DE1222057B - Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganomercaptomethylsiliciumverbindungenInfo
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Description
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C07f
Deutsche KL: 12 ο - 26/03
1222057
F37208IVb/12o
30. Juni 1962
4. August 1966
F37208IVb/12o
30. Juni 1962
4. August 1966
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiliciumverbindungen
durch Umsetzung von Mercaptoverbindungen mit Halogenmethylsiliciumverbindungen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Silan der Formel
BrCH2Si(CH3)mXs-m
(m=l oder 2; X=Chlor oder niederer Alkoxylrest)
oder ein Organosiloxan mit mindestens einer Siloxaneinheit der Formel
BrCH8-Si(CH8)^-Os-Jj,
und gegebenenfalls weiteren Siloxaneinheiten der Formel
Verfahren zur Herstellung von
Organomercaptomethylsiliciumverbindungen
Organomercaptomethylsiliciumverbindungen
(R = gegebenenfalls indifferent substituierter Alkyl-
oder Arylrest, η — 1, 2 oder 3) mit einem gegebenenfalls hydroxylsubstituierten ein- oder mehrfunktionellen
Mercaptan oder Thiophenol in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, gegebenenfalls in einem inerten
Lösungsmittel, umsetzt.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Brommethylsiliciumverbindungen unmittelbar und
mitunter schon bei Raumtemperatur mit Mercaptanen reagieren und in Gegenwart von tertiären Aminen
in glatter Reaktion unter HBr-Abspaltung die Thioätherderivate ergeben.
Diese Beobachtung ist um so überraschender, als trotz der im Vergleich zu Brom größeren Elektronenaffinität
des Chlors die analogen Chlormethylsiliciumverbindungen zum gleichen Zweck die Anwendung
von Metallmercaptiden erfordern, wobei auch dann noch geringere Ausbeuten an Silaalkylthioäthern
resultieren. Die Verwendung eines Mercaptids bringt nicht nur den erheblichen zusätzlichen
Aufwand seiner Herstellung mit sich, sondern auch den Nachteil, daß es, weil nicht löslich, in heterogener
Phase zur Reaktion gebracht werden muß und daß es hygroskopisch und dabei hydrolyseempfindlich
ist, so daß Wasser und Alkalihydroxyd in das Reaktionsgemisch gelangen und erheblich zu Nebenreaktionen
an den Siliciumverbindungen fuhren.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man entweder die Mercaptoverbindung
mit miödestens der aus der Reaktionsgleichung stöchiometrisch berechneten Menge einer tertiären
Stickstoffbase und gegebenenfalls einem inerten Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim;
Dr. Hans Niederprüm, Leverkusen
Lösungsmittel und gibt dazu, in der Regel unter Erwärmen, allmählich die Brommethylsiliciumverbindung,
die ebenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt sein kann, oder man fügt umgekehrt das
Mercaptan-Amin-Gemisch allmählich der vorgelegten Brommethylsiliciumverbindung zu.
Als inerte Lösungsmittel empfehlen sich Benzol und seine Homologen. Sie. dienen dazu, den durch
Salzausscheidung entstehenden Kristallbrei genügend beweglich zu halten. Ihre Menge ist diesem Zweck
entsprechend zu wählen.
Im Falle der mehrwertigen Mercaptane ist es im wesentlichen eine Frage der gewählten Molverhältnisse,
ob HS-Gruppen frei bleiben, beispielsweise zu der Gruppierung
= Si(CH3) — CH2 — S — CxRy — SH
führend, oder ob man Thioätherbrücken, wie
führend, oder ob man Thioätherbrücken, wie
erhält.
Bei der Reaktion von mehrfunktionellen Mercaptanen, die in Nachbarstellung zur HSC-Gruppe eine
zur Reaktion mit einem siliciumfunktionellen Siloxansubstituenten befähigte funktioneile Gruppe, z. B.
