučukové směsi obsahující kaučuk, plnivo, zejména sráženou kyselinu další kaučukové pomocné prostředky, jakož organosilanpolysulfan, který je vystavěn z výše popsaných strukturních jednotek, a který je přítomen v množství 0,1 až 15 hmotn. % na množství použitého kaučuku.

křemičitou popř. i alespoň jeden

Prostřednictvím použití oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu v procesu míchání kaučuku se značně sníží nežádoucí uvolňování alkoholu v důsledku již proběhlé předkondenzace. Ve srovnání s obvyklými způsoby, například prostřednictvím jednoduchého použití bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulfan (TESPT) jako přenašeče vazby, se omezí vývoj alkoholů o asi 30 % (srv. příklady 1 ž 4).

S překvapením bylo nyní zjištěno, že kaučukové směsi vyrobené s oligomerními sílaný a z nich vyrobené vulkanizáty mají výhody proti směsím, vyrobeným obvyklým způsobem s monomerními sílaný. To se ukazuje zejména prostřednictvím zlepšených hodnot týkajících se statických a dynamických vlastností vyrobeného vulkanizátu. Přitom dochází ke zlepšení pevnosti v tahu, snížení Ball-Rebound (odrazové pružnosti) (při 0 °C), a zvýšení hodnot tan( ) (při 0 °C) (srv. také tabulky 3 až 5). To vede ke zlepšenému chování pneumatik při klouzání na vlhku. Překvapivě bylo tohoto zlepšení dosaženo, aniž by bylo nutno počítat se ztrátami v oblasti valivého odporu (což koreluje s tan( ) při 60 °C).

• · · * · « · * » · · · · »·· λ · » · 9 9

Pro použití v kaučukových směsi jsou zvláště výhodné ty oligomery, které obsahuji strukturní jednotky A a B s Y=(CH₂)_nSiRR¹R², n=3 a R, R¹ a R²=OC₂H₅ v množství do 50 až 85 % (určováno prostřednictvím zjišťování obsahu -OC₂H^ zbytku 'H-NMR-spektroskopií) a u kterých statistická střední hodnota xazje2až4.

Přidáváni oligomerních organosilanpolysulfanů podle vynálezu, jakož i přidávání plniv se podle vynálezu provádí s výhodou při teplotách hmoty 100 až 200 °C, může se však provádět také později při nižších teplotách (40 až 100 °C), například s dalšími kaučukovými pomocnými prostředky.

Oligomerní organosilanpolysulfany se mohou přidávat do procesu míchání jak v čisté formě, tak i na inertním organickém nebo anorganickém nosiči. Výhodnými nosičovými materiály jsou kyseliny křemičité, přírodní nebo syntetické křemičitany, oxid hlinitý nebo saze.

Jako plniva přicházejí v úvahu pro kaučukové směsi podle vynálezu:

Saze. Zde používané saze jsou, podle způsobu jejich výroby, lampové, retortové nebo plynové saze, a mají BET-povrch 20 až 200 m²/g, například SAF-, ISAF-, HSAF-, HAF-, FEF- nebo GPF-saze. Saze mohou obsahovat také heteroatomy, jako např. Si.

Vysoce disperzní křemičité saze, vyrobené například vysrážením z roztoků křemičitanů nebo plamenovou hydrolýzou halogenidů křemíku, s měrným povrchem 5 až 1000, s výhodou 20 až 400 m /g (BET-povrch) a s velikostí primárních částic ·· · « · až 400 nm. Kyseliny křemičité se mohou vyskytovat popřípadě také jako směsné oxidy s jinými kovovými oxidy, například oxidy Al, Mg, Ca, Ba, Zn, a titanu.

Syntetické křemičitany, jako například křemičitan hlinitý, křemičitany alkalických zemin jako křemičitan hořečnatý nebo vápenatý, s BET-povrchy 20 až 400 m /g a průměrem primárních částic 10 až 400 nm.

Přírodní křemičitany, například kaolín a několik v přírodě se vyskytujících křemičitých kyselin.

