JP4686019B2 - 有機ケイ素化合物、その製法およびその使用、ゴム混合物、その製法および成形物 - Google Patents
有機ケイ素化合物、その製法およびその使用、ゴム混合物、その製法および成形物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物、その製法およびその使用に関する。
【０００２】
硫黄含有の有機ケイ素化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランまたはビス−（３−[トリエトキシシリル]−プロピル）テトラスルファンをシラン結合剤または強化添加剤として酸化的に充填したゴム混合物中で使用することは公知である。ゴム混合物は、とりわけ、工業的なゴム製品および自動車タイヤの部分、特にトレッドに使用される（DE 2141159、DE 2212239、US 3978103、US 4048206）。
【０００３】
さらに、アルコキシシリル官能基（大抵は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基）が混合プロセスの間に充填材（大抵はシリカ）のシラノール基と反応し、従ってシランが充填材表面上に固定されることは公知である。従って、充填材−ゴム結合の形成は、固定化されたシランの硫黄官能基を介して加硫工程の間に行われる。従って、一定のシラン量の場合に得られるこのような加硫物の特性は、どの程度にシランのカップリング収率が高いかおよびどの網状構造が形成されるかに依存する。さらに、ポリスルファン官能基を有するシラン、例えばビス−（３−[トリエトキシシリル]−プロピル）テトラスルファンは、相応する高い温度で、すでに混合プロセスの間に不利に予備架橋する傾向があることが公知である。従って、これらのシランを使用する場合には、最大バッチ温度約１５５℃を越えないことが重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これまで公知のシランよりも粘着剤または強化添加剤としてゴム混合物中で高いカップリング収率、改善されたゴム特性および高いプロセス安定性を供給する有機ケイ素化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式Ｉ
R1R2R3Ｓｉ−R4−Ｓ−Zn−S−R4−ＳｉR1R2R3 （Ｉ）
［式中、R1、R2、R3は、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を表し、R4は、直鎖または分枝鎖のアルキリデン基を表す］
の有機ケイ素化合物である。
【０００６】
直鎖のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基であってよい。分枝鎖のアルキル基は、イソ−プロピル基、イソ−ブチル基またはｔ−ブチル基であってよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってよい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基またはペントキシ基であってよい。
【０００７】
有利には、式Ｉによる有機ケイ素化合物において、R1、R2、R3＝エトキシを表し、かつR4＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはイソブチリデンを表す。
【０００８】
本発明のもう１つの対象は、一般式ＩＩ
R1R2R3Ｓｉ−R4−Ｓ−Ｈ （ＩＩ）
［式中、R1、R2、R3は、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を表し、R4は、直鎖または分枝鎖のアルキリデン基を表す］
のメルカプタン化合物と亜鉛アルコラートとを反応させることを特徴とする一般式Ｉの有機ケイ素化合物の製法である。この反応は、アルコール溶液中で実施してもよい。反応は、２０〜２００℃、有利に５０℃〜８０℃の温度範囲中で実施してもよい。
【０００９】
亜鉛アルコラートとして、亜鉛エタノラートを使用してもよい。アルコール溶液を製造するために、エタノールを使用してもよい。亜鉛アルコラートは、塩化亜鉛とナトリウムエタノラートとをアルコール溶液中で反応させることにより製造してもよい。亜鉛アルコラートは、メルカプタン化合物ＩＩの２倍モル量でアルコール溶液中で用いてもよい。
【００１０】
メルカプタン化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用してもよい。１つの実施形態において、R1、R2、R3＝エトキシ、R4＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2を表す式ＩＩの化合物と亜鉛エタノラートとをエタノール溶液中で反応させてもよい。
