EP0279201A2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-2-oximino-acetamid-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-2-oximino-acetamid-Derivaten Download PDF

Info

Publication number
EP0279201A2
EP0279201A2 EP88100823A EP88100823A EP0279201A2 EP 0279201 A2 EP0279201 A2 EP 0279201A2 EP 88100823 A EP88100823 A EP 88100823A EP 88100823 A EP88100823 A EP 88100823A EP 0279201 A2 EP0279201 A2 EP 0279201A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
optionally
phenyl
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP88100823A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0279201A3 (de
Inventor
Herbert Dr. Gayer
Klaus Dr. Jelich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0279201A2 publication Critical patent/EP0279201A2/de
Publication of EP0279201A3 publication Critical patent/EP0279201A3/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/62—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and oxygen atoms being part of oxyimino groups bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of known 2-cyano-2-oximino-acetamide derivatives which have fungicidal properties.
  • R I represents alkyl, alkenyl, alkynyl, cyanoalkyl, azolylalkyl, optionally substituted phenylalkyl or optionally substituted cycloalkyl
  • R II represents hydrogen or alkyl
  • the process according to the invention has the advantage that in the starting materials of the formula (II) it has easily accessible compounds which are easy to prepare in pure form (cf., for example, Chem. Ber. 54 , 1342 (1921)).
  • the end products of the formula (I) and the precursors of the formula (II) can occur in the geometric isomers E and Z or as isomer mixtures.
  • Formula (I) provides a general definition of the 2-cyano-2-oximino-acetamide derivatives obtainable by the process according to the invention.
  • R I for straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl part, for cyanoalkyl having 1 to 4 carbon atoms, for 1,2,4-triazol-1-ylalkyl and pyrazol-1- ylalkyl, each with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, for optionally in the phenyl part mono- to trisubstituted, identically or differently substituted, phenylalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, the following preferably being mentioned as substituents: halogen, cyano, nitro, hydroxy, alkyl, alkoxy , Alkylthio, alkylsulfinyl and al
  • R I for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, allyl, propargyl, cyanomethyl, cyanoethyl, for 1,2,4-triazol-1-ylalkyl and pyrazol-1-ylalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, for if appropriate in the phenyl part is mono- or disubstituted, identically or differently substituted phenylalkyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, the following being mentioned as substituents: fluorine, chlorine, cyano, nitro, hydroxy, methyl, methoxy, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl and optionally single or phenyl substituted twice, identically or differently by fluorine or chlorine; furthermore represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohe
  • Formula (II) provides a general definition of the 2-cyano-2-oximino-acetamides to be used as starting materials in the process according to the invention.
  • Particularly preferred starting materials are those compounds of the formula (II) in which R I for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, allyl, propargyl, cyanomethyl, cyanoethyl, for 1,2,4-triazol-1-ylalkyl and pyrazol-1-ylalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, for if appropriate in the phenyl part mono- or disubstituted, identically or differently substituted phenylalkyl having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl part stands, where the following may in particular be mentioned as substituents: fluorine, chlorine, cyano, nitro, hydroxy, methyl, methoxy, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl and optionally phenyl substituted once or twice, identically or differently by fluorine or chlorine; furthermore represents cyclopropyl, cyclobutyl,
  • the 2-cyano-2-oximino-acetamides of the formula (II) are known (compare, for example, Chem. Ber. 54 , 1342 (1921)) or they can be obtained in a generally known manner by, for example, alkali metal salts of 2 Cyano-2-oximino-acetamides of the formula (IIa) in which M represents an alkali metal, in particular sodium, with an alkylating agent, such as dimethyl sulfate, in the presence of an inert organic solvent, such as acetone, at temperatures between 0 ° C and 60 ° C.
  • the alkali metal salts are obtained particularly advantageously by using cyanoacetamide with an alkyl nitrite, such as isoamyl nitrite, and an alkali alcoholate such as sodium ethylate in the presence of an alcohol such as ethanol at temperatures between 0 ° C and 20 ° C.
