CZ322399A3 - Sulfanylsilany, způsob jejich výroby a jejich použití - Google Patents

Abstract

Sulfanylsilany obecného vzorce X 1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3 v němžX ’,Χ2, X3 nezávisle na sobě znamenají H, (C j_8)-alkyl, (C !.8)alkoxyskupinu, (Ci.4)halogenalkyl, aiyl, (C i.j6)aralkyl, halogen, -A-S-SíR’R2R3, R^R^R3 nezávisle na sobě H, (C i_i6)-alkyl, (C i.]6)alkoxyskupina, (C Mejhalogenalkyl, aiyl, (C Mójaralkyl, halogen, X’,Χ2,X3-A-S; A (C|.i6)alkyl, který může být lineární nebo rozvětvený nasycený nebo nenasycený a popřípadě substituovaný (C i_4)alkylem, (C μ 4)alkoxyskupinou, halogenem, nitrilem, (C j.4)halogenalkylem, NO2 (C b4)thioalkylem, NRte, -A-S-SíR'R2R3 nebo X χΝΣΧ3-Α-, aiyl nebo (C7_i6)aralkyl. Sulfanylsilany se vyrobí tak, že se odpovídající merkaptosilan nechá zreagovat s chlorsilanemv přítomnosti báze v organickémrozpouštědle. Sulfanylsilany se hodíjako prostředky napomáhající adhezi ve směsích kaučuku.

Description

Sulfanylsilany, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast_ techniky

Vynález se týká sulfanylsilanů, způsobu jejich výroby a jejich použití.

DosSZSÉDÍ-®íav Í££bniky

Je známo, že se organokovová sloučeniny křemíku, obsahující síru, jako například 3-merkaptopropyltrimethoxysilan nebo bis-/3-/triethoxysilyl/-propyl/tetrasulfan, používají jako silanové prostředky,zlepšující adhezi nebo zesilující aditiva v oxidicky plněných kaučukových směsích, mimo jiné pro běhouny plášlů automobilů a jiná části pneumatik /DE 21 41 159,

DE 22 12 239, US 3,978 103, US 4, 048 206/.

Dále je známo, že silanové prostředky zlepšující adhezi, obsahující síru, se používají při výrobě těsnících hmot, licích forem pro odlévání kovů, barevných nátěrů nebo ochranných nátěrů, lepidel, asfaltových směsí a oxidicky plněných olastů.

Další možnosti použití jsou při fixaci účinných látek a funkčních jednotek na anorganických materiálech nosičů, například při imobilizaci homogenních katalyzátorů a enzymů, při výrobě katalyzátorů pro pevná lože a při kapalinové chromatografii.

Použití merkaptosilanů v kaučukových směsích pro běhouny plášlů automobilů je známo z patentového spi-2su FR-A-2 094 859. Známé merkaptosilany a zejména

3-merkaptopropyltrimethoxysilan a 3-merkaptopropyltriethoxysilan jsou schopny zlepšit vlastnosti spojení kyseliny křemičité/elastomeru. Průmyslové použití tohoto není v důsledku vysoké reaktivity SHskupin možná, protože vede při výrobě směsi velmi rychle k předběžné vulkanizaci, zvané také Pre-Scorch, s velmi silně zvýšenou Mooneyovou plasticitou a konec konců ke směsím , které je téměř nemožné zpracovat a průmyslově použít.

Pro jiná použití, jako například pryžové výrobky, které se zpracovávají jinak, se mohou merkaptosilany používat jako zesilovací aditiva. Ovšem u téměř všech organických merkaptanů je problémem jejich vlastní, nanejvýš nepříjemný a pronikavý zápach těchto sloučenin, které se až dosud mohly zmírnit jen aparativními opatřeními.

Z výše uvedeného důvodu Pre-Scorch se používají jako agens pro spojování částí aneumatik nejčastěji pólyculfidické organosilany, mezi nimi bis-3-triethoxysilyloropyltetrasulfan nebo bis-3-triethoxysilylDropyldisulfan /DE 25 42 534, DE 24 05 758, DE 195 41 404, DE 197 34 295/, které se zdají být nejlepším kompromisem pro vulkanizované kaučuky plněné kyselinou křemičitou ve vztahu k bezpečnosti vulkanizace, jednoduché výroby a zesilovacího výkonu. Ovšem je nutné používat t;ato spojovací činidla v relativně velkých množstvích. Přibližně jsou nezbytná 2 až 3krát větší množství než je množství 3-merkaptopropyltrimethoxysilanu, aby se dosáhla ekvivalentní

úroveň vlastností spojení. Tento nedostatek vedl k několika pokusům obejít zpracovatelskotechnické potíže při použití s ohledem na vlastnosti zesílení lepších merkaptosilanů. Pokus, který se toho týká je popsán v pat ntu uS-A-4 474 908. Ale tato cesta neposkytla s ohledem na problémy předvulkanizace a zpracování žádný uspokojivý výsledek a kromě toho je drahá. Dále se v patentovém spisu EP O 784 072 Al popisuje použití funkčních polyorganosiloxanů jako přísady k merkaptosilanů, který poprvé umožňuje zpracování merkaptosilanů jako zesilovacího aditiva v kaučukových směsích pro běhouny plástů automobilů.

