JP2000038395A - オリゴマ―のオルガノシランポリスルファン、その製造方法、それを含有するゴム混合物、その製造方法及びゴム混合物から得られた成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 脱離したアルコールはゴム混合物の加工にお
いて工業的に著しい問題の原因となり、健康上の理由及
び環境上の理由から反応の間のアルコールの放出を減少
させること 【解決手段】 任意の線状、分枝状又は環状の配置で結
合した構造単位Ａ及び／又はＢ及び／又はＣ ［Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ_２）_ｎＳｉＲＲ^１Ｒ^２ ｎ＝１〜８ Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、相互に無関係に、Ｈ、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基を
表し、ｘは１〜６を表し、ｚは２〜６を表し、ｎは１〜
８を表し、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４０の間の正の
整数を表し、ｏ＋ｐ＋ｑは≧２＜４０である］を含有す
るオリゴマーのオルガノシランポリスルファン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規のオリゴマーの
オルガノシランポリスルファン、その製造方法ならびに
ゴム混合物中でのその使用及び成形体の製造のためのそ
の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫黄含有有機ケイ素化合物、例えば３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はビス−（３
−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファ
ンをシラン定着剤又は強化添加剤として、特に自動車タ
イヤのトラッド及び他の部分用の酸化物で充填されたゴ
ム混合物中に使用することは公知である（ＤＥ２１４１
１５９、ＤＥ２２１２２３９、ＵＳ３９７８１０３、Ｕ
Ｓ４０４８２０６）。

【０００３】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０７８
４０７２号明細書から、少なくとも１種のエラストマー
をベースとし充填剤としてシリカ及び強化添加剤を有す
るゴム混合物は公知であり、この強化添加剤は混合によ
り製造されるか又は少なくとも１種の官能性ポリオルガ
ノシロキサン化合物からのインサイトゥの反応生成物と
して製造され、このゴム混合物は他の成分として官能性
オルガノシランを含有する。モノマー成分として、特に
３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン又はビス
（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルファンが
使用され、これらはそれぞれ３もしくは６個のアルコキ
シ置換基を有する。

【０００４】さらに、硫黄含有シラン定着剤は、シーラ
ント、金属鋳造用の鋳型、着色塗料及び保護塗料、接着
剤、アスファルト混合物及び酸化物で充填されたプラス
チックの製造の際に使用されることは公知である。

【０００５】最後に、作用物質及び官能性単位を無機担
体材料上に固定する際の、例えば均質触媒及び酵素の固
定の際、固定床触媒の製造の際、及び液体クロマトグラ
フィーの際の用途の可能性も生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】オルガノシラン及び充
填剤、例えば沈降シリカを有するゴム混合物の製造の際
に、第１の混合プロセスの間に、例えばインターナルミ
キサー中で化学反応が起こる。この化学反応はオルガノ
シランと充填剤との間の縮合であり、この縮合はアルコ
ールの著しい放出を伴う。この脱離したアルコールはゴ
ム混合物の継続加工において部分的に工業的に著しい問
題、例えば押出の際の混合物の多孔性又はゴム自体中で
の不所望なブリスター形成の原因となる。さらに、健康
上の理由及び環境上の理由から反応の間のアルコールの
放出を減少させることが望ましい。

【０００７】

【課題を解決するための手段】先行技術のこれらの欠点
は、今まで使用していたモノマーの硫黄含有有機ケイ素
化合物の代わりに、オリゴマーのオルガノシランポリス
ルファンの使用により十分に回避できることが見出され
た。

【０００８】従って、本発明は、オリゴマーのオルガノ
シランポリスルファンが次の構造単位Ａ及び／又はＢ及
び／又はＣ

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉ
ＲＲ¹Ｒ²でありＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に無関係に、
Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン
又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表し、ｘは統計的平均値で１
〜６であり、ｚは統計的平均値で２〜６であり、ｎは１
〜８であり、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４０の正の整
数を表し、ｏ＋ｐ＋ｑは≧２＜４０であり、ただし、オ
リゴマー中のオルガノシランポリスルファン中で少なく
とも１種の構造単位Ａ又はＢが存在する］から構成され
ている請求項１記載の新規のオリゴマーのオルガノシラ
ンポリスルファンに関する。

