MXPA99009599A - Poliorganosiloxanos funcionales de azufre - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Poliorganosilicanos funcionales al azufre de la fórmula (Ver Fórmula) general I Pueden utilizarse en mezclas de caucho.

Description

FOLIORGANOSILOXANOS FUNCIONALES DE AZUFRE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN: La invención se refiere a poliorganosiloxanos, a u procedimiento para su preparación así como a su aplicación e mezclas de caucho para la preparación de cuerpos de moldeo . Se conoce el utilizar compuestos de organosilicio com 3-mercaptopropil-trietoxisilano o Bis- (3- [{trietoxisilil] -propilo) tetrasulfano, como agente aditivo de silano, aditivo de refuerzo en mezclas de caucho llenadas oxidicamente par superficies de marcha y otras partes de las llantas de vehículos. (DE 2 141 159, DE 212, US 3 978 103, US 4 048 206) . Además es conocido, que agentes de adherencia silan conteniendo azufre pueden utilizarse en la preparación de masas de hermetización formadas de colada para colada de metales, tiras de protección y color, adherentes, mezclas de asfalto materiales sintéticos llenados oxidicamente. Esos agentes de acoplamiento o unión forman enlaces tanto para el relleno como también para el elastómero y ocasionan con eso entre la superficie del material de relleno y el elastómero una buen efecto de intercambio. Disminuyen la viscosidad del mezclado y facilitan la dispersión del material de relleno. En la EP 0 784 072 se describe la utilización de una combinación de un agente adherente silano y un poliorganosilano funcional con cuando menos un grupo siloxilo funcional, que REF.: 31519 pueden enlazarse al dióxido de silicio. El 3-mercaptopropiltieetoxisilano esta en posibilida de como agente de adhesión en las mezclas de caucho, de proporcionar con una dosificación comparativamente baja, u acoplamiento mejorado dióxido de silicio/elastómero (US-A 3 350 345, FR-A-2 094 859) . En razón de la elevada reactividad del grupo SH y como consecuencia la tendencia conocida a la prereticulación así como la elevada viscosidad de la mezcla queda su elaboración industrial limitada. Además se conoce, que la adición de un aditivo protector, consistente de un polioraganosilano funcional con cuando menos un grupo aliloxi funcional, disminuye la reactividad, bajando la viscosidad de la mezcla y así garantiza una capacidad de elaboración de tales mezclas de caucho (EP- 0 784 072 Al) . Desde el punto de vista económico se considera desventajoso, el tener que agregar al agente de adherencia del silano descrito en la EP 0784 072 también un poliorganosiloxano funcionalizado con siloxi, a la mezcla de hule. Además es conocido que la utilización de agentes silanos usuales en el comercio (DE 22 55 577) con tres substituyentes alcoxi en el átomo de silicio conduce a la puesta en libertad de considerables cantidades de alcohol durante el proceso de mezclado. Son objeto de la invención poliorganosiloxanos funcionales con azufre de la fórmula general I en donde R1, R2, R3 , R4 independientemente entre si, representen H, (C - C4) alquilo, (Cx- C4¡ alcoxi, (Cx- C4) haloalcoxi, (Cx- C4) haloalquilo, fenilo, arilo o aralquilo Y W un grupo que pueden enlazarse al dióxido de silicio, y preferentemente (C^ t ) alcoxi (Cx- C4 ) haloalcoxi, y Y alquilo, haloalquilo, fenilo, arilo o aralquilo y Z un residuo alquiiideno con 0-6 átomos de carbono, y A represente un grupo, puede realizarse un enlace con cuando menos un elastómero de la mezcla de caucho: preferentemente para q=l un mercapto (SH) y grupo tiocianato (SCN) y para q=2 un disulfuro (S2) y un polisulfuro (sx) con x=2 -10 y H para hidrógeno, y la suma de k+m + n + p igual o mayor de 3, así como puede ser k=n=0 . Como poliorganosiloxano preferente en vista de la invención son de mencionarse primeramente los siguientes polímeros lineales estadísticamente, formados de secuencias o de bloque en los cuales R1, R2 , R3 , R4= alquilo, especialmente metilo, W= alcoxi especialmente etoxi, Y= alquilo, especialmente n-propilo, Z= alquilideno, especialmente CH2 CH2CH2 y p= 1-100 asi como k y n=0-50, donde la suma de k +m +n +p= 10-50, debe ser especialmente 20-100. En una forma de