Podstata_v^nálezu

Přednetěm vynálezu jsou sulfanylsilany, který spočívá v tom, že tyto odpovídají vzorci I

X¹X²X³Si-A-S-SiR¹R²R³ /1/ přičemž nezávisle na sobě mohou znamenat H, /Ci-Cg/alkyl, /Ο^-Οθ/alkoxyskupinu, /C^-C^/halogenalkyl, aryl, /Cy-C-^g/aralkyl, halogen, -A-S-SiR^R²R³

R¹, R², R³ nezávisle na sobě, H, /C^-C^g/alkyl, /_Cl-C alkoxyskupinu, /C^- C₁₆/h_alogenalkyl, aryl, /0₇-0_ηA/aralkyl, ha12? ' ^iC logen, Xa λ -A-S

4·

4 4

4 4

444 444

4

44

-4• · ..99:

a 4 4··

4 4 4 4 4

4444 44 4 ··· • 4 » ·

44 44

A /C^-C^g/alkyl, který může být lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený a popřípadě substituovaný /C^-C^/alkylem, /C-^-C^/alkoxy skupinou, halogenem, nitrilem, /C-^-C^/halogenalkylem, N0«, /C-, -C./thioalkylem, NR^R^, -A-S-SiR^R³ nebo ΧΌΤΧ^-Α-, aryl nebo /Cy-C^g/aralky1,.

Sulfanylsilany podle vynálezu mohou být charakterizovány tím, Že

1

X , X , X^J nezávisle na sobě znamenají /C^-C^/alkyl, /C^-C^/alkoxyskuoinu, halogen

nezávisle na sobě /Cj-C^/alky1, /C-^-C^/alkoxyskupinu, halogen nebo X^X^X^Si-A-S a

A /C^-C^/alkyl.

Sulfanylsilany podle vynálezu mohou být dále charakterizovány tím, že

1

X , X , X znamenají nezávisle na sobě methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu

R·¹, R^, r3 nezávisle na sobě methyl nebo X^X^X^Si-A-S a

A propyl.

Pod označením alkyl je třeba rozumět jak lineární tak i ” rozvětvené alkylové skupiny. Pod označením lineární alkylové skupiny ” je třeba rozumět například zbytky jako methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl,

9 .

9' 9

9

999 ·

····

-5999 n-pentyl, n-hexyl, pod označením ·' rozvětvené alkylové skupiny je třeba rozumět zbytky jako například isopropyl nebo terč. butyl. Označení halogen platí pro fluor, chlor, brom nebo jod. Označení alkoxy platí pro zbytky jako například methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isopropoxy, isobutoxy nebo pentoxy.

Pod pojmem ” aryl se ve smyslu vynálezu rozumí fenyly, bifenyly nebo jiné benzoidní sloučeniny, které jsou popřípadě substituovány /C^-C^/alkylem, /C^0

3/alkoxyskupinou, halogenem, hydroxyskuoinou nebo heteroatomy jako NR^R^OR^, PR^R^R^ nebo SR^. Pod pojmem aralkyl je třeba rozumět , Že výše uvedené aryly jsou spojeny přes /C^-C^/alkylový řetězec, který sám může být substituován /C-^-C^/alkylem, /C^C^/alkoxyskuninou nebo halogenem, s odpovídajícím atomem křemíku nebo s atomem siry nebo s oběma. Jestliže aryl má heteroatom, jako například 0 nebo S, potom může /C^-Cg/alkylový řetězec vytvářet sloučeninu i přes heteroatom s atomem křemíku a/nebo atomem síry.

Při údaji substituentů, jako například /C-^-C^/alkoxyskupina, označuje číslo v indexu počet všech atomů uhlíku ve zbytku.

Příklady sulfanylsilanů podle vynálezu podle vzorce /1/ mohou být:

/etO/₃-Si-/CH₂/₃-S-Si/CH₃/₃ / /EtO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₂Si/CH₃/₂ / /EtO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₃Si/CH₃/ //EtO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₂Si/OEt/₂ ··

-6* · ·· · / /EtO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₄Si /EtO/₃-Si-/CH₂/₃-S-Si/OEt/₃ /MeO/₃-Si-/CH₂/₃-S-Si/C₂H₅/₃ / /MeO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₂Si/C₂H₅/₂ / /MeO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₃Si/CH₃/ / /MeO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₂Si/OMe/₂ / /MeO/₃-Si-/CH₂/₃-S/₄Si /MeO/₃-Si-/CH₂/₃-S-Si/OMe/₃ /EtO/₃-Si-/CH₂/₂-CH/CH₃/-S-Si/CH₃/₃ /EtO/₃-Si-/CH₂/₂-CH/CH₃/-S-Si/C₂H₅/₃ /EtO/₃-Si-/CH₂/₂-CH/CH₃/-S-Si/C₆H₅/₃ /EtO/₃-Si-/CH₂/₂-/p-C₆H₄/-S-Si/CH₃/₃

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby sulfanylsilanů obecného vzorce X^X^X^Si-A-S-SiR^R^R^, který spočívá v tom, že se odpovídající merkaptosilan ? 7

X X X^JSi-alkyl-SH nechá zreagovat s chlorsilany · i ? }

Cl-SiR R R^J v přítomnosti báze v organickém rozoouštědle, pro dokončení reakce se směs zahřeje k varu, rozΓ £ pouátědlo se oddestiluje a odfiltruje se od vzniklého hydrochloridu báze. Jako organické rozpouštědlo se mohou používat alkány.