【００１１】
本発明による有機ケイ素化合物は、高度に反応性であり、かつゴム混合物中で使用されてもよい。
【００１２】
本発明による有機ケイ素化合物を粘着剤または強化剤として含有しているゴム混合物、および加硫工程の後に得られる成形物、特に空気タイヤまたはタイヤトレッドは、低い転がり抵抗と同時に良好な湿式粘着性および高度な耐摩耗性を有する。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、ゴム、充填材、有利に沈降シリカ、少なくとも１つの式（Ｉ）の有機ケイ素化合物、および場合により、さらにゴム助剤を含有することを特徴とするゴム混合物である。
【００１４】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、使用する充填材の量に対して０．１〜１５質量％、有利に５〜１０質量％の量で使用されてもよい。
【００１５】
ゴムとして、天然および／または合成ゴムを使用してもよい。有利な合成ゴムは、例えば、W.ホフマン（W. Hofmann、Kautschuktechnologie、Genter Verlag、Stuttgart 1980 ）に記載されている。ゴムは、単独でも組合わせた形で使用してもよい。自動車タイヤを製造するために、ガラス転移温度-５０℃以上を有するアニオン重合されたＳ-SBRゴムならびに高いシス含量のジエンゴムを有するその混合物を使用してもよい。
【００１６】
充填材として以下のものを使用することができる：
−ランプ法、ファーネス法またはチャンネル法により製造され、かつBET-表面積２０〜２００ｍ2/gを有するカーボンブラック、
−例えば、シリケート溶液の沈殿またはハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解により製造され、かつ比表面積５〜１０００ｍ2/g、有利に２０〜４００ｍ2/g（BET-表面積）を有し、かつ一次粒子サイズ１０〜４００ｎｍを有し、場合により他の金属酸化物、例えば、Al-、Mg-、Ca-、Ba-、Zn-およびチタンの酸化物を有する混合酸化物としての高分散性シリカ、
−合成シリケート、例えばアルミニウムシリケート、アルカリ土類シリケート、例えば、BET表面積２０〜４００ｍ2/gおよび一次粒子直径１０〜４００ｎｍを有するマグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート、
−天然シリケート、例えば、カオリンおよび他の天然に存在するシリカ、
−ガラス繊維およびガラス繊維生成物（マット、ロープ）またはミクロガラスビーズ。
【００１７】
ゴム混合物は、合成ゴムおよびシリカを充填材として含有してもよい。有利には、シリケート溶液から沈殿させることにより製造され、BET表面積２０〜４００ｍ2/gを有する高分散性シリカは、ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部の量で使用されてもよい。
【００１８】
上記の充填材は、単独または混合物として使用してもよい。
【００１９】
ゴム混合物の特に有利な態様において、ゴム１００質量部に対して淡色の充填材１０〜１５０質量部、場合によりカーボンブラック０〜１００質量部と一緒に、ならびに使用された充填材１００質量部に対して、式（Ｉ）の化合物０．１〜１５質量部、有利に５〜１０質量部を混合物の製造に使用してもよい。
【００２０】
本発明による有機ケイ素化合物は、純粋な形でも不活性な有機もしくは無機の支持体に結合させた形で使用してもよい。有利な支持体材料は、シリカ、天然または合成シリケート、酸化アルミニウムまたはカーボンブラックであってもよい。本発明によれば、有機ケイ素化合物は、単独または他の有機ケイ素化合物、特に単官能アルキルアルコキシシランと組合わせた形で使用してもよい。
【００２１】
ゴム助剤生成物として、反応促進剤、反応遅延剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックス、金属酸化物ならびにゴム工業で公知の活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールまたはヘキサントリオールを使用してもよい。
【００２２】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的により調節される通常の量で使用してもよい。通常の量は、ゴムに対して０．１〜５０質量％であってもよい。有機ケイ素化合物は、硫黄および促進剤を添加することにより、本来の架橋反応の前に活性化させてもよい。この活性化は、加硫工程の間に実施してもよい。適当な加硫促進剤は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオ炭酸塩であってもよい。加硫促進剤および硫黄または過酸化物は、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用してもよい。