  • B preferably stands for customary inorganic and organic bases, such as, in particular, alkali metal alcoholates, such as, for example, potassium tert-butoxide; Alkali metal hydroxides and carbonates, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate: and also for tetraalkylammonium or benzyltrialkylammonium hydroxides and alcoholates, such as, for example, tetramethylammonium hydroxide and alcoholate, tetrabutylammonium hydroxide and alcoholate or benzyltriethylalkonium hydroxide.
  • alkali metal alcoholates such as, for example, potassium tert-butoxide
  • Alkali metal hydroxides and carbonates such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate
  • tetraalkylammonium or benzyltrialkylammonium hydroxides and alcoholates such as, for example, tetramethylam
  • the bases B are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (IV) provides a general definition of the alkylating agents which are also to be used as starting materials for the process according to the invention.
  • R II represents hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R III for hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, for alkenyl or alkynyl it in each case 2 to 4 carbon atoms, for Haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, for alkoxyalkyl each with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and in the alkyl part, for dialkylaminoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, for alkoxycarbonylalkyl with 1 to 4 carbon atoms in each Alkoxy part and in the alkyl part, hydroxycarbonylalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, aminocarbon
  • Particularly preferred starting materials are those compounds of the formula (IV) in which R II represents hydrogen, methyl or ethyl; R III for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, allyl, propargyl, for haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 3 the same or different halogen atoms, such as fluorine and chlorine atoms, for alkoxyalkyl each having 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy part and in the alkyl part, for dialkylaminoalkyl with 1 or 2 carbon atoms in the individual alkyl parts, for alkoxycarbonylalkyl, hydroxycarbonylalkyl, aminocarbonylalkyl, alkylaminocarbonylalkyl or dialkylaminocarbonylalkyl each with 1 or 2 carbon atoms in each al
  • the alkylating agents of the formula (IV) are known or can be obtained in a known manner.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • front ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran or dioxane can also be used;
  • Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone; also acetonitrile and dimethylformamide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention.
  • Salt formation is generally carried out between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 30 ° C.
  • the subsequent alkylation is generally carried out between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 60 ° C and 120 ° C.
  • the 2-cyano-2-oximino-acetamide derivatives of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention are known (cf. DE-OS 35 21 131). They are characterized by very good fungicidal properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten 2-Cyano-­2-oximino-acetamid-Derivaten der Formel (I)
Figure imga0001
 indem man 2-Cyano-2-oximino-acetamide der Formel (II)
Figure imga0002
 mit einer Base B, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­dünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und die entstehenden Salze der Formel (III)
Figure imga0003
 direkt oder gegebenenfalls nach Zwischenisolierung mit einem Alkylierungsmittel der Formel (IV)
Figure imga0004
 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt, wobei in den Formel (I) bis (IV) die jeweiligen Reste RI bis RIII, B und X die in der Beschreibung gegebenen Bedeutungen haben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten 2-Cyano-2-oximino-acetamid-Deri­vaten, welche fungizide Eigenschaften besitzen.
  • Es ist bereits bekannt, daß man 2-Cyano-2-oximino-acet­amid-Derivate herstellen kann, indem man beispielsweise
    • a) Säurechloride mit Aminen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ether oder Toluol, und in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Säurebindemittels, wie beispielsweise Triethylamin oder Natriumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C gemäß dem folgenden Reaktions­schema umsetzt:
      Figure imgb0001
       wobei die Rests z. B. bedeuten:
      R = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls subst. Phenylalkyl,
      R¹ = H, Alkyl, und
      R² = gegebenenfalls subst. Alkyl mit breiter Variation der Substituenten,
      oder
    • b) Ester mit Aminen in Gegenwart eines inerten orga­nischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Alkohole oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C gemäß dem folgenden Reaktionsschema um­setzt:
      Figure imgb0002
       wobei die Reste z. B. bedeuten:
      R = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls subst. Phenylalkyl,
      R¹ = H, Alkyl und
      R² = gegebenenfalls subst. Alkyl mit breiter Variation der Substituenten,
      oder
    • c) Oxime zunächst mit einer Base, wie beispielsweise Natriumethylat, in Gegenwart eines inerten orga­nischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethanol oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C umsetzt und das entstehende Salz in üblicher Weise alkyliert gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
      Figure imgb0003
       wobei die Reste z. B. bedeuten:
      R = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls subst. Phenylalkyl,
      R¹ = H, Alkyl,
      R² = gegebenenfalls subst. Alkyl mit breiter Variation der Substituenten und
      Hal = Halogen
      oder
    • d) Acetamid-Derivate zunächst mit einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydrid, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielswei­se Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen -30 und +100°C umsetzt; und anschließend, gegebenenfalls unter Isolierung des entstehenden Salzes, in üblicher Weise alkyliert gemäß dem folgenden Reaktionschema:
      Figure imgb0004
       wobei die Reste z. B. bedeuten:
      R = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls subst. Phenylalkyl,
      R³ = Cyanalkyl, Alkenyl, Alkinyl,
      R² = gbf. subst. Alkyl mit breiter Variation der Substituenten und
      Hal = Halogen
    (vgl. hierzu z.B. die Angaben gemäß DE-OS 23 12 956, EP O 201 999 und DE-OS 35 21 131).
