DE1140925B - Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen

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DE1140925B
DE1140925B DEF33291A DEF0033291A DE1140925B DE 1140925 B DE1140925 B DE 1140925B DE F33291 A DEF33291 A DE F33291A DE F0033291 A DEF0033291 A DE F0033291A DE 1140925 B DE1140925 B DE 1140925B
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Germany
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urea
phenyl
alkyl
alkoxy
chlorophenyl
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Dr Otto Scherer
Dr Gerhard Hoerlein
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety

Description

  • Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen Es sind Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten bekannt, bei denen substituierte Phenylisocyanate mit O-Alkylhydroxylaminen umgesetzt werden (deutsche Patentschriften 1 028 986 und 1 076 117). Die Verfahrensprodukte stellen Herbizide dar, die sich durch raschen Wirkungseintritt, gute Selektivität und schnellen Abbau im Boden auszeichnen.
  • Die bekannten Verfahren haben aber den Nachteil, daß die als Reaktionspartner benötigten O-Alkylhydroxylamine im technischen Maßstab oft nicht leicht zugänglich sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Harnstoffderivate der allgemeinen Formel worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4C-Atomen, R2 einen mit R1 gleichen oder verschiedenen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, n = 0 bis 3 und m = 0 bis 1 bedeutet, in der Weise herstellen kann, daß man einen N-Phenyl-N'-hydroxy-harnstoff der allgemeinen Formel worin m und n die obige Bedeutung besitzen, mit 2 Äquivalenten gleicher oder verschiedener Alky- lierungsmittel zu einem N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoff mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten alkyliert.
  • So kann man z. B. von N-4-Chlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff ausgehend in einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten 1. N-4-Chlorphenyl-N'-methoxy-N'-methylharnstoff und 2. N-4-Chlorphenyl-N'-methoxy-N'-n-butylharnstoff gemäß folgendem Reaktionsschema erhalten:
    ClNHC1NHOH
    H II
    0.
    + 1 Mol Dimethyl- + 2 Mol Dimethyl-
    sulfat sulfat
    CH3
    C1- NH - CO - NH - ClNHCONy
    n-Butylbromid | OCH3
    Noch3
    ClNH-rn-N7
    (n)C4H9
    Die als Ausgangsmaterial in Betracht kommenden N-Phenyl-N'-hydroxy-harnstoffe kann man nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Isocyanaten der allgemeinen Formel mit wäßrigem Hydroxylamin erhalten (vgl.
  • E. Fischer, Ber., 22, S. 1935 [1889]; Kall, Liebigs Annalen Chem., 263, S.264 [1891]; Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 159 [1952]).
  • Die Alkylierung der N-Phenyl-N'-hydroxy-harnstoffe erfolgt erfindungsgemäß z. B. mittels Dialkylsulfaten, z. B. Dimethyl- oder Diäthylsulfat, ferner Alkylhalogeniden, z. B. Chloriden oder Bromiden, und Alkyl-toluolsulfonaten in einem alkalischen Medium. Die Umsetzung erfolgt z. B. in wäßrigalkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol; cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran, Dioxan; Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol; chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen.
  • Bei den zahlreichen Reaktionsmöglichkeiten war es überraschend, daß die Alkylierung mit 1 Mol Alkylierungsmittel praktisch ausschließlich am Hydroxylamin-Sauerstoff erfolgt, so daß N'-Alkoxyverbindungen erhalten werden können, wonach mit einem zweiten Mol Alkylierungsmittel der am gleichen Stickstoffatom stehende Wasserstoff substituiert wird, so daß N'-Alkoxy-N'-alkyl-harnstoffe erhalten werden. Ein Überschuß an Alkylierungsmittel in der zweiten Stufe ist unbedenklich, da keine weitere Alkylgruppe mehr eingeführt wird. Nach E. A. Werner, J. Chem. Soc., 105, S. 927 [1914], und P. A. Ongley, Trans. Royal Chem. Soc., New Zealand, 77, S. 10 bis 12 [1948], Chemical Abstracts [1948], S. 8165, entstehen bei der Alkylierung von Harnstoffen die am O-Atom alkylierten Isoharnstoffe der Formel
    H2N -- C = NH
    O-Alkyl
    Es war daher überraschend, daß im vorliegenden Fall keine Isoharnstoffe gebildet werden, sondern die Verfahrensprodukte gemäß der Erfindung.
  • Da die N'-Hydroxyharnstoffe sehr hydrolyseempfindlich sind, wird die Alkylierung unter Vermeidung eines großen Überschusses an Alkalilauge ausgeführt.
  • Zweckmäßig erfolgt die Zugabe von Alkalilauge und Alkylierungsmittel gleichzeitig unter pH-Kontrolle, etwa bei einem pH-Wert von 8 bis W. Man kann auch das Alkylierungsmittel zusammen mit dem Hydroxyharnstoff in einem der obengenannten Lösungsmittel oder ihren Gemischen vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und beträgt etwa 10 bis 90"C.