【００２３】
本発明による有機ケイ素化合物をゴム混合物中で使用する場合には、先行技術による混合物に対して、静力学的および動力学的加硫物データーにおいて有利であることが明らかである。このことは、特に高い引張強さ、高い３００％モジュラスおよび改善された強化比３００％／１００％モジュラスにおいて明らかである。さらに、本発明による有機ケイ素化合物を有する混合物は、低減した熱形成（Goodrich 屈曲試験）を示し、このことは、正のヒステリシス挙動を示し、かつ有利には転がり抵抗値と相間する低い損失正接 tanδ(60℃)を示す。
【００２４】
本発明のもう１つの対象は、ゴム、充填材、少なくとも１つの式Ｉの有機ケイ素化合物および場合によりさらにゴム助剤が混合されていることを特徴とするゴム混合物の製法である。
【００２５】
本発明による有機ケイ素化合物ならびに充填材は、有利には内部温度１００〜２００℃で混合できるが、しかし後でより低い温度（４０〜１００℃）で、例えば、さらにゴム助剤と一緒に混合してもよい。ゴム混合物の成分の混合は、通常の混合装置、例えばローラー、内部混合機および混合押出機中で実施してもよい。
【００２６】
本発明によるゴム混合物の加硫は、温度１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃、および場合により１０〜２００barの圧力下で行われる。本発明によるゴム加硫物は、成形物、例えば、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラーカバー、タイヤ、靴底、パッキングリングおよび防振部材であってもよい。
【００２７】
本発明による有機ケイ素化合物のゴム混合物中での粘着剤または強化添加剤としての使用は、公知のシランよりも著しく高いカップリング収率および相応して改善されたゴム特性を導く。本発明による有機ケイ素化合物は、高い混合温度で促進されていない混合物が予備架橋する公知の傾向を示さない。従って、著しく高い加工温度は、より優れたプロセス信頼度の場合に許容可能である。硫黄官能基の活性化は、加硫の間に硫黄添加および促進剤添加によってはじめて実施できる。
【００２８】
【実施例】
例１：亜鉛有機ケイ素化合物の製造
例１は、本発明による有機ケイ素化合物の製造を記載している。
【００２９】
ナトリウムエタノラート溶液を製造するために、１ ｌフラスコ中にアルゴン雰囲気下でエタノール７５０ｍｌを存在させ、かつ次に少量ずつナトリウム小片４６ｇ（２mol）を添加した。
【００３０】
亜鉛有機ケイ素化合物を製造するために、撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４ ｌ四つ首フラスコ中にエタノール７５０ｍｌおよび塩化亜鉛１３６．３ｇ（１mol）を存在させた。次に、新たに製造したナトリウムエタノラート溶液を滴下漏斗中に移し、かつ攪拌および７８℃で加熱しながら１時間以内に滴加した。後反応させるために混合物を１晩放置し、次に３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４４６．８ｇ（２mol）を少量ずつ２時間以上にわたり加熱しながら滴加した。これを７８℃でさらに４時間後攪拌し、かつ引き続き室温に冷却し、懸濁液を濾過し、かつ３回エタノール１００ｍｌで後洗浄した。濾液を濃縮乾固し、かつ残りの固体を真空中で１２０℃で乾燥し、かつ引き続き粉砕した。
【００３１】
固体生成物５１４．８ｇが得られ、これは理論の９５．５％に相当した。
【００３２】
実施例２〜５：ゴム混合物および加硫物の製造
例２〜５には、ゴム混合物および加硫物の製造が記載されている。例１からの本発明による有機ケイ素化合物を粘着剤として含有している例５に基づいて、先行技術（比較例２〜４）に対して、本発明による化合物の優れた特性が明らかである。
【００３３】
一般的な製造手段
ゴム混合物に使用された処方物は、以下の表１に挙げられている。従って、単位 phrは、使用された生ゴム１００部に対する質量割合である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
ポリマーVSL 5025-1は、スチレン含量２５質量％およびブタジエン含量７５質量％を有する溶液中で重合されたバイエル社(Bayer AG)のSBR-コポリマーである。ブタジエンのうち、７３％は、１，２結合、１０％は、シス−１，４結合および１７％は、トランス−１，４結合している。コポリマーは、油３７．５phrを含有し、かつムーニー粘度（ML 1+4/100℃）約５０を有する。
【００３６】
