DE1213412B - Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungs-produkts des 2, 3-Dimerkapto-chinoxalins und von seinen substituierten Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts des 2,3-Dimerkapto-chinoxalins und von seinen substituierten Derivaten Zusatz zum Patent: 1088 965 Gegenstand des Patents 1 088 965 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Umsetzungsprodukten des 2,3-Dimerkapto-chinoxalins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,3-Dimerkaptochinoxalin oder dessen Kernsubstitutionsprodukte bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säurehalogeniden bzw. Anhydriden oder mit Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten in an sich bekannter Weise acyliert.
• Die in . der Patentschrift 1 088 965 beschriebenen 2,3 - Dimerkapto - chinoxalinderivate zeichnen - sich durch eine gute insektizide, akarizide und ovizide Wirksamkeit aus.
• Durch Umsetzung von 2,-3-Dimerkapto-chinoxalin bzw. dessen Kernsubstitutionsprodukten mit Thiophosgen werden gemäß dem Verfahren des Patents 1 088 965 Chinoxalin-2,3-trithiocarbonate erhalten, die sich wegen ihrer guten Pflanzenverträglichkeit als besonders wertvoll zur Bekämpfung von Insekten, vor allem an lebenden Pflanzen erwiesen.
• Das für diese Reaktion als Ausgangsmaterial erforderliche Thiophosgen wird gewöhnlich durch reduktive Enthalogenierung von Trichlormethansulfensäurechlorid hergestellt, wobei das Thiophosgen in Ausbeuten von etwa 50 bis 600/0 entsteht (vergleiche z. B. Chem. Abstr., 54 [1960], Spalte 11 413 i).
• Die Darstellung und Handhabung des Thiophosgens muß wegen des äußerst unangenehmen Geruchs, vor allem aber wegen der starken Giftigkeit dieser Substanz unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen geschehen und ist deshalb besonders beim Arbeiten in technischem Maßstab schwierig und kostspielig.
• Es wurde nun gefunden, daß man das Umsetzungsprodukt des 2,3-Dimerkapto-chinoxalins der Formel und seine im Benzolring durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Dimethylaminocarbonyl- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituierten Derivate gemäß Patent 1088 965 in einfacher Weise und guten Ausbeuten erhält, indem man zu einer Lösung, die ein gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Dimethylaminocarbonyl- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituiertes 2,3-Dimerkapto-chinoxalin, ein säurebindendes Mittel und ein reduzierendes Salz einer Säure des Phosphors oder Schwefels in einer niederen Oxydationsstufe enthält, Trichlormethan-sulfensäurechlorid zutropfen läßt.
• Die Umsetzungsprodukte werden in Ausbeuten von über 50°/o erhalten. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß man die Umsetzungsprodukte in so hohen Ausbeuten erhält, weil nicht vorauszusehen war, daß das bei der Reduktion von Trichlormethan-sulfensäurechlorid vermutlich in 50- bis 600/oiger Ausbeute entstehende Thiophosgen quantitativ mit dem 2,3- Dimerkapto - chinoxalin reagiert, ohne daß Nebenreaktionen der Merkaptoverbindungen mit Trichlormethan-sulfensäurechlorid auftreten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Isolierung des übelriechenden und giftigen Thiophosgens vermieden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da die Verfahrensprodukte aus 2,3-Dimerkapto-chinoxalinen und Trichlormethan-sulfensäurechlorid in einer Stufe in Ausbeuten von über 500/0 erhalten werden. Dagegen muß das Thiophosgen, das für das in der deutschen Patentschrift 1088 965 beschriebene, mit Ausbeuten von 70 bis 80°/o verlaufende Verfahren als Ausgangsstoff benötigt wird, erst durch Reduktion von Trichlormethan-sulfensäurechlorid hergestellt werden, wobei Ausbeuten von 50 bis 60°/o erzielt werden, so daß die Gesamtausbeute gemäß dem bekannten, in zwei Stufen durchzuführende Verfahren weniger als 500/0 beträgt.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 19,4 g 2,3-Dimerkapto-chinoxalin in 100 ml Wasser, die 8 g Natriumhydroxyd gelöst enthalten, fügt man eine Lösung von 13,75 g Natriumsulfit (Na2SO3; 7 H2O) sowie 8 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser und tropft anschließend in dieses Gemisch unter schwacher Kühlung bei etwa 15"C 19 g Trichlormethan-sulfensäurechlorid ein. Darauf wird die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 13 g Chinoxalin-2,3-trithiocarbonat; F. 1700C. Die Verbindung ist praktisch chlorfrei und ergibt nach Mischen mit einer unter Verwendung von Thiophosgen hergestellten Substanz keine Schmelzpunktdepression.
• Beispiel 2 In einer Lösung von 24 g Natriumphosphit (Na2HPO3 .5 5 H2O) und 20 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser werden 20,8 g 6-Methyl-2,3-dimerkapto-chinoxalin gelöst. In diese Lösung tropft man bei Raumtemperatur allmählich 19 g Trichlormethansulfensäurechlorid ein. Die Temperatur steigt bei der Umsetzung bis auf etwa 30"C an. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und abgesaugt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
• Man erhält etwa 23 g der Verbindung der Formel

Claims (1)

1. die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 165"C schmilzt. ~~~~~~ Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsproduktes des 2,3-Dimerkapto-chinoxalins der Formel lind von seinen im Benzolring durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Dimethylaminocarbonyl- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituiertenDerivaten gemäß Patent 1 088 965, d a d u r c h gekennzeichne t, daß man zu einer Lösung, die ein gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Dimethylaminocarbonyl- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituiertes 2,3-Dimerkapto-chinoxalin, ein säurebindendes Mittel und ein reduzierendes Salz einer Säure des Phosphors oder Schwefels in einer niederen Oxydationsstufe enthält, Trichlormethan-sulfensäurechlorid zutropfen läßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 088 965; Chem. Abstr., 54 (1960), Spalte 11 413 i.