DE1222057B

DE1222057B - Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1222057B
Application number: DEF37208A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler; Dr Hans Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-30
Filing date: 1962-06-30
Publication date: 1966-08-04
Also published as: US3345393A; GB1054032A; BE634126A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 26/03

1222057
F37208IVb/12o
30. Juni 1962
4. August 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiliciumverbindungen durch Umsetzung von Mercaptoverbindungen mit Halogenmethylsiliciumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Silan der Formel

BrCH₂Si(CH₃)_mXs-m

(m=l oder 2; X=Chlor oder niederer Alkoxylrest) oder ein Organosiloxan mit mindestens einer Siloxaneinheit der Formel

BrCH₈-Si(CH₈)^-Os-Jj,

und gegebenenfalls weiteren Siloxaneinheiten der Formel

Verfahren zur Herstellung von
Organomercaptomethylsiliciumverbindungen

(R = gegebenenfalls indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest, η — 1, 2 oder 3) mit einem gegebenenfalls hydroxylsubstituierten ein- oder mehrfunktionellen Mercaptan oder Thiophenol in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Brommethylsiliciumverbindungen unmittelbar und mitunter schon bei Raumtemperatur mit Mercaptanen reagieren und in Gegenwart von tertiären Aminen in glatter Reaktion unter HBr-Abspaltung die Thioätherderivate ergeben.

Diese Beobachtung ist um so überraschender, als trotz der im Vergleich zu Brom größeren Elektronenaffinität des Chlors die analogen Chlormethylsiliciumverbindungen zum gleichen Zweck die Anwendung von Metallmercaptiden erfordern, wobei auch dann noch geringere Ausbeuten an Silaalkylthioäthern resultieren. Die Verwendung eines Mercaptids bringt nicht nur den erheblichen zusätzlichen Aufwand seiner Herstellung mit sich, sondern auch den Nachteil, daß es, weil nicht löslich, in heterogener Phase zur Reaktion gebracht werden muß und daß es hygroskopisch und dabei hydrolyseempfindlich ist, so daß Wasser und Alkalihydroxyd in das Reaktionsgemisch gelangen und erheblich zu Nebenreaktionen an den Siliciumverbindungen fuhren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man entweder die Mercaptoverbindung mit miödestens der aus der Reaktionsgleichung stöchiometrisch berechneten Menge einer tertiären Stickstoffbase und gegebenenfalls einem inerten Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim;

Dr. Hans Niederprüm, Leverkusen

Lösungsmittel und gibt dazu, in der Regel unter Erwärmen, allmählich die Brommethylsiliciumverbindung, die ebenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt sein kann, oder man fügt umgekehrt das Mercaptan-Amin-Gemisch allmählich der vorgelegten Brommethylsiliciumverbindung zu.

Als inerte Lösungsmittel empfehlen sich Benzol und seine Homologen. Sie. dienen dazu, den durch Salzausscheidung entstehenden Kristallbrei genügend beweglich zu halten. Ihre Menge ist diesem Zweck entsprechend zu wählen.

Im Falle der mehrwertigen Mercaptane ist es im wesentlichen eine Frage der gewählten Molverhältnisse, ob HS-Gruppen frei bleiben, beispielsweise zu der Gruppierung

= Si(CH₃) — CH₂ — S — C_xRy — SH
führend, oder ob man Thioätherbrücken, wie

erhält.

Bei der Reaktion von mehrfunktionellen Mercaptanen, die in Nachbarstellung zur HSC-Gruppe eine zur Reaktion mit einem siliciumfunktionellen Siloxansubstituenten befähigte funktioneile Gruppe, z. B. —OH, enthalten, entstehen sechsgliedrige Heterocyclen; so in einem der einfachsten Fälle nach

609 £08/441

HOCH₂-H₂CSH + BrCH₂-Si(CHs)₂-OC₂H₅ + (C₂Hs)₃N

/CH₃

HOC₂H₅ + (C₂Hs)₃NHBr H₂C "
H₂C

CH₂

Verwendet man hier statt des Äthoxysilanderivates das Brommethyldimethylchlorsilan, so findet unter den beschriebenen Umsetzungsbedingungen, wie weiterhin gefunden wurde, eine zur Bildung von 1,4-Dithian und Wasser führende Nebenreaktion statt, bei der sich unter Siloxankondensation ein Sulfoniumsalz, nämlich das Bromid des 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-4-(ß-hydroxyäthyl)-l,4-oxathians, bildet:

