DE1129151B

DE1129151B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen

Info

Publication number: DE1129151B
Application number: DEB59003A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Steinbrunn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-08-17
Filing date: 1960-08-17
Publication date: 1962-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen Es ist bekannt, daß man durch Eintropfen von Phenylisocyanat in eine wäßrige Hydroxylaminlösung N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff erhält.
Das Hydroxylamin wird hierbei in großem Überschuß (etwa 4 Mol Hydroxylamin je Mol Phenylisocyanat) angewandt.
Es wurde gefunden, daß man substituierte Harnstoffe durch Umsetzung von Isocyanaten der Formel R - N = C = O, in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylsulfonrest bedeutet, oder von Diisocyanaten der Formel OCN - R1 - NCO, in der Rr einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Diarylalkylen-, Dicycloalkylalkylen- oder Arylenrest bedeutet, mit Hydroxylaminen der Formel R2 N H OH, in der R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Alkenylrest bedeutet, erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt und das Hydroxylamin in einer Menge von weniger als 4 Mol je Mol Isocyanat oder je halbes Mol Diisocyanat anwendet.
Als substituierte Hydroxylamine kommen beispielsweise N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Propenyl-, N-ß-Hydroxyäthyl- und N-ß-Hydroxypropylhydroxylamin in Frage. Die Hydroxylamine können beispielsweise in freier Form oder als Salze (fest oder in wäßriger Lösung) verwendet werden. Sie wurden durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 100"C durchgeführt. Die in folgenden Beispielen angegebenen Zersetzungspunkte sind in zugeschmolzenen Röhrchen bestimmt worden.
Geeignete organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Dialkyläther, chlorierte Dialkyläther, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Man kann auch Gemische von Dialkyläthern und chlorierten oder nicht chlorierten Kohlenwasserstoffen anwenden. Die neuen Harnstoffderivate können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und Herbiciden verwendet werden.
Es ist bekannt, ein Amin mit Arylisocyanat in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel umzusetzen.
Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht nahegelegt, weil ein Amin nur eine reaktionsfähige Gruppe hat, während ein Hydroxylamin zwei reaktionsfähige Gruppen besitzt. Die beiden Stoffgruppen sind daher im Hinblick auf die Reaktionsmöglichkeit mit Arylisocyanaten völlig verschieden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Zersetzungspunkte sind in zugeschmolzenen Röhrchen bestimmt worden.
Beispiel 1 Zu 133 Gewichtsteilen N-Methylhydroxylaminchlorhydrat, gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser, werden 500 Gewichtsteile Methylenchlorid und 40 Gewichtsteile Dibutyläther zugesetzt und unter Rühren 156 Volumteile lOn-Natronlauge zugetropft. Bei 5 bis 10"C werden anschließend unter starkem Rühren 210 Gewichtsteile p-Chlorphenylisocyanat, gelöst in 250 Gewichtsteilen Methylenchlorid, zutropfen gelassen. Bei Raumtemperatur läßt man ausreagieren und saugt dann den kristallinen Niederschlag ab. Das Rohprodukt wird in eine Mischung aus 500 Gewichtsteilen Wasser und 250 Volumteilen 10n-Natronlauge unter Rühren bei 10 bis 15"C eingetragen, die Lösung abgesaugt und die gelöste Substanz durch Zusatz verdünnter Säure wieder ausgefällt, abfiltriert und nachgewaschen. Man erhält so 187 Gewichtsteile N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-Nt-hydroxyharnstoff. Er ist leicht wasserlöslich. Zersetzungspunkt: 137 bis 138° C.
Beispiel 2 Zu 54 Gewichtsteilen (0,55 Mol) N-Äthylhydroxylaminchlorhydrat, gelöst in 100 Gewichtsteilen Wasser, werden 160 Gewichtsteile Toluol zugesetzt und unter Rühren bei 10 bis 25° C 53 Volumteile 10n-Natronlauge zugetropft. Bei einer Temperatur von 10 bis 20° C werden 60 Gewichtsteile Phenylisocyanat langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Zeit bei Raumtemperatur ausreagieren lassen.
Es entsteht eine geringe Menge Niederschlag, der abgesaugt und verworfen wird.
Aus dem Filtrat wird bei Unterdruck das Toluol und ein Teil des Wassers abdestilliert, wobei ein kristallines Produkt ausfällt, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält so 61 Gewichtsteile Rohprodukt, welches bei 82 bis 85"C schmilzt. Aus Methylenchlorid mit Petroläther umkristallisiert schmilzt der N-Phenyl-N'-äthyl-N'-hydroxyharnstoffbei 93 bis 95" C. Er ist leicht wasserlöslich.
Analyse der Substanz: Berechnet . . . N 15,64°/o; gefunden ... N 15,31 O/o.
Beispiel 3 Zu 184 Gewichtsteilen (2,2 Mol) N-Methylhydroxylaminchlorhydrat und 0,5 Gewichtsteilen äthylendiaminotetraessigsaurem Natrium, gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser, werden 320 Gewichtsteile Diäthyläther und unter Rühren bei 5 bis 15 " C 218 Volumteile 10 n-Natronlauge zugetropft.
Anschließend werden bei 15 bis 10"C unter gutem Rühren 174 Gewichtsteile (1 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Diisocyanats läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigen und das Gemisch dann bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde ausreagieren. Das Reaktionsprodukt fällt ölig-schmierig aus und wird sodann kristallin. Die kristalline Abscheidung kann durch die Zugabe von Impfkristallen beschleunigt werden.
Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Man erhält 215 Gewichtsteile des Harnstoffderivats der Formel mit dem Zersetzungspunkt 139"C. Der Harnstoff ist leicht alkalilöslich.
Beispiel 4 Zu 54 Gewichtsteilen Äthylhydroxylaminchlorhydrat, gelöst in 100 Gewichtsteilen Wasser, werden 60 Gewichtsteile Äther und 20 Gewichtsteile Benzol zugegeben und unter Rühren bei 10 bis 15"C 53 Volumteile 10n-Natronlauge zugesetzt. Danach werden bei 5 bis 10"C 43,5 Gewichtsteile (0,25 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat zugetropft. Anschließend wird bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen. Da das Produkt ölig ausfällt, wird das Flüssigkeitsgemisch abgezogen.
Das Reaktionsprodukt wird mit kaltem Wasser durchgerührt, wobei es kristallin wird und abfiltriert werden kann. Es wird mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50"C getrocknet.
Erhalten werden 60 Gewichtsteile N,N'-2,4-Toluylen-N"N"'-diäthyl-N"N"-di-(hydroxyharnstoff) mit einem Zersetzungspunkt von 117"C. Das Produkt ist laugelöslich.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen durch Umsetzung von Isocyanaten der Formel R - N = C = O, in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylsulfonrest bedeutet, oder von Diisocyanaten der Formel o CN - R1 - NCG, in der R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Diarylalkylen-, Dicycloalkylalkylen- oder Arylenrest bedeutet, mit Hydroxylaminen der Formel R2NHOH, in der R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt und das Hydroxylamin in einer Menge von weniger als 4 Mol je Mol Isocyanat oder je halbes Mol Diisocyanat anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, Bd. 81, S. 36 (1948).