JP5524740B2

JP5524740B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5524740B2
Application number: JP2010154161A
Authority: JP
Inventors: 亜衣松浦; 和幸西岡; 秀一朗大野
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: JP2012017366A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。低燃費性を向上させるために、タイヤのトレッドに使用されるゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）において、従来補強剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置換することがなされてきた。

さらに低燃費性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が知られているが、耐摩耗性、グリップ性能が大きく低下するという問題があった。
このように、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く得られるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。

一方、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることを目的として、シリカと共にシランカップリング剤を配合する検討がなされてきた。
シリカと共にメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いると、低燃費性を向上できるが、ゴムとシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合する反応が加硫前（ゴムの混練中）に起こるため、加工性が非常に悪くなるという問題がある。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、ゴムの混練中に上記反応が起こりにくく、加工性は良好であるものの、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能を向上する点については、改善の余地がある。

特許文献１では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリル化剤を配合することにより、優れた加工性、低燃費性、耐摩耗性が得られることが開示されている。しかし、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、低燃費性）を向上する点については、改善の余地がある。

特開２００９−２６３４２０号公報

本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、低燃費性）を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（例えば、トレッド、サイドウォール）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６（ｍ個のＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ^４は、炭素数１〜３０のアルキレン基、下記式（２）で表される基、又は下記式（３）で表される基を表す。）

（式（２）中、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）

上記タイヤ用ゴム組成物は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基であることが好ましい。

上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物又はサイドウォール用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（ウェットグリップ性能）（特に、低燃費性）を向上できる。よって、該ゴム組成物をタイヤの各部材（例えば、トレッド、サイドウォール）に使用することにより、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（ウェットグリップ性能）（特に、低燃費性）に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む。

上述のように、シリカと共に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いると、低燃費性を向上できるが、加工性が非常に悪くなるという問題がある。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、加工性は良好であるものの、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能を充分に向上できないという問題がある。
本発明では、シリカと共に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、スルフィド系のシランカップリング剤を用いた場合よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、低燃費性）を向上できる。

本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、低燃費性）を向上できるという理由から、イソプレン系ゴム、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、ＮＲが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分な剛性が得られず、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、充分な剛性が得られず、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。スチレン含量が７０質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な加工性と低燃費性が得られないおそれがある。

本発明では、シリカが使用される。上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、シリカを配合することにより、良好な低燃費性及び高いゴム強度（耐摩耗性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が充分に向上できないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性が低下する傾向がある。

本発明では、上記式（１）で表されるシランカップリング剤が使用される。シリカと共に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、低燃費性）を向上できる。

上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６（ｍ個のＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。また、優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能をより向上できるという理由から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の２つが−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基であることがより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基のＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。

上記Ｒ^５の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。

上記Ｒ^５の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。

上記Ｒ^５の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。

上記Ｒ^５の炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基のｍは１〜３０（好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜７）の整数を表す。

−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基のＲ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。

上記Ｒ^６の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^６の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^６の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^６の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１２Ｈ_２５、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１４Ｈ_２９、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_３−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_４−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_７−Ｃ_１３Ｈ_２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７が好ましい。

上記式（１）で表されるシランカップリング剤において、Ｒ^４は、炭素数１〜３０のアルキレン基、下記式（２）で表される基、又は下記式（３）で表される基を表す。なかでも、炭素数１〜３０のアルキレン基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基が好ましく、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基がより好ましい。

Ｒ^４の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ^５の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^４が上記式（３）で表される基の場合、上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、下記式（１−１）で表される。

（（式（１−１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同一である。）

上記式（２）のＲ^７は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ^７の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ^５の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基が挙げられる。

上記式（２）のＲ^８は、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ^８の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^６の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^４が上記式（２）で表される基の場合、上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、下記式（１−２）で表される。

（式（１−２）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同一である。式（１−２）中のＲ^７及びＲ^８は、上記式（２）中のＲ^７及びＲ^８と同一である。）

上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、例えば、メルカプト基を有するケイ素化合物（下記式（４）で表される化合物）と、２価の亜鉛化合物とをアミン系化合物の存在下で反応させることにより製造できる。

（式（４）中のＲ^１〜Ｒ^４は、上記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４と同一である。）

２価の亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛を使用することができる。使用量としては、上記式（４）で表される化合物に対して０．１〜２．０当量の範囲で使用することが好ましい。

アミン系化合物としては、ピリジン、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等などを使用することができる。使用量としては、上記式（４）で表される化合物に対して１．０当量以上使用することが好ましい。