Skelná vlákna a produkty ze skelných vláken (rohože, pásy) nebo skleněné mikrokuličky.

S výhodou se používají saze s BET-povrchy 20 až o

400 m^z/g nebo vysokodisperzní kyseliny křemičité, vyrobené srážením roztoků křemičitanů, s BET- povrchy 20 až 400 m²/g v množství 5 až 150 hmotn. dílů, vztaženo vždy na 100 dílů kaučuku.

Uvedená plniva se mohou použít buď samostatně nebo ve směsi. Ve zvláště výhodném provedení se pro výrobu směsi použije 10 až 150 hmotn. dílů světlých plniv, popřípadě spolu s 0 až 100 hmotn. díly sazí, jakož i 0,3 až 10 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I, vztaženo vždy na 100 hmotn. dílů kaučuku.

Pro výrobu kaučukových směsí podle vynálezu jsou vhodné, vedle přírodního kaučuku, také syntetické kaučuky. Výhodné syntetické kaučuky jsou popsány například ve W.Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Zahrnují mj.

« ·

polybutadien (BR) polyizopren (IR) kopolymer styren/butadien s obsahem styrenu 1 až 60, s výhodou 2 až 50 hmotn. % (SBR) kopolymer izobutylen/izopren (IIR) kopolymer butadien/akrylonitril s obsahem akrylonitrilu 5 až 60, s výhodou 10 až 50 hmotn % (NBR) částečně nebo úplně hydrogenovaný NBR-kaučuk (HNBR) kopolymer etylen/propylen/dien (EPDM), jakož i směsi těchto kaučuků. Pro výrobu pneumatik pro osobni automobily jsou zajímavé zejména aniontově polymerizované L-SBR kaučuky s teplotou zeskelnění nad -50 °C, jakož i jejich směsi s dienovými kaučuky. Kaučukové vulkanizáty podle vynálezu mohou obsahovat další kaučukové pomocné látky, jako urychlovače reakce, prostředky ochrany proti stárnutí, tepelné stabilizátory, prostředky ochrany proti světlu, prostředky ochrany proti ozónu, zpracovací pomocné prostředky, změkčovadla, prostředky pro zlepšení lepivosti při konfekci, mazadla, barviva, pigmenty, vosky, změkčovadlo zvyšující protažení, organické kyseliny, inhibitory, oxidy kovů jakož i aktivátory, například trietanolamin, polyetylenglykol, hexantriol, známé v průmyslu kaučuku.

Kaučukové pomocné prostředky se používají v obvyklých množstvích, která se řídí účelem použití. Obvyklá množství jsou např. 0,1 až 50 hmotn. % vztaženo na kaučuk. Oligomerní sílaný mohou mohou samy sloužit jako zesífovadlo. Zpravidla se doporučuje přídavek dalších zesífovadel. Jako další známé zesíúovadlo se používá síra nebo peroxidy. Kaučukové směsi « · podle vynálezu mohou kromě toho obsahovat urychlovač vulkanizace. Příklady vhodných urychlovačů vulkanizace jsou merkapto benzothiazoly, sulfenamidy, guanidin, thiuramy, dithiokarbamáty, thiomočoviny a thiouličitany. Urychlovače vulkanizace a síra nebo peroxidy se přidávají v množstvích 0,1 až 10 hmotn. %, s výhodou 0,1 až 5 hmotn. % vztaženo na kaučuk.

Vulkanizace kaučukových směsí podle vynálezu se může provádět při teplotách 100 až 200 °C, s výhodou 130 až

180 °C, případně při tlaku 10 až 200 bar. Míchání kaučuku s plnivem, popřípadě pomocnými prostředky, a sílaný I podle vynálezu se může provádět míchačkách, například válcích, hnětačích

Kaučukové vulkanizáty podle vynálezu jsou výrobu tvarových těles, např. pro výrobu pneumatik, běhounů pneumatik, plášťů kabelů, hadic, hnacích řemenů, dopravníkových pásů, plášťů pneumatik, podrážek, těsnících kroužků a tlumičových prvků.

