DE1211212B - Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Substitutionsprodukten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Substitutionsprodukten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins

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DE1211212B DEF30318A DEF0030318A DE1211212B DE 1211212 B DE1211212 B DE 1211212B DE F30318 A DEF30318 A DE F30318A DE F0030318 A DEF0030318 A DE F0030318A DE 1211212 B DE1211212 B DE 1211212B
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Dr Richard Wegler
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
C07f
Deutsche Kl.: 12p-6
Nummer: 1211212
Aktenzeichen: F 30318IV d/12 ρ
Anmeldetag: 16. Januar 1960
Auslegetag: 24. Februar 1966
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 020 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von durch organische Reste substituierten Zinnverbindungen bekannt, bei dem ein durch organische Reste disubstituiertes Zinnoxyd, ein durch organische Reste di- oder trisubstituiertes Zinnalkoholat, ein durch organische Reste trisubstituiertes Zinnhydroxyd oder ein durch organische Reste di- oder trisubstituiertes Zinnhalogenid mit einer Mercaptoverbindung umgesetzt wird, wobei die organischen Reste der Zinnverbindungen aliphatische. aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sind.
Weiterhin ist aus der österreichischen Patentschrift 191 907 ein Verfahren zur Herstellung organischer Zinnverbindungen bekannt, bei dem Dialkylzinndihalogenide mit aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Mercaptoverbindungen, die keine freien oder veresterten Carboxylgruppen enthalten, in Gegenwart säurebindender Mittel umgesetzt werden.
Schließlich ist in der britischen Patentschrift 655 435 die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Ri — MeX
in der Ri für einen Phenylrest, Me fur ein 3wertiges Arsen- oder Antimonatom und X für ein Sauerstoffoder Schwefelatom, 2 Halogenatome oder zwei Reste einer organischen Monomercaptoverbindung steht, mit Dimercaptoverbindungen der allgemeinen Formel
(HS)2R2
worin R2 ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Substitutionsprodukten des 2,3-Dimercaptochinoxalins gefunden, bei dem man ein 2,3-Dimercaptochinoxalin der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Substitutionsprodukten des
2,3-Dimercaptochinoxalins
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Sasse, Köln-Stammheim;
Dr. Richard Wegler, Leverkusen;
Dip] .-Landw. Dr. Günther Unterstenhöfer,
Opladen
Arsen-, Antimon-, Zinn- oder Boratom bedeutet, η der Valenz von X entspricht und Hai ein Halogenatom darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel zu einem 2,3-Dimercaptochinoxalinderivat der allgemeinen Formel
XR(»-2
■2)
in der R' ein Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, oder deren Salze mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R(«-2)X -= O, R(n I)XOH, R(^-O)XHaI2 _0
oder R,„-DXHal
worin R einen Alkyl- oder Phenylrest und X ein umsetzt.
Es war nicht vorauszusehen, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten 2.3-Dimercaptochinoxaline die angegebenen Reaktionen eingehen, da heterocyclische Verbindungen sich infolge der Anwesenheit der Heteroatome im Ring hinsichtlich ihrer chemischen Reaktionen völlig anders als reine Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate verhalten.
Mercaptoderivate von Stickstoffheterocyclen sind nicht ohne weiteres mit Mercaptanen und Thiophenolen vergleichbar, da sie entsprechend der nach-
609 509/353
folgenden Formelgleichung auch in Form von cyclischen Thioamiden vorliegen
SH
und deshalb in ihrer Reaktionsweise den offenkettigen Thioamiden näher stehen als den Mercaptanen und den Thiophenolen. In Fällen, in denen Mercaptane und Thiophenole glatte Umsetzungen eingehen, weichen heterocyclische Mercaptoverbindungen oft in Nebenreaktionen aus. So ist z. B. bekannt, daß Thiophenole (Journ. Chem. Soc, 1954, S. 2381 bis 2384) mit Phosphorsäure-dialkylesterchloriden glatt in entsprechende Thiophosphorsäure-O,O,S-triester überfuhrbar sind, während 2-Mers capto-benzoxazol und 2-Mercapto-benzthiazol (Izv. Akad. S.S.S.R., 1959, S. 1037, referiert in Chem. Abstr., 54, S. 1498 h [I960]) diese Umsetzung überhaupt nicht eingehen.
Die Verfahrensprodukte stellen auf Grund ihrer ίο Insektiziden, akariziden und fungiziden Eigenschaften hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel mit breiter Anwendungsbasis dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgenden Reaktionsgleichungen:
+ H2O (A)
+ 2HHaI (B)
NV/SH
Die Reaktionen gemäß den Gleichungen (A) und (C) werden vorzugsweise in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt, wobei Zusätze im allgemeinen nicht erforderlich sind. Als Verdünnungsmittel ist Dimethylformamid besonders geeignet, da es das Arbeiten in praktisch homogener Phase ermöglicht. Die Reaktionen setzen meist schon bei Raumtemperatur ein und werden nötigenfalls durch nachfolgendes Erwärmen zu Ende geführt. Zur Beschleunigung kann es mitunter nützlich sein, das entstehende Reaktionswasser azeotrop aus dem Gemisch zu entfernen.