【００１１】３種の構造単位Ａ及び／又はＢ及び／又は
Ｃ

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中、Ｙ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｘ、ｚ
及びｎは前記の意味を表し、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ１
〜２０の正の整数を表し、ｏ＋ｐ＋ｑは≧２＜２０であ
り、ただし、少なくとも１種の構造単位Ａ又はＢが存在
する］からなる前記の種類のオリゴマーのオルガノシラ
ンポリスルファンが有利である。

【００１４】この場合、本発明によるオリゴマーのオル
ガノシランポリスルファンは、Ｙを介して環状、分枝状
又は線状に構成されていてもよい。

【００１５】本発明による化合物は、特定の分子量を有
する個々の化合物としても、ならびに分子量分布を有す
るオリゴマー混合物としても存在することができる。方
法技術的な理由から、一般にオリゴマー混合物を製造及
び採用するのがより簡単である。この化合物は約８００
〜１６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。本発明によ
るオリゴマーのオルガノシランポリスルファンは約８０
０〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが有利であ
る。

【００１６】本発明によるオリゴマーのオルガノシラン
ポリスルファンは、適当なポリスルファンとオルガノシ
ランとの共重合により得られた、構造単位Ｂ及びＣから
構成されているのが特に有利である。

【００１７】本発明によるオリゴマーのオルガノシラン
ポリスルファンの製造は、２つの任意のアルコキシシリ
ル構造単位の縮合反応により行われる。この場合、上記
した置換パターンの範囲内において構造的に任意の硫黄
含有有機ケイ素化合物をそれ自体オリゴマー化するか、
又は他の硫黄含有又は硫黄不含の有機ケイ素化合物と共
重合させることも可能である。この場合、本発明による
オリゴマーのオルガノシランポリスルファンの製造のた
めに、構造タイプＩ

【００１８】

【化５】

【００１９】［式中、 Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²；Ｒ、Ｒ¹、
Ｒ²は相互に無関係にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表し、
ｘは統計的平均値で１から６を表すことができる］のモ
ノマーの化合物を、場合により溶剤中で及び／又は場合
により触媒を用いて、０℃〜１５０℃の反応温度で、水
を添加しながらそれ自体重合させるか、又は同様の反応
条件下で構造タイプＩＩ ＲＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ ＩＩ ［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に無関係にＨ、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯ
ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表す］の化合物と共重合させる。

【００２０】次のリストにより、本発明による反応のた
めに適当な若干の（硫黄含有）有機ケイ素化合物を例示
的に挙げる：ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プ
ロピル）テトラスルファン、３−チオシアナトプロピル
トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、ビス−３−トリエトキシシリルプロ
ピルジスルファン、ビス−３−トリエトキシシリルプロ
ピルトリスルファン。

【００２１】この縮合反応は、水の添加の際にアルコー
ルを離脱しながら行われ、この場合、塊状で又は不活性
有機溶剤又はその混合物中で、例えば芳香族溶剤、例え
ばクロロベンゼン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロ
ホルム、塩化メチレン、エーテル、例えばジイソプロピ
ルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン又はジエチルエーテル、アセトニトリル又はカル
ボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチ
ルエステル又は酢酸イソプロピルエステル、アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル又はｔ−ブタノール中で実施される。有利な溶剤は、
この場合エタノール又は酢酸エチルエステルである。こ
の反応は触媒を用いて行うことができる。その際、この
触媒は触媒量又は化学量論的量で添加することができ
る。この場合、本発明の範囲内で、オリゴマー化のため
に、アルコキシシランのＳＯＬＧＥＬ−化学の当業者に
公知の全ての種類の酸性、塩基性又は求核性触媒が適し
ている（例えば R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Che
m.1996, 108, 1524-1540参照）。この場合、さらに、触
媒が同じ相中に、例えば反応溶液中に存在するかどうか
（均質触媒反応）又は固体として存在するかどうか（不
均質触媒反応）及び反応後に分離するかどうかは重要で
ない。

