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Verfahren zur Herstellung von Disilathioätherderivaten Es ist bekannt,
daß die Umsetzung von Chlormethylsiloxanen mit einem Metallhydroxyd, -amid oder
-cyanid nicht zur einfachen Substitution des Chlors am Si-gebundenen Kohlenstoffatom
führt, sondern zur Spaltung der Si-C-Bindung unter Siloxankondensation und Bildung
von Methylchlorid.
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Es ist weiterhin bekannt, daß dagegen Alkalisulfide beim Umsatz mit
Chlormethvlsilanen die Si-C-Bindung unbeeinflußt lassen, jedoch hat man mittels
solcher Reaktionen bisher nur monofunktionelle Siliciumverbindungen einem Substituentenaustausch
am C-Atom unterzogen, z B. nach dem Schema
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Disilathioätherderivaten, die
mindestens einmal im Molekül die Gruppe SCH2SrnCH2S7 (m = 1 bis 6) enthalten, durch
Umsatz von Halogenmethylsiloxanen mit einer Alkalimetallschwefelverbindung, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Halogenmethylgruppen tragende Organopolysiloxane
solche der allgemeinen Formel RnSjO4-n 2 (n = 1 bis 3; mindestens zwei an verschiedene
Siliciumatome gebundene R sind Halogenmethylreste
und die übrigen R Alkyl- oder AryIreste)
und als Alkalimetallschwefelverbindung ein Alkalisulfid, Alkalihydrogensulfid oder
Alkalipolysulfid verwendet und die Umsetzung in niederen aliphatischen Alkoholen
durchführt.
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Diese Reaktionen sind vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln,
besonders in einem Alkohol durchzuführen. Sie beginnen in der Regel schon bei Raumtemperatur
unter Abscheidung von Alkalihalogenid und lassen sich dann in der Wärme, meist unter
Erhitzen bis zum Sieden des Lösungsmittels unter Rückfluß zu Ende bringen.
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Der charakteristische Vorgang in dieser neuen Umsetzung ist die Verknüpfung
zweier Siloxaneinheiten über eine beiderseits C-gebundene Schwefelbrücke, die je
nach Wahl des Alkalisalzes aus einem oder mehreren S-Atomen besteht.
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Im einfachsten Falle verwendet man als halogenmethylsubstituiertes
Organopolysiloxan das 1, 3-Ditchlormethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan. Aus diesem
erhält man mit einer alkoholischen Kaliumhydrogensulfidlösung als neue Verbindung
das 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila- 1,4-oxathian nach der Reaktionsgleichung
Man kann diese Reaktion auch mit K2S oder Na2S durchführen, erhält aber durch die
stärkere Alkalität überwiegend Si-C-Spaltungen und somit nur geringe Ausbeuten des
Disilaoxathianderivats.
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Bei Verwendung von Polysulfiden, wie Na2S2, Na2S4, Na2 S5 und Na2S6,
gewinnt man als Hauptprodukt Polymere der Einheiten der Formel - 0- Si(CH3)2- CH-
S,n- CHz- Si(CH3)2-O -mit m = 2 bzw. 4, 5, 6.
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In analoger Weise wie das aus zwei Einheiten der allgemeinen Formel
zusammengesetzte Disiloxan kann man auch Polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen
Formel
umsetzen, wobei an mindestens zweien, gegebenenfalls aber auch an jeder dieser Siloxaneinheiten
eines der beiden R ein Halogenmethylrest ist.
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Solche Organopolysiloxane erhält man in bekannter Weise durch Hydrolyse
von Alkyl- oder Aryl-(halogenmethyl)-dichlorsilanen für sich allein oder im Gemisch
mit Diorganodichlorsilanen oder durch Halogenierung der Hydrolyseprodukte von Diorganodichlorsilanen.
Setzt man solche Polysiloxane, beispielsweise aus Siloxaneinheiten der allgemeinen
Formeln
oder der Erstgenannten allein bestehend, in Alkohol gelöst, mit der ihrem Chlorgehalt
stöchiometrisch äquivalenten Menge Alkalihydrogensulfld bei Siedetemperatur der
Lösung um, so scheidet sich unter Schwefelwasserstoffentwicklung neben Alkalichlorid
ein über C-gebundene Schwefelbrücken vernetztes, in Wasser und organischen Lösungsmitteln
unlösliches Methylpolysiloxan aus, das man mit nötigenfalls heißem Wasser vom Alkalichlorid
freiwaschen kann. Die Konsistanz des Reaktionsproduktes richtet sich nach dem Anteil
an Chlormethylresten unter den Substituenten des eingesetzten Organopolysiloxans.