oligomerními v obvyklých a mísících extruderech vhodné pro

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-4: výroba oligomerních organosilanpolysulfanů

Příklad 1

266 g (0,50 mol) bis-(3 -(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfanu (TESPT, Degusa AG) se předloží s 1 ml tetrabutylortotitaničitanu do 500ml kulaté baňky za míchání při 80 °C. Poté se smíchá 6,75 g (0,38 molu) H₂O s 10 ml etanolu p.a. a přidává se pomalu za míchání. Po ukončení přidávání se pokračuje v míchání 1 hodinu při 80 °C, načež

- 13 • · · se etanol oddestiluje při 80 °C a 500-300 mbar. Poté se odstraní zbylé těkavé složky při 80 °C a 30 mbar. Získá se olejovitý žlutý produkt s 2,38 etoxy-skupiny najeden atom Si (podle ¹H-NMR), se zbytkem po žíhání 25,0 %.

Příklad 2

133 g (0,25 mol) TESPT se předloží s 1 ml tetrabutylortotitaničitanu a 100 ml etanolu p.a. do 500ml kulaté baňky za míchání při 80 °C. Poté se smíchá 5,40 g (0,30 molu) H₂O s 10 ml etanolu p.a. a přidává se pomalu za míchání. Další výroba se provádí stejně jako v příkladu 1. Získá se vysoce viskózní, žlutý produkt s 2,08 etoxy-skupiny ne jeden atom Si (podle ^H-NMR), se zbytkem po žíhání 25,0 %.

Příklad 3:

Výroba se provádí analogicky příkladu 1. Jako výchozí látky bylo nasazeno (0,25 mol) TESPT a 44,0 g (0,21 mol) propyltrietoxysilanu (PTES). Přidávané množství H₂0 činí

8,50 g (0,47 ml). Získá se olejovitý produkt s 1,85 etoxy-skupiny najeden atom Si (podle ¹H-NMR), se zbytkem po žíhání 28,8 %.

Příklad 4:

Výroba se provádí analogicky příkladu 3 s tou změnou, že namísto PTES se zde vsadí 31,0 g (0,21 mol) dimetyldietoxysilanu (DMDES, Gelest). Získá se olejovitý produkt s 1,85 etoxy-skupiny najeden atom Si (podle ^H-NMR) , se zbytkem po žíhání 28,8

-δ .

• ·

- 14 směsí a vulkanizátu dvoustupňové v hnětači

Příklady 5-11: Výroba kaučukových

Všeobecný postup provádění

Gumová směs se vyrábí

Werner&Pfleiderer GK1.5N s časem míchání po dobu 6 a 5 minut při počtu otáček 70 ot/min až do teploty maximálně 155 °C, a následuje stupeň míchání v hnětači při maximálně 90 °C, podle receptury uvedené v následující tabulce 1. Přitom jednotka phr znamená hmotnostní díly vztažené na 100 dílů vsazeného surového kaučuku.

Způsoby výroby kaučukové směsi a jejích vulkanizátů všeobecně popsány například v Rubber Technology Handbook, W.Hofmann, Hanser Verlag 1994.

Vulkanizační čas pro zkušební tělesa činí 60 minut při 165 °C.

• ·

- 15 Tabulka 1

látka	množství (phr)
1.stupeň
Buna VSL 5025-1	96,0
Buna CB 24	30,0
Ultrasil VN3	80,0
ZnO	3,0
kyselina stearová	2,0
Naftolen ZD	10,0
Vulkanox 4020	1,5
Protector G355	1,0
TESPT	6,4
2.stupeň
béč stupeň 1
3.stupeň
béč stupeň 2
Vulkacit D	2,0
Vulkacit CZ	1,5
sira	1,5

V případě polymeru VSL 5025-1 se polymerizovaného kopolymeru SBR Bayer AG s 25 hmotn. % a obsahem butadienu 75 hmotn jsou zapojeny 70 % 1,2, 10 % cis 1,2 a

Kopolymer obsahuje 37,5 phr oleje a -viskozitu (ML 1+4/100 °C) asi 50.