【００２２】特にルイス酸、例えばテトラブチルオルト
チタネートを用いる均質触媒反応、又はアンモニウムフ
ルオリドを用いる求核性触媒反応又は酸化アルミニウム
を用いた不均質触媒反応が適している。この塩基性触媒
反応は、例えば有機塩基、例えばトリエチルアミン、テ
トラメチルピペリジン、トリブチルアミン又はピリジン
を用いるか、又は無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、
Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｃ
ａＯ、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃又はアルコラート、例え
ばＮａＯＣＨ₃又はＮａＯＣ₂Ｈ₅を用いて行われる。求
核性触媒反応は任意のフルオリド、例えばアンモニウム
フルオリド、ナトリウムフルオリド、カリウムフルオリ
ド又は任意のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、
例えばテトラブチルアンモニウムフルオリドを用いて行
われる。この酸性触媒反応は希釈された水性鉱酸又はル
イス酸の水溶液を用いて行うことができる。希釈された
水性ＮａＯＨ又はアンモニウムフルオリド水溶液を用い
た触媒反応が有利であり、その際、使用した水量に対し
て１モル％の触媒が使用される。この反応条件、特に添
加すべき水量は、反応生成物が重縮合して固形物になら
ないように選択しなければならない。反応を行った後、
易揮発性成分は当業者に公知の方法で除去することがで
き、触媒を通常失活するかもしくは除去することができ
る。

【００２３】「アルキル」の用語は、「直鎖の」ならび
に「分枝鎖の」アルキル基であると解釈される。「直鎖
アルキル基」の用語は、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基を表し、「分枝鎖アルキル基」とは、例えばイ
ソプロピル基又はｔ−ブチル基を表すと解釈される。ハ
ロゲンの用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード
を表す。「アルコキシ」の用語は、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソ
ブトキシ又はペントキシを表す。

【００２４】置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルコキシの記載
において、インデックス中の数は基中の全ての炭素原子
の数を表す。

【００２５】例１〜４には例示的に本発明によるオリゴ
マーのオルガノシランポリスルファンの製造が示されて
いる。

【００２６】本発明のもう１つの対象は、新規のオリゴ
マーのオルガノシランポリスルファンを定着剤又は強化
添加剤として含有するゴム混合物及び加硫工程の後に得
られた成形体、特に空気タイヤ又はタイヤトラッドであ
り、このような成形体は本発明による方法の実施により
低い転がり抵抗と同時に、良好な湿潤付着（Naessehaft
ung）及び高い摩耗抵抗を有する。

【００２７】従って、本発明の対象はゴム、充填剤、特
に沈降シリカ、場合により他のゴム助剤、ならびに、使
用したゴムの量に対して０．１〜１５重量％の量で使用
する上記の構造単位から構成された少なくとも１種のオ
リゴマーのオルガノシランポリスルファンを含有する。

【００２８】本発明によるオリゴマーのオルガノシラン
ポリスルファンをゴム混合プロセスに使用することによ
り、既に前縮合を行っているため、不所望なアルコール
の放出が明らかに減少する。例えばビス−（３−［トリ
エトキシシリル］−プロピル）−テトラスルファン（Ｔ
ＥＳＰＴ）を定着剤として単に使用する通常の作業方法
と比較して、アルコール発生が約３０％減少する（例１
〜４参照）。

【００２９】意外にも、さらに、オリゴマーのシランを
用いて製造したゴム混合物及びこのゴム混合物から製造
した加硫物は、通常の方法でモノマーのシランを用いて
製造した混合物と比較して利点を有することが示され
た。このことは特に、製造した加硫物の静的及び動的特
性の改善された評価像により示される。この場合、引張
強度の改善、ボールリバウンド（０℃で）の低下及びｔ
ａｎΛ値（０℃）の向上（表３〜５参照）になる。この
ことはタイヤの濡れた路面でのスリップ特性の改善につ
ながる。意外にも、この改善は転がり抵抗のの範囲内で
損失を起こさせずに達成された。

【００３０】ゴム混合物中に使用するために、特に有利
なオリゴマーは、Ｙ＝（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²であり、
ｎ＝３であり、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²＝ＯＣ₂Ｈ₅である構造単
位Ａ及びＢを５０〜８５％（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分
析を用いてＯＣ₂Ｈ₅の残留含有量を測定）含有し、その
際ｘ及びｚは統計的平均値で２〜４である。