realización preferente puede R1, R2, R3, R= metilo, W= etoxi, Y n-propilo, Z=CH2CH2CH2, A=mercapto (SH) y tiocianato (SCN) para q-1 y A=polisulfuro (sx) y disulfuro (S2¡, para q=2 y k +m +n +p =10-150, especialmente 20-100. Los poliorganosiloxanos de acuerdo con la invenció pueden estar formados con A=Sx cíclicamente, ramificados o lineales. Los compuestos de acuerdo con la invención puede también presentarse como compuestos individuales con un peso molecular definido como también como mezcla oligomérica con un distribución de peso molecular. La preparación de los compuestos de acuerdo con l invención de la fórmula general I puede realizarse en dos etapas de manera sencilla en donde los compuestos de la fórmula general II donde R1, R2, R3, R" poseen el significado dado anteriormente y es un numero entre 2 y 150, se hacen reaccionar con compuestos d la fórmula general III en donde Rs puede ser H, alquilo y X flúor, cloro, bromo y yod preferentemente cloro, y w un numero entre 0 y 15 preferentemente R5= metilo, (cloruro de metilo ) , bajo condicione de catalización después de un mecanismo de hidrosililació utilizando un catalizador de la familia de los metales deplatino y dado el caso de un solvente, y dado el caso a temperaturas d reacción entre 20° C y 200°C a presiones entre la presión norma o una sobrepresión de hasta de 6 bar para formar compuestos de l fórmula general IV en donde R1 , R2 , R3 , R4 X, Y, Z, m, n, p tienen el significado dad anteriormente . En la segunda etapa pueden los compuestos de la fórmul general IV hacerse reaccionar con MSH, MSCN o M2SX donde M es un ion metálico y x en el agente estadístico un numer entre 2 y 10, o con M2 S y S, donde M es un ion metálico, en u alcohol W-H en donde W tiene el significado dado anteriormente dado el caso a temperaturas de reacción entre 20° y 150°C opcionalmente bajo condiciones catalíticas, a presión normal par obtener los compuestos de acuerdo con la invención de la fórmul I. Para la preparación de compuestos de la fórmula I s puede ventajosamente proceder de la siguiente manera: a un compuesto de la fórmula II sin solvente se le agrega a l presión normal y a temperaturas entre 20 y 200° C, especialment preferido a una temperatura entre 100 y 150°C una mezcla desd abajo consistente de un compuesto de la fórmula III, en donde X R5 y w poseen el significado dicho anteriormente, y un catalizado de platino, preferentemente uno de tipo Karstedt. Después de hora a 8 días preferentemente de 1 a 24 horas, agitando a l presión normal, o con sobrepresión de hasta 6 bar preferentemente a la presión normal, a temperatura entre 20 200, preferentemente entre 100 y 120 °C, se da por terminada l reacción, y los nuevos compuestos del tipo IV permanecen en s mayoría como fluidos viscosos . Procedimientos diferentes al descrito para l hidrolización son conocidos, en la US - A- 3 159 601, EP-A-5 459, US-A 3- 419 593, Us-A- 3 715 334, US-A 3 775 452 (Karstedt) En razón de selectividades diferentes de lo catalizadores puede presentarse la formación de factores según l fórmula V en donde R4 X, Y y n tienen el significado anterior. Con una selectividad del 100% está en el compuesto I o en el fragmento V n=0 En una segunda etapa se puede proceder para l preparación de los compuestos de acuerdo con la invención de l fórmula I como sigue: A una suspensión de MS, MSCN o M2S y S o M2Sx producid anteriormente, en un alcohol W-H se agrega un compuesto de l fórmula IV, en donde R1, R2, R3, R4 W, X, Y, Z, m, n, y p tiene el significado anterior. Aquí se llega a la formación de ga hidrógeno. Se calienta de 1 hora hasta 8 días preferentemente d i a 24 horas, a la presión normal, a temperaturas entre 20 y 150 C, especialmente preferido a la temperatura de ebullición de alcohol W-H y se filtra después del termino de la reacción, e precipitado existente. Después del retiro del alcohol en exces W-H. quedan los nuevos compuestos del tipo I, como líquido viscosos o solidos de bajo punto de fusión. La alcoholisis y funcionalidad al azufre se realiz simultáneamente en el proceso de la invención. No se necesit otro catalizador para la alcoholisis . En una alcoholisis complet hay en el compuesto I k=0.