jedná o roztok obsahem styrenu . %. Z butadienu 17 % trans 1,4. vykazuje Nooney

V případě polymeru Buna CB 24 se jedná o cis 1,4 polybutadien (titanového typu) od Bayer AG s obsahem 92 % 1,4, 4 % trans 1,4, 4 % 1,2, as Mooney-viskozitou mezi 44 a 50.Kyselina křemičitá VN3 od Degusa AG má BET-povrch 175 m²/g. TESPT (bis-(3 -(trietoxylil)-propyl)tetrasulfan) prodává Degusa AG pod obchodním názvem Si 69.

Naftolen ZD od Chemetall byl pc^zit jako aromatický olej; Vulkanox 4020 PPD od Bayer AG a Protektor G35P je ochranný vosk proti ozónu od HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) a Vulkacit CZ (CBS) jsou obchodní produkty od Bayer AG.

Gumárenské testy se provádí podle zkušebních metod uvedených v tabulce 2.

Tabulka 2

Fyzikální zkouška	Norma/podmínky
ML 1+4, 100 °C	DIN 53523/3, ISO 667
vulkametr, 165 °C	DIN 53529/3, ISO 6502
trhací zkoušky na kroužku, 23 °C	DIN 53504, ISO 37
pevnost v tahu
napětí
mez tažnosti
tvrdost Shore-A, 23 °C	DIN 53 505
odrazová pružnost, 0 a 60 °C	ASTM D 5308
viskoelast. vlastnosti, 0 a 60 °C	DIN 53 513, ISO 2856
E*
tan (δ)
otěr podle DIN, síla 10 N	DIN 53 516
disperze	ISO/DIN 11345

Příklady 5, 6 a 7:

Příklad 5 (srovnávací příklad), 6 a 7 se provádí podle všeobecného postupu.

Na rozdíl od srovnávacího příkladu se do směsi v příkladech 6 a 7 namísto 6,4 phr TESPT vsadí 6,1 phr oligomerních silanů z příkladu 1 a příkladu 2. Získají se následující data pro surovou směs a vulkanizát.

• ·

Tabulka 3

Příklad		5	6	7
charakteristika:	jed-	TESPT	oligo-	oligo-
	not -		měrní si-	měrní si-
	ka		lan z př.1	lan z př.2
surová směs
ML(l+4) při 100°C	ME	66	68	67
Dmax-Dmin	dNm	17,1	17,35	16,97
t 10%	min	1,94	1,81	1,8
t 90%	min	30,11	34,57	31,89
vulkanizát
pevnost v tahu	MPa	14,0	11,5	14,2
napětí 100%	MPa	2,4	2,5	2,5
napětí 300%	MPa	11,2	11,5	11,5
mez tažnosti	%	340	300	350
tvrdost Shore A	SH	65	66	65
odrazová pružnost (0°C)	0, 'o	11,1	10,6	10,7
odrazová pružnost (60°C)	%	62,1	64,0	63,1
otěr podle DIN	3 mm	86	87	84
dyn. modul pružnosti	MPa	23,2	21,8	23,6
v tahu E* (0°C)
dyn. modul pružnosti	MPa	9,7	9,1	9,3
v tahu E* (60°C)
ztrátový činitel tan (δ)		0,481	0,480	0,489
(0°C)
ztrátový činitel tan (δ)		0,111	0,110	0,115
(0°C)

- 19 • ·

Příklad 8 (srovnávací příklad):

Na rozdíl od srovnávacího příkladu 5 se místo 6,5 phr TESPT vsadí směs 4,8 phr TESPT a 1,6 phr PTES. Gumárenská data této směsi a příslušného vulkanizátu jsou pro srovnání s hodnotami podle příkladu 9 uvedena v tabulce 4.

Příklad 9

Na rozdíl od srovnávacího příkladu 8 se místo směsi TESPT a PTES vsadí 6,1 phr oligomerního sílánu z příkladu 3. Jsou uvedena následující data pro surovou směs a vulkanizát.