【００３１】本発明によるオリゴマーの有機ケイ素ポリ
スルファンの添加ならびに充填剤の添加は、１００〜２
００℃の材料温度で行うのが有利であるが、後でより低
い温度（４０〜１００℃）でも他のゴム助剤と一緒に行
うこともできる。

【００３２】オリゴマーのオルガノシランポリスルファ
ンは、純粋な形でも不活性有機又は無機担体上に付着し
た形でも混合プロセスに添加することができる。有利な
担体材料は、シリカ、天然又は合成ケイ酸塩、酸化アル
ミニウム又はカーボンブラックである。

【００３３】本発明によるゴム混合物のための充填剤と
して次のものが挙げられる： カーボンブラック：この場合使用すべきカーボンブラッ
クは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はチ
ャネルブラック法により製造され、２０〜２００ｍ²／
ｇのＢＥＴ表面積を有する、例えばＳＡＦブラック、Ｉ
ＳＡＦブラック、ＨＳＡＦブラック、ＨＡＦブラック、
ＦＥＦブラック又はＧＰＦブラックである。これらのカ
ーボンブラックは場合によりヘテロ原子、例えばＳｉを
含有していてもよい；高分散シリカ、これは例えばケイ
酸塩の溶液の沈降によるか又はケイ素ハロゲン化物の炎
内加水分解により製造され、５〜１０００、有利に２０
〜４００ｍ²／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）及び１０
〜４００ｎｍの一次粒子の粒度を有する。これらのシリ
カは場合により他の金属酸化物、例えば酸化Ａｌ、酸化
Ｍｇ、酸化Ｃａ、酸化Ｂａ、酸化Ｚｎ及び酸化チタンと
の混合酸化物として存在することもできる；２０〜４０
０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次
粒子の粒度を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミ
ニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグ
ネシウム又はケイ酸カルシウム；天然ケイ酸塩、カオリ
ン及び他の天然由来のシリカ；ガラス繊維及びガラス繊
維製品（マット、ストランド）又は微小ガラス球。

【００３４】２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有
するカーボンブラック又はケイ酸塩の溶液の沈降により
製造され、２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る高分散ケイ酸を、ゴム１００部に対してそれぞれ５〜
１５０重量部の量で使用するのが有利である。

【００３５】前記の充填剤は単独で又は混合した形で使
用することができる。この方法の特に有利な実施態様に
おいて、ゴム１００重量部に対してそれぞれ、充填剤１
０〜１５０重量部、場合によりカーボンブラック０〜１
００重量部と一緒に、ならびに式（Ｉ）の化合物０．３
〜１０重量部を、混合物の製造のために使用することが
できる。

【００３６】本発明によるゴム混合物の製造のために、
天然ゴムのほかに合成ゴムも適している。有利な合成ゴ
ムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gent
er Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これら
は例えば次のもの： ポリブタジエン（ＢＲ） ポリイソプレン（ＩＲ） １〜６０、有利に２〜５０重量％のスチレン含有量を有
するスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ） イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ） ５〜６０、有利に１０〜５０重量％のアクリルニトリル
含有量を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリ
マー（ＮＢＲ） 部分的に水素化された又は完全に水素化されたＮＢＲ−
ゴム（ＨＮＢＲ） エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤ
Ｍ） ならびにこれらの混合物である。自動車タイヤの製造の
ために、特に−５０℃を越えるガラス転移温度を有する
アニオン重合したＬ−ＳＢＲ−ゴムならびにこれとジエ
ンゴムとの混合物が重要である。

【００３７】本発明によるゴム加硫物はさらにゴム助
剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光保護
剤、オゾン保護剤、加工助剤、軟化剤、粘着剤、発泡
剤、着色剤、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延
剤、金属酸化物ならびに活性剤、例えばトリエタノール
アミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール
を含有することができ、これらはゴム工業において公知
である。