Además el grupo Si-X en el fragmento V se conviert simultáneamente a Si-W. Como iones metálicos preferidos pueden utilizarse ione de amonio de sodio o de potasio . Especialmente preferido es l utilización de un compuesto de sodio correspondiente . Diferentes procedimientos del tipo anteriormente descritos para la sulfurización son conocidos y se describen e JP 722 8588 US-A- 54 05 985 y US-A 54 66 848. Bajo la denominación alquilo se entienden grupos alquilo tanto de cadena recta como de cadena ramificada. Bajo la denominación grupos alquilo de cadena recta se entienden por ejemplo radicales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, como grupos alquilo de cadena ramificada por ejemplo isopropilo o butilo-tere. La denominación halógenos está para flúor, cloro, bromo, o yodo. La denominación alcoxi representa radicales o residuos como por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isopropoxi, isobutoxi o pentoxi . Bajo la denominación arilo se entienden en el marco de la invención (Cx -C6) alquilo, alcoxi (C1 -C6) , halógeno o fenilo, bifenilo, fenoles o compuestos benzoides especiales, substituidos con átomos hetereos como N, O, P o S. Con arilaquilo ha de entenderse que los arilos mencionados pueden por medio de una cadena alquilo (Cx- C6) que por su parte sea alquilo (Cx- C4) o substituida por halógeno, se unen con el átomo de silicio correspondiente. Disponiendo arilo por medio de un átomo hetereo como O o S, entonces puede la cadena alquilo (Cx- C6 también por el átomo hetereo producir un compuesto con el átomo de silicio. En la indicación de los substituyentes como por ejemplo alcoxi (Cx- C6) indica el numero en el índice el numero de todos los átomos de carbono en el residuo La ventaja de los polioganosiloxanos multifuncionales de acuerdo con la invención consiste en la utilización única o aislados como agentes de adhesión de silanos en mezclas de caucho reforzadas con dióxido de silicio, donde cuando menos contienen un grupo siloxi funcional, que es capaz de formar un enlace químico y/o físico con los grupos hidroxilo en la superficie de la partícula de dióxido de silicio o ácido silícico y cuando menos contienen una función azufre que es capaz de un enlace químico en la cadena polimérica. Además conduce la utilización de los poliorganosiloxanos multifuncionales de acuerdo con la invención, ocasionado por la fracción insignificante en funciones alcoxi, en contra posición al estado de la técnica, a una disminución de los alcoholes liberados durante el proceso de mezclado. Los poliorganosiloxanos de acuerdo con la invención funcionales de azufre son especialmente adecuados para la utilización en mezclas de caucho. Las mezclas de caucho, que contienen poliorganosiloxanos funcionales en azufre de acuerdo con la invención como agentes de adherencia o aditivos de refuerzo y después de un paso de vulcanización dan cuerpos de moldeo, especialmente llantas de aire o superficies de marcha de llantas, poseen según la realización de la invención una resistencia baja al rodado, con una buena adhesión en la humedad y alta resistencia al desgaste. Es objeto de la presente invención además, mezclas de caucho, que contengan los poliorganosiloxanos funcionales en azufre de acuerdo con la invención. Las mezclas de caucho pueden contener además de caucho, material de relleno, especialmente dióxido de silicio precipitado, y opcionalmente otro agente auxiliar para el caucho, así como cuando menos un poliorganosiloxano funcional al azufre de acuerdo con la invención en cantidades de 0.1 a 15% en peso, preferido especialmente 5-10 % en peso, en referencia a la cantidad del material de relleno oxídico utilizado. En la utilización de los poliorganosiloxano funcionales al azufre en las mezclas de caucho se presentan con respecto a las mezclas conocidas ventajas en los datos de vulcanización estáticos y dinámicos . La adición de los poliorganosiloxanos de acuerdo con la invención así como la adición de materiales de relleno se realiza preferentemente a temperaturas de masa de 80 a 200°C. Sin embargo puede realizarse también posteriormente a temperaturas mas bajas (40 a 100° C) por ejemplo conjuntamente con otros agentes auxiliares para el caucho.