—OH, enthalten, entstehen sechsgliedrige Heterocyclen; so in einem der einfachsten Fälle nach
609 £08/441
HOCH2-H2CSH + BrCH2-Si(CHs)2-OC2H5 + (C2Hs)3N
/CH3
HOC2H5 + (C2Hs)3NHBr
H2C "
H2C
H2C
CH2
Verwendet man hier statt des Äthoxysilanderivates das Brommethyldimethylchlorsilan, so findet unter den
beschriebenen Umsetzungsbedingungen, wie weiterhin gefunden wurde, eine zur Bildung von 1,4-Dithian
und Wasser führende Nebenreaktion statt, bei der sich unter Siloxankondensation ein Sulfoniumsalz, nämlich
das Bromid des 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-4-(ß-hydroxyäthyl)-l,4-oxathians, bildet:
3 HOCH2 — H2CSH + 2 BrCH2 — Si(CHs)2 — Cl + 3 (C2Hs)3N
H2C CH2 + 2(C2Hs)3NHCl
H2C CH2 + (C2Hs)3NHBr + H2O
H3Cn
SK
H3C/
'CH3
^CH3
^CH3
H2C
CH2
CH2 — CH2OH
Br©
Dieses Oxathianderivat erhält man auch, wenn man die erfindungsgemäße Umsetzung des /S-Hydroxyäthylmercaptans
unmittelbar mit l,3-Di-(brommethyi)-l,l,3,3-tetramethyldisüoxan durchführt. Auch in diesem
Falle tritt also sowohl Ringbildung als auch die Bildung des Sulfoniumkations ein:
HOCH2-H2CSH + BrCH2 — Si(CHs)2 — O — Si(CH3)2 — CH2Br + (C2Hs)3N
(C2Hs)3NHBr +
H3C* H3C
/CH3
^CH3
^CH3
Die erfindungsgemäß hergestellten, überwiegend neuen Alkyl- und Arylmercaptosiliciumverbindungen
eignen sich besonders als Schmiermittel und zur Modifizierung von Polymeren.
B eispiel 1
Zu einem Gemisch von 90 g (1 Mol) n-Butylmercaptan,
121 g (1,2 Mol) Triäthylamin und 300 cm3 Toluol läßt man unter Rühren und allmählichem
Erhitzen auf 10O0C im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 160 g (0,5 Mol) l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan
in 100 cm3 Toluol tropfen und setzt das Rühren bei 100°C weitere 8 Stunden
fort. Das danach ausgefallene Salz trennt man durch Filtrieren ab. Es enthält, nach Auflösen in
Wasser durch Titration bestimmt, 71,1 g Brom, entsprechend 89% der theoretisch möglichen Menge.
Das Filtrat davon dampft man unter Evakuieren mit einer Wasserstrahlpumpe ein, filtriert den
Rückstand von neuem und destilliert das Filtrat. Als zwischen 2 und 3 Torr bei 130 bis 1500C siedende
Br®
CH2
CH2 — CH2OH
Hauptfraktion erhält man das l,3-Di-(n-butylmercaptomethyl)-tetramethyldisiloxan
in Form eines gelblichen Öles, n2g = 1,4718. Die Ausbeute beträgt
mit 98 g 58% der theoretisch möglichen Menge. Elementaranalyse: 48,3% C, 19,0% S (für Ci4H34OS2Si2
berechnet: 49,6% C, 18,9% S).
55 Zu einem Gemisch von 110,2 g Thiophenol, 121 g Triäthylamin und 500 cm3 Toluol läßt man unter
Rühren im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 160g l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan in
100 cm3 Toluol tropfen, wobei sich das Gemisch allmählich erwärmt und ein weißes Salz ausfällt.
Man setzt das Rühren unter Erwärmen auf ungefähr 500C weitere 3 Stunden fort und trennt danach das
ausgefallene Triäthylammoniumbromid durch Filtrieren ab, dessen Menge nach Waschen mit Toluol
und Trocknen 162 g beträgt. Es enthält 43,4 Gewichtsprozent ionogenes Brom (berechnet 43,9).
Das Filtrat davon dampft man unter Evakuieren mit einer Wasserstrahlpumpe zunächst ein und heizt
es schließlich bei 3 Torr und 1000C aus. Nach Entfernen
geringer Mengen noch ausgefallenen Salzes durch erneutes Filtrieren erhält man 183 g gelbliches
öl, 72? = 1,5615, entsprechend 96,6% der theoretisch
möglichen Menge an l,3-Di-(phenylmercaptomethyl)-tetramethyldisiloxan. Elementaranalyse: 55,5% C,
16,1% S (für Ci8H26OS2Si2 berechnet: 57,1% C,
16,9% S).