【００３８】このゴム助剤は、特に適用目的に応じた通
常の量で使用される。通常の量は、ゴムに対してたとえ
ば０．１〜５０重量％の量である。オリゴマーのシラン
は架橋剤として単独で用いることができる。一般に他の
架橋剤を添加することが推奨される。他の公知の架橋剤
として、硫黄又は過酸化物を使用することもできる。本
発明によるゴム混合物はさらに加硫促進剤を含有するこ
ともできる。適当な加硫促進剤の例は、メルカプトベン
ズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラ
ム、ジチオカルバメート、チオ尿素及びチオカーボネー
トである。加硫促進剤及び硫黄又は過酸化物は、ゴムに
対して０．１〜１０重量％、有利に０．１〜５重量％の
量で使用する。

【００３９】本発明によるゴム混合物の加硫は、１００
〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合に
より１０〜２００ｂａｒの圧力で行うことができる。ゴ
ムと、充填剤、場合によりゴム助剤及び本発明によるオ
リゴマーのシラン（Ｉ）との混合は、通常の混合装置、
例えばローラ、インターナルミキサー及び混合押出機中
で実施することができる。本発明によるゴム加硫物は成
形体の製造のために、例えば空気タイヤ、タイヤトラッ
ド、ケーブル外皮、ホース、駆動ベルト、コンベアベル
ト、ローラ被覆物、タイヤ、靴底、ガスケット、防振部
材の製造のために適している。

【００４０】

【実施例】例１〜４：オリゴマーのオルガノシランポリ
スルファンの製造 例１：ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピ
ル）テトラスルファン２６６ｇ（０．５０ｍｏｌ）（Ｔ
ＥＳＰＴ、Degussa AG）をテトラブチルオルトチタネー
ト１ｍＬと一緒に、５００ｍＬの丸底フラスコ中に、８
０℃で撹拌しながら装入した。引き続きＨ₂Ｏ ６．７
５ｇ（０．３８ｍｏｌ）をエタノールｐ．ａ．１０ｍＬ
中に収容し、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加が
完了した後、８０℃で１時間後撹拌し、次いでエタノー
ルを８０℃で５００〜３００ｍｂａｒで留去した。引き
続き残留した揮発性物質を８０℃／３０ｍｂａｒで除去
した。Ｓｉ単位あたり２．３８個（¹Ｈ−ＮＭＲによ
る）のエトキシ基を有しかつ２５．０％の灰分（Gluehr
ueckstand）を有する油状の黄色の生成物が得られた。

【００４１】例２：ＴＥＳＰＴ１３３ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）をテトラブチルオルトチタネート１ｍＬ及びエタノ
ールｐ．ａ．１００ｍＬと一緒に、５００ｍＬの丸底フ
ラスコ中に８０℃で撹拌しながら装入した。引き続きＨ
₂Ｏ ５．４０ｇ（０．３０ｍｏｌ）をエタノールｐ．
ａ．１０ｍＬ中に収容し、撹拌しながらゆっくりと添加
した。他の製造は例１に記載したとおりに行った。Ｓｉ
単位あたり２．０８個（¹Ｈ−ＮＭＲによる）のエトキ
シ基を有しかつ２５．８％の灰分を有する高粘度の黄色
の生成物が得られた。

【００４２】例３：この製造を例１と同様に行った。Ｔ
ＥＳＰＴ １３３ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びプロピルト
リエトキシシラン（ＰＴＥＳ）４４．０ｇ（０．２１ｍ
ｏｌ）を出発材料として使用した。Ｈ₂Ｏの添加量は
８．５０ｇ（０．４７ｍｏｌ）であった。Ｓｉ単位あた
り１．８５個のエトキシ基（¹Ｈ−ＮＭＲによる）を有
しかつ２８．８％の灰分を有する油状の生成物が得られ
た。

【００４３】例４：この製造を例３と同様に行ったが、
ＰＴＥＳの代わりに、ここではジメチルジエトキシシラ
ン（ＤＭＤＥＳ，Ｇｅｌｅｓｔ）３１．０ｇ（０．２１
ｍｏｌ）を使用した。得られた油状の生成物は、¹Ｈ−
ＮＭＲによるとＳｉ単位あたり１．６０個のエトキシ基
を有していた。この灰分は３０．３％であった。

