-
N-Aryl-(ß,ß-dihalogen)-acetamidine und Verfahren zu ihrer
-
Herstellung Die Erfindung betrifft die neuen N-Aryl-(ß,ß-dihalogen)-acetamidine
und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von N-Aryl-N'-acyl-(ß,ß,ß-trthalogen)-acetaldehydaminalen
mit basischen Verbindungen.
-
Es ist bereits bekannt, daß man N-Phenyl-a,a-dichloracetamidin durch
Umsetzung von Anilin mit dem schwer zugänglichen Dichloracetonitril (Can.J.Chem.,
Band 39, Seite 764 (1961)) herstellen kann; die Reaktionszeit beträgt mehr als eine
Woche. Das Verfahren ist mit Bezug auf einfachen, wirtschaftlichen Betrieb und gute
Raum-Zeit-Ausbeute, gerade auch im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.
-
Es wurde nun gefunden, daß man N-Aryl-(ß,ß-dihalogen)-acetamidine
der Formel
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Wasserstoffatom
ein Halogenatom, einen aliphati-4 schen Rest oder den Rest R -O- , worin R einen
aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, bezeichnen, und X ein Halogenatom
bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man N-Aryl-N'-acyl-(ß, ß, ß-trihalogen) -acetaldehydaminale
der Formel
worin R1, R2, R3 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen und R5 für ein Wasserstoffatom,
einen aliphatischen, aromatischen Rest oder eine Alkoxygruppe steht, mit einer basischen
Alkaliverbindung, Erdalkaliverbindung und/oder einem tertiären Amin in einer Menge
von mindestens einem Äquivalent, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, umsetzt.
-
Weiterhin wurden die neuen N-Aryl- (ß,ß-dihalogen) -acetamidine der
Formel
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Halogenatom,
einen aliphatischen Rest oder den Rest R4-o- , worin R4 einen aliphatischen oder
aromatischen Rest bedeutet, bezeichnen, und X ein Halogenatom bedeutet, gefunden.
-
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Natriumhydroxid
und N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-formyl-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal durch die
folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach
der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege die neuen N-Aryl-(ß,ß-dihalogen)-acetamidine
in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit und mit weit höherer Reaktionsgeschwindigkeit.
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
-
Die Ausgangsstoffe II können leicht durch Umsetzung von N- (a-Hydroxy-ß,ß,
ß-trihalogenäthyl)-acylamiden mit Isocyanaten (deutsche Patentschrift 1 186 467,
deutsche Offenlegungsschrift 1 543 604), von 1,1,1,2-Tetrahalogenäthyl-2-acylamiden,
z.B.
-
1,1,1,2-Tetrachloräthyl-2-formamid, mit Arylaminen (Berichte der Chemischen
Gesellschaft, Band 47, Seiten 1 180 und 1 181 (1914)). Unter Aminalen sind in Analogie
zu den Acetalen Verbindungen mit der Struktur -NH-CH-NH- zu verstehen (deutsche
Patentschrift 1 186 467). Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1, R2 und R3 gleich oder verschieden
sein können und Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Jodatom, zweckmäßig ein Bromatom
und insbesondere ein Chloratom, einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder den Rest R4O-, worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten Phenylrest oder einen durch
3,2 oder vorzugsweise ein Jodatom, zweckmäßig Bromatom und insbesondere ein Chloratom
und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten
Phenylrest bedeutet, bezeichnen, R5 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die einzelnen Reste X
verschieden oder vorzugsweise gleich sind und jeweils ein Fluoratom und vorzugsweise
ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten. Die vorgenannten Reste können
noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder
Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
-
So kommen z.B. die folgenden Aminale als Ausgangsstoffe II in Betracht:
N-Phenyl-N'-formyl-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal; am Phenylkern in 2-, 3- oder