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Beträgt das mittlere Zahlenverhältnis von Methyl-(chlormethyl)-siloxan-Einheiten
zu Dimethylsiloxan Einheiten weniger als 1 : 9, so sind die Produkte ölig, beträgt
es mehr, so erhält man gummiartige, leicht quellbare Produkte, die um so fester
sind, je größer der Anteil der reaktionsfähigen Substituenten ist.
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Außer den vorangehend aufgeführten Strukturen kann man auch deren
an sich bekannte Kombinationen mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RSiO3
2 (R = Alkyl oder Aryl) dem erfindungsgemäßen Verfahren unterziehen. Die daraus
hervorgehenden Vernetzungsprodukte enthalten dann zwei Arten trifunktioneller Polymereneinheiten,
nämlich:
Man kann mittels derartigen Ersatzes der RSiOs-EinheiteD 2 in den bekannten Organopolysiloxanharzen
durch Einheiten der Formel
zu weicheren Harzen gelangen.
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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten, jeweils
zwei Siloxaneinheiten miteinander verknüpfenden C-S-C-Brücken bis oberhalb 300"C
beständig sind und auch nach der unter der Bezeichnung »Aquilibrierung« in der Technik
der Organopolysiloxane bekannten Methode, beispielsweise mit Schwefelsäure, ohne
Schaden behandelt werden können.
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Auf diese Weise kann man das im vorangehenden beschriebene Tetramethyldisiloxathian
unter Aufspaltung des 6-Ringes in höherpolymere Siloxane, beispielsweise von im
Mittel annähernd 10 Si-Atomen je Molekel, umwandeln.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte eignen sich
demgemäß zur Modifikation von Organopolysiloxanen durch Einkondensieren, wobei man
beispielsweise spezielle Schmier- und Hydrauliköle sowie Harze und Elastomere mit
vorbestimmten Vernetzungsstellen erhält.
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Sie eignen sich des weiteren zur dauerhaften wasserabweisenden und
haftungsmindernden Imprägnierung oder Beschichtung faseriger oder sonstiger fester
Oberflächen. Solche Uberzüge kann
man mit Vorteil dadurch erzeugen,
daß man das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen durchführt, indem man die
chlormethylsubstituierten Siloxane zunächst bei Raumtemperatur mit Alkalihydrogensulfid
reagieren läßt, wobei sich neben Alkalichlorid im wesentlichen Mercaptomethylsiloxane
bilden. Diese bringt man - gelöst oder, falls selbst genügend flüssig, auch von
Lösungsmittel befreit - auf die zu überziehende Unterlage und führt die Umsetzung
in situ durch Erhitzen unter Schwefelwasserstoffentwicklung zu Ende.
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Für ein Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen wird hier jedoch
kein Schutz beansprucht.
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Beispiel 1 Man sättigt in bekannter Weise eine Lösung von 20 g Kaliumhydroxyd
in 100cm3 Alkohol mit Schwefelwasserstoff und gibt erfindungsgemäß dazu unter Rühren
tropfenweise 22 cm3 1,3-Di-(chlormethyl)-tetramethyldisiloxan. Das so erhaltene
Gemisch erhitzt man dann so lange zum Sieden unter Rückfluß, bis auch eine Prüfung
durch Einleiten von Stickstoff ergibt, daß kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht.
Nachdem so die Reaktion in ungefähr 4 Stunden abgelaufen ist, gibt man zu dem Reaktionsgemisch
ungefähr 250 cm3 Wasser und schüttelt das Ganze viermal mit je 50cm3 Äther aus.
Die gesammelten Atherauszüge trocknet man mit Calciumchlorid und verdampft daraus
das Lösungsmittel durch Evakuieren. Das hinterbleibende Ul destilliert man unter
Evakuieren mit der Wasserstrahlpumpe bei 70"C bis auf einen zwischen 10 und 200/0
betragenden Rückstand.
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Man erhält als Destillat in einer Ausbeute von 75010 der theoretisch
möglichen Menge das farblose, ölige 2,2,6,6- Tetramethyl - 2,6- disila - 1,4 oxathian,
das bei 12"C zu nadelförmigen Kristallen erstarrt und bei 186"C und 720 Torr ohne
Zersetzung siedet.
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Es ist an der Luft und gegen Wasser beständig und in diesem auch unlöslich,
sehr gut löslich dagegen in organischen Lösungsmitteln. Brechungsindex n200 = 1,4722;
Dichte (20°C) = 0,985 g/cm3; Molgewicht, kryoskopisch in Benzol bestimmt, = 180
(für C6H16OSSi2 berechnet: 192,4).