【００４４】例５〜１１：ゴム混合物及び加硫物の製造 一般的な実施法 ゴム混合物を２工程でインターナルミキサー（Werner&P
fleiderer GK1.5N）中で６分及び５分の混合時間で、７
０ｒｐｍの回転数で最大１５５℃の排出温度で、次の表
１に記載した調合に応じて製造した。この場合、ｐｈｒ
単位は使用した粗製ゴム１００部に対する重量部を意味
する。

【００４５】ゴム混合物及びその加硫物の一般的な製造
方法は、例えば「Rubber Technology Handbook, W. Hof
mann, Hanser Verlag 1994」に記載されている。

【００４６】試験成形体の加硫時間は１６５℃で６０分
であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】ポリマーのＶＳＬ５０２５−１は、スチレ
ン含有量２５％及びブタジエン含有量７５重量％を有す
る、Bayer AG社の溶液重合したＳＢＲコポリマーであ
る。ブタジエンは７３％が１，２、１０％がシス１，４
及び１７％がトランス１，４である。このコポリマーは
油３７．５ｐｈｒを含有し、約５０のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ １＋４／１００℃）を示した。

【００４９】ポリマーのＢｕｎａ ＣＢ ２４は、９２
％のシス１，４−含有量、４％のトランス１，４−含有
量、４％の１，２−含有量及びムーニー粘度４４〜５０
を有するBayer AG社のシス１，４ポリブタジエン（チタ
ンタイプ）である。

【００５０】Degussa AGのシリカのＶＮ３は１７５ｍ²
／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＴＥＳＰＴ（ビス−（３
−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファ
ン）は Degussa AG社の商品名Ｓｉ ６９として市販さ
れている。

【００５１】芳香族油として、Chemetall社のＮａｆｔ
ｏｌｅｎ ＺＤを使用した；Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２
０はBayer AG社のＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ
Ｇ３５ＰはHB-Fuller GmbH社のオゾン保護ワックスであ
る。Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ（ＤＰＧ）及びＶｕｌｋａｃ
ｉｔ ＣＺ（ＣＢＳ）はBayer AG社の商品名である。

【００５２】ゴム技術試験は次の表２に記載した試験法
に従って行った：

【００５３】

【表２】

【００５４】例５、６及び７ 例５（比較例）、例６及び例７の実施を一般的な実施法
により行った。

【００５５】比較例５に対する変更点は、例６及び例７
の混合物に、ＴＥＳＰＴ６．４ｐｈｒの代わりに例１及
び例２からのオリゴマーのシラン６．１ｐｈｒを使用し
たことであった。次に、粗製混合物及び加硫物について
のゴム技術データを記載した。

【００５６】

【表３】

【００５７】例８（比較例） 比較例５との変更点は、ＴＥＳＰＴ６．４ｐｈｒの代わ
りに、ＴＥＳＰＴ４．８ｐｈｒ及びＰＴＥＳ１．６ｐｈ
ｒの混合物を使用したことであった。この混合物及び相
応する加硫物のゴム技術データを例９からのゴム技術デ
ータと比較として表４に示した。

【００５８】例９ 比較例８との変更点は、ＴＥＳＰＴ及びＰＴＥＳの混合
物の代わりに、例３からのオリゴマーのシラン６．１ｐ
ｈｒを使用した。粗製混合物及び加硫物の次のゴム技術
データが得られた。

【００５９】

【表４】

【００６０】例１０（比較例） 比較例５との変更点は、ＴＥＳＰＴ６．４ｐｈｒの代わ
りに、ＴＥＳＰＴ５．２ｐｈｒ及びＤＭＤＥＳ１．２ｐ
ｈｒの混合物を使用したことであった。この混合物及び
相応する加硫物のゴム技術データを例１１からのゴム技
術データと比較のために表５に示した。

【００６１】例１１ 比較例１０との変更点は、ＴＥＳＰＴ及びＤＭＤＥＳの
混合物の代わりに、例４からのオリゴマーのシラン６．
１ｐｈｒを使用した。粗製混合物及び加硫物の次のゴム
技術データが得られた（表５）。