ポリマーBuna CB 24は、シス−１，４−含量９７％、トランス１，４−含量２％、１，２−含量１％および４４と５０MEの間のムーニー粘度を有するバイエル社のシス−１，４−ポリブタジエン（Neodymtyp）である。
【００３７】
Ultrasil 7000 GRは、デグッサヒュルス社(Degussa-Huels AG)の簡単に分散可能なシリカであり、かつBET表面積175m2/gを有する。
【００３８】
商標名Si 69を有するシランは、ビス−（３−[トリエトキシシリル]−プロピル）テトラスルファンであり、シランSi 264は、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシランであり、かつDynasilan 3201は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。上記のシランは、デグッサヒュルス社で販売されている。
【００３９】
芳香族油として、Chemetall社のNaftolen ZDを使用し、Vulkanox 4020は、バイエル社のPPDであり、かつProtektor G35Pは、HB-フュラー社(HB-Fuller GmbH)のオゾン劣化防止ワックスである。Vulkacit D (DPG)およびVulkacit CZ (CBS)は、バイエル社の商品である。
【００４０】
ゴム混合物は、内部混合機を用いて表２に応じて３工程で製造された。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製法は、“Rubber Technology Handbook”、W. Hofmann、Hanser Verlag 1994 に記載されている。
【００４４】
ゴム工学試験は、表３に挙げられた試験方法に応じて行われた。
【００４５】
【表４】
【００４６】
例２〜５：
例２〜５の実施は、“一般的な製造手段”に応じて行われ、その際、例２〜４は、比較例として先行技術を記載している。
【００４７】
例２では、Si 69 6.40 phrと硫黄1.5 phr、例３では、Si 264 6.32 phrと硫黄2.2 phr、かつ例４では、Dynasilan 3201 5.75 phrと硫黄2.2 phrが使用されている。例５では、例１からの本発明による有機ケイ素化合物および硫黄２．２ phrが使用されている。これは、シランに相応して適合させた硫黄含量を有する等モルの配量に相当する。
【００４８】
表４中には、粗製混合物および加硫物のゴム工学データが挙げられている。
【００４９】
【表５】
【００５０】
例５と例１からの本発明による有機ケイ素化合物とから成る混合物は、対照物に対して非常に良好な静力学的特性を示している。特に、強化係数３００％モジュラス／１００％モジュラスは、対照混合物に対して著しく高く、このことは、充填材−ゴム結合の高い収率を示している。さらに、転がり抵抗と相間する損失正接 tanδ(60℃)は、有利に低い。そのうえ、混合物の熱形成は、例５からの混合物に関するGoodrich 屈曲試験において最小である。
【００５１】
さらに、有利な本発明によるシランの高い熱安定性は明らかである。従って、１６５℃で促進されていない混合物のトルク増加が確認されることは殆どない（図１）。このことは、本発明によるシランを有する促進されていない混合物は、混合プロセスの間に、例えばSi 69よりも本質的にスコーチに敏感ではないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混合物のトルクと時間の関係を表す図である
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物、その製法およびその使用に関する。
【０００２】
硫黄含有の有機ケイ素化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランまたはビス−（３−[トリエトキシシリル]−プロピル）テトラスルファンをシラン結合剤または強化添加剤として酸化的に充填したゴム混合物中で使用することは公知である。ゴム混合物は、とりわけ、工業的なゴム製品および自動車タイヤの部分、特にトレッドに使用される（DE 2141159、DE 2212239、US 3978103、US 4048206）。
【０００３】