4-Stellung durch die Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-,
Triisobutyl-, Tri-sek.-butyl-, Tri-tert.-butyl-gruppe substituiertes N-Phenyl-N'-formyl-(B,B,ß-trichlor)-acetaldehydaminal;
am Phenylkern in 2,5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Stellung durch die Trimethyl-,
Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Triisobutyl-, Tri-sek. -butyl-,
Tri-tert.-butylgruppe zweifach substituiertes N-Phenyl-N'-formyl-(ß,B,ß-trichlor)-acetaldehydaminal;
am Phenylkern in 2,3,4-, 3,4,5-J 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Stellung durch die Trimethyl-,
Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Triisobutyl-, Tri-sek.-butyl-,
Tri-tert.-butyl-gruppe dreifach substituiertes N-Phenyl-N'-formyl-(B,ßB-trichlor)-acetaldehydaminal;
am Phenylkern in vorgenannten Stellungen durch Chloratome, Bromatome, Jodatome allein
oder zusammen mit vorgenannten Alkylgruppen einfach, zweifach oder dreifach substituiertes
N-Phenyl-N'-formyl-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal; in vorgenannten Stellungen
mit Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-,
tert.-Butoxy-, Phenoxy-, 2-Chlorphenoxy-, 3-Chlorphenoxy-, 4-Chlorphenoxy-, 2-Bromphenoxy-,
3-Bromphenoxy-, 4-Bromphenoxy-, 2-Jodphenoxy-, 3-Jodphenoxy-, 4-Jodphenoxy-gruppen
allein oder zusammen mit vorgenannten Halogenatomen und/oder Alkylgruppen einfach,
zweifach oder dreifach substituiertes N-Phenyl-N'-formyl-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydanimal;
vorgenannten ß,ß,ß-Trichloraminalen entsprechende Tribrom- und TriJodaminale, analoge
N'-Acetyl-, N'-Propìonyl-, N'-Isopropionyl-, N'-Butyro-, N'-Isobutyro-, N'-Pentanoyl-,
N'-Hexanoyl-, N'-Heptanoyl-, N'-Octanoyl-, N'-Carbmethoxy-, N'-Carbäthoxy-, N'-Carbpropoxy-,
N'-Carbisopropoxy-, N'-Carbbutoxy-, N' -Carbisobutoxy-, N'-Carbpentoxy-, N'-Carbhexoxy-,
N'-Carbheptoxy-, N -Carboctoxy-aminale.
-
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 800C,
vorzugsweise von 20 bis 45°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgerührt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Ketone wie
Methyläthyiketon,
'Pithyl-i-amyiketon, Diisobutylketon, ethylZ cyclohexanon, Dimethylcyclohexanon,
Aceton, Diisopropylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon,
Cyclohexanon; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril,
m-Chlorbenzonitril; Alkanole und Cycloalkanole wie Äthanol, Methanol, n-Butanol,
Isobutanol, tert.-Butanol, Glykol, Glycerin, n-Propanol, Isopropanol, Amylalkohol,
Cyclohexanol, 2-Methyl-4-pentanol, Äthylenglykol-monoäthyläther, 2-thylhexanol,
Methylglykol, n-Hexanol, Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, n-Heptanol, Athylbutanol,
Nonylalkohol, Dodecylalkohol, Methylcyclohexanol, Diacetonalkohol, insbesondere
solche mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen; am Stickstoffatom disubstituierte Amide wie
Dimethylformamid, Diäthylformamid, Ameisensäure-N-methyl-anilid, N,N-Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff; und entsprechende Gemische.
-
Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400
bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen
auf Ausgangsstoff II.
-
Der Ausgangsstoff II wt mit der basischen Verbindung in stöchiometrischer
Menge, z.B. 2 Mol Natriumhydroxid (1 Aquivalent) Je 1 Mol Ausgangsstoff II, oder
im Uberschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 3, vorzugsweise von 2 bis
2,5 Aquivalenten basischer Verbindung oder tertiärem Amin, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff
II, umgesetzt. Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide,
Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate
von Calcium, Barium, Magnesium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es
kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat,
Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Natriumacetat,
Natriumpropionat, Natriumäthylenglykolat, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumtripropylenglykolat.
Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Lauryldimethylamin,
Stearyldimethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-{thylpiperidin,
N-Methylpyrrolidin, a-, ß- und y-Picolin, N-Propylpiperidin, Chinolin, Isochinolin,
Chinazolin,
Chinoxalin, Tri-n-amylamin, Triisobutylamin, Triisoamylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-propylamin,
n-Propyl-diisopropylamin, Trifurfurylamin, Trihexylamin, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol,
2,6- und 2,4-Lutidin, Triäthylendiamin, p-Dimethylaminopyridin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
Pyrimidin, Acridin.
-
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff
II, basischer Verbindung bzw. Amin und gegebenenfalls Lösungsmittel wird bei der
Reaktionstemperatur während 6 bis 12 Stunden gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch
der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, Einengen des Filtrats, gegebenenfalls
Reinigung mit Tierkohle in saurer Lösung und erneuter Filtration, Neutralisation
des Filtrats und erneute Filtration, isoliert.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen und bekannten
Verbindungen sind Pestizide, insbesondere Fungicide, Pharmaceutika und wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pestiziden, insbesondere Fungiciden, Pharmaceutika
und Farbstoffen.
-
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kologramm zu Liter.
-
Beispiel 1
33,7 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-formyl-(ß,B,B-trichlor)-acetaldehydaminal in
150 Volumenteilen 95-gewichtsprozentigem äthanol gelöst, werden bei 22°C mit der
Lösung aus 8 Teilen NaOH in 80 Volumenteile äthanol langsam versetzt. Das Gemisch
wird während 12 Stunden bei 22 0C gerührt, dann abfiltriert und das Filtrat im Vakuum
eingeengt. Der Rückstand wird in 100 Volumenteilen
l0-gewichtsprozentiger
Salzsäure gelöst, mit Tierkohle geklärt, abfiltriert und bei 0°C mit konzentrierter
Ammoniaklösung auf pH 7 eingestellt. Das ausgefallene N-(3,4-Dichlorphenyl)-ß,ß-dichloracetamidin
wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 20,4 Teile
(75 ffi der Theorie) vom Fp. 118 bis 119°C. 22,5 Teile Chlorhydrat werden durch
Einleiten von 3 Teilen trockenem Chlorwasserstoff in einer ätherischen Lösung von
20 Teilen Endstoff I erhalten. Fp. 1430C.
-
Beispiel 2 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 120 Teilen eines
Gemisches (1 : 1) aus 95-gewichtsprozentigem Athanol und Acetonitril durchgeführt.
Ausbeute. 20 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-B,ß-dichloracetamidin (7),5 ffi der Theorie)
vom Fp 118°C.
-
Beispiel 3 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 35 Teilen N-(3,4-Dichlorphenyl)-N
t -acetyl-(2,ß,ß-trichlor)-acetaldeh»daminal durchgeführt. Man erhält 20 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-ß,ß-dichloracetamidin
(73,5 % der Theorie) vom Fp. 117 bis 119°C.
-
Beispiel 4 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 36,4 Teilen N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-propionyl-(,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal
durchgeführt. Man erhält 19 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-ß,ß-dichloracetamidin. (70
% der Theorie) vom Fp. 118°C.
-
Beispiel 5 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 37,8 Teilen N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-butyro-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal
durchgeführt. Man erhält 19 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-ß,ß-dichloracetamidin (70
% der Theorie) vom Fp. 118 bis 119°C.
-
Beispiel 6 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 41,2 Teilen N-(3,4-Dichlorphenyl3-N
t -benzoyl-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal durchgeführt. Man erhält 15 Teile
N-(3,4-Dichlorphenyl)-ß,ß-dichloracetamidin (55 % der Theorie) vom Fp. 119°C.
-
Beispiel 7 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 78 Teilen N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-carbäthoxy-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal
durchgeführt. Man erhält 16,3 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-ß,ßdichloracetamidin (50
% der Theorie) vom Fp. 118°C.