【００６２】

【表５】

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 任意の線状、分枝状又は環状の配置で結
   合した構造単位Ａ及び／又はＢ及び／又はＣ 【化１】 ［式中、 Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ² ｎ＝１〜８ Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄
   アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ
   ¹Ｒ²Ｒ³基を表し、ｘは統計的平均値で１〜６を表し、
   ｚは統計的平均値で２〜６を表し、ｎは１〜８を表し、
   ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４０の間の正の整数を表
   し、ｏ＋ｐ＋ｑは≧２＜４０であることができ、ただし
   少なくとも１種の構造単位Ａ又はＢが存在する］を含有
   するオリゴマーのオルガノシランポリスルファン。
2. 【請求項２】 オルガノシランポリスルファンがＹ＝−
   （ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ ¹Ｒ²であり、Ｒ＝Ｒ¹＝Ｒ²＝エトキ
   シであり、ｎ＝３である２個の構造単位Ａ及びＢを５０
   〜８５％まで含有し、その際、ｘならびにｚは統計的平
   均値で２〜４を表す、請求項１記載のオリゴマーのオル
   ガノシランポリスルファン。
3. 【請求項３】 構造単位Ｂ及びＣからなり、その際、
   Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、ｚ、ｐ及びｑは請求項１に記
   載した意味を表す、請求項１又は２記載のオリゴマーの
   オルガノシランポリスルファン。
4. 【請求項４】 異なる鎖長のオルガノシランポリスルフ
   ァンの混合物である、請求項１から３までのいずれか１
   項記載のオリゴマーのオルガノシランポリスルファン。
5. 【請求項５】 一般構造タイプＩ 【化２】 ［式中、Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²を表
   し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は相互に無関係にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
   ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ
   ³基を表し、ｘは統計的平均値で１〜６であることがで
   きる］の化合物を、場合により溶剤中で及び／又は場合
   により触媒を用いて、０〜１５０℃の反応温度で、水を
   添加しながらそれ自体重合させるか、又は同様の反応条
   件下で、構造タイプＩＩ ＲＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ ＩＩ ［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に無関係にＨ、Ｃ₁
   〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯ
   ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表す］の化合物と共重合させること
   を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載
   のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンの製造方
   法。
6. 【請求項６】 硫黄含有有機ケイ素化合物として、ビス
   −（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラス
   ルファンをプロピルトリエトキシシラン又はジメチルエ
   トキシシランと共重合させる、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１から４までのいずれか１項記載
   のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンを含有す
   るゴム混合物。
8. 【請求項８】 オルガノシランポリスルファンを使用し
   たゴム混合物の量に対して０．１〜１５重量％の量で使
   用することを特徴とする、請求項７記載のゴム混合物。
9. 【請求項９】 オルガノシランポリスルファンがＹ＝−
   （ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ ¹Ｒ²であり、Ｒ＝Ｒ¹＝Ｒ²＝エトキ
   シであり、ｎ＝３である２個の構造単位Ａ及びＢを５０
   〜８５％まで含有し、その際、ｘ及びｚは統計的平均値
   で２〜４である、請求項７又は８記載のゴム混合物。
10. 【請求項１０】 ゴム混合物が、合成ゴム、充填剤とし
    てのシリカ及び、ビス−（３−［トリエトキシシリル］
    −プロピル）テトラスルファンの重合によるか又はビス
    −（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラス
    ルファンとプロプルトリエトキシシランとの共重合によ
    り得られたオリゴマーのオルガノシランポリスルファン
    を含有する、請求項７から９までのいずれか１項記載の
    ゴム混合物。
11. 【請求項１１】 ゴムの他に少なくとも１種の他の充填
    剤を含有するゴム混合物の製造方法において、請求項１
    から４までのいずれか１項記載のオリゴマーのオルガノ
    シランポリスルファンを存在させることを特徴とする、
    ゴム混合物の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項７から１０までのいずれか１項
    記載のゴム混合物から得られた成形体。
13. 【請求項１３】 空気タイヤである請求項１２記載の成
    形体。
14. 【請求項１４】 タイヤトレッドである請求項１２記載
    の成形体。