Jako báze se mohou používat triethylamin nebo jiné aminy.

Odpovídající sulfanylsilany jsou potom zpravidla tak čisté, že možné čištění destilací je zbytečné.

Pod pojmem alkyl se rozumí jak lineární tak i rozvětvené alkylové skupiny. Pod označením lineární alkylová skupina se rozumí na příklad zbytky jako '

......♦· • · · • · · • · · ♦ f

-7·' · · ·· · « · · > ···· • · ··· ·

'., •

999

9·· :-9 9 r · · · « 9 · ··· ··* »· «* methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl. n-pentyl,n-hexyl, pod označením rozvětvená alkylová skupina se rozumí zbytky jako například isopropyl nebo terč. isobutyl. Označení halogen znamená fluor, chlor, brom nebo jod. Označení alkoxyskuoina představuje zbytky jako například methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isopropoxy, isobutoxy nebo pentoxy.

Pod pojmem aryl se v rámci vynálezu rozumí /C-^-Cg/alkyl, /0-^-Cg/alkoxy, halogen nebo heteroatomy jako N,0, jako fenoly, P nebo S substituované feny ly, bifenyly nebo jiné benzoidní sloučeniny. Pojmu aralkyl lze rozumět tak, že výše uvedené aryly mohou být spojeny přes /0-^-0 g/alkylový řetězec, který sám může být substituován /C^-Cg/alkylem nebo halogenem, s odpovídajícím atomam křemíku. Jestliže má aryl heteroatom jako 0 nebo S, pak může vytvořit /C^-Cg/ alkylový řetězec sloučeninu s atomam křemíku i přes heteroatom.

P*i uvedení substituentů , jako například /0^C^/alkoxy, označuje číslo v indexu počet všech atomů uhlíku ve ztytku.

Sulfanylsilany podle vynálezu se s překvapením hodí obvzláště dobře pro použití ve směsích kaučuku.

Kaučukové směsi , které obsahují sulfanylsilany oodle vynálezu jako adhezní prostředky nebo zesilovací aditiva a po vulkanizaci rezultující tvarová tělesa, zejména pneumatiky nebo běhouny olášíů automobilů, mají po provedení způsobu podle vynálezu malý valivý odpor p*i stejně dobré přilnavosti za mokra a při vysoké odolnosti Vůči otěru.

^; ·· • * · · · ··· · ··· ··♦ • · . · ·· φ· φ*

Předmětem vynálezu jsou dále kaučukové směsi, obsahující kaučuk, plnivo, zejména sráženou kyselinu křemičitou a popřípadě další kaučukové pomocné prostředky, stejně tak jako minimálně jeden sulfanylsilan podle vynálezu, který se používá v množství 0,1 až 15 % hmotn., zejména s výhodou 5 až 10 % hmotn., vztaženo na množství použitého oxidického plniva.

Při použití sulfanylsilanu podle vynálezu v kaučukových směsích ukazují se oproti směsím podle stavu techniky přednosti ve statických,a dynamických datech vulkanizace.

Přísada sulfanylsilanu podle vynálezu stejně tak jako přísada plniv se provádí s výhodou při teplotách hmoty 100 až 200 °C, může se ale provádět také později ρ*ί nižších teplotávh /40 až 100 °C/, například spolu s dalšími pomocnými prostředky kaučuku.

Sulf any lsilan podle vynálezu se může přidávat jak v čisté formě tak i ve formě povlečeného inertního organického nebo anorganického nosiče do směšovacího procesu. Výhodné materiály nosiče jsou kyseliny křemičité, přirozené nebo syntetické silikáty, oxid hlinitý nebo saze,

Jako plniva přichází pro kaučuková srn si podle vynálezu v úvahu:

saze: při tom používané saze jsou vyrobeny způsobem výroby lampových sazí, Furnaceho-způsobem nebo jako plynové saze, a mají BET-povrchy 20 až 200 m /g. Saze mohou popřípadě obsahovat i heteroatomy, jako například Sij ·· • · ··

-9• · ' • · ···· • · • · · • · · • ··· • · ·· ·· ·· • · · · • · · · ··· ··· ··

- vysocedisperzní kyseliny křemičité, vyrobené například srážením roztoků silikátů nebo plamenovou pyrolyzou halogenidů křemíku se specifickými pop vrchy 5 až 1000, s výhodou 20 až 400 m /g /BET-povrch/ a s velkostmi primárních částic Lo až 400 nm.