-
Beispiel 8
a) Das als Ausgangsstoff II verwendete N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-formyl-(ß,ß,ß-tribrom)-acetaldehydaminal
wird in der folgenden Weise hergestellt: Einer Lösung aus 40 Teilen N-(1-Hydroxy-ß,ß,ß-tribrom-äthyl)-formamid
und 23,1 Teilen 3,4-Dichlorphenyl-isocyanat in 250 Volumenteilen trockenem Dioxan
werden 0,5 Volumenteile Triäthylamin bei 40°C unter RUhren zugegeben. Das Gemisch
wird 3 Stunden bei 65 bis 7000 gerührt, abgekühlt und eingeengt. Der Rückstand wird
mit 100 Volumenteilen Petroläther 12 Stunden bei 0°C digeriert und abgesaugt. Man
erhält 35 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-N -formyl- (13,13, ß-tribrom)-acetaldehydaminal
vom Fp. 15500 (Zers.).
-
b) Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 47 Teilen N-(3,4-Di chlorphenyl)-N'-formyl-(ß,ß,ß-tribrom)-acetaldehydaminal
und 8,2 Teilen NaOH durchgeführt. Man erhält 21 Teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-ß,ß-dibromacetamidin
(58 % der Tehorie) vom Fp. 161°C (Zers.).
Beispiele 9 bis 20
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 33,6 Teilen N-(3,5-Dichlorphenyl)-N'-formyl-(ß,ß,ß-tribrom)-acetaldehydaminal
und 8,2 Teilen NaOH durchgeführt. Man erhält 16,3 Teile N-(3,5-Dichlorphenyl)-ß,ß-dichloracetamidin
(60 % der Theorie) vom Fp. 102°C. Das als Ausgangsstoff II verwendete N-(3,5-Dichlorphenyl)-N'-formyl-(ß,ß,B-tribrom)-acetaldehydaminal
wird analog Beispiel 8 hergestellt. Man erhält 28,6 Teile N-(3,5-Dichlorphenyl)-N'-formyl-(ß,ß,ß-trichlor)-acetaldehydaminal
(85 % der Theorie) vom Fp. 15700 (Zers.).
-
In der gleichen Weise werden auch die folgenden tabellarisch zusammengefaßten
Endstoffe I aus dem entsprechenden N'-Formyl-(B,B,8-trichlor)-acetaldehydaminal
hergestellt.
-
Bei- Teile Ausgangs- R = Teile End- % der Hydrochlorid Fp. (°C) spiel
stoff II stoff I Theorie Fp. (°C)
| m |
| k |
| o t o z |
| m N |
| F f Fc v |
| h h h v |
| a, a, a, |
| N N N c- |
| 10 35 C0 17>7 65 92-94 193 (Zers.) |
| I I |
| Fr\ \O rt rC\ IU |
| (r\ M rZ\ CO |
| H Ct CU CX H |
| f \O CO |
| C- D |
| 1 1 I 1 rl |
| 12 31,6 %½3 20,6 72 4 C)O |
| a s |
| 00 |
| U) O CM O £ |
| OCH3 |
| 14 29,7 15,9 68 81-82 182-184 |
| Cd |
| s £ O H H |
| H H CM |
| r P |
| V<C< 0 |
| V n |
| PV |
| CM £ F F |
| La O H 0 |
| n n rs |
| O H CU n w |
| r |
Bei- Teile Aus-R = Teile End- % der Fp (°C) Hydrochlorid spiel gangsstoff II stoff
I Theorie Fp (°C)
| 1 |
| lz |
| 0 |
| V CU |
| I |
| 1 I CO I I CU |
| 0 |
| 15 33,2 CH3Oc 20 75 162-165 - |
| rn |
| k |
| a, O |
| n co N ;t |
| O M v rl cu cn |
| 1 (3\ 1 |
| 17 36,2 CH30 18,1 61 153 n CL |
| OCH |
| CH 0 3 |
| 18 o H W o 19,6 66 138-140 - |
| F eX mo £ cs F |
| 19 39,4 Cl3¼0 26,4 80 92 - |
| 20 39,3 j 24,8 75 4 |
| N O i r1 ,~1 OJ N |
| A V< t f |
| x P: m C) V |
| V V V |
| OJ MO N N t n |
| n £ F oo a o |
| rl ,t ri rt rI N |