Los poliorganosiloxanos de acuerdo con la invención pueden aplicarse, en forma pura o también sobre portadores orgánicos o inorgánicos inertes, al proceso de mezclado. Son preferidos materiales portadores como dióxidos de silicio, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio o negros de humo. Como materiales de relleno entran en consideración para las mezclas de caucho según la invención: Negros de humo: los negros de humo aquí utilizados se fabrican de acuerdo con los procedimientos de negro de humo de llama, de horno o de gas y poseen una superficie BET de 20 a 200 m2 /g. Los negros de humo pueden opcionalmente también contener átomos hetereos como por ejemplo Si. Dióxidos de silicio o ácidos silícicos altamente dispersos, fabricados, por ejemplo por precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis de llama de halogenuros de silicio con superficies especificas de 5 a 1000, preferentemente de 20 a 400m2/ g (superficie BET) y con tamaños de partícula primaria de 10 a 400nm. Los dióxidos de silicio pueden opcionalmente también presentarse con otros óxidos metálicos como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, y titanio. Silicatos sintéticos, como silicato de aluminio, silicatos alcalinoterreos como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partícula primaria de 10 a 400 nm Silicatos naturales como caolina y otros dióxidos de silici que se presentan naturales . Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (cuerdas, esferas) o microesferas de vidrio. Preferentemente pueden usarse negros de humo co superficies BET de 20 a 400 m2/ g o dióxidos de silicio altamente dispersos, fabricados por precipitación de soluciones de silicatos, con superficies BET de 20 a 400 m2/g en cantidades de a 150 partes en peso cada vez en referencia a 100 partes de caucho. Los materiales de relleno mencionados pueden utilizarse solos o en mezcla. En una modalidad preferida del procedimiento pueden utilizarse de 10 a 150 partes en peso de rellenos claros, opcionalmente junto con 0 hasta 100 partes en peso de negro de humo, así como 0.1 a 15 partes en peso, preferentemente 5 a 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula I cada vez en referencia a 100 partes en peso del relleno utilizado, para la preparación de las mezclas . Para la preparación de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención son apropiados junto caucho natural también caucho sintético. Cauchos sintéticos preferidos son descritos por ejemplo en W.Hofman Kaurschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Abarcan entre otros: - Polibutadieno (BR) - Poliisopreno (IR - Copolimerizadoe estirol/butadieno con contenidos de estirol de 1 a 60, preferentemente 2 a 50% en peso (SBR) - Copolímeros Isobutileno/ieopreno (IIR) Copolímeros butadieno /acrilnitrilo con contenidos de acrilnitrilo de 5 a 60, preferentemente 10 a 50 5 en peso (NBR) - Caucho NBR parcial o totalmente hidratado (HNBR) - Copolimerizados etileno/propileno/dieno (EPDM) asi como mezclas de estos cauchos . Para la preparación de llantas de vehículos son especialmente de interés cauchos L-SBR polimerizado anionico con una temperatura de vidrio arriba de -50° C así como sus mezclas con cauchos dieno . Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención pueden contener otros productos auxiliares para el caucho, como aceleradores de reacción, agentes de protección contra el envejecimientos, estabilizadores térmicos, protectores contra la luz, protectores del ozono, auxiliares para la elaboración, ablandadores, impulsores, retrazadores, fijadores, colorantes, ceras, estiradores, ácidos orgánicos, óxidos metálicos así como activadores. Como trietanolamina, polieteilenoglicol, hexantriol, que son conocidos en la industria del caucho. Los auxiliares de caucho sea utilizan en cantidades usuales que se rigen por el objeto de aplicación. Cantidades usuales son por ejemplo cantidades de 0.1 a 50 % en peso en referencia al caucho. Los poliorganosiloxanos funcionales al azufre pueden servir solos como reticuladores . Por regla general se recomiend la adición de otros reticuladores . Como otros reticuladore conocidos pueden usarse azufre o peróxidos, las mezclas de cauch según la invención pueden contener además aceleradores d vulcanización. Ejemplos para aceleradores de vulcanizació adecuados son mercapotobenzotiazola, sulfenamida, guanidina, tiurame, ditiocarbamato, tiourea, y tiocarbonato. Los aceleradores de vulcanización y el azufre o peróxidos, puede utilizarse en cantidades de 0.1 a 10% en peso, preferentemente 0.1 a 5% en peso en referencia al caucho. La vulcanización de las mezclas de caucho según la invención puede llevarse a cabo a temperaturas de 100 a 200° C preferentemente 130 a 180° C opcionalmente bajo presión de 10 a 200 bar. El mezclado del caucho con el material de relleno dado el caso con auxiliares del caucho y los poliorganosiloxanos funcionales al azufre se puede hacer en agrados de mezcla usuales, como rodillos, mezcladores internos y extrusores de mezcla. Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención son adecuados para la preparación de cuerpos de moldeo o moldeados, por ejemplo para la fabricación de llantas de aire, superficies de marcha de las llantas, recubrimientos de cables, mangueras, bandas de impulsión, bandas de transporte, recubrimientos de rodillos, llantas, suelas de zapatos, anillos de hermetización y elementos de amortiguamiento.