• · · · ·

Tabulka 4

Příklad		8	9
charakteristika:	j ed-	směs	oligo-
	not -	TESPT a	měrní si-
	ka	PTES	lan z př.3
surová směs
ML(l+4) při 100°C	ME	63	65
Dmax-Dmin	dNm	17,35	18,91
t 10%	min	2,09	1, 92
t 90%	min	28,09	24,34
vulkanizát
pevnost v tahu	MPa	14,9	14,1
napětí 100%	MPa	2,5	2,7
napětí 300%	MPa	11,2	12,5
mez tažnosti	%	360	330
tvrdost Shore A	SH	66	66
odrazová pružnost (0°C)	%	10,6	10,1
odrazová pružnost (60°C)	o 'O	62,8	63,2
otěr podle DIN	3 mm	92	89
dyn. modul pružnosti	MPa	23,6	25,5
v tahu E* (0°C)
dyn. modul pružnosti	MPa	9,3	9,8
v tahu E* (60°C)
ztrátový činitel tan (δ)		0,489	0,496
(0°C)
ztrátový činitel tan (δ)		0,112	0,105
(0°C)

Příklad 10 (srovnávací příklad):

Na rozdíl od srovnávacího příkladu 5 se místo 6,4 phr TESPT vsadí směs 5,2 phr TESPT a 1,2 phr DMDES. Gumárenská data této směsi a příslušného vulkanizátu jsou uvedena v tabulce 5 pro srovnání s hodnotami z příkladu 11.

Příklad 11:

Na rozdíl od srovnávacího příkladu 10 místo směsi TESPT a DMDES vsadí 6,1 phr oligomerního sílánu z příkladu

4. Jsou uvedena následující data pro surovou směs a vulkanizát (tabulka 5).

• ·

Tabulka 5

Příklad		10	11
charakteristika:	j ed-	směs	oligo-
	not-	TESPT a	měrní si-
	ka	DMDES	lan z př.4
surová směs
ML(l+4) při 100°C	ME	66	66
Dmax-Dmin	dNm	17,78	18,2
t 10%	min	2,12	1,86
t 90%	min	27,9	25,4
vulkanizát
pevnost v tahu	MPa	11,5	15,6
napětí 100%	MPa	2,4	2,6
napětí 300%	MPa	11,0	11,7
mez tažnosti	%	310	360
tvrdost Shore A	SH	66	66
odrazová pružnost (0°C)	o, o	10,8	10,5
odrazová pružnost (60°C)	%	61,5	63,0
otěr podle DIN	3 mm	87	92
dyn. modul pružnosti	MPa	25,5	24,4
v tahu E* (0°C)
dyn. modul pružnosti	MPa	9,7	9,3
v tahu E* (60°C)
ztrátový činitel tan (δ)		0,481	0,500
(0°C)
ztrátový činitel tan (δ)	-	0,111	0,111
(0°C)

LůSO-

Claims (17)

1. PATENOVÉ NÁROKY

   1. Oligomerní organosilanpolysulfany obsahující strukturní jednotky A a/nebo B a/nebo C spojené v libovolném lineárním, rozvětveném nebo cyklickém uspořádání k

   ' fCIU -Si-O- 1 1 3 L R³ J 0

   R

   -Si-(CH₂V-S_r(CH₂)-Si-OR^£

   R

   *1 Γ R³ | — -Si-O- I • P 1 L R J

   A B C kde Y=H, CN, -(CH₂)_nSiRR¹R², η = 1 až 8

   R, R , R , R , navzájem nezávisle, představuji H, (C^-C^)alkyl, (C^-C^)alkoxy, halogen nebo skupinu

   OSiR¹R²R³;

   x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, z má statistickou střední hodnotu 2 až 6, n se rovná 1 až 8, a o, p, q může být vždy celé kladné číslo 1 až 40, přičemž o+p+q>2<40, s tou podmínkou, že je v oligomerním organosilanpolysulfanu přítomna alespoň jedna strukturní jednotka A nebo B.
2. 2. Oligomerní organosilanpolysulfany podle nároku 1, vyznačující se tím, že organosilanpolysulfan obsahuje obě strukturní jednotky A a B, kde Y = -(CH₂)_nSiRR¹R², η O