B e i s ρ i e 1 3
Zu einem Gemisch von 182 g (1,65 Mol) Thiophenol, 182 g (1,8 Mol) Triäthylamin und 600 cm3
Toluol läßt man unter Rühren langsam 1052 g eines Methylbrommethylpolysiloxans tropfen, das rfiit
einem Bromgehalt von 11,5 Gewichtsprozent die Zusammensetzung
Si(CH3)O3
21 Si(CH3)2O · 3 (BrCH2)Si(CHs)2Oi
hat. Man erhitzt das Reaktionsgemisch danach 3 Stunden auf 1000C und filtriert dann. Das auf dem
Filter bleibende Salz enthält 87,5% des eingesetzten
ίο Broms. Aus dem Filtrat destilliert man das Lösungsmittel
ab, heizt den Rückstand bei 2,5 Torr und 1000C aus und filtriert ihn. Es resultiert als Filtrat
ein viskoses, gelbliches öl, n2g — \,AA9\, in einer
Ausbeute von 950 g, entsprechend 87% der theoretisch möglichen Menge an cu,a/,a/'-Tris-(phenylmercaptomethyl)-polymethylsiloxan
der Formel
, 0 -E- Si(CHs)2- O-Iö— Si(CHs)2- CH2 — S
H3C — Sl·— O -E- Si(CHs)2- 0-hr— Si(CHs)2- CH2 — S
- O + Si(CHs)2- O-fc— Si(CHs)2- CH2 — S
worin die Zahlenwerte von a, b und c ungefähr 7 und ihre Summe 21 betragen. Elementaranalyse:
38,1% C, 4,0% S (für C70Hi68O24S3Si25 berechnet:
38,4% C, 4,4% S).
Zu einer Lösung von 39,1 g (0,5 Mol) ß-Hydroxyäthylmercaptan
und 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 400 cm3 Toluol tropft man unter Rühren bei 5O0C
im Laufe von 3 Stunden 98,6 g (0,5 Mol) Dimethyl-(brommethyl - äthoxysilan, läßt danach das Reaktionsgemisch
10 Stunden bei Raumtemperatur stehen und trennt dann durch Filtrieren unter Absaugen
das ausgefallene, einen Teil des bei der Reaktion gebildeten Äthanols enthaltende Triäthylammoniumbromid
ab, in dessen wäßriger Lösung sich 97% der theoretisch möglichen Menge an Brom titrieren
läßt.
Aus dem Filtrat destilliert man das restliche Äthanol und das Toluol ab, wobei von neuem Salz
ausfällt, das man durch Filtrieren abtrennt. Das als Filtrat erhaltene dünnflüssige, gelbliche öl destilliert
man fraktioniert und gewinnt bei 2,2 Torr und 410C
34 g 2,2-Dimethyl-2-sila-l,4-oxathian, nf = 1,4800.
Elementaranalyse: 40,2% C, 8,1% H, 21,4% S (für C5Hi2OSSi berechnet: 40,5% C, 8,15% H, 21,6% S).
In eine eisgekühlte Lösung von 187 g (1 Mol) Brommethyldimethylchlorsilan in 11 Benzol läßt
man unter Rühren im Laufe von 6 Stunden ein Gemisch von 78 g (1 Mol) ß-Hydroxyäthylmercaptan
und 101 g (1 Mol) Triäthylamin tropfen. Dann saugt man von dem ausgefallenen Triäthylammoniumhalogenid
ab, in dessen wäßriger Lösung sich 49% des eingesetzten Halogens titrieren lassen. Das
Filtrat dampft man ein, wobei sich wieder ein Kristallbrei ausscheidet. Von diesem saugt man die Flüssigkeit
ab, wäscht die Kristalle zuerst mit Benzol, dann mit Äther und reinigt sie schließlich in einer
Extraktionsvorrichtung mit Äther. Dabei hinter
bleibt das in der Reaktion gebildete Sulfoniumsalz in Form von 42 g weißer, glänzender Blättchen,
bestehend aus dem Bromid des 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-4-(J8-hydroxyäthyl)-1,4-oxathians.