EJEMPLOS 1 A 3: PREPARACIÓN DE LOS PO IORGANOSILOXANOS FUNCIONALES AL AZUFRE EN DOS ETAPAS Ejemplo 1 1. Etapa: A 100.0 g (38.9mmol) de aceite de silicona Baysilona-01 MH 15 (producto comercial de la Bayer AG) de la fórmula II con Rx= R2=R3=R= metilo, v= 40 se gotea a 100° C una mezcla consistente de 59.6 g (779.0 mmol) cloruro de alilo (producto comercial de la Firma Aldrich) y 1 ml de una solución de platino al 1% en tolueno (catalizador-Karstedt) en un período de 2 horas. Aquí aumenta la temperatura a 140° C. Al terminarse la adición sea agita durante 30 minutos a una temperatura de 100° C. Después del enfriamiento se obtienen 156. 3 g(98 % de la teoría) del compuesto de la fórmula IV con R^ R2=R3=R4= metilo, X= Cl, Y= CH2-CH2-CH3, Z= CH2-CH2CH2, m=10, n= 10, p= 10 como un líquido amarillo claro. XH NMR (CDC13) : d-0.2-0.2 (m, 138 H, Si-CH , 0.39 (m, 20 H, C&,- CH2-CH3), 0.55 (m, 20H, CH2-CH2-CH2-Cl ), 0.85 (m, 30, H, CH2-CH2- CH3, 1.28 (m, 20H, CH.-CHJ-CHJ) , 1.68 (s, 20H, CH2 -CIL-CHj-Cl) , 3.35 (S, 20 H, CH.-CHj-CH.-Cl) , 4.58 (s, X OH^Si) =250. 1Hz , 10 H, Si-H) . 2. Etapa. A una suspensión de 57.1 g (327.9mmol) Na2S4 en 300 ml de etanol (W= etoxi) se gotearon en un plazo de 45 minutos 102. g (24.9 mmol) del compuesto de la fórmula IV con R^R^R^R*^ metilo, X=C1, Y= CH2-CH2-CH3) , Z=CH2-CH2-CH2 , m=10 n= 10, p= 10. Durante el goteado se desprende hidrógeno y la temperatura aumenta a 45° C. "Después de terminado el goteo se agita durante 3 horas a 80° C (al reflujo) . Después se dej enfriar y se filtra el NaCl existente. Después del retiro po destilación del solvente quedan 75.0 g (65% de la teoría) del compuesto de la fórmula I con R1=R2=R3=R4= metilo A= Sx/ W= etoxi, Y=CH2-CH2-CH3, Z=CH2-CH2-CH2 k= 0, m=20-, n= 10, ,p=10 !H RM (CDC13) : d-0.2-0.2 (m, 138 H, Si-CÜ.) , 0.42 (m, 20 H, CH,-CH2-CH3), 0.58 (m, 20H, CH2-CH2-CH2-S ), 0.88 (m, 30, H, CH2-CH2-CÍL, 1.08 (s, 60H, Si-0-CH2-C&.) ) , 1.30 (m, 20H, CH2 -CH, -CH3 ) , 1.70 (S, 20 H, CR2 - - E2 -CH2-S) , 2.5-2.9 (m, 20H CHj-CHj-CH,- S) , 3.62 (s, *J ('Has Si_ =150. Hz, 40 H, SÍ--0 -CH.,-CH,) . Ejemplo 2 : 1. Etapa: A 216.8 g (84.5 mmol) de aceite de silicona aceite Baysilone MHG 15 de la fórmula II con R1=R2=R3=R4= metilo, v = 50 se agregaron por goteo a 100°C una mezcla consiste de 12.9 g (169.0 mmol) de cloruro de alilo y 220 µl de una solución al 1% de platino en tolueno (catalizador Karstedt) en el transcurso de 30 minutos, asi aumenta la temperatura a 130°C. Después de terminar la adición se agita durante 1 hora a 100°C. Después de enfriar se obtienen 226.9 g (99% de la teoría) del compuesto de la fórmula IV siendo R1=R2=R3=R"= metilo, X = Cl, Y = CH2-CH2.CH3, Z= CH3-CH2-CH2, m= 37, n=l, p=l como liquido amarillo claro. RMN 'H (CDC13) : 6-0.2-0.1 (m, 138 H, SiCH , 0.36 (m, 2H, CH2-CH2-CH3), 0.48 (m, 2H, CH,-CH2-CH2-Cl) , 0.76 (t, 'JÍ'H-'H) = 8.3 Hz , 3H, CH2-CH2-C.H3) , 1.20 (m, 2H, CH.-CHj-CH,) , 1.62 (m, 2H, CH.-Ca-CH,-Cl), 3.28 (m, 2H, CH2-CH2-C&, -Cl) , 4.52 (s, \J(lH-"Si) = 250.1 Hz , 37 H, Si-H) . 2a. Etapa: A una suspensión de 3.2 g (18.4 mmol)= Na2S4 en 160 m de etanol (W=etoxi) se agregan por goteo a la temperatur ambiente en el transcurso de 1 hora, 50.0 g (18.4 mmol) de compuesto de la fórmula IV siendo R'=R2=R3=R4= metilo, X = Cl, = CH2-CH2-CH3, Z= CH3-CH2-CH2, m= 37, n=l, p=l . Durante el goteo s desprende nitrógeno, y la temperatura aumenta a 50°C. Simultáneamente se precipita un solido. Al terminar el goteo s agita durante 4 horas a 80°C (reflujo) . Después se deja enfria y se filtra del NaCl formado. Después de la separación po destilación del solvente se obtienen 70.4 g (86% de la teoría) del compuesto de la fórmula I siendo RX=R2=R3=R= metilo, A = Sx, W= etoxi, Y = CH2-CH2-CH3, Z= CH3-CH2-CH2, k=0, m= 38, n=l, p=l.

