KR100699183B1 - 올리고머성 오가노실란폴리설판, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 및 성형품 - Google Patents

올리고머성 오가노실란폴리설판, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3개의 구조 단위,
Figure 112006059841366-pat00001
및/또는
Figure 112006059841366-pat00002
및/또는
Figure 112006059841366-pat00003
로부터 제조된 올리고머성 오가노실란폴리설판[여기서, Y는 H, CN 또는 -(CH2)nSiRR1R2이고; R, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐 또는 OSiR1R2R3 그룹(여기서, OSiR1R2R3 그룹에 대한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이다)이며; x는 통계학적 평균 1 내지 6이고; z는 통계학적 평균 2 내지 6이며; n은 1 내지 8이고; o, p 및 q는 각각 전체적으로, 1 내지 40의 양의 정수이며, 이 때 o + p + q는 2 이상 40 미만일 수 있고, 단 구조 단위
Figure 112006059841366-pat00014
와
Figure 112006059841366-pat00015
중 하나 이상이 존재하여야 한다] 및 고무 혼합물과 성형품, 특히 공기 타이어의 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
올리고머성 오가노실란폴리설판, 고무 성형품, 공기 타이어, 타이어 트레드, 인장 강도.

Description

올리고머성 오가노실란폴리설판, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 및 성형품 {An oligomeric organosilanepolysulfane, a process for preparing the same and rubber mixtures and moulded articles containing the same}
본 발명은 신규한 올리고머성 오가노실란폴리설판, 이의 제조방법 및 고무 혼합물과 성형품의 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
황 함유 유기 규소 화합물, 예를 들면, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판은 산화물 충전된 고무 혼합물, 특히 자동차 타이어의 트레드 및 기타 부품용 실란 결합제 또는 보강제로서 사용될 수 있다고 공지되어 있다[참조: 독일 특허 제2 141 159호 및 제2 212,239호 및 미국 특허 제3,978,103호 및 제4,048,206호].
유럽 공개특허공보 제0 784 072 A1호는 충전제로서의 실리카 및 보강 첨가제와 함께 하나 이상의 탄성중합체를 기본으로 하는 고무 혼합물을 기술하고 있는데, 이는 동일 반응계 내에서, 하나 이상의 작용성 폴리오가노실록산 화합물로부터 혼합에 의해 또는 동일계 반응 생성물로서 제조되며, 추가의 성분으로서 작용성 오가노실란을 함유한다. 사용되는 단량체성 구조 블록은 특히, 3-머캅토프로필트리알콕시실란 또는 비스-(트리알콕시-실릴프로필)테트라설판이며, 이들은 각각 3개 또는 6개의 알콕시 치환체를 함유한다.
더욱이, 황 함유 실란 결합제는 밀봉 화합물, 주물 금속용 주형, 착색제 및 보호용 페인트, 접착제, 아스팔트 혼합물과 산화물 충전된 플라스틱 물질을 제조하는 동안에 사용되는 것으로 공지되어 있다.
마지막으로, 적용가능한 경우에는 무기 지지체 물질에 대해 활성 물질 및 작용성 단위를 고정시키는 경우, 예를 들면, 균질한 촉매 및 효소를 고정시키는 경우, 고정상 촉매의 제조시 및 액체 크로마토그래피용으로 사용하는 경우가 포함된다.
오가노실란 및 충전제(예: 침강 실리카)를 사용하여 고무 혼합물을 제조하는 경우, 화학 반응이 초기 혼합 공정 도중에, 예를 들면, 내부 혼합기에서 일어난다. 이러한 화학 반응은 오가노실란과 충전제 사이의 축합 반응으로 이루어지며, 이는 상당량의 알콜 방출과 관련이 있다. 이렇게 방출된 알콜은 간혹 고무 혼합물의 추가 공정 도중에 상당한 기술적 문제점(예: 압출 동안에 고무 혼합물에 기공이 형성되거나 고무 자체 내에 바람직하지 않은 버블이 생성됨)을 유발한다. 추가로, 반응 도중에 방출되는 알콜 양의 감소는 건강 및 환경적 이유로 바람직하다.