Elementaranalyse: 30,29% C, 6,75% H, 10,35% S, 25,05% Br-(für
C8H2IO2SSi2Br berechnet: 30,26% C, 6,67% H,
10,10% S, 25,18% Br).
Man mischt äquimolare Mengen von l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan,
β - Hydroxyäthylmercaptan und Triäthylamin, fügt das doppelte Volumen
Benzol hinzu und erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß. Man erhält das gleiche Sulfoniumbromid
wie nach Beispiel 5 im Gemisch mit der äquimolaren Menge Triäthylammoniumbromid in
nahezu quantitativer Ausbeute.
Man löst in 11 o-Xylol 1 kg eines Methylbrommethylpolysiloxans,
das mit einem Bromgehalt von 15,85 Gewichtsprozent annähernd der Formel
BrCH2-I: Si(CH3J
CH2Br
entspricht, erhitzt die Lösung 8 Stunden unter Rückfluß und läßt währenddessen ein Gemisch von
154 g ß-Hydroxyäthylmercaptan, 220 g Triäthylamin
und 200 cm3 o-Xylol dazutropfen. Man setzt das Erhitzen unter Rühren weitere 18 Stunden fort,
filtriert danach vom ausgefallenen Triäthylammoniumbromid ab und befreit das Filtrat vom o-Xylol
durch Abdampfen und Ausblasen mit Stickstoff bei 1000C und 50 Torr. Als Reaktionsprodukt
hinterbleibt ein Polydimethylsiloxan mit /?-Hydroxyäthylmercaptomethylgruppen
an den Kettenenden als gelbliches öl, nf = 1,4272, 73 cSt Viskosität
bei 200C.
Man stellt zunächst ein Methylbrommethylpolysiloxan her, indem man ein Gemisch von 21,8 g
(0,2MoI) Trimethylchlorsilan, 320 g (2,5 Mol) Dimethyldichlorsilan
und 104 g (0,5 Mol) Methyl-(brommethyl)-dichlorsilan mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiert, das Hydrolysat in Äther aufnimmt,
diese Lösung mittels Calciumchlorid trocknet, daraus den Äther verdampft, den Rückstand zur
Äquilibrierung mit 3 Gewichtsprozent aktivierter Bleicherde bei 1500C 5 Stunden verrührt und
schließlich filtriert.
Das erhaltene öl von annähernd der Zusammen-Setzung
2 Si(CHs)3O1 ·
"2
25 Si(CH3)2O ■ 5 (BrCH2)Si(CH3)O
verdünnt man nun mit 100 cm3 Toluol und läßt diese
Lösung im Laufe von 2 Stunden zu einem Gemisch tropfen, das aus 55 g (0,5 Mol) Thiophenol, 52 g
(0,5 Mol) Triäthylamin und 200 cm3 Toluol besteht. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden
bei 80° C und filtriert dann unter Nachwaschen mit Toluol. Im Filterrückstand findet man durch Titration
91% des eingesetzten Broms.
Das Filtrat dampft man unter Evakuieren ein, heizt es bei 100°CC|nd 3 Torr aus und filtriert es von
neuem klar. Man erhält 117 g phenylmercaptomethylsubstituiertes α,ω - Bis - (trimethylsiloxy) - poly-
methylsiloxan als gelbliches öl, nf=1,4605, 65,8 cSt
Viskosität.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiliciumverbindungen durch Umsetzung von Mercaptoverbindungen mit Halogenmethylsiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der FormelBrCH2Si(CHs)7nX3-^(m = 1 oder 2; X = Chlor oder niederer Alkoxylrest) oder ein Organosiloxan mit mindestens einer Siloxaneinheit der FormelBrCH2 — Si(CHs)7n — Os-mund gegebenenfalls weiteren Siloxaneinheiten der Formel r(R = gegebenenfalls indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest, η — 1, 2 oder 3) mit einem gegebenenfalls hydroxylsubstituierten ein- oder mehrfunktionellen Mercaptan oder Thiophenol in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.609 608/441 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
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