Kyseliny křemičité mohou být přítomny také jako směsné oxidy s jinými oxidy kovů, jako oxidy hliníku, hořčíku, vápníku, barya, zinku a titanu,

- syntetické silikáty, jako například křemičitanem hlinitým, křemičitany kovů alkalických zemin,jako křemičitan hořečnatý nebo křemičitan vápenatý, s 2

BET-povrchy 20 až 400 m /g a s průměry primárních částic Lo až 400 nm,

- přírodní křemičitany, jako kaolin a jiné přírodní kyseliny křemičité

- skleněná vlákna a produkty ze skleněných vláken /rohože, pramence / nebo skleněné mikrokuličky.

S výhodou se ooužívají saze s BET-povrchy 20 2 až 400 m /g nebo vysocedisperzní kyseliny křemičité, vyrobené srážením z roztoků křemičitanů, s BETpovrchy 20 až 400 m²/g v množstvích 5 až 150 dílů hmotn., vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Uvedená plniva se mohou používat samotná nebo ve směsi. V obvzláště výhodném provedení způsobu se používá 10 až 150 dílů hmotn. světlých plniv, popřípadě spolu s 0 až 100 díly hmotn. sazí, jakož i 0,1 až 15 díly hmotn,, s výhodou 5 až 10 díly hmotn. sloučeniny obecného vzorce I,, vztaženo na 100 dílů hmotn. použitého plniva, pro výrobu směsí.

-10Pro výrobu kaučukových směsí podle vynálezu se hodí vedle přírodního kaučuku i syntetické kaučuky. Výhodné syntetické kaučuky jsou například popsány u W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Zahrnují mimo jiné polybutadien /BR/ polyisooren /IR/

- kopolymery styren/butadienu s obsahy styrenu 1 až 60, s výhodou 2 až 50 % hmotn. /SBR/ kopolymery isobutylen/isoprenu /IIR/

- kopolymery butadien/a/rylonitrilu s obsahy akrylonitrilu 5 až 50, s výhodou 10 až 50 % hmotn. /NBR/ částečně hydrogenovaný nebo úplně hydrogenovaný NBR-kaučuk /HNBR/ kopolymery ethylen/propylen/dienu /EPDM/ jakož i směsi těchto kaučuků, ^ro výrobu pneumatik pro automobily jsou zajímavé především aniontové polymerované SBR-kaučuky s teplotou zeskelnění nad -50 °C, jakož i jejich směsi s dienovými kaučuky.

Vulkanizáty kaučuku podle vynálezu mohou obsahovat další pomocné produkty kaučuku, jako urychlovače reakce, ochranné prostředky vůči stárnutí, tepelné stabilizátory, prostředky chránící před činností světla, prostředky chránící vůči činnosti ozonu, pomocné prostředky pro zpracování, změkčovadla, prostředky podporující lepivost, nadouvadla, barviva, vosky, prostředky pro orientaci,organické kyseliny, retardéry, oxidy kovů, stejně tak jako aktivátory, jako triethanolamin, polyethylenglykol, hexantriol, • · ·

-11.. .....

• · · · · · ···· · · · ♦·· · • · · · které jsou v průmyslu kaučuku známy.

Kaučukové pomocné prostředky se používají v obvyklých množstvích, které se mimo jiné řídí účelem použití. Obvyklá množství jsou například množství 0,1 až 50 % hmotn. vztaženo na kaučuk. Sulfanylsilan může sloužit sám jako sítovací prostředek. Zpravidla se doporučuje přídavek dalších sílovacích prostředků. Jako další známé sílovací prostředky se může ooužívat síra nebo peroxidy. Kaučukové směsi podle vynálezu mohou kromě toho obsahovat urychlovače vulkanizace. Příklady vhodných urychlovačů vulkanizace jsou merkaptobenzthiazoly, sulfenamidy, quanidiny, thiuramy, dithiokarbamáty, thiomočoviny a thiokarbonáty. Urychlovače vulkanizace a síra nebo peroxidy se používají v mrožstvích 0,1 až. 10 % hmotn., s výhodou 0,1 až 5 % hmotn., vztaženona kaučuk.

Vulkanizace kaučukových směsí podle vynálezu se může provádět při teplotách 100 až 200 °C, s výhodou 130 až 180 °C, pooříoadě pod tlakem 10 až 200 barů. Smíšení kaučuků s plnivem, popřípadě pomocnými prostředky pro kaučuk a se sulfnnylsilanera podle vynálezu se může provádět v obvyklých směšovacích agregátech, jako válcích, hnětačích strojích a směšovacích výtlačných lisech. Kaučukové vulkanizáty podle vynálezu se hodí pro výrobu tvarových těles, například pro výrobu pneumatik, běhounů plášťů pro automobily, plášťů kabelu, hadic, hnacích řemenů, dopravníků obložení válců, pneumatik, podrážek, těsnících kroužků a tlumících prvků.