さらに、アルコキシシリル官能基（大抵は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基）が混合プロセスの間に充填材（大抵はシリカ）のシラノール基と反応し、従ってシランが充填材表面上に固定されることは公知である。従って、充填材−ゴム結合の形成は、固定化されたシランの硫黄官能基を介して加硫工程の間に行われる。従って、一定のシラン量の場合に得られるこのような加硫物の特性は、どの程度にシランのカップリング収率が高いかおよびどの網状構造が形成されるかに依存する。さらに、ポリスルファン官能基を有するシラン、例えばビス−（３−[トリエトキシシリル]−プロピル）テトラスルファンは、相応する高い温度で、すでに混合プロセスの間に不利に予備架橋する傾向があることが公知である。従って、これらのシランを使用する場合には、最大バッチ温度約１５５℃を越えないことが重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これまで公知のシランよりも粘着剤または強化添加剤としてゴム混合物中で高いカップリング収率、改善されたゴム特性および高いプロセス安定性を供給する有機ケイ素化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式Ｉ
R1R2R3Ｓｉ−R4−Ｓ−Zn−S−R4−ＳｉR1R2R3 （Ｉ）
［式中、R1、R2、R3は、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を表し、R4は、直鎖または分枝鎖のアルキリデン基を表す］
の有機ケイ素化合物である。
【０００６】
直鎖のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基であってよい。分枝鎖のアルキル基は、イソ−プロピル基、イソ−ブチル基またはｔ−ブチル基であってよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってよい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基またはペントキシ基であってよい。
【０００７】
有利には、式Ｉによる有機ケイ素化合物において、R1、R2、R3＝エトキシを表し、かつR4＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはイソブチリデンを表す。
【０００８】
本発明のもう１つの対象は、一般式ＩＩ
R1R2R3Ｓｉ−R4−Ｓ−Ｈ （ＩＩ）
［式中、R1、R2、R3は、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を表し、R4は、直鎖または分枝鎖のアルキリデン基を表す］
のメルカプタン化合物と亜鉛アルコラートとを反応させることを特徴とする一般式Ｉの有機ケイ素化合物の製法である。この反応は、アルコール溶液中で実施してもよい。反応は、２０〜２００℃、有利に５０℃〜８０℃の温度範囲中で実施してもよい。
【０００９】
亜鉛アルコラートとして、亜鉛エタノラートを使用してもよい。アルコール溶液を製造するために、エタノールを使用してもよい。亜鉛アルコラートは、塩化亜鉛とナトリウムエタノラートとをアルコール溶液中で反応させることにより製造してもよい。亜鉛アルコラートは、メルカプタン化合物ＩＩの２倍モル量でアルコール溶液中で用いてもよい。
【００１０】
メルカプタン化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用してもよい。１つの実施形態において、R1、R2、R3＝エトキシ、R4＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2を表す式ＩＩの化合物と亜鉛エタノラートとをエタノール溶液中で反応させてもよい。
【００１１】
本発明による有機ケイ素化合物は、高度に反応性であり、かつゴム混合物中で使用されてもよい。
【００１２】
本発明による有機ケイ素化合物を粘着剤または強化剤として含有しているゴム混合物、および加硫工程の後に得られる成形物、特に空気タイヤまたはタイヤトレッドは、低い転がり抵抗と同時に良好な湿式粘着性および高度な耐摩耗性を有する。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、ゴム、充填材、有利に沈降シリカ、少なくとも１つの式（Ｉ）の有機ケイ素化合物、および場合により、さらにゴム助剤を含有することを特徴とするゴム混合物である。
【００１４】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、使用する充填材の量に対して０．１〜１５質量％、有利に５〜１０質量％の量で使用されてもよい。
【００１５】
ゴムとして、天然および／または合成ゴムを使用してもよい。有利な合成ゴムは、例えば、W.ホフマン（W. Hofmann、Kautschuktechnologie、Genter Verlag、Stuttgart 1980 ）に記載されている。ゴムは、単独でも組合わせた形で使用してもよい。自動車タイヤを製造するために、ガラス転移温度-５０℃以上を有するアニオン重合されたＳ-SBRゴムならびに高いシス含量のジエンゴムを有するその混合物を使用してもよい。
【００１６】
充填材として以下のものを使用することができる：