  • Die Reinigung des Alkylierungsproduktes erfolgt entweder durch Wasserdampfdestillation oder durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Uber- schuß an Wasser. Der alkylierte Harnstoff scheidet sich beim Abkühlen in öliger oder kristalliner Form aus und kann durch Umkristallisation oder Destillation weiter gereinigt werden.
  • Das effindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man keine schwierig zugänglichen O-Alkylhydroxylamine benötigt und von technisch ausreichend zur Verfügung stehendem Ausgangsmaterial ausgehen kann, wodurch die N'-Alkoxy-N'-alkylharnstoffe wesentlich leichter zugänglich werden.
  • Weiterhin ist keine Isolierung von Zwischenstufen mehr erforderlich.
  • Beispiel 1 N-4-Chlorphenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff a) 38 g N-4-Chlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff (0,2 Mol) werden in 300ml Methanol suspendiert und so viel Milliliter 10 n-Natronlauge bei Raumtemperatur zugegeben, daß eine klare Lösung entsteht.
  • Dann werden unter Rühren bei einem pH-Wert von 9 bis 10 und einer Temperatur von 45C (Eiswasserkühlung) gleichzeitig 63 g Dimethylsulfat (0,5 Mol) und so viel Milliliter 10 n-Natronlauge zugegeben, daß der Ansatz insgesamt 20 g Natriumhydroxyd (0,5 Mol) enthält. Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur gießt man das Reaktionsgemisch in einen Uberschuß von Wasser, saugt den Niederschlag ab und trocknet. Die Ausbeute an N-4-Chlorphenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff beträgt 36 g, entsprechend 840/0 der Theorie.
  • Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt das Produkt bei 77 bis 78"C. Der Mischschmelzpunkt mit einer Probe, die durch Anlagerung von O,N-Dimethylhydroxylamin an 4-Chlorphenylisocyanat erhalten wird, ergibt keine Depression. b) 38 g N-4-Chlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden in 300 ml Methanol und 63 g Dimethylsulfat suspendiert.
  • Bei einer Temperatur unterhalb 20 C läßt man unter heftigem Rühren 43 ml 330/0 Natronlauge zutropfen. Nach lstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird das Methanol unter Vakuum auf Wasserbad abdestilliert. Der ausgefallene Rückstand wird in Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält den N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 34 g; Fp. 75"C Sintern, 78 bis 79"C klar geschmolzen.
  • Eine aus Petroläther umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 78 bis 80"C und gibt mit einer aus 4-Chlorphenylisocyanat und O,N-Dimethylhydroxylamin hergestellten Vergleichssubstanz keine Depression. c) 38 g N-4-Chlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden in 300 ml Tetrahydrofuran und 63 g Dimethylsulfat gelöst.
  • Bei einer Temperatur von 15 bis 20"C werden unter Rühren 43 ml 33°/0 Natronlauge zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Das Tetrahydrofuran wird unter Vakuum auf Wasserbad abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält den N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 42 g; Fg. 65"C Sintern, 70 bis 75"C klar geschmolzen.
  • Eine aus Petroläther umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 78 bis 80"C. d) 38 g N-4-Chlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden in 300 ml Äthanol suspendiert.
  • Bei 45°C und einem pE-Bereich von 9,0 bis 9,5 läßt man gleichzeitig 20g Natronhydroxyd, gelöst in 50 ml Wasser, und 63 g Dimethylsulfat zutropfen.
  • Nach 1 stündigem Nachrühren wird in einen großen Überschuß von Wasser eingegossen. Das sich zunächst abscheidende Öl erstarrt alsbald. Absaugen, mit Wasser versetzen und trocknen. Man erhält den N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 34 g; Fp. 70°C Sintern, 79 bis 80°C klar geschmolzen.
  • Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther werden 20 g mit einem Fp. von 77 bis 81°C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer Probe, die durch Anlagerung von O,N-Dimethylhydroxylamin an 4-Chlorphenylisocyanat hergestellt wurde, ergibt keine Depression. Außerdem zeigen die UR-Spektren völlige Ubereinstimmung.
    Analyse: CH3
    Cl NH-CO-N
    OCH
    Berechnet :.. . . Cl= 16,60/0, N=13,10/0; gefunden ... C1= 16,40/0, N 13,30/0.
  • Beispiel 2 N-4-Chlorphenyl-N'-methoxy-N'-n-butyl-harnstoff 38 g N-Chlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff (0,2Mol) werden in 300 ml Methanol suspendiert und so viel Milliliter 10 n-Natronlauge bei Raumtemperatur zugegeben, daß eine klare Lösung entsteht.
  • Dann werden unter Rühren bei einem pH-Wert von 9 bis 10 und einer Temperatur von 45°C (Eiswasserkühlung) gleichzeitig 26 g Dimethylsulfat (0,2 Mol) und so viel Milliliter 10 n-Natronlauge zugegeben, daß der Ansatz insgesamt 8 g Natriumhydroxyd (0,2 Mol) enthält.
  • Anschließend werden unter Rühren bei einem pH-Wert von 9 bis 10 und bei einer Temperatur von 60 bis 70°C gleichzeitig 20 ml 10 n-Natronlauge und 27 g n-Butylbromid (0,2 Mol) zugegeben und die Mischung 3 Stunden lang bei 70"C gehalten.