3 HOCH₂ — H₂CSH + 2 BrCH₂ — Si(CHs)₂ — Cl + 3 (C₂Hs)₃N

H₂C CH₂ + 2(C₂Hs)₃NHCl

H₂C CH₂ + (C₂Hs)₃NHBr + H₂O

H₃Cn

SK

H₃C^/

'CH₃
^CH₃

H₂C

CH₂

CH₂ — CH₂OH

Br©

Dieses Oxathianderivat erhält man auch, wenn man die erfindungsgemäße Umsetzung des /S-Hydroxyäthylmercaptans unmittelbar mit l,3-Di-(brommethyi)-l,l,3,3-tetramethyldisüoxan durchführt. Auch in diesem Falle tritt also sowohl Ringbildung als auch die Bildung des Sulfoniumkations ein:

HOCH₂-H₂CSH + BrCH₂ — Si(CHs)₂ — O — Si(CH₃)₂ — CH₂Br + (C₂Hs)₃N

(C₂Hs)₃NHBr +

H₃C* H₃C

/CH₃
^CH₃

Die erfindungsgemäß hergestellten, überwiegend neuen Alkyl- und Arylmercaptosiliciumverbindungen eignen sich besonders als Schmiermittel und zur Modifizierung von Polymeren.

B eispiel 1

Zu einem Gemisch von 90 g (1 Mol) n-Butylmercaptan, 121 g (1,2 Mol) Triäthylamin und 300 cm³ Toluol läßt man unter Rühren und allmählichem Erhitzen auf 10O⁰C im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 160 g (0,5 Mol) l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan in 100 cm³ Toluol tropfen und setzt das Rühren bei 100°C weitere 8 Stunden fort. Das danach ausgefallene Salz trennt man durch Filtrieren ab. Es enthält, nach Auflösen in Wasser durch Titration bestimmt, 71,1 g Brom, entsprechend 89% der theoretisch möglichen Menge.

Das Filtrat davon dampft man unter Evakuieren mit einer Wasserstrahlpumpe ein, filtriert den Rückstand von neuem und destilliert das Filtrat. Als zwischen 2 und 3 Torr bei 130 bis 150⁰C siedende Br®

CH₂

CH₂ — CH₂OH

Hauptfraktion erhält man das l,3-Di-(n-butylmercaptomethyl)-tetramethyldisiloxan in Form eines gelblichen Öles, n²g = 1,4718. Die Ausbeute beträgt mit 98 g 58% der theoretisch möglichen Menge. Elementaranalyse: 48,3% C, 19,0% S (für Ci₄H₃₄OS₂Si₂ berechnet: 49,6% C, 18,9% S).

Beispiel2

55 Zu einem Gemisch von 110,2 g Thiophenol, 121 g Triäthylamin und 500 cm³ Toluol läßt man unter Rühren im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 160g l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan in 100 cm³ Toluol tropfen, wobei sich das Gemisch allmählich erwärmt und ein weißes Salz ausfällt. Man setzt das Rühren unter Erwärmen auf ungefähr 50⁰C weitere 3 Stunden fort und trennt danach das ausgefallene Triäthylammoniumbromid durch Filtrieren ab, dessen Menge nach Waschen mit Toluol und Trocknen 162 g beträgt. Es enthält 43,4 Gewichtsprozent ionogenes Brom (berechnet 43,9).

Das Filtrat davon dampft man unter Evakuieren mit einer Wasserstrahlpumpe zunächst ein und heizt es schließlich bei 3 Torr und 100⁰C aus. Nach Entfernen geringer Mengen noch ausgefallenen Salzes durch erneutes Filtrieren erhält man 183 g gelbliches öl, 72? = 1,5615, entsprechend 96,6% der theoretisch möglichen Menge an l,3-Di-(phenylmercaptomethyl)-tetramethyldisiloxan. Elementaranalyse: 55,5% C, 16,1% S (für Ci₈H₂₆OS₂Si₂ berechnet: 57,1% C, 16,9% S).