−ランプ法、ファーネス法またはチャンネル法により製造され、かつBET-表面積２０〜２００ｍ2/gを有するカーボンブラック、
−例えば、シリケート溶液の沈殿またはハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解により製造され、かつ比表面積５〜１０００ｍ2/g、有利に２０〜４００ｍ2/g（BET-表面積）を有し、かつ一次粒子サイズ１０〜４００ｎｍを有し、場合により他の金属酸化物、例えば、Al-、Mg-、Ca-、Ba-、Zn-およびチタンの酸化物を有する混合酸化物としての高分散性シリカ、
−合成シリケート、例えばアルミニウムシリケート、アルカリ土類シリケート、例えば、BET表面積２０〜４００ｍ2/gおよび一次粒子直径１０〜４００ｎｍを有するマグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート、
−天然シリケート、例えば、カオリンおよび他の天然に存在するシリカ、
−ガラス繊維およびガラス繊維生成物（マット、ロープ）またはミクロガラスビーズ。
【００１７】
ゴム混合物は、合成ゴムおよびシリカを充填材として含有してもよい。有利には、シリケート溶液から沈殿させることにより製造され、BET表面積２０〜４００ｍ2/gを有する高分散性シリカは、ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部の量で使用されてもよい。
【００１８】
上記の充填材は、単独または混合物として使用してもよい。
【００１９】
ゴム混合物の特に有利な態様において、ゴム１００質量部に対して淡色の充填材１０〜１５０質量部、場合によりカーボンブラック０〜１００質量部と一緒に、ならびに使用された充填材１００質量部に対して、式（Ｉ）の化合物０．１〜１５質量部、有利に５〜１０質量部を混合物の製造に使用してもよい。
【００２０】
本発明による有機ケイ素化合物は、純粋な形でも不活性な有機もしくは無機の支持体に結合させた形で使用してもよい。有利な支持体材料は、シリカ、天然または合成シリケート、酸化アルミニウムまたはカーボンブラックであってもよい。本発明によれば、有機ケイ素化合物は、単独または他の有機ケイ素化合物、特に単官能アルキルアルコキシシランと組合わせた形で使用してもよい。
【００２１】
ゴム助剤生成物として、反応促進剤、反応遅延剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックス、金属酸化物ならびにゴム工業で公知の活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールまたはヘキサントリオールを使用してもよい。
【００２２】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的により調節される通常の量で使用してもよい。通常の量は、ゴムに対して０．１〜５０質量％であってもよい。有機ケイ素化合物は、硫黄および促進剤を添加することにより、本来の架橋反応の前に活性化させてもよい。この活性化は、加硫工程の間に実施してもよい。適当な加硫促進剤は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオ炭酸塩であってもよい。加硫促進剤および硫黄または過酸化物は、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用してもよい。
【００２３】
本発明による有機ケイ素化合物をゴム混合物中で使用する場合には、先行技術による混合物に対して、静力学的および動力学的加硫物データーにおいて有利であることが明らかである。このことは、特に高い引張強さ、高い３００％モジュラスおよび改善された強化比３００％／１００％モジュラスにおいて明らかである。さらに、本発明による有機ケイ素化合物を有する混合物は、低減した熱形成（Goodrich 屈曲試験）を示し、このことは、正のヒステリシス挙動を示し、かつ有利には転がり抵抗値と相間する低い損失正接 tanδ(60℃)を示す。
【００２４】
本発明のもう１つの対象は、ゴム、充填材、少なくとも１つの式Ｉの有機ケイ素化合物および場合によりさらにゴム助剤が混合されていることを特徴とするゴム混合物の製法である。
【００２５】
本発明による有機ケイ素化合物ならびに充填材は、有利には内部温度１００〜２００℃で混合できるが、しかし後でより低い温度（４０〜１００℃）で、例えば、さらにゴム助剤と一緒に混合してもよい。ゴム混合物の成分の混合は、通常の混合装置、例えばローラー、内部混合機および混合押出機中で実施してもよい。
【００２６】
本発明によるゴム混合物の加硫は、温度１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃、および場合により１０〜２００barの圧力下で行われる。本発明によるゴム加硫物は、成形物、例えば、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラーカバー、タイヤ、靴底、パッキングリングおよび防振部材であってもよい。