• · 9 9 9

Použitím sulfanylsilanů podle vynálezu se vyřeší nedostatky dosavadního stavu techniky. Sulfany 1silany podle vynálezu téměř nepáchnou. Způsobují stejný účinek zesílení jako známé merkaptany. Samy o sobě se vyznačují lepší vlastností co se týká zpracovatelnosti než známé merkaptany, mají například men ší směšovací viskozity, lepší bezpečnost vůči navulkanizování.

Příklady_grovedení_vynálezu

Příklad 1

238,4 g /1,0 mol/ 3-merkaptoorooyItriethoxysílánu a 116,5 g / 1,15 mol/ triethylaminu se po sobě rozpustí v 750 ml petroletheru. K tomu se ořikape během asi 1 h rozttok 108,6 g /1,0 mol/ trimethylchlorsilanu ve 250 ml petroletheru. Směs se zahřívá .. 4 hodiny k varu a potom se odfiltruje od vysrážené pevné látky. Po odtažení rozpouštědla a přebytečného aminu ve vakuu se získá 280,5 g /0,9 mol/ 3-triethoxysilylpropylsulfanyltrlmethylsilanu v 90,3 % výtěžku jako čirá, mírně nažloutlá kapalina.

Hodnoty analýzy:

Vypočteno

C 46,40 H 9,34 S 10,32 nalezeno

46,44. H 10,21 S 10,28

-13Příklad 2

Postulovalo se podle příkladu 1, přičemž se použilo 64,53 g / 0,50 mol/ dichlordimethylsilanu místo trimethylchlorsilanu. Získalo se 242,76 g /0,455 mol/ dimethyl-bis-/3-triethoxysily1propylsulfanyl/-

silanu v )1,1 %	výtěžku	jako čirá, nažloutlá kapalina.
Hodnoty analyzy: Vy počteno C 45,03 H	9,08	s 12,03
nalezeno C 45,35 H	9,77	S 11,77
Příklad 3 Postupovalo	se jako	v příkladu 1, přičemž se

použilo 49,83 g /0,333 mol/ trichlormethylsilanu místo trimethylchlorsilanu. Získalo se 239,48 g /0,317 mol/ methyl-tri-/3-triethoxysilylpropylsulfanyl/-silanu ve výtěžku 95,1 %, jako jasná, nažloutlá kapalina.

Hodnoty analyzy vypočteno

C 44,52 H 8,81 S 12,73 nalezeno

C 44,92 H 9,24

S 12,63 • · ···· ·

-14,·· . ...Μ· . .

» · · · » · · · » · ♦·· » · · ’· · * ·

PMklad 4

Postuouje se stejně jako v příkladu 1, přičemž se použije 42,47 g /0,250 mol/ tetrachlorsilanu místo trimethylchlorsilanu. Získá se 224,4 g /0,229 mol/ tetra-/3-triethoxysilylpropylsulfanyl/-silanu v 91,8 % výtěžku jako čirá nažloutlá kapalina.

Hodnoty analyzy

Vypočteno

C 44,22 H 8,66 S 13,12 nalezeno

C 44,98 H 9,16 S 13,06

Příklad 5

Postunuje se stejně jako v příkladu 1, pňičamž se použije 198,73 g /1,0 mol/ triethoxychlorsilanu místo trimethylchlorsilanu. Získá se 372,63 g /0,930 mol/ 3-triethpxysilylpropylsulfanyltrietho-

xylsilanu v 93,θ % kapalina.	výtěžku, jako čirá, nažloutlá
Hodnoty analyzy
Vypočteno
C 44,96 H	9,06 S 8,0
Nalezeno
C 45,34 H	9,54 S 8,24

Příklady 6,7 Technická zkouška pryže » · · ·

9·· ···

-15• · 9 • · · • 9··· ·

99· · ···

Příklady 6 / srovnávací příklad / a 7 ukazují přednosti sulfanylsilanů podle vynálezu s ohledem na zlepšenou zpracovatelnost oproti merkaptosilanu, používanému podle stavu techniky.

Obecná receptura, používaná pro směsi kaučuku, je uvedena v následující tabulce 1. Při tom jednotka phr díly hmotnostní, vztaženo na 100 dílů vsazeného surového kaučuku.

Tabulka 1

látka	množství /ohr/
1. stupeň
Buna AP 341	100,0
Bitřasil VN3	50,0
silan	Droměnné
ZnO	5,0
kyselina stearová	1,0
Renopal RS	10,0
Protector 035P	_________li.0______
2. stupeň
Batch stuoeň 1
Vulkacit Mercapto C	0,75
Vulkacit Thiuram C	1,5
síra	1,5

U polymeru Buna AP 341 se jedná o EPDM firmy Htils

Kyselina k*emičit,á VN3 Degussa AG má BET-povrch 2

175 m ·· ·· • · · · • · · · ··· ··· • · ·· ·· »··· · <

—16• · · • ♦♦♦

Jako změkčovadlo se používá Renopal NS Fuchs Mineralttl-Werke GmbH Duisburg. Vulacit Mereapto C /MBT/ a Vulkacit Thiuram C /TMTO/ jsou obchodní produkty Rheinchemie GmbH Mannheim.