선행 기술 분야의 이러한 단점은 지금까지 사용되어 온 단량체성 황 함유 화합물 대신에 올리고머성 오가노실란폴리설판을 사용하여 상당히 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 고무 혼합물 제조시 축합 반응에 의한 알콜의 방출을 감소시켜, 인장 강도가 개선되고 볼 리바운드(ball-rebound)가 감소되며 tan δ(0℃) 값이 증가되는 등 물리적 특성이 향상된 고무 가황물 및 성형품을 제조하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명은 올리고머성 오가노실란폴리설판이 하기의 3개의 구조 단위
Figure 112006059841366-pat00004
및/또는
Figure 112006059841366-pat00005
및/또는
Figure 112006059841366-pat00006
로부터 제조되는, 특허청구범위 제1항에 따르는 신규의 올리고머성 오가노실란폴리설판[여기서, Y는 H, CN 또는 -(CH2)nSiRR1R2이고; R, R1, R2 및 R3은 독립적으로, H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐 또는 OSiR1R2R3 그룹(여기서, OSiR1R2R3 그룹에 대한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이다)이며; x는 통계학적 평균 1 내지 6이고; z는 통계학적 평균 2 내지 6이며; n은 1 내지 8이고; o, p 및 q는 각각 1 내지 40의 양의 정수이며, 이 때 o + p + q는 2 이상 40 미만일 수 있고, 단 구조 단위
Figure 112006059841366-pat00016
와
Figure 112006059841366-pat00017
중 하나 이상이 존재하여야 한다]을 제공한다.
위에서 기술한 형태의 바람직한 올리고머성 오가노실란폴리설판은 하기와 같은 3개의 구조 단위,
Figure 112004024951177-pat00018
및/또는
Figure 112004024951177-pat00019
및/또는
Figure 112004024951177-pat00020
로부터 제조된다[여기서, Y, R, R1, R2, R3, x, z 및 n은 위에 제시된 바와 동일하게 정의되며; o, p 및 q는 각각 1 내지 20의 양의 정수이고, 이 때 o + p + q는 2 이상 20 미만일 수 있으며, 단 구조 단위,
Figure 112004024951177-pat00021
와
Figure 112004024951177-pat00022
중 하나 이상이 존재한다].
본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판은 Y를 통하여 사이클릭형, 측쇄형 또는 직쇄형으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 한정된 분자량의 각각의 화합물 또는 일정 분자량 범위의 올리고머성 혼합물일 수 있다. 공정 기술상의 이유로, 올리고머성 혼합물이 일반적으로 제조하고 사용하기에 보다 간단하다. 본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판은 분자량이 약 800 내지 16,000g/mol이다. 바람직하게는 분자량이 약 800 내지 5,000g/mol이다.
본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판은, 특히, 적절한 폴리설판과 오가노실란을 공중합시켜 수득한 구조 단위,
Figure 112004024951177-pat00023
및
Figure 112004024951177-pat00024
로부터 제조된다.
본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판은 2개의 알콕시실릴 구조 단위를 축합시켜 제조한다. 위에서 언급한 치환 방식의 범위 내에서, 황 함유 유기 규소 화합물은 이들 자체끼리 올리고머화되거나, 기타 황 함유 유기 규소 화합물 또는 황을 함유하지 않는 유기 규소 화합물과 공중합될 수 있다. 본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판을 제조하기 위하여, 화학식 1의 단량체성 화합물을, 임의로 용매 속에서 및/또는 임의로 촉매를 사용하여, 0 내지 150℃의 반응 온도에서 물을 가하면서 이들 자체끼리 중합시키거나, 유사한 반응 조건하에서 화학식 2의 화합물과 공중합시킨다.
Figure 111999005947814-pat00007
위의 화학식 1에서,
Y는 H, CN 또는 -(CH2)nSiRR1R2이고,
R, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐 또는 OSiR1R2R3 그룹(여기서, OSiR1R2R3 그룹에 대한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이다)이며,
x는 통계학적 평균 1 내지 6일 수 있다.
RR1R2R3Si
위의 화학식 2에서,
R, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐 또는 OSiR1R2R3 그룹(여기서, OSiR1R2R3 그룹에 대한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이다)이다.
하기 제시된 목록은 본 발명에 따르는 반응에 적합한 (황 함유) 유기 규소 화합물의 예를 언급한 것이다:
비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판,
3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란,
3-머캅토프로필트리메톡시실란,
프로필트리에톡시실란,
옥틸트리에톡시실란,
헥사데실트리에톡시실란,
디메틸디에톡시실란,
3-머캅토프로필트리에톡시실란,
비스-3-트리에톡시실릴프로필디설판,
비스-3-트리에톡시실릴프로필트리설판.