【００２７】
本発明による有機ケイ素化合物のゴム混合物中での粘着剤または強化添加剤としての使用は、公知のシランよりも著しく高いカップリング収率および相応して改善されたゴム特性を導く。本発明による有機ケイ素化合物は、高い混合温度で促進されていない混合物が予備架橋する公知の傾向を示さない。従って、著しく高い加工温度は、より優れたプロセス信頼度の場合に許容可能である。硫黄官能基の活性化は、加硫の間に硫黄添加および促進剤添加によってはじめて実施できる。
【００２８】
【実施例】
例１：亜鉛有機ケイ素化合物の製造
例１は、本発明による有機ケイ素化合物の製造を記載している。
【００２９】
ナトリウムエタノラート溶液を製造するために、１ ｌフラスコ中にアルゴン雰囲気下でエタノール７５０ｍｌを存在させ、かつ次に少量ずつナトリウム小片４６ｇ（２mol）を添加した。
【００３０】
亜鉛有機ケイ素化合物を製造するために、撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４ ｌ四つ首フラスコ中にエタノール７５０ｍｌおよび塩化亜鉛１３６．３ｇ（１mol）を存在させた。次に、新たに製造したナトリウムエタノラート溶液を滴下漏斗中に移し、かつ攪拌および７８℃で加熱しながら１時間以内に滴加した。後反応させるために混合物を１晩放置し、次に３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４４６．８ｇ（２mol）を少量ずつ２時間以上にわたり加熱しながら滴加した。これを７８℃でさらに４時間後攪拌し、かつ引き続き室温に冷却し、懸濁液を濾過し、かつ３回エタノール１００ｍｌで後洗浄した。濾液を濃縮乾固し、かつ残りの固体を真空中で１２０℃で乾燥し、かつ引き続き粉砕した。
【００３１】
固体生成物５１４．８ｇが得られ、これは理論の９５．５％に相当した。
【００３２】
例２〜５には、ゴム混合物および加硫物の製造が記載されている。例１からの本発明による有機ケイ素化合物を粘着剤として含有している例５に基づいて、先行技術（比較例２〜４）に対して、本発明による化合物の優れた特性が明らかである。
【００３３】
一般的な製造手段
ゴム混合物に使用された処方物は、以下の表１に挙げられている。従って、単位 phrは、使用された生ゴム１００部に対する質量割合である。
【００３４】
【表１】
ポリマーVSL 5025-1は、スチレン含量２５質量％およびブタジエン含量７５質量％を有する溶液中で重合されたバイエル社(Bayer AG)のSBR-コポリマーである。ブタジエンのうち、７３％は、１，２結合、１０％は、シス−１，４結合および１７％は、トランス−１，４結合している。コポリマーは、油３７．５phrを含有し、かつムーニー粘度（ML 1+4/100℃）約５０を有する。
【００３６】
ポリマーBuna CB 24は、シス−１，４−含量９７％、トランス１，４−含量２％、１，２−含量１％および４４と５０MEの間のムーニー粘度を有するバイエル社のシス−１，４−ポリブタジエン（Neodymtyp）である。
【００３７】
Ultrasil 7000 GRは、デグッサヒュルス社(Degussa-Huels AG)の簡単に分散可能なシリカであり、かつBET表面積175m2/gを有する。
【００３８】
商標名Si 69を有するシランは、ビス−（３−[トリエトキシシリル]−プロピル）テトラスルファンであり、シランSi 264は、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシランであり、かつDynasilan 3201は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。上記のシランは、デグッサヒュルス社で販売されている。
【００３９】
芳香族油として、Chemetall社のNaftolen ZDを使用し、Vulkanox 4020は、バイエル社のPPDであり、かつProtektor G35Pは、HB-フュラー社(HB-Fuller GmbH)のオゾン劣化防止ワックスである。Vulkacit D (DPG)およびVulkacit CZ (CBS)は、バイエル社の商品である。
【００４０】
ゴム混合物は、内部混合機を用いて表２に応じて３工程で製造された。
【００４１】
【表２】
【表３】
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製法は、“Rubber Technology Handbook”、W. Hofmann、Hanser Verlag 1994 に記載されている。
【００４４】
ゴム工学試験は、表３に挙げられた試験方法に応じて行われた。