B e i s ρ i e 1 3

Zu einem Gemisch von 182 g (1,65 Mol) Thiophenol, 182 g (1,8 Mol) Triäthylamin und 600 cm³ Toluol läßt man unter Rühren langsam 1052 g eines Methylbrommethylpolysiloxans tropfen, das rfiit einem Bromgehalt von 11,5 Gewichtsprozent die Zusammensetzung

Si(CH₃)O₃

21 Si(CH₃)₂O · 3 (BrCH₂)Si(CHs)₂Oi

hat. Man erhitzt das Reaktionsgemisch danach 3 Stunden auf 100⁰C und filtriert dann. Das auf dem Filter bleibende Salz enthält 87,5% des eingesetzten

ίο Broms. Aus dem Filtrat destilliert man das Lösungsmittel ab, heizt den Rückstand bei 2,5 Torr und 100⁰C aus und filtriert ihn. Es resultiert als Filtrat ein viskoses, gelbliches öl, n²g — \,AA9\, in einer Ausbeute von 950 g, entsprechend 87% der theoretisch möglichen Menge an cu,a/,a/'-Tris-(phenylmercaptomethyl)-polymethylsiloxan der Formel

, 0 -E- Si(CHs)₂- O-Iö— Si(CHs)₂- CH₂ — S H₃C — Sl·— O -E- Si(CHs)₂- 0-hr— Si(CHs)₂- CH₂ — S - O + Si(CHs)₂- O-fc— Si(CHs)₂- CH₂ — S

worin die Zahlenwerte von a, b und c ungefähr 7 und ihre Summe 21 betragen. Elementaranalyse: 38,1% C, 4,0% S (für C₇₀Hi₆₈O₂₄S₃Si₂₅ berechnet: 38,4% C, 4,4% S).

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 39,1 g (0,5 Mol) ß-Hydroxyäthylmercaptan und 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 400 cm³ Toluol tropft man unter Rühren bei 5O⁰C im Laufe von 3 Stunden 98,6 g (0,5 Mol) Dimethyl-(brommethyl - äthoxysilan, läßt danach das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen und trennt dann durch Filtrieren unter Absaugen das ausgefallene, einen Teil des bei der Reaktion gebildeten Äthanols enthaltende Triäthylammoniumbromid ab, in dessen wäßriger Lösung sich 97% der theoretisch möglichen Menge an Brom titrieren läßt.

Aus dem Filtrat destilliert man das restliche Äthanol und das Toluol ab, wobei von neuem Salz ausfällt, das man durch Filtrieren abtrennt. Das als Filtrat erhaltene dünnflüssige, gelbliche öl destilliert man fraktioniert und gewinnt bei 2,2 Torr und 41⁰C 34 g 2,2-Dimethyl-2-sila-l,4-oxathian, nf = 1,4800. Elementaranalyse: 40,2% C, 8,1% H, 21,4% S (für C₅Hi₂OSSi berechnet: 40,5% C, 8,15% H, 21,6% S).

Beispiel 5

In eine eisgekühlte Lösung von 187 g (1 Mol) Brommethyldimethylchlorsilan in 11 Benzol läßt man unter Rühren im Laufe von 6 Stunden ein Gemisch von 78 g (1 Mol) ß-Hydroxyäthylmercaptan und 101 g (1 Mol) Triäthylamin tropfen. Dann saugt man von dem ausgefallenen Triäthylammoniumhalogenid ab, in dessen wäßriger Lösung sich 49% des eingesetzten Halogens titrieren lassen. Das Filtrat dampft man ein, wobei sich wieder ein Kristallbrei ausscheidet. Von diesem saugt man die Flüssigkeit ab, wäscht die Kristalle zuerst mit Benzol, dann mit Äther und reinigt sie schließlich in einer Extraktionsvorrichtung mit Äther. Dabei hinter

bleibt das in der Reaktion gebildete Sulfoniumsalz in Form von 42 g weißer, glänzender Blättchen, bestehend aus dem Bromid des 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-4-(_J8-hydroxyäthyl)-1,4-oxathians. Elementaranalyse: 30,29% C, 6,75% H, 10,35% S, 25,05% Br-(für C₈H₂IO₂SSi₂Br berechnet: 30,26% C, 6,67% H, 10,10% S, 25,18% Br).