Bei den Umsetzungen gemäß den Gleichungen (B) und (D) ist im allgemeinen die Zugabe säurebindender Mittel erforderlich. Man kann dabei so vorgehen, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln
R(«-2)XHaI2 bzw. R(re-i)XHal
in die Lösungen oder Suspensionen der 2,3-Dimercaptochinoxaline in inerten Lösungsmitteln einträgt und vor, während oder nach dem Eintragen ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat oder ein tertiäres Amin zugibt, oder man läßt die Reaktion in einem tertiären Amin, z. B. Pyridin, als Lösungs- ^s mittel ablaufen. Es ist auch möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formeln
R,„-2)XHal2 bzw. R(re-i)XHal
auf Lösungen oder Suspensionen von Metall- oder Aminsalzen der Dimercaptochinoxaline einwirken zu lassen.
Beispiel 1
19,4 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden fein pul- (.5 verisiert und in 150 ml Dimethylformamid bis zur nahezu vollständigen Auflösung verrührt. Unter weiterem Rühren trägt man bei Raumtemperatur ) + 2 H2O (C)
_XIWl) +2HHaI (D)
portionsweise 10,6 g Methylarsinoxyd ein. Unter Selbsterwärmung bis auf etwa 4O0C verfärbt sich das Gemisch dabei schnell von Tiefbraun nach Hellgelb. Man rührt noch IV2 Stunden bei Raumtemperatur nach, filtriert von kleinen Mengen ungelöster Bestandteile und fällt das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat durch Zusatz von Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man 25 g der Verbindung der Formel
Nv/S\
As — CH3
Aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, schmilzt sie bei 163 0C.
Arsengehalt: berechnet: 26,6%; gefunden: 26,9%.
Die Verbindung tötet postembryonale Formen von Spinnmilben in einer Konzentration von 0,2% innerhalb 48 Stunden zu 90% ab. Mit der Verbindung in gleicher Konzentration behandelte Pflanzen sind nach 8 Tagen vollkommen frei von lebenden Spinnmilben.
Beispiel 2
15,3 g feingepulvertes 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in 200 ml Dimethylformamid- bis zur nahezu vollständigen Auflösung verrührt und die Mischung bei Raumtemperatur portionsweise mit 17 g Phenylstibinoxyd versetzt. Man rührt noch x\% Stunde bei Raumtemperatur nach und erhitzt dann allmählich bis auf 6O0C. Diese Temperatur wird so lange aufrechterhalten, bis sich das Gemisch nicht weiter aufhellt. Man läßt erkalten und saugt von unlöslichen Beimengungen ab. Das Filtrat wird mit Wasser versetzt, der dabei ausfallende gelbe Niederschlag ab-
gesaugt und mit Wasser und Alkohol gewaschen; Ausbeute: 23 g der Verbindung der Formel
Sb
zugetropft. Man rührt Va Stunde bei Raumtemperatur, darauf noch eine weitere Stunde bei 400C nach, verdünnt das Gemisch mit Wasser und saugt das kristalline Reaktionsprodukt ab. Es wird durch Lösen in Alkohol und Fällen mit Wasser gereinigt. Man erhält auf diese Weise 16 g der reinen Verbindung der Formel
Sie läßt sich durch Lösen in heißem Glykolmonomethyläther und Fällen mit Methanol reinigen.
Antimongehalt: berechnet: 31,1%; gefunden: 29,9%.
Beispiel 3
19,4 g feinpulverisiertes 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in 150 ml Dimethylformamid bis zur fast vollständigen Auflösung verrührt und die Mischung bei etwa 500C portionsweise mit 24,9 g Dibutylzinnoxyd versetzt. Nach beendigtem Eintragen steigert man die Temperatur allmählich bis auf 900C. Bei etwa 700C erhält man eine fast klare gelbe Lösung. Man gießt von etwas unlöslichem Bodenkörper ab und versetzt nach dem Abkühlen mit etwa 3/4 1 Wasser. Der dabei ausfallende gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 33 g der Verbindung der Formel
Sn(C4Ha)2
die nach dem Umfallen aus Tetrachlorkohlenstoff— Ligroin bei 188 0C schmilzt.
Zinngehalt: berechnet: 27,9%; gefunden: 27,2%.
Beispiel 4
Eine Lösung von 30 g 2,3-Dimercaptochinoxalin und 12,5 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser wird mit 100 ml Aceton verdünnt und dann unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb von 15°C mit 90 g Tributylzinnchlorid tropfenweise versetzt. Man rührt noch 1J2 Stunde bei Raumtemperatur nach, versetzt mit Wasser und nimmt das abgeschiedene öl in Benzol auf. Die Benzollösung wird mehrfach mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols verbleiben als hellgelbes öl 78 g der Verbindung der Formel
Sn(C4Hy)3
S — Sn(C4Hg)3
Zinngehalt: berechnet: 30,7%; gefunden: 31,2%.