축합 반응은 물을 가하여 알콜을 제거함으로써 일어나며, 그대로 또는 불활성 유기 용매나 이들의 혼합물 속에서, 예를 들면, 클로로벤젠, 할로겐화 탄화수소(예: 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드), 에테르(예: 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르), 아세토니트릴 또는 카복실레이트(예: 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 이소프로필 아세테이트) 또는 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올 또는 3급-부탄올)과 같은 방향족 용매 속에서 수행할 수 있다. 바람직한 용매는 에탄올 또는 에틸 아세테이트이다. 촉매를 가하여 반응시킬 수 있다. 따라서, 촉매는 촉매량 또는 화학양론적 양으로 부가할 수 있다. 알콕시실란의 졸겔(SOLGEL) 화학 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유형의 산성, 염기성 또는 친핵성 촉매[참고: R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem. 1996, 108, 1524-1540]가 또한 본 발명과 관련된 올리고머화 반응에 적합하다. 촉매가 반응액과 동일한 상으로 존재(균질 촉매 작용)하는지 아니면 고체로서 존재(불균질 촉매 작용)하여 반응 완결 후에 분리되는지에 상관없이, 본 발명에서는 차이가 없다.
루이스 산(예: 테트라부틸 오르토티타네이트)을 사용하는 균질 촉매 반응, 암모늄 플루오라이드를 사용하는 친핵성 촉매 반응 또는 산화알루미늄을 사용하는 불균질 촉매 반응이 특히 적합하다. 염기성 촉매 반응은, 예를 들면, 유기 염기(예: 트리에틸아민, 테트라메틸피페리딘, 트리부틸아민 또는 피리딘) 또는 무기 염기[예: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, CaO, NaHCO3, KHCO3 또는 알콜레이트(예: NaOCH3 또는 NaOC2H5)]의 존재하에 일어난다. 예를 들면, 암모늄 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드(예: 테트라부틸암모늄 플루오라이드)와 같은 불화물을 사용하는 친핵성 촉매 반응이 일어날 수 있다. 산 촉매 반응은 묽은 수성 무기산 또는 루이스 산 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 묽은 수성 NaOH 또는 암모늄 플루오라이드 수용액을 사용하는 촉매 반응이 바람직하며, 이 때 물 첨가량에 대하여 1mol%의 촉매가 사용된다. 반응 조건, 특히 물 첨가량은 반응 생성물이 중축합되어 고체를 제공하지 않도록 선택해야 한다. 반응의 완결 후에, 휘발성이 매우 큰 성분은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제거하며, 촉매는 통상의 방법으로 불활성화시키거나 제거한다.
용어 "알킬"은 "직쇄형" 및 "측쇄형" 알킬 그룹 둘 다를 포함하는 것으로 이해해야 한다. "직쇄형 알킬 그룹"은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 등의 그룹이고, "측쇄형 알킬 그룹"은, 예를 들면, 이소프로필 또는 3급-부틸 등의 그룹으로 이해해야 한다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 용어 "알콕시 그룹"은, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 펜톡시 등의 그룹을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
치환체[예: (C1-C4)알콕시]와 관련된 데이터의 경우에, 첨자로 나타낸 수는 그룹 내의 모든 탄소 원자를 나타낸다.
실시예 1 내지 4에서, 본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판의 제조방법은 실시예로써 기술한다.
본 발명은 또한, 결합제 또는 보강 부가제로서 신규 올리고머성 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물, 및 가황 단계 후에 생성되는 성형품, 특히 본 발명에 따르는 공정을 수행한 후에, 구름 저항성이 낮은 동시에, 우천시의 제동력(wet grip)이 양호하고, 내마모성이 높은 공기 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
따라서, 본 발명은 고무, 충전제, 특히 침강 실리카 및 임의로, 다른 고무 보조 물질과, 고무의 사용량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용되는, 위에서 기술한 구조 단위로부터 제조된 하나 이상의 올리고머성 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판을 사용함으로써, 고무 혼합물에서 허용되지 않는 알콜의 방출은 미리 일어난 예비 축합반응으로 인하여 상당히 감소된다. 예를 들면, 단순히 결합제로서 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판(TESPT)을 사용함으로써, 통상의 작업 방식에 비해, 알콜 방출량을 약 30%까지 감소시킨다[참조: 실시예 1 내지 4].