Beispiel 6

Man mischt äquimolare Mengen von l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan, β - Hydroxyäthylmercaptan und Triäthylamin, fügt das doppelte Volumen Benzol hinzu und erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß. Man erhält das gleiche Sulfoniumbromid wie nach Beispiel 5 im Gemisch mit der äquimolaren Menge Triäthylammoniumbromid in nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 7

Man löst in 11 o-Xylol 1 kg eines Methylbrommethylpolysiloxans, das mit einem Bromgehalt von 15,85 Gewichtsprozent annähernd der Formel

BrCH₂-I: Si(CH₃J

CH₂Br

entspricht, erhitzt die Lösung 8 Stunden unter Rückfluß und läßt währenddessen ein Gemisch von 154 g ß-Hydroxyäthylmercaptan, 220 g Triäthylamin und 200 cm³ o-Xylol dazutropfen. Man setzt das Erhitzen unter Rühren weitere 18 Stunden fort, filtriert danach vom ausgefallenen Triäthylammoniumbromid ab und befreit das Filtrat vom o-Xylol durch Abdampfen und Ausblasen mit Stickstoff bei 100⁰C und 50 Torr. Als Reaktionsprodukt hinterbleibt ein Polydimethylsiloxan mit /?-Hydroxyäthylmercaptomethylgruppen an den Kettenenden als gelbliches öl, nf = 1,4272, 73 cSt Viskosität bei 20⁰C.

Beispiel 8

Man stellt zunächst ein Methylbrommethylpolysiloxan her, indem man ein Gemisch von 21,8 g

(0,2MoI) Trimethylchlorsilan, 320 g (2,5 Mol) Dimethyldichlorsilan und 104 g (0,5 Mol) Methyl-(brommethyl)-dichlorsilan mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiert, das Hydrolysat in Äther aufnimmt, diese Lösung mittels Calciumchlorid trocknet, daraus den Äther verdampft, den Rückstand zur Äquilibrierung mit 3 Gewichtsprozent aktivierter Bleicherde bei 150⁰C 5 Stunden verrührt und schließlich filtriert.

Das erhaltene öl von annähernd der Zusammen-Setzung

2 Si(CHs)₃O₁ ·

"2

25 Si(CH3)₂O ■ 5 (BrCH₂)Si(CH₃)O

verdünnt man nun mit 100 cm³ Toluol und läßt diese Lösung im Laufe von 2 Stunden zu einem Gemisch tropfen, das aus 55 g (0,5 Mol) Thiophenol, 52 g (0,5 Mol) Triäthylamin und 200 cm³ Toluol besteht. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 80° C und filtriert dann unter Nachwaschen mit Toluol. Im Filterrückstand findet man durch Titration 91% des eingesetzten Broms.

Das Filtrat dampft man unter Evakuieren ein, heizt es bei 100°CC|nd 3 Torr aus und filtriert es von neuem klar. Man erhält 117 g phenylmercaptomethylsubstituiertes α,ω - Bis - (trimethylsiloxy) - poly-

methylsiloxan als gelbliches öl, nf=1,4605, 65,8 cSt Viskosität.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiliciumverbindungen durch Umsetzung von Mercaptoverbindungen mit Halogenmethylsiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der Formel

BrCH₂Si(CHs)_7nX₃-^

(m = 1 oder 2; X = Chlor oder niederer Alkoxylrest) oder ein Organosiloxan mit mindestens einer Siloxaneinheit der Formel

BrCH₂ — Si(CHs)_7n — Os-m

und gegebenenfalls weiteren Siloxaneinheiten der Formel _r

(R = gegebenenfalls indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest, η — 1, 2 oder 3) mit einem gegebenenfalls hydroxylsubstituierten ein- oder mehrfunktionellen Mercaptan oder Thiophenol in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

609 608/441 7.66 © Bundesdruckerei Berlin