   R = R = R = etoxyskupina, n = 3, v množství 50 až 85 %, přičemž x a z má statistickou střední hodnotu 2 až 4.
3. 3. Oligomerní organosilanpolysulfany podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sestává ze strukturních jednotek B a C, přičemž R, R¹, R², R³, n, z, p a q mají význam uvedený v nároku 1.
4. 4. Oligomerní organosilanpolysulfany podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jedná o směs organosilanpolysulfanů s různou délkou řetězce.
5. 5. Způsob výroby oligomerních organosilanpolysulf anů podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se polymerizuje monomerní sloučenina strukturního typu I

   R²

   Y-S-(CH₂)„— Si—R’ ⁽ⁱ⁾·

   R kde Y=H, CN, -(CH₂)_nSiRR¹R²;

   R, R³, R², navzájem nezávisle, představují H, (C^-C₄)alkyl, (C₁-C4)alkoxy, halogen nebo skupinu

   OSiR³R²R³ a x má statistickou střední hodnotu 1 až 6, popřípadě v rozpouštědle a/nebo popřípadě za pomoci katalyzátoru, při reakční teplotě mezi 0 °C a 150 °C a za přídavku vody, samotná, nebo se za analogických reakčních podmínek kopolymerizuje se sloučeninou strukturního typu II

   RR¹R²R³Si (II) kde R, R¹, R² a R³, navzájem nezávisle, představují H, (Ci-C₄)alkyl, (C^-C₄)alkoxy, halogen nebo skupinu • · · · · • · » »· · * ♦·

   OSiR¹R²R³.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako organokřemičitá sloučenina s obsahem síry se kopolymerizuje bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfan s propyltrietoxysilanem nebo dimetyletoxysilanem.
7. 7. Oligomerní organosilanpolysulfany, vyrobitelné způsobem podle nároku 5 nebo 6.
8. 8. Použití oligomerních organosilanpolysulfanů podle některého z nároků 1 až 4 nebo 7 do kaučukových směsí.
9. 9. Kaučukové směsi, obsahující oligomerní organosilanpolysulfan podle některého z nároků 1 až 4 nebo

   7 .
10. 10. Kaučukové směsi podle nároku 9, vyznačující se tím, že organosilanpolysulfan se vsazuje v množství 0,1 až 15 hmotn. %, vztaženo ne množství vsazeného kaučuku.
11. 11. Kaučukové směsi podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že organosilanpolysulfan obsahuje obě strukturní jednotky A a B, kde Y = -(CH₂)_nSiRR¹R², přičemž R = R = R = etoxyskupina, n = 3, v množství 50 až 85 %, a kde x a z má statistickou střední hodnotu 2 až 4.
12. 12. Kaučukové směsi podle některého z nároků 9 až

    11, vyznačující se tím, že obsahují syntetický kaučuk, kyselinu křemičitou jako plnivo a oligomerní organosilanpolysulfan, získaný polymerizací bis- (3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfanu nebo kopolymerižací bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)tetrasulfanu • · · 9 • · · · • «, # 9 • * * · · · • · • · · · a propyltrietoxysilanu.
13. 13. Způsob výroby kaučukových směsí, které obsahují, vedle kaučuku, alespoň jedno další plnivo, vyznačující se tím, že se přidává oligomerní organosilanpolysulfan podle některého z nároků 1 až 4 nebo 7.
14. 14. Tvarová tělesa vyrobitelná z kaučukové směsi podle některého z nároků 9 až 12.
15. 15. Tvarová tělesa podle nároku 14, vyznačující se tím, že tvoří plášť pneumatiky.
16. 16. Tvarová tělesa podle nároku 14, vyznačující se tím, že tvoří běhoun pneumatiky.
17. 17. Použití kaučukových smění podle některého z nároků 9 až 12 pro výrobu tvarových těles, zejména plášťů pneumatik nebo běhounů pneumatik.