RMN 'H (CDC13) : d-0.2-0.2 (m, 138 H, SiCH , 0.44 (m, 2H, CH2-CH2-CH3) , 0.56 (m, 2H, CÍL-CHj-CH.-S) , 0.82 (m, 3H, CH.-CH^CH , 1.08 (s, 114 H, Si-O-CH.-CH , 1.28 (m, 2H, CH2 - CHj - CH3 ) , 1.70 (s, 2H, CH2-CÜ2-CH2-S) , 2.5-2.9 (m, 2H, CH2 - CH2 - C& - S ) , 3.64 (m, 76H, Si-0- Ejemplo 3: 1. Etapa: A 200.0 g (77.9 mmol) de aceite de silicona Baysilona-01 MH 15 de la fórmula II con R'= R2=R3=R= metilo, v= 40 se gotea a 110° C una mezcla consistente de 59.6 g (779.0 mmol) cloruro de alilo (producto comercial de la Firma Aldrich) y 1 ml de una solución de platino al 1% en tolueno (catalizador -Karstedt) e un periodo de 60 minutos. Aquí aumenta la temperatura a 130° C. Al terminarse la adición sea agita durante 1 hora a un temperatura de 110° C. Después del enfriamiento se obtienen 257. g (99 % de la teoría) del compuesto de la fórmula IV con R'= R2=R3=R4= metilo, X= Cl, Y= CH2-CH2-CH3, Z= CH2-CH2CH2, m=25, n=5, p= 5 como un lítjuido amarillo claro. 'H NMR (CDC13) : d-0.2-0.2 (m, 138 H, Si-CH , 0.34 (m, 10 H, CH, CH2-CH3) , 0.46 (m, 10H, Cfi,-CH2-CH2-Cl ), 0.82 (m, 15 H, CH.-CH.-CÍI., 1.25 (m, 10H, CH2-CH_-CH3) , 1.68 (m, 10H, CH2-C&. -CH2-Cl) , 3.37 (m, 10 H, CH.-CH.-CH.-Cl) , 4.56 (s, 'J ('H^Si) =249.5z, 25 H, Si-H) • 2a. Etapa: A una suspensión de 26.2 g (150.0 mmol) de Na2S4 en 300 ml de etanol (W=etoxi) se agregan por goteo a la temperatur ambiente en el transcurso de 45 minutos, 100.0 g (30.0 mmol) del compuesto de la fórmula IV siendo R1=R2=R3=R4= metilo, X = Cl, Y=CH2-CH2-CH3, Z= CH3-CH2-CH2, m= 22, n=5, p=5. Durante el goteo s desprende nitrógeno, y la temperatura aumenta a 50°C. Simultáneamente se precipita un solido. Al terminar el goteo se agita durante 6.5 horas a 80°C (reflujo) . Después se deja enfriar y se filtra del NaCl formado. Después de la separación por destilación del solvente se obtienen 117.7 g (87.9% de la teoría) del compuesto de la fórmula I siendo R'=R2=R3=R4= metilo, A = Sx, W= etoxi, Y = CH2-CH2-CH3, Z= CH3-CH2-CH2, k=7, m= 22, n=5, p=6. RMN ? (CDC13) : d-0.2-0.2 (m, 138 H, SiCS,), 0.42 (m, 10H, CH2-CH2-CH,), 0.54 (m,' 12H, CH2-CH2-CH2-S) , 0.85 (m, 15H, CH2 -CH2 -CH, ) , 1.08 (S, 66 H, Si-0-CH2-Cft.) , 1.28 (m, 10H, CH2 - CHj - CH3 ) , 1.70 (s, 12H CH.-Cít-CHj-S) , 2.5-2.9 (m, 12H, CH2 - CH2 - C&. - S ) , 3.65 (m, 44H, Si-O CHj-CHa,), 4.60 (s, 'JCH-^Si) = 249.6 Hz, 7H, Si-H) .