上記式（４）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリエトキシシラン、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３等が挙げられる。また、上記式（４）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物と、二硫化炭素とを塩基性物質の存在下で反応させることによって製造されたものでもよい。塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用できる。使用量としては、下記式（５）で表される化合物に対して０．５〜２．０当量の範囲で使用することが好ましい。また、反応に使用する溶媒は水が好ましい。

（式（５）中のＲ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３と同一である。式（５）中のＲ^７及びＲ^８は、上記式（２）中のＲ^７及びＲ^８と同一である。）

上記式（４）で表される化合物と、２価の亜鉛化合物との反応に使用できる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用することができる。

反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃の範囲であるが、反応の操作性、安全性などを考慮すると−１０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜１４０℃の範囲である。また、反応時間は、通常、上記式（４）で表される化合物と２価の亜鉛塩の溶液に塩基性物質を加えて０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。

反応は、通常大気圧下で攪拌することにより実施される。空気中で実施しても良いが、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施することがより好ましい。

得られた上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製できる。さらに、ジメチルホルムアミド−メタノール、ジメチルホルムアミド−水、ジメチルスルホキシド−メタノール、ジメチルスルホキシド−水、ＴＨＦ−メタノール、１，４−ジオキサン−メタノールなどの極性溶媒の組み合わせを用いた溶媒から再結晶することによって精製することができる。得られた上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。

上記式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ビス（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバモチオイルチオ）亜鉛、（（３−（ジエトキシ（メトキシメチル）シリル）プロピル）（メチル）カルバモチオイルチオ）（メチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモチオイルチオ）亜鉛、ビス（６−（トリメトキシシリル）ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルチオ）亜鉛、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物等が挙げられ、なかでも、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。

上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカと充分に反応できず、低燃費性、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、シランカップリング剤を配合することによるゴム強度及び耐摩耗性の改善効果が見られず、コストが増大する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、加工性が低下するおそれがある。上記オイルの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な低燃費性と耐摩耗性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（例えば、トレッド、サイドウォール）に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材（例えば、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
クロロホルム：関東化学（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：信越シリコーン社製
塩化亜鉛：和光純薬工業（株）製
ピリジン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン：アヅマックス社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
炭酸水素ナトリウム：和光純薬工業（株）製
二硫化炭素：和光純薬工業（株）製
Ｓｉ３６３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３（下記構造のシランカップリング剤）

（製造例１）
（シランカップリング剤Ａの調製）
窒素雰囲気下、三つ口フラスコにクロロホルム２００ｍＬ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２４ｇ、塩化亜鉛６．８ｇ、ピリジン７．９ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した。その後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、シランカップリング剤Ａ（下記式で表される化合物）を得た。

（製造例２）
（シランカップリング剤Ｂの調製）
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２４ｇの代わりにＳｉ３６３を１２０ｇ用いた以外は製造例１と同様に行い、シランカップリング剤Ｂ（下記式で表される化合物）を得た。

（製造例３）
（シランカップリング剤Ｃの調製）
三つ口フラスコにｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン５．６ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２ｇ、水２０ｇを加え、さらに二硫化炭素９．１ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。その後、ろ過、濃縮により中間体を得た。
窒素雰囲気下、三つ口フラスコにクロロホルム１００ｍＬ、中間体Ａ１６ｇ、塩化亜鉛３．４ｇ、ピリジン３．９ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した。その後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、シランカップリング剤Ｃ（下記式で表される化合物）を合成した。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン製のＮｉｐｏｌＮＳ１１６Ｒ（ビニル含量：６０質量％、スチレン含量：２０質量％）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：製造例１で調製したシランカップリング剤Ａ
シランカップリング剤Ｂ：製造例２で調製したシランカップリング剤Ｂ
シランカップリング剤Ｃ：製造例３で調製したシランカップリング剤Ｃ
シランカップリング剤Ｄ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｅ：信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で各加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各加硫ゴム組成物の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

（グリップ性能）
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１を１００として、指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が高いことを示す。

シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む実施例は、スルフィド系のシランカップリング剤を使用した比較例１よりも優れた加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、低燃費性）を向上できた。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した比較例２では、加工性が著しく悪化した。

Claims

シリカと、
下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６（ｍ個のＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ^４は、下記式（２）で表される基、又は下記式（３）で表される基を表す。）

（式（２）中、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ^５−Ｏ）_ｍ−Ｒ^６で表される基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
シリカと、
下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。

（式（１）中、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ ^５ −Ｏ） _ｍ −Ｒ ^６（ｍ個のＲ ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ ^６は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基で、更に少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ ^５ −Ｏ） _ｍ −Ｒ ^６で表される基である。Ｒ ^４は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
イソプレン系ゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
オイルを含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
トレッド用ゴム組成物又はサイドウォール用ゴム組成物として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。