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 올리고머성 실란을 사용하여 제조된 고무 혼합물 및 이로부터 제조된 가황물은 단량체성 실란을 사용하여 통상의 방법으로 제조한 혼합물에 비하여 이점을 갖는 것으로 또한 밝혀졌다. 이는, 특히, 제조된 가황물의 정적 특성 및 동적 특성과 관련하여 일련의 특성이 개선된 것으로부터 알 수 있다. 이로 인하여 인장 강도가 개선되고, 0℃에서의 볼 리바운드(ball-rebound)가 감소되며, 0℃에서의 tan δ 값은 증가된다(참조: 표 3 내지 5). 이로부터 타이어의 우천시의 제동력이 개선된다. 놀랍게도, 이러한 개선은 구름 저항성을 반드시 손실시키지는 않으면서 성취된다(60℃에서의 tan δ와 상호 관련이 있음).
고무 혼합물에 사용하기에 특히 바람직한 올리고머는 Y가 (CH2)nSiRR1R2이고, n이 3이며, R, R1 및 R2가 OC2H5(1H-NMR 분광법을 사용하여 OC2H5의 잔류 함량을 통해 측정)이고, x 및 z가 통계학적 평균 2 내지 4인 구조 단위
Figure 112004024951177-pat00025
및
Figure 112004024951177-pat00026
를 50 내지 85% 함유하는 화합물이다.
바람직하게는, 100 내지 200℃의 물질 온도에서 본 발명에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판을 부가하고 충전제를 부가하지만, 예를 들면, 다른 고무 보조 물질과 함께 보다 저온(40 내지 100℃)에서, 나중에 부가할 수도 있다.
올리고머성 오가노실란폴리설판은 순수한 형태로 또는 불활성 유기 지지체나 무기 지지체에 흡착된 상태로 혼합 공정에 가할 수 있다. 바람직한 지지체 재료는 실리카, 천연 규산염 또는 합성 규산염, 산화알루미늄 또는 카본 블랙이다.
다음의 충전제는 본 발명에 따르는 고무 혼합물에 사용하기에 적합하다.
- 카본 블랙: 본 발명에 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙법, 노(furnace) 블랙법 또는 채널 블랙법에 의해 제조하며, BET 표면적은 20 내지 200 ㎡/g이고, 예를 들면, SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있다. 임의로, 카본 블랙은 또한 헤테로 원자(예: Si)를 함유할 수 있다.
- 예를 들면, 규산염 용액으로부터 침전시키거나, 비표면적이 5 내지 1,000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g(BET 표면적)이고 주요 입자 크기가 10 내지 400㎚인 할로겐화규소를 불꽃 가수분해시켜 제조되는 고분산성 실리카. 임의로, 실리카는 또한 다른 금속 산화물(예: Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄 산화물)과의 혼합 산화물로서 존재할 수 있다.
- BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고, 주요 입자 직경이 10 내지 400㎚인, 규산알루미늄, 알칼리 토 규산염(예: 규산마그네슘 또는 규산칼슘)등의 합성 규산염.
- 천연 규산염(예: 카올린) 및 다른 천연으로 존재하는 규산염.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 로우프) 또는 유리 마이크로비이드(microbead).
BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g인 카본 블랙 또는, 규산염 용액으로부터 침전시켜 제조한 BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 고분산성 실리카를 각각 고무 100중량부에 대하여 5 내지 150중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명 방법의 특히 바람직한 양태에 있어서, 각각 고무 100중량부를 기준으로 하여, 카본 블랙 0 내지 100중량부 및 화학식 1의 화합물 0.3 내지 10중량부와 함께, 담색 충전제 10 내지 150중량부를 사용하여 혼합물을 제조한다.
천연 고무 이외에, 합성 고무가 또한 본 발명에 따르는 고무 혼합물을 제조하는데 적합하다. 바람직한 합성 고무에는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart, 1980]에 기술된 것이 있다. 이들은, 특히 다음을 포함한다:
- 폴리부타디엔(BR)
- 폴리이소프렌(IR)
- 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR)
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR)
- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR)
- 부분 수소화되거나, 완전 수소화된 NBR 고무(HNBR)
- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물.