【００４５】
【表４】
例２〜５：
例２〜５の実施は、“一般的な製造手段”に応じて行われ、その際、例２〜４は、比較例として先行技術を記載している。
【００４７】
例２では、Si 69 6.40 phrと硫黄1.5 phr、例３では、Si 264 6.32 phrと硫黄2.2 phr、かつ例４では、Dynasilan 3201 5.75 phrと硫黄2.2 phrが使用されている。例５では、例１からの本発明による有機ケイ素化合物および硫黄２．２ phrが使用されている。これは、シランに相応して適合させた硫黄含量を有する等モルの配量に相当する。
【００４８】
表４中には、粗製混合物および加硫物のゴム工学データが挙げられている。
【００４９】
【表５】
例５と例１からの本発明による有機ケイ素化合物とから成る混合物は、対照物に対して非常に良好な静力学的特性を示している。特に、強化係数３００％モジュラス／１００％モジュラスは、対照混合物に対して著しく高く、このことは、充填材−ゴム結合の高い収率を示している。さらに、転がり抵抗と相間する損失正接 tanδ(60℃)は、有利に低い。そのうえ、混合物の熱形成は、例５からの混合物に関するGoodrich 屈曲試験において最小である。
【００５１】
さらに、有利な本発明によるシランの高い熱安定性は明らかである。従って、１６５℃で促進されていない混合物のトルク増加が確認されることは殆どない（図１）。このことは、本発明によるシランを有する促進されていない混合物は、混合プロセスの間に、例えばSi 69よりも本質的にスコーチに敏感ではないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混合物のトルクと時間の関係を表す図である
Claims (12)
- 一般式Ｉ
R１R２R３Ｓｉ−R４−Ｓ−Zn−S−R４−ＳｉR１R２R３ （Ｉ）
［式中、R１、R２、R３は、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を表し、R４は、直鎖または分枝鎖のアルキリデン基を表す］
の有機ケイ素化合物。 - R１、R２、R３＝エトキシおよびR４＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはイソブチリデンである、請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
- 一般式ＩＩ
R１R２R３Ｓｉ−R４−Ｓ−Ｈ （ＩＩ）
［式中、R１、R２、R３は、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を表し、R４は、直鎖または分枝鎖のアルキリデン基を表す］
のメルカプタン化合物を亜鉛アルコラートと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製法。 - 反応を２０℃〜２００℃の温度範囲内で実施する、請求項３に記載の有機ケイ素化合物の製法。
- 反応をアルコール溶液中で実施する、請求項３に記載の有機ケイ素化合物の製法。
- R１、R２、R３＝エトキシ、R４＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を表す式ＩＩの化合物と亜鉛エタノラートとをエタノール溶液中で反応させる、請求項３に記載の有機ケイ素化合物の製法。
- 請求項１に記載の有機ケイ素化合物のゴム混合物における使用。
- ゴム、充填材、少なくとも１つの式Ｉ
R １ R ２ R ３ Ｓｉ−R ４ −Ｓ−Zn−S−R ４ −ＳｉR １ R ２ R ３ （Ｉ）
［式中、R １ 、R ２ 、R ３ は、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のアルキル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を表し、R ４ は、直鎖または分枝鎖のアルキリデン基を表す］
の有機ケイ素化合物、および場合により他のゴム助剤を含有することを特徴とする、ゴム混合物。 - 使用される充填材の量に対して、式Ｉの有機ケイ素化合物を０．１〜１５質量％の量で使用する、請求項８に記載のゴム混合物。
- 合成ゴムおよびシリカを充填材として含有する、請求項８に記載のゴム混合物。
- 請求項８に記載のゴム混合物から製造される成形物。
- 空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、ホース、タイヤ、靴底、パッキングリングまたは防振部材である、請求項１１に記載の成形物。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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