Die Verbindung tötet in einer Konzentration von 0,02% Spinnmilben und Raupen (p. maculipennis) zu 100% und M. persicae zu 95% ab.
Beispiel 5
19,4 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser gelöst. Nach Verdünnen mit 100 ml Aceton wird bei Raumtemperatur unter Rühren und Außenkühlung eine Lösung von 20 g Diäthylzinndichlorid in Aceton
Sn(C2Ho)2
F. 218 bis 220° C.
Beispiel 6
9,7 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung des Dinatriumsalzes des 2,3-Dimercaptochinoxalins wird mit 100 ml Aceton verdünnt und unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb von 25 0C tropfenweise mit 20 g Tripropylzinnchlorid versetzt. Man rührt noch 1J2 Stunde bei Raumtemperatur und eine weitere Stunde bei 400C nach, versetzt anschließend das Reaktionsgemisch mit Wasser und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 15 g der Verbindung der Formel
^v /Nx /S-Sn(C3H7)S
Sn(C3H7J3
F. 108 bis 110°C.
Die Verbindung tötet in einer Konzentration von 0,02% Raupen 100%ig und bei einer Konzentration von 0,2% auch Spinnmilben und D. fabae zu 100% ab.
Beispiel 7
Eine Suspension von 18 g des Dinatriumsalzes des 2,3-Dimercaptochinoxalins in 150 ml trockenem Dioxan wird bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 6 g Phenylbordichlorid in 20 ml Dioxan versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 1J2 Stunde bei Raumtemperatur und eine weitere Stunde bei 60 bis 700C, läßt es dann erkalten und saugt die unlöslichen Bestandteile ab. Letztere werden wenige Minuten mit etwa 100 ml Wasser verrührt, um das nicht umgesetzte Dinatriumsalz des 2,3-Dimercaptochinoxalins und gebildetes Kochsalz herauszulösen. Den unlöslichen Anteil saugt man ab, wäscht mit Wasser und reinigt ihn noch durch Lösung in Dimethylformamid und Fällen mit Methanol. Es wird ein Produkt der Formel
B — C6H5
erhalten, da sich ab etwa 1900C zu zersetzen beginnt und einen Borgehalt von 3,3% (berechnet: 3,86%) besitzt.
In analoger Weise erhält man, ausgehend vom 2,3-Dimercaptochinoxalin und den entsprechenden
Trialkylzinnchloriden, die Verbindungen der folgenden Formeln:
S — Sn(CHs)3
S — Sn(CHs)3 — Sn(C2Hs)3
-Sn(C2Hs)3
WS-— Sn(C5Hn)3 ? ^S-Sn(C5Hn)3
F. 115°C
braungelbes öl
Analyse:
berechnet ... gefunden ...
braungelbes öl
Analyse:
berechnet gefunden
F. 220 bis 2210C
N 4,64%, Sn 39,27%; N 4,75%, Sn 37,8%.
N 3,28%, Sn 27,74%,; N 3,39%, Sn 26,7%.
S-Sn(C6Hs)3
Durch Umsetzung substituierter 2,3-Dimercaptochinoxaline mit Triäthylzinnchlorid werden Verbindungen der folgenden Formeln hergestellt:
F. 90 bis 910C
CH3O
H3C S — Sn(C2Hs)3
Λ S — Sn(C2Hs)3
κ/ S — Sn(C2Hs)3
S-Sn(C2Hs)3
/Νγ
\ΝΑ
/Νγ
^ν/\
braungelbes öl
Analyse:
berechnet gefunden N 4,41%, Sn 37,4%; N 4,38%, Sn 36,6%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Substitutionsprodukten des 2,3-Dimercaptochinoxalins, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,3-Dimercaptochinoxalin der allgemeinen Formel η der Valenz von X entspricht und Hai ein Halogenatom darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel zu einem 2,3-Dimercaptochinoxalinderivat der allgemeinen Formel
    Nk/ SH
    oder
    in der R' ein Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, oder deren Salze mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R(n-2)X = O, R(re-i)XOH, R(ra-2)XHal2
    oder R(n-i)XHal
    worin R einen Alkyl- oder Phenylrest und X ein Arsen-, Antimon-, Zinn- oder Boratom bedeutet,
    umsetzt.
    /Υ1Ν\
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 020 331; österreichische Patentschrift Nr. 191 907; britische Patentschrift Nr. 655 435; USA.-Patentschrift Nr. 2 918 468.
    609 509/353 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEF30318A 1958-07-10 1960-01-16 Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Substitutionsprodukten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins Pending DE1211212B (de)

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