유리 전이온도가 -50℃보다 높은 음이온 중합된 S-SBR 고무 및 이러한 S-SBR 고무와 디엔 고무와의 혼합물이 차량의 타이어를 제조하는데 특히 중요하다.
본 발명에 따르는 고무 가황물은 고무 산업에 공지된 반응 촉진제, 시효 경화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존층 파괴 방지제, 가공 조제, 가소화제, 점착성 부여제, 발포제, 착색제, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올) 등의 다른 고무 보조 물질을 함유할 수 있다.
고무 보조 물질은 특히, 최종 용도에 의해 결정되는 통상의 양으로 사용된다. 통상의 양은, 예를 들면, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%의 양이다. 올리고머성 실란은 단지 가교결합제로서 사용될 수 있다. 일반적으로 가교결합제를 추가로 가하는 것이 권장되고 있다. 황 또는 과산화물이 추가의 공지된 가교결합제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 또한 가황 촉진제를 함유할 수 있다. 적절한 가황 촉진제의 예로는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트가 있다. 가황 촉진제 및 황 또는 과산화물은, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황공정은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행할 수 있다. 고무에 대한 충전제, 임의의 고무 보조 물질 및 본 발명에 따르는 올리고머성 실란(화학식 1)의 혼합은 로울러, 내부 혼합기 및 압출 혼합기 등의 통상의 혼합 장치에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 가황물은 성형품의 제조시, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장재, 호오스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 로울러 피복물, 타이어, 구두창, 실링 링(sealing ring) 및 제동 부재의 제조시 적합하다.
실시예 1 내지 4: 올리고머성 오가노실란폴리설판의 제조
실시예 1:
먼저 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판[TESPT, 데구사 아게(Degussa AG)] 266g(0.50mol)을 80℃에서 교반하면서 테트라부틸 오르토티타네이트 1㎖와 함께 500㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣는다. 그 다음에, 에탄올 AR 10㎖에 용해시킨 H2O 6.75g(0.38mol)을 교반하에 서서히 가한다. 부가 공정을 마친 후에, 80℃에서 1시간 동안 계속해서 교반한 다음, 에탄올을 80℃ 및 300 내지 500mbar에서 증류제거한다. 이어서, 잔류하는 휘발성 성분을 80℃/30mbar에서 제거한다. Si 단위당 2.38개의 에톡시 그룹을 갖고(1H-NMR 분석에 의함), 점화시 25.0%의 잔사를 갖는 오일성 황색 생성물이 수득된다.
실시예 2:
비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 133g(0.25mol)을 80℃에서 교반하면서 테트라부틸 오르토티타네이트 1㎖ 및 에탄올 AR 100㎖와 함께 500㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣는다. 그 다음에, 에탄올 AR 10㎖에 용해시킨 H2O 5.40g(0.30mol)을 교반하에 서서히 가한다. 추가의 제조공정을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행한다. Si 단위당 2.08개의 에톡시 그룹을 갖고(1H-NMR 분석에 의함), 점화시 25.8%의 잔사를 갖는 고점성 황색 생성물이 수득된다.
실시예 3:
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 1.133g(0.25mol) 및 프로필트리에톡시실란(PTES) 44.0g(0.21mol)을 반응물로서 사용한다. H2O의 부가량은 8.50g(0.47mol)이다. Si 단위당 단지 1.85개의 에톡시 그룹을 갖고(1H-NMR 분석에 의함), 점화시 28.8%의 잔사를 갖는 오일성 생성물이 수득된다.
실시예 4:
실시예 3에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 여기서는 프로필트리에톡시실란 대신에, 디메틸디에톡시실란[DMDES, 겔레스트(Gelest)] 31.0g(0.21mol)을 사용한다. 1H-NMR에 따르면, 수득된 오일성 생성물은 Si 단위당 1.60개의 에톡시 그룹을 갖는다. 점화시 잔사는 30.3%이다.
실시예 5 내지 11: 고무 혼합물 및 가황물의 제조
사용된 일반적인 방법
고무 혼합물은, 표 1에 제시된 조성에 따라, 내부 혼합기[베르너 운트 프플라이더러(Werner & Pfleiderer) GK1.5N]에서 혼합 시간 6분 및 5분 동안, 회전 속도 70rpm에서, 배출 온도를 최대 155℃ 이하로 하여 2단계 공정을 수행한 다음, 내부 혼합기에서 90℃ 이하의 온도에서 혼합 단계를 수행하여 제조한다. 단위 "phr"은 사용된 조 생성물 고무 100중량부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.