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Elementaranalyse (Schwefel- und Siliciumbestimmung nach Wurtzschmitt):
C 37,46, H 8,36, S 17,3, Si 31,50/0 (berechnet für C6H16OSSi2 C 37,47, H 8,38, S
16,7, Si 29,20/o).
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Der erwähnte Destillationsrückstand ergibt die gleiche elementare
Zusammensetzung, jedoch ein Molgewicht von ungefähr 1000. Es handelt sich dabei
offenbar um ähnliche Polymere, wie man sie aus dem Destillat durch »Aquilibrierung«
auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise gewinnen kann: Man verrührt ungefähr
10 cm3 des beschriebenen Destillats mit 1 cm3 konzentrierter Schwefelsäure 2 Tage
lang bei Raumtemperatur, schüttelt dann mit Wasser und zieht mit Äther aus. Nach
Trocknen des Auszugs und Abdampfen des Athers hinterbleibt ein Ol, aus dem sich
zwischen 42 undw45 ° C bei 12 Torr eine Destillatmenge zwischen 1 und 2g abtreiben
läßt.
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Der viskose Rückstand ist bis 210°C bei 12 Torr nicht destillierbar
und ergibt kryoskopisch in Benzol ein Molgewicht von 930 mit 30,5 Gewichtsprozent
Si und 14,9 Gewichtsprozent S.
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Beispiel 2 Man sättigt in bekannter Weise eine Lösung von 5,7 g KOH
in 50 cm3 Alkohol mit trockenem Schwefelwasserstoff und gibt erfindungsgemäß dazu
aus einem 100 cm3 fassenden Kolben mit Tropftrichter und Rückflußkühler tropfenweise
eine Lösung von 11 g des Hydrolyseproduktes von Methyl-(chlormethyl)-dichlorsilan
in 20 cm3 Alkohol. Das Reaktionsgemisch beläßt man zunächst 3 Stunden lang bei Raumtemperatur
und erwärmt es dann 1 Stunde lang auf höchstens 50"C. Danach filtriert man von dem
ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und schüttelt das Filtrat mit Wasser und Ather
aus.
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Die abgetrennte Atherschicht wird getrocknet und kann dann nach hier
nicht beanspruchtem Verfahren unmittelbar zum Beschichten, beispielsweise zum Tränken
eines Gewebes oder zum Uberziehen einer Glasoberfläche, verwendet werden. Die Beschichtung
wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren unter Vernetzung zu Ende polymerisiert,
indem man sie 2 Tage lang auf 120"C erhitzt.
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Beispiel 3 Man sättigt in bekannter Weise eine Lösung von 5,7 g KOH
in 50 cm3 Alkohol mit trockenem Schwefelwasserstoff und gibt erfindungsgemäß dazu
aus einem 100 cm3 fassenden Kolben mit Tropftrichter und Rückflußkühler tropfenweise
eine Lösung von 11 g des Hydrolyseproduktes von Methyl-(chlormethyl)-dichlorsilan
in 20 cm3 Alkohol. Das Reaktionsgemisch läßt man dann 4 bis 5 Stunden lang unter
Rückfluß sieden, wobei sich nach dem anfänglich ausgefallenen Kaliumchlorid im Gegensatz
zu der langsamen Vernetzung nach Beispiel 2 das gequollene vernetzte Reaktionsprodukt
abscheidet, das durch Kochen mit Wasser von dem Salz befreit wird.
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Nach ungefähr Sstündigem Trocknen bei 120"C hat das Produkt der allgemeinen
Formel
Gewichtskonstanz erreicht und ergibt, im Aufschlußverfahren nach W u r t z s c h
m i t t analysiert, folgende Gewichtsgehalte: C25,0, H5,5, S17,1, Si29,10/0; nach
vorgenannter Formel berechnet: C 27,0, H 5,6, S 17,9, Si 31,4°/o.
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Beispiel 4 Man verfährt analog dem Beispiel 3, verwendet jedoch statt
des Hydrolyseproduktes von Methyl-(chlormethyl)-dichlorsilan 15 g des aus der Hydrolyse
eines äquimolaren Gemisches des genannten Silans und des Dimethyldichlorsilans gewonnenen
Produktes und die seinem Chlorgehalt äquivalente Menge Kaliumhydroxyd.
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Das getrocknete Reaktionsprodukt enthält 9,8 Gewichtsprozent Schwefel
und 34,3 Gewichtsprozent Silicium. Für das Produkt der allgemeinen Formel
berechnet: S 10,2, Ski 33,7%.