Ejetólos de aplicación: Preparación de mezclas de caucho vulcanizados Indicaciones de realización generales La receta utilizada para las mezclas de caucho se da en la tabl 1. En ella la unidad phr significa partes en peso, en relación 100 partes del caucho crudo utilizado.

TABLA 1 CANTIDAD [phr] 1. Etapa Buna VSL 5025-1 96.0 Buna CB 24 30.0 Ultrasil 7000 80.0 ZnO 3.0 ácido estearínico 2.0 naftoleno ZD 10.0 Vulcanox 4020 1, 5 Protector G35P 1.0 Silano 6.4 reac. de acoplamiento en ejemplo 4, 7 func. aceite silicona 6.4 común ej s . 2 y 3 2. Etapa Etapa Carga 1 3. Etapa Etapa Carga 2 Vulkacit D 2.0 Vulkacit CZ 1.5 Azufre 2.1 En el polímero VSL 5025-1 se trata de una solución de copolímero SBR polimerizada de la Bayer AG con un contenido de Estirol de 25% en peso y un contenido de butadieno del 75% en peso. Del butadieno están unidos 73% 1, 2, 10% cis 1, 4 y 17 % trans 1, 4. • El copolímero contiene 37.5 phr aceite y presenta una viscosidad Mooney (ml 1+ 4/100° C) de 50 mas o menos 4. En el polímero Buna CB 24 se trata de un cis 1, 4 - polibutadieno. (Neodymtyp) de la Bayer AG con un contenido de 1,4 cis de 97%, un contenido de 1,4 trans de 2%, y un contenido 1,2 de 1% y una viscosidad Mooney de 44 mas o menos 5. El Ultrasil 7000 dióxido de silicio HD de la Degussa AG posee una superficie BET de 180 m2. En el silano Bis - (3- [trietoxisililo] - propil) disulfano (TESPD) se trata de un silano con una fracción • disulfano mayor de 80% y una fracción polisulfano S (x mayor 4) menor 4% . Esta substancia puede obtenerse con un procedimiento de acuerdo. ; con la . patente D 195 41 404. El silano propiltrietoxisilano (PTES) es un alquilsilano, que se vende por Degussa AG bajo el nombre comercial Si 203. Como aceite aromático se utilizo naftolen ZD de Cemetall. Vulcanox 4020 es 6PPD de la Bayer AG y protektopr G35P es un acera protectora de ozono de la HB-Fuller GmbH Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comerciales de Bayer AG. La mezcla de caucho se preparo en tres etapas en un , mezclador correspondiente a la siguiente representación tabulada: Tabla 2 El procedimiento general para la preparación de mezclas de caucho y su vulcanización se describe en "Rubber Technology Handbook" W. Hofmaann, Hanser Verlag 1994. La temperatura de vulcanización es de 165° C.