고무 혼합물 및 이의 가황물의 일반적인 제조방법은, 예를 들면, 문헌(참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994)에 기술되어 있다.
시험 샘플의 가황 시간은 165℃에서 60분이다.
물질 양[phr]
제1 단계
부나(Buna) VSL 5025-1 96.0
부나 CB 24 30.0
울트라실(Ultrasil) VN3 80.0
ZnO 3.0
스테아르산 2.0
나프톨렌(Naftolene) ZD 10.0
불카녹스(Vulkanox) 4020 1.5
프로텍터(Protector) G35P 1.0
비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 6.4
제2 단계
배치 단계 1
제3 단계
배치 단계 2
불카시트(Vulkacit) D 2.0
불카시트 CZ 1.5
황 1.5
VSL 5025-1 중합체는 스티렌 함량이 25중량%이고, 부타디엔 함량이 75중량%인 용액에서 중합된 SBR 공중합체이다[제조사: 바이엘 아게(Bayer AG)]. 부타디엔의 73%는 1,2-결합되며, 10%는 시스-1,4-결합되고, 17%는 트랜스-1,4-결합된다. 이 공중합체는 37.5phr의 오일을 함유하며, 무니 점도(ML 1+4/100℃)는 약 50이다.
부나(Buna) CB 24 중합체는 시스-1,4-함량이 92%이고, 트랜스-1,4-함량이 4%이며, 1,2-결합된 함량이 4%이고, 무니 점도가 44 내지 50인 시스-1,4-폴리부타디엔(티탄 형)[제조사: 바이엘 아게]이다.
VN3 실리카[제조사: 데구사 아게]는 BET 표면적이 175㎡/g이다.
TESPT(비스-3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판)는 Si 69라는 상표명으로 데구사 아게에서 시판하고 있다.
나프톨렌 ZD[Naftolen ZD; 제조사: 켐톨(Chemetall)]는 방향족 오일로서 사용되며, 불카녹스(Vulkanox) 4020은 PPD[제조사: 바이엘 아게]이고, 프로텍터(Protector) G35P는 오존 방지 왁스[제조사: 에이취비-풀러 게엠베하(HB-Fuller GmbH)]이다. 불카시트(Vulkacit) D(DPG) 및 불카시트 CZ(CBS)는 바이엘 아게의 시판품이다.
고무 기술 특성에 대한 시험은 표 2에 제시된 시험 방법에 따라 수행한다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃ DIN 53523/3, ISO 667
불카미터 시험, 165℃ DIN 53529/3, ISO 6502
링 인장 시험, 23℃ DIN 53504, ISO 37
인장 강도 모듈러스 파단 신도
쇼어 A 경도, 23℃ DIN 53 505
볼 리바운드(Ball rebound), 0℃ 및 60℃ ASTM D 5308
점탄성 특성, 0 및 60℃ E* tan δ DIN 53 513, ISO 2856
DIN 마모성, 10N 힘 DIN 53 516
분산성 ISO/DIN 11345
실시예 5, 6 및 7:
실시예 5(비교 실시예), 6 및 7은 상기 기술된 일반적인 방법에 따라 수행한다.
실시예 6 및 7에서는, 실시예 5와 상이하게, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 6.4phr 대신에, 실시예 1 및 실시예 2로부터 수득한 올리고머성 실란 6.1phr을 혼합물에 사용한다. 미처리 화합물 및 가황물에 대한 고무내 데이터(in-rubber data)는 하기에 제시되어 있다:
실시예 5 6 7
특징: 단위 비스-(3- [트리에톡시 실릴]-프로필) 테트라설판 실시예 1로부터 수득한 올리고머성 실란 실시예 2로부터 수득한 올리고머성 실란
미처리 화합물 결과
100℃에서의 ML(1+4) Dmax-Dmin t 10% t 90% [ME] [dNm] [분] [분] 66 17.1 1.94 30.11 68 17.35 1.81 34.57 67 16.97 1.8 31.89
가황물 결과
인장 강도 모듈러스 100% 모듈러스 300% 파단 신도 [MPa] [MPa] [MPa] [%] 14.0 2.4 11.2 340 11.5 2.5 11.5 300 14.2 2.5 11.5 350
쇼어 A 경도 [SM] 65 66 65
볼 리바운드(0℃) 볼 리바운드(60℃) [%] [%] 11.1 62.1 10.6 64.0 10.7 63.1
DIN 마모성 [mm3] 86 87 84
동적 항복 모듈러스 E*(0℃) 동적 항복 모듈러스 E*(60℃) 손실 인자 tan δ(0℃) 손실 인자 tan δ(60℃) [MPa] [MPa] [-] [-] 23.2 9.7 0.481 0.111 21.8 9.1 0.480 0.110 23.6 9.3 0.489 0.115
실시예 8(비교 실시예):
비교 실시예 5와 상이하게, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 4.8phr 및 프로필트리에톡시실란 1.6phr의 혼합물을 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 6.4phr 대신에 사용한다. 이 혼합물 및 상응하는 가황물에 대한 고무내 데이터를 표 4에서 실시예 9의 값과 비교한다.