Směsi kaučuku se vyrábí dvoustupňové v hnětačím mísiči, v souladu s údaji v tabulce 2.

Tabulka 2

	stupeň 1
nastavená veličina
mísící agregát	Werner a. Pfleiderer GK 1. SE
frikce	1:1
nočet otáček	70 min“1
razící tlak	5,5 barů
prázdný objem	1,58 L
stupeň naplnění	0,55
průtočná teplota	60 °C
míchání
0 až 1 min	Buna AP 341
1 až 3 min	Ultrašil VN3, ZnO, kyselina stearová,Renooal..NS, silan
3 min	čištění
3 až 5 minut	míchání a vyvezení
teplota vsázky	140 až 145 °C
skladování	24 h při teplotě místnosti

»·«· · ·

-17pokr, tabulky 2 stupeň 2 ·· ·· • · « · • · · · ··· ··· • · ·· ·· nastavená veličina mísící agregát oočet otáček stuoeň naplnění orůtočná teplota míchání_ ač 2 minuty jako ve stupni 1°* na 40 min

0,51 °C minuty teplota vsázky vsázka stupeň 2 + Vulkacit Mercaoto C + Vulkacit Thiuram C + síra vyjetí- θ na laboratorní válcovací stolici tvorba vrstvy směsi opásané na válci /Drůměr 200 mm, délka 450 mm, průtočná teplota 50 °c/ potom stačení vrstvy 100 ač 110 °C

Doba vulkanizace zkušebního tělíska je 60 minut p*i 170 °C.

Technická zkouška pryČe se provádí zkušebními metho dami uvedenými v tabulce 1.

·*·· · ·

-18·· ·· i · · · ► · · · ··« ···

Tabulka 3

fyzikální testování	norma/podmínky
ML 1 + 4, 100 °C	DIN 53523/3, ISO 667
zkouška vulkametrem, 165 °C	DIN 53529/3, ISO 6502

zkouška tahem na kroužku, 23 °C oevnost v tahu hodnoty napětí poměrné orodloužení při přetržení	DIN 53504,	ISO 37
A-tvrdost podle Shore, 23 °C	DIN 53 505
Ball-Rebound, 0 a 60 °C	ASTM D 5308
viskózně elastické vlastnosti	DIN 53 513,	ISO 2856

O a 60 °C, 16 Hz, 50 N p-edsíla a 25 N amplitudová síla

Komolexer Modul E*, ztrátový faktor tan

Goodrichův flexometr, 25 min při 33 °C a 0,175 inch Hub	DIN 53 533, ASTM D 623 A
otěr DIN, síla 10 N	DIN 53 516
zbytek tlakového tvarování DVR, 22 h	DIN 53 517, ISO 815
oři 70 °C
disperze	ISO/DIS 11345

Ve srovnávacím příkladu 6 se ke směsi 2,4 dílů KBM-803 přidává 3-merkaptopropyltrimethoxysilan, který se získá při Shin-Etsu.

-19·· :-···.

» 4 4 ·

I · · ·

4·· ··· ·

4· ··

V příkladě 7 se použije 3,8 dílů sulfanylsilanu podle příkladu 1. To odoovídá ekvimolárnímu dávkování, vztaženo na merkaptosilan ve srovnávacím příkladu 6.

Následující technická data pryže byly zjištěny pro surovou směs a vulkanizát / tabulka 4/.

Tabulka 4 výsledky u surové směsi znak jednotka příklad příklad

7

MDR 150 °C

D120-Dmin	/dNm/	15,6	26,7
t 10 %	/min/	1,02	1,50
t 90 %	/min/	75,1	70,2
Marchingův modul	/%/	16	13
ML 1 +4 100 °C 2. stupeň	/ΜΞ/	120	101
výsledky u vulkanizátu
znak:	jednotka	1	2
zkouška tahem na kroužku
pevnost v tahu	/MPa/	12,3	16,9
hodnota napětí 100 %	/MPa/	2,4	2,5
hodnota napětí 300 %	/MPa/	θ,3	9,1
poměrné prodloužení p*i
přetržení	/%/	400	460
energie přetržení	/δ/	71,6	108,7
tvrdost^podle Shore	/SR/	70	73
otěr DIN	/mm^/	96	96
DVR 22h při 70 °C	/%/	25,7	20,8

·· '4 4 4 ·

4 4 4 « 444 444

4

44 • 4

-204 4 4 4

4 4 4

4444 44 4 ···

4 4 4 4

444 4 ·· ·♦

Příklady 8-9

Příklady 8 až 9 ukazují, Že použití sulfanylsilanů podle vynálezu vede k většímu výtěžku vazby mezi kyselinou křemičitou a kaučukem. To se projevuje ve vyšších napěťových hodnotách a ke zlepšenému hystereznímu chování.