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Beispiel 5 Man verfährt analog dem Beispiel 3, verwendet jedoch statt
des Hydrolyseproduktes von Methyl-(chlormethyl)-dichlorsilan 15 g des aus der Hydrolyse
eines Gemisches von 25 Molprozent des genannten Silans und 75 Molprozent Dimethyldichlorsilan
gewonnenen Produktes und die seinem Chlorgehalt äquivalente Menge Kaliumhydroxyd.
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Das getrocknete Reaktionsprodukt enthält 4,4 Gewichtsprozent Schwefel
und 37,0 Gewichtsprozent Silicium.
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Für das Produkt der allgemeinen Formel
berechnet: S5,2, Si 36,00/o.
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Beispiele 6 bis 8 Man löst jeweils in 20cm3 Alkohol 15 g des Hydrolyseproduktes
eines Gemisches von Methyl-(chlormethyl)-dichlorsilan und Dimethyldichlorsilan,
und zwar im Molverhältnis 1: 5 (Beispiel 6), 1: 7 (Beispiel 7), 1:12 (Beispiel 8).
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Man löst ferner jeweils in 50cm3 Alkohol die dem Chlorgehalt dieser
Siloxanlösungen äquivalente Menge Kaliumhydroxyd, sättigt die Alkalilösungen in
bekannter Weise mit trockenem Schwefelwasserstoff und gibt dazu tropfenweise die
zugehörige Siloxanlösung. Läßt man die Reaktionsgemische einige Stunden lang unter
Rückfluß sieden, so scheidet sich im Gegensatz zu den chlorreicheren Lösungen der
Beispiele 3, 4 und 5 nur Kaliumchlorid, aber kein Polysiloxan aus. Nach dem Abfiltrieren
vom Salz und Abdampfen des Alkohols unter Evakuieren hinterbleiben Oele, die dann
durch Erwärmen oder längeres Stehenlassen weiterpolymerisiert werden.
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Die Endprodukte sind je nach Zahl der Vernetzungsstellen gummiartig
oder ölig.
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Beispiel 9 Man erhitzt in bekannter Weise 12 g kristallisiertes Natriumsulfid,
bis es im Kristallwasser geschmolzen ist, und löst darin 1,6 g feingepulverten
Schwefel.
Nach dem Erkalten löst man in 100 cm3 Methanol und gibt erfindungsgemäß zu dieser
Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 10 cm3 1,3-Di-(chlormethyl)-tetramethyldisiloxan.
Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß,
gibt nach dem Erkalten 200 cm3 Wasser dazu und zieht es drei- bis viermal mit je
50 cm3 Ather aus. Nach dem Trocknen der Auszüge und Abdampfen des Ethers hinterbleibt
ein hellgelbes Ol, aus dem sich eine geringe Menge eines Destillats gewinnen läßt,
das bei 3 Torr zwischen 41 und 43"C siedet und nach Elementaranalyse, Brechungsindex
(n2D = 1,4722) und Siedepunkt das gleiche cyclische Siloxan ist, das man nach Beispiel
1 erhält.
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Der bei 150"C unter Hochvakuum nicht destillierbare Rückstand ist
chloridfrei, wirkt gegen. Jodlösung nicht reduzierend und setzt sich wie folgt zusammen:
C 30,7, H7,05, S 28,4, Si 26,90/0.
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Für das Produkt der allgemeinen Formel
berechnet: C 32,1, H 7,15, S 28,4, Ski25,00/0.
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Das Öl ist in Äther und Benzol sehr gut, in Alkohol kaum löslich
und besitzt ein Molgewicht von etwa 1100.
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Beispiel 10 Man verfährt analog dem Beispiel 9, verwendet jedoch
die dreifache Schwefelmenge, also 4,8 g.
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Aus den Atherauszügen hinterbleibt nach dem Abdampfen ein klares,
gelbes, hochvikoses El, aus dem auch unter Hochvakuum nichts abdestilliert werden
kann. Es ist ebenfalls chloridfrei, reagiert nicht mit Jodlösung und ergibt bei
der Analyse folgende Gewichtsgehalte: C 22,9, H 5,14, S 46,5, Si 17,30/0.
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Für das Produkt der allgemeinen Formel
berechnet: C C 25?0, H 5,56, S 44,8, Si 19,40/o.
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Es besitzt ein Molgewicht von etwa 1500.
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Beispiel 1f Zur mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 20
g Kaliumhydroxyd in 100cm3 Alkohol tropft man 32 g 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan.
Bei der Aufarbeitung verfährt man wie unter Beispiel 1 beschrieben. Man erhält dabei
neben Kaliumbromid in 700/oiger Ausbeute das im Beispiel 1 beschriebene 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-1,4-oxathian.
Sdp. 1900C, n2Do = 1,4725.