실시예 9:
비교 실시예 8과 상이하게, 실시예 3의 올리고머성 실란을 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판과 프로필트리에톡시실란의 혼합물 대신에 사용한다. 미처리 화합물 및 가황물에 대한 고무내 데이터는 하기에 제시되어 있다:
실시예 8 9
특징: 단위 비스-(3-[트리에톡시 실릴]-프로필)테트라 설판과 프로필트리 에톡시실란과의 혼합물 실시예 3으로부터 수득한 올리고머성 실란
미처리 화합물 결과
100℃에서의 ML(1+4) [ME] 63 65
Dmax-Dmin t 10% t 90% [dNm] [분] [분] 17.35 2.09 28.09 18.91 1.92 24.34
가황물 결과
인장 강도 모듈러스 100% 모듈러스 300% 파단 신도 [MPa] [MPa] [MPa] [%] 14.9 2.5 11.2 360 14.1 2.7 12.5 330
쇼어 A 경도 [SM] 66 66
볼 리바운드(0℃) 볼 리바운드(60℃) [%] [%] 10.6 62.8 10.1 63.2
DIN 마모성 [mm3] 92 89
동적 항복 모듈러스 E*(0℃) 동적 항복 모듈러스 E*(60℃) 손실 인자 tanδ (0℃) 손실 인자 tanδ (60℃) [MPa] [MPa] [-] [-] 23.6 9.3 0.489 0.112 25.5 9.8 0.496 0.105
실시예 10(비교 실시예):
비교 실시예 5와 상이하게, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 5.2phr과 디메틸디에톡시실란 1.2phr의 혼합물을 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 6.4phr 대신에 사용한다. 이 혼합물 및 상응하는 가황물에 대한 고무내 데이터를 표 5에서 실시예 11의 고무내 데이터와 비교한다.
실시예 11:
비교 실시예 10과 상이하게, 실시예 4의 올리고머성 실란 6.1phr을 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판과 디메틸디에톡시실란의 혼합물 대신에 사용한다. 미처리 화합물 및 가황물에 대한 고무내 데이터는 하기(표 5)에 제시되어 있다:
실시예 10 11
특징: 단위 비스-(3-[트리에톡시 실릴]-프로필)테트라 설판과 프로필트리 에톡시실란과의 혼합물 실시예 3로부터 수득한 올리고머성 실란
미처리 화합물 결과
100℃에서의 ML(1+4) [ME] 66 66
Dmax-Dmin t 10% t 90% [dNm] [분] [분] 17.78 2.12 27.9 18.2 1.86 25.4
가황물 결과
인장 강도 모듈러스 100% 모듈러스 300% 파단 신도 [MPa] [MPa] [MPa] [%] 11.5 2.4 11.0 310 15.6 2.6 11.7 360
쇼어 A 경도 [SM] 66 66
볼 리바운드(0℃) 볼 리바운드(60℃) [%] [%] 10.8 61.5 10.5 63.0
DIN 마모성 [mm3] 87 92
동적 항복 모듈러스 E*(0℃) 동적 항복 모듈러스 E*(60℃) 손실 인자 tanδ (0℃) 손실 인자 tanδ (60℃) [MPa] [MPa] [-] [-] 25.5 9.7 0.481 0.111 24.4 9.3 0.500 0.111
본 발명에 따르는 고무 혼합물은 제조 과정에서의 알콜의 방출량이 상당히 감소되고, 고무 가황물은 정적 특성 및 동적 특성이 개선되고, 특히 인장 강도가 개선되고 볼리바운드가 감소되며 tanδ(0℃) 성형품의 제조시, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장재, 호오스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 로울러 피복물, 타이어, 구두창, 실링 링 및 제동 부재의 제조시 적합하다.