Použitá receptura je uvedena v tabulce 5. Při tom jednotka phr znamená díly hmotnostní, vztaženo na 100 dílů vsazeného surového kaučuku.

Tabulka 5

látka	množství /phr/
1. stupeň
Buna VSL 5025-1	96,0
Buna CB 24	30,0
Ultrasil VN3	80,0
ZnO	3,0
kyselina stearová	2,0
Naftolena ZD	10,0
Vulkanox 4020	1,5
Protector G35P	1,0
TBSPD	6,4
2, stupeň
Batch stuoeň 1

3. stupeň

Batch stupeň 2
Vulkacit	2,0
Vulkacít CZ	1,5
síra	2,1

····

-21' ·· ' ·· ' ·· -··'· ···· ···· • ♦· · ♦ ·· · • « · ··· · ··· ··· • · · · U polymeru VSL 5025-1 se jedná o v roztoku polymerovaný SBR-kopolymer firmy Bayer AG s obsahem styrenu 25 % hmotn. a s obsahem butadienu 75 % hmotn. Z butadienu je 73 % spojeno 1,2, 10 % cis 1,4 a 17 % trans 1,4. Kopolymer obsahuje 37,5 phr oleje a má viskozitu podle Mooney /ML 1 +4/ /100 °C/ asi 50.

U polymeru Buna CB 24 se jedná o cis 1,4 polybutadien /titanový typ/ firmy Bayer AG s obsahem cis 1,4 92 %, trans 1,4 4 %, obsahem 1,2 4 % a s viskozitou podle Mooney mezi 44 až 50.

Kyselina křemičitá firmy Degussa AG má BET 2 povrch 175 m .

Bis-/3-/triethoxysilyl/-propyl/disulfan /TESPD/ se vyrobí podle patentu DE 197 34 295 a má obsah disulfanu 80 %,

Jako aromatický olej se používá Naftolen ZD firmy Chemetall. U Vulkanoxu 4020 se jedná o PPD firmy Bayer AG. Protektor G35P ochranný vosk proti ozonu firmy HB-Fuller GmbH, Vulkacit D /DPG/ a Vulkacit CZ /CBS/ jsou obchodní produkty firmy Bayer AG.

Kaučuková směs se vyrobí ve třech stupních v hnětači míchačce v souladu s tabulkou 6.

9

9

9999 9 ·

999

9 9 9

9 9 *

9 9 9 « 999 999

9

99

-22Tabulka 6

stuoeň 1
veličiny
mísící agregát	Werner a Pfleiderer GK 1.5E
frikce	1:1,11
počet otáček	70 min“}'
razící tlak	5,5 barů
prázdný objem	1,6 L
stupeň naplnění	0,55
orůtočná teplota	80 °C
směšování
0 až 1 min	Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 až 3 min	1/2 Ultrasil VN3, ZnO, kyše-

lina stearová, Naftolen ZD,

	silan
3 až 4 min	1/2 Ultrasil VN3, Vulkanox 4020
	Protector G35P
4 min	čištění
4 až 5 min	směšování
5 min	Čištění
5 až 6 min	směšování a vyjetí
teplota vsázky	140 až 150 °C
skladování	24 h při teplotě místnosti

stupeň_2

směšovací agregát	jako ve stupni 1 až na:
počet otáček	80 min
stupeň naúlnění	0,53
průtočná teplota	80 °C

• 4 ·4

4 4

4 4 •4« ···

4

44 ···· · 9

-2344 4 4 ··

4 · • · · • 4 44 « • 4 · • 4 ·· sH^šcvání_____

Ο až 2 min 2 až, 5 min min teplota vsázky skladování vsázka stupeň 1 počátek teplota vsázky 150 °C udržovaná měněním počtu otáček vyjetí

150 až 155 °C h p*i teplotě místnosti stupeň 3 veličina směšovací agregát počet otáček stupeň naplnění průtočná teplota směšování__ až 2 min min jako ve stupni 1 ag na 40 min 0,51 50 °C teplota vsázky vsázka stupeň 2 + Vulkacit CZ + Vulkacit D + síra vyjetí a na laboratorní válcovací stolici tvorba vrstvy směsi opásané na válci /průměr 200 mm, délka 450 mm, průtočná teplota 50 °C/ homogenizace:

vlevo, 3 vpravo naříznout a překlopit a 8* při úzké štěrbině válce /1 mm/ a 3* při široké štěrbině válce /3,5/ přehnout a potom stáhnout vrstvu 90 až 100 °C

-24·· *··· ·»··

.... » « · ··· · ··· ··· • · · · *

Obecný způsob výroby kaučukových směsí a jejich vulkanizátů je popsán v následující knize: Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, HauserVerlag 1994.

Doba vulkanizace zkušebních tělísek je 50 minut při 165 °C.

Technické zkoušení pryžs se provádí zkušebními methodami uvedenými v tabulce 3.