La prueba técnica de hule se realizó de acuerdo con los métodos de prueba dados en la Tabla 3. TABLA 3 Ensayo Físico Norma/Condiciones ML 1+4, 100°C DIN 53523/3 IS0667 Prueba vulcarnetro 165 °C DIN 53529/3 ISO 6502 Ensayo tracción anular 23° DIN 53504, ISO 37 Resistencia tracción Valores tensión extensión ruptura Shore -A dureza 23 °C DIN 53 505 propiedades viscoelasticas DIN 53 513, ISO 2856 0 y 60°C, 16 Hz, 50 N Pre-fuerza y 25 N fuerza de amplitud Modulo complejador E* Factor de perdida tan d Dispersión ISO/DIS 11345 EJEMPLOS 4 A 7 La realización de los Ejemplos 4 a 7 se realiza de acuerdo con proceso de realización general donde las mezclas 4 (reactante de acoplamiento silano: PTES) y 7 (reactante de acoplamiento silano TESPD) son ejemplos de comparación según e estado actual de la técnica. A diferencia de los ejemplos de comparación 4 y 7, e la mezcla del ejemplo 5 se agregó a la mezcla el aceite d silicona funcional al azufre de acuerdo con el ejemplo 2, y en e ejemplo 6 el aceite de silicona según el ejemplo 3. Los datos técnicos de hule para la mezcla en bruto y e vulcanizado se desprenden de la Tabla 4. TABLA 4 Por medio de las bajas viscosidades Mooney de las mezc 5 y 6 en la Tabla 4, se aprecia, que los aceites de silic reivindicados pueden igualmente bien volver hidrófobos los dióxi de silicio, como los silanos en las mezclas de comparación 4 y 7 acuerdo al estado de la técnica. También se reconoce que con cantidad creciente en funcionalidad al azufre en los aceites silicona la dureza Shore A y los valores de tensión aumen claramente en comparación con el ejemplo de referencia 4, y en ejemplo 6 el nivel del ejemplo 7 aproximadamente se alcanza. Ade en el aceite de silicona funcionalizado en el ejemplo 6, un val ventajosamente mayor de tan d (0°), el cual corresponde a comportamiento mejorado de resbalamiento en lo húmedo, sin que presente perdida en tan d un valor (60°) que dependa de resistencia de rodado . Especialmente ventajoso con respecto al ejemplo referencia 7 en los aceites de silicona funcionalizados la rápid cinética de vulcanización. Son de mencionarse especialmente los cortos tiempos t90%-tl0% y las elevadas constantes de reacció k(V) (Reacción 1. grado) Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejo método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, s reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: 1.- Poliorganosiloxanos funcionales al azufre de l fórmula general I : en donde R1 , R , R3 , R4 independientemente entre si, represente H, (Cx- CJ alquilo, (Ca- C4i alcoxi, (Cx- C4) haloalcoxi, (Cx- C4) haloalquilo, fenilo, arilo o aralquil y W un grupo que pueden enlazarse al dióxido de silicio, preferentemente (C, - C4 ) alcoxi (Cx- C4 )haloalxoxi, y Y alquilo, haloalquilo, fenilol arilo o aralquilo y Z un residuo alquilideno con 0-6 átomos de carbono, y A represente un grupo, puede realizar un enlace con cuando meno un elastómero de la mezcla de caucho: preferentemente para q=l u mercapto (SH) y grupo tiocinato (SC?) y para q= 2 un disulfuro (S2) y un polisulfuro (sx) con x=2 10 y H para hidrógeno, y la suma de k+m + n + p igual o mayor de 3, así como puede se k=n=0. 2. - Procedimiento para la preparación d poliorganosiloxanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de la fórmula general IV en donde R1, R2 , R3 , R , Y, Z, m, n, p tienen el significado dad en la reivindicación 1, X puede ser igual a halógeno se hacen reaccionar con MSH, MSCN o M2SX donde M es un ion metálico y x en el agente estadístico un numer entre 2 y 10, o con M2 S y S, donde M es un ion metálico, en u alcohol W-H en donde W tiene el significado dado anteriormente, opcionalmente a temperaturas de reacción entre 20° y 150°C opcionalmente bajo condiciones catalíticas, a presión normal par obtener los compuestos de acuerdo con la invención de la fórmul I. 3.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque, el ion metálico es un ion de amonio, d sodio o de potasio. 4.- Utilización de los poliorganosiloxanos funcionale al azufre de acuerdo con la reivindicación 1 en mezclas d caucho . 5.- Mezclas de caucho que contienen poliorganosiloxano funcionales al azufre de acuerdo con la reivindicación 1. 6. - Mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicació 5, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos están contenidos en una cantidad de 0.1 a 15% en peso, preferentemente 5 a 10 % e peso en referencia a la cantidad del material de rellen utilizada. 7. - Mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicació 5 o 6, caracterizado porque contienen un caucho sintético y un dióxido de silicio como material de relleno. 8.- Procedimiento para la preparación de mezclas de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 5 a 7, caracterizado porque, junto al caucho se utilizan cuando menos otro material de relleno y un poliorganosiloxano funcional al azufre de acuerdo con la reivindicación 1. 9. - Cuerpos de moldeo obtenibles desde una mezcla de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7. 10. - Cuerpos de moldeo de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizados porque se trata de un neumático o llanta. 11. - Cuerpos de moldeo caracterizados porque se trata de la superficie de marcha de una llanta o neumático. 12. - Utilización de mezclas de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 5a 7 para la preparación de cuerpos de moldeo especialmente llantas de aire o superficie de marcha de las llantas. 13. -Utilización de los compuestos de la fórmula general IV de acuerdo con la reivindicación 2 para la preparación de poliorganosiloxanos funcionales al azufre de acuerdo con la reivindicación

1.