Claims (17)

  1. 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭 배열로 결합된 구조 단위,
    Figure 112006085067219-pat00008
    ,
    Figure 112006085067219-pat00009
    ,
    Figure 112006085067219-pat00010
    및 이들 중의 둘 이상의 단위가 조합된 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위를 함유하는 올리고머성 오가노실란폴리설판[여기서, Y는 H, CN 또는 -(CH2)nSiRR1R2이고; R, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐 또는 OSiR1R2R3 그룹(여기서, OSiR1R2R3 그룹에 대한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이다)이며; x는 1 내지 6이고; z는 2 내지 6이며; n은 1 내지 8이고; o, p 및 q는 각각 1 이상 40 미만의 양의 정수이며, 이 때 o + p + q는 2 이상 40 미만이고, 단 구조 단위
    Figure 112006085067219-pat00027
    와
    Figure 112006085067219-pat00028
    중의 하나 이상이 존재하여야 하고, Si 단위당 알콕시 그룹의 수는 1.60 내지 2.38이다].
  2. 제1항에 있어서, 2개의 구조 단위,
    Figure 112006059841366-pat00031
    와
    Figure 112006059841366-pat00032
    (여기서, Y는 -(CH2)nSiRR1R2이고 R, R1 및 R2는 모두 에톡시이며 n은 3이고 x와 z는 각각 2 내지 4이다)를 50 내지 85% 함유함을 특징으로 하는 올리고머성 오가노실란폴리설판.
  3. 제1항에 있어서, 구조 단위,
    Figure 112006085067219-pat00029
    와
    Figure 112006085067219-pat00030
    (여기서, R, R1, R2, R3, n, z, p 및 q는 제1항에서 정의한 바와 같다)로 이루어짐을 특징으로 하는 올리고머성 오가노실란폴리설판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇄 길이가 상이한 오가노실란폴리설판의 혼합물의 상태로 존재함을 특징으로 하는 올리고머성 오가노실란폴리설판.
  5. 화학식 1의 화합물을, 용매 속에서 또는 용매 중의 촉매를 사용하여 또는 촉매를 사용하여, 0 내지 150℃의 반응 온도에서 물을 가하면서 이들 자체끼리 중합시키거나, 화학식 2의 화합물과 공중합시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006085067219-pat00013
    위의 화학식 1에서,
    Y는 H, CN 또는 -(CH2)nSiRR1R2이고,
    R, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐 또는 OSiR1R2R3 그룹(여기서, OSiR1R2R3 그룹에 대한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이다)이며,
    x는 1 내지 6이고,
    n은 1 내지 8이다.
    화학식 2
    RR1R2R3Si
    위의 화학식 2에서,
    R, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐 또는 OSiR1R2R3 그룹(여기서, OSiR1R2R3 그룹에 대한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이다)이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 1의 화합물로서의 비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판을 프로필트리에톡시실란 또는 디메틸에톡시실란과 공중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 올리고머성 오가노실란폴리설판이, 고무의 사용량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 올리고머성 오가노실란폴리설판이, 2개의 구조 단위,
    Figure 112006059841366-pat00033
    와
    Figure 112006059841366-pat00034
    (여기서, Y는 -(CH2)nSiRR1R2이고 R, R1 및 R2는 모두 에톡시이며 n은 3이고 x와 y는 각각 2 내지 4이다)를 50 내지 85% 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 합성 고무, 충전제로서의 실리카, 및 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판을 중합시키거나 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판을 프로필트리에톡시실란과 공중합시켜 수득한 올리고머성 오가노실란폴리설판을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  13. 제1항에 따르는 올리고머성 오가노실란폴리설판이 존재함을 특징으로 하는, 고무 이외에, 하나 이상의 충전제를 추가로 함유하는 고무 혼합물의 제조방법.
  14. 제9항에 따르는 고무 혼합물로부터 수득할 수 있는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 공기 타이어임을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제14항에 있어서, 타이어 트레드임을 특징으로 하는 성형품.
  17. 삭제
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