Podle srovnávacího příkladu 8 se ke směsi v příkladu 9 přidává místo 6,4 dílů bis-/3-triethoxysilyl_-propyl/disilanu /TESPD/, 8,4 dílů organokřemičité sloučeniny podle vynálezu / sulfanylsilan/ z příkladu 1. To odpovídá ekvimolárnímu dávkování s ohledem na jednotky triethoxysilylu.

φ φ

φ φ

• φ φ

ΦΦΦ· φ ·· φ φ · φ φ · φ φ • · φφ ·· φ

• φφφ φ

• Φ φφ φφ φ · · φ φ φ φφφ φφφ φ · • Φ φφ

Tabulka 7

výsledky surové směsi
znak:	příklad 8	příklad 9
MDR 165 °C
Dmax-D120	/dNm/	16,3	11,0
t 10 %	/min/	2,00	0,49
t 90 %	/min/	13,3	15,75
Marchingův modul	/%/	2,2	2,1
výsledky vulkanizace
znak	jednotka	6	7
zkouška tahem na kroužku
pevnost v tahu	/MPa/	13,7	13,2
hodnota napětí 100 %	/MPa/	2,5	2,2
hodnota napětí 300 %	/MPa/	12,4	13,6
poměrné prodloužení při
přetržení	/°'/	320	290
energie přetržení	/J/	57,1	47,6
tvrdost A podle Shore	/SH/	66	59
Ball-Rebound /0 °C/	/%/	11	10,0
Ball-Rebound /60 °C/	/%/	58,4	65,8
DIN-otěr	/ mm^/	63	45
zkouška viskózní elasticity
Dyn, modul protažení E /0	°C/ /M?a/	24,2	17,2
Dyn. modul protažení E* /60	°C/ /MPa/	8,3	7,5
ztrátový faktor tan <f/0 °C	/-/	0,493	0,473
ztrátový faktor tan <//60 °C/ /-/	0,.119	0,103
disoerze	/-/	9	8

• · • ·

• · · · ·· · ·

· · ·

-26Jak lze seznat z tabulky 7, vede použití sulfanylsilanu podle vynálezu podle příkladu 1 přes nižší tvrdost směsi k podobným napěťovým hodnotám a k nižší hodnotě otěru.Kromě toho je zde zřetelně příznivější hodnota tan (Γ/60 °C/, míra pro ztrátu energie při dynamickém zatížení. To dokládá vyšší zisk spojení kyseliny křemičité s kaučuk?, u na základě sulfanylsilanu podle vynálezu.

Claims (5)

1. Sulfanylsilany, vyznačující se tím, že odpovídají obecnému vzorci I

X¹X²X³Si-A-S-SiR¹R²R³ /v, přičemž,

X^J

Rnezávisle na sobě znamenají H, /C^-Cg/alkyl, /C-^-Cg/alkoxy skupinu, /0^C^/halogenalkyl, aryl, /C-^-C^g/aralkyl, halogen, -A-S-SiR^R²R³ nezávisle na sobě H, /C-^-C^g/-alkyl, /θι^ΐζ/alkoxyskupinu, /C^-C^ghalogenalkyl, aryl, /C-, -C-, Varalkyl, ha123 χ logen, xYx<A-S /C-^-C^g/alkyl, který může být lineární nebo rozvětvený nasycený nebo nenasycený a popřípadě substituovaný /C^-C^/alkylem, /C^-C^/alkoxyskupinou, halogenem, nitrilem, /CjC^/halogenalkylem, K0₂ /CL-C^/thioalkylem,NR¹R², -A-S-SírVr³ nebo xVx^A-, aryl nebo /C_?-C₁₆/aralkyl.

vyznačuj ί

2. Sulfanylsilany podle nároku 1, s e t í m , Že • ·· ·

-2812 3

X , X , X^J znamenají nezávisle násobě /Cj-C^/alkyl, /C^-C^/alkoxyskupinu, halogen r\ R², R³ nezúvisle na sobě /C^-C^/alkyl,/C^-C^/alkoxyskupinu, halogen nebo X¹X²X³Si-A-S a

A /C^-C^/alkyl,

3. Sulfanylsilany podle nároku 1, vyznačující se tím, že

12 3

X , X , X znamenají nezávisle na sobě methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu

R¹, R², R³ nezávisle na sobě methyl nebo X¹X²X³Si-Aa

A propyl.

4* Způsob výroby sulfanylsilanů obecného vzorce

X¹X²X³Si-alkyl-S-SiR¹R²R³ podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se odoovídající

12 3 merkaptosilan X X X^JSi-alkyl-SH nechá zreagovat s chlorsilanem v přítomností báze v organickém rozpouštědle, pro dokončení reakce se směs zahřeje k varu, rozpouštědlo se oddestiluje a od vzniklého pevného hydrochloridu se odfiltruje báze.

5. Kaučukové směsi, obsahující kaučuk, oxidické plnivo, zejména sráženou kyselinu křemičitou a popřípadě další pomocné prostředky pro kaučuk jakož i nejméně jeden sulfanylsilan podle nároku 1 v množství 0,1 až 15 % hmotn., vztaženo na množství použitého oxidického plniva.