  • Die Lösungsmittel werden durch Wasserdampf abgetrieben, der ölige Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Die Ausbeute an N-4-Chlorphenyl-N'-methoxy-N'-n-butyl-harnstoff beträgt 33 g, entsprechend 650/0 der Theorie.
  • Analyse: CloHl7CIN202 (Molekulargewicht 256,5) Berechnet ... C = 56,10/0, H 6,601o; gefunden .... c = 56,1%, H = 6,8%.
  • Beispiel 3 N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methoxy-N'-methylharnstoff A. 44 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff (0,2 Mol) werden in 300ml Methanol gelöst und unter Rühren bei einem pH-Wert von 9 bis 10 und einer Temperatur von 45° C (Eiswasserkühlung) gleichzeitig 50 ml 10 n-Natronlauge und 63 g Dimethylsulfat (0,5 Mol) zugegeben.
  • Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 42g an N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff, entsprechend 840/0 der Theorie.
  • Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt die Substanz bei 86 bis 87°C. Der Mischschmelzpunkt mit einer Probe, die durch Anlagerung von O,N-Dimethylhydroxylamin an 3,4-Dichlorphenylisocyanat erhalten wird, ergibt keine Depression.
  • B. 44 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden bei 30"C in 300 ml Methanol und 63 g Dimethylsulfat gelöst.
  • Bei einer Temperatur unterhalb 30"C läßt man unter Rühren 43 ml 330/0 Natronlauge zutropfen und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Die entstehende Suspension wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält den N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 48 g; Fp. 81°C Sintern, 87 bis 919C klar geschmolzen.
  • Eine aus Petroläther umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 90 bis 91°C.
  • C. 44 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden bei 30"C und gutem Rühren zusammen mit 500 ml Wasser und 63 g Dimethylsulfat suspendiert.
  • Bei dieser Temperatur läßt man unter heftigem Rühren 43 ml 330/0 Natronlauge zutropfen und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält den N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 47 g.
  • Nach Umkristallisation aus 350 ml Petroläther werden 20 g mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 85"C erhalten. Eine nochmals aus Petroläther umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 87 bis 90°C.
  • D. 22 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden in 120 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei einer Temperatur von 15 bis 200 C werden gleichzeitig unter Rühren 32 g Dimethylsulfat und eine Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das nach dem Eingießen in Wasser sich zunächst als Ö1 abscheidende Produkt erstarrt nach kurzer Zeit. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man den N-3, 4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 15 g; Fp. 76 bis 86°C.
  • Eine aus Petroläther umkristallisierte Probe schmilzt bei 87 bis 91°C.
  • E. 44 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden unter gutem Rühren zusammen mit 700 ml Tetrachlorkohlenstoff und 63 g Dimethylsulfat suspendiert. Unter weiterem gutem Rühren läßt man bei einer Temperatur unterhalb 303C 43 ml 33°/oige Natronlauge zufließen und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Die organische Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel unter Vakuum auf Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt und getrocknet.
  • Man erhält den N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 43 g; Fp. 75°C Sintern, 85 bis 87°C klar geschmolzen.
  • Eine aus Petroläther umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 90 bis 91"C.
  • F. 44 g N-3 , 4-Dichlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden unter gutem Rühren zusammen mit 300ml Benzol und 63 g Dimethylsulfat suspendiert.
  • Unter gutem Rühren läßt man bei einer Temperatur unterhalb 30"C 43 ml 330/0 Natronlauge zufließen und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Benzol unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält den N-3, 4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff in einer Ausbeute von 46 g; Fp. 780C Sintern, 82 bis 85"C klar geschmolzen.
  • Eine aus Petroläther umlrristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 88 bis 91"C.
  • G. 22 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-hydroxy-harnstoff werden mit 120 ml Methanol und 40 ml Toluol versetzt.
  • Bei 45"C läßt man gleichzeitig bei einem PH 9 bis 9,5 eine Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser und 32 g Dimethylsulfat zulaufen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase nochmals mit Toluol ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren des Toluols auf Wasserbad unter Vakuum erhält man ein Ö1, das nach einiger Zeit erstarrt. Man erhält den N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff in einer Ausbeute von 20 g; Fp. 75"C Sintern, 83 bis 84"C klar geschmolzen.
  • Nach Umkristallisation aus Petroläther werden 17 g mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 92"C erhalten.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen der all- gemeinen Formel worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 einen mit R1 gleichen oder verschiedenen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, n = 0 bis 3 und m = O bis 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen N-Phenyl-N'-hydroxy-harnstoff der allgemeinen Formel worin m und n die obige Bedeutung besitzen, mit 2 Äquivalenten gleicher oder verschiedener Alkylierungsmittel zu einem N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoff mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten alkyliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung in einem dem Alkylierungsmittel entsprechenden Alkohol vorgenommen wird, daß die Alkalilauge gleichzeitig mit dem Alkylierungsmittel zugegeben wird und daß die Alkylierung bei 10 bis 90"C, vorzugsweise bei 40 bis 60"C, ausgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 076 117.
DEF33291A 1961-02-25 1961-02-25 Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen Pending DE1140925B (de)

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