  • Diese Verfahrensvarianten zeigen jedoch eine Reihe von Nachteilen. So sind die für das Verfahren (a) benötigten Säurechloride problematisch hinsichtlich ihrer Handhabung, da die Gefahr der Explosivität besteht. Die für das Ver­fahren (b) benötigten Ester lassen sich, vor allem in größerem Maßstab, nur sehr schwer in reiner Form erhalten. Proleme bei der Reinigung treten auch bei dem Verfahren (c) auf, hier bei der Isolierung der Endprodukte. Das Ver­fahren (d) liefert nur disubstituierte Amide entsprechend der Beschreibung. Dabei ist die Handhabung der zur Proto­nierung der Acetamid-Derivate mit R² = Alkyl bevorzugt an­gewandten Basen Natriumhydrid und Lithiumdiisopropylamid nicht ungefährlich.
  • Es wurde gefunden, daß man die bekannten 2-Cyano-2-­oximino-acetamid-Derivate der Formel (I)
    Figure imgb0005
     in welcher
    RI für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Azolylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht;
    RII für Wasserstoff oder Alkyl steht;
    RIII für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen­alkyl, Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkoxycar­bonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl, Dialkylaminocarbonylalkyl, Cyanoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl­alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebe­nenfalls substituiertes Cycloalkyl, für einen Acyl­amino-Rest oder für die Gruppierung
    -N=CH-RIV steht, wobei
    RIV für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
    oder
    RII und RIII gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituier­ten Heterocyclus stehen, der weitere Heteroatome ent­halten kann,
    erhält, wenn man 2-Cyano-2-oximino-acetamide der Formel (II)
    Figure imgb0006
     in welcher
    RI die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit einer Base B, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­dünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und die entstehenden Salze der Formel (III)
    Figure imgb0007
     in welcher
    RI die oben angegebene Bedeutung hat und
    B für ein Äquivalent einer organischen oder anorga­nischen Base steht,
    direkt oder gegebenenfalls nach Zwischenisolierung mit einem Alkylierungsmittel der Formel (IV)
    Figure imgb0008
     in welcher
    RII und RIII die oben angegebene Bedeutung haben und
    X für Halogen, Methan- oder p-Toluolsulfonat oder Methylsulfat steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
  • Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß das erfindungs­gemäße Verfahren so breit anwendbar ist. Zu erwarten war durchaus eine Selbstkondensation des Molekülteils
    Figure imgb0009
     der 2-Cyano-2-oximino-acetamide der Formel (II) mit dem Carbamoyl-Teil -CO-NH₂ der Acetamide der Formel (II) bzw. mit dem entsprechenden Teil -CO-NH⊖ BH⊕ der Salze der Formel (III), Außerdem mußte auch mit einer Doppelalkylierung der Acetamide der Formel (II) gerechnet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in den Ausgangsstoffen der Formel (II) leicht zugänglich und einfach in reiner Form darstellbare Verbindungen besitzt (vgl. z.B. Chem. Ber. 54, 1342 (1921)). Die Endprodukte der Formel (I) sowie die Vorprodukte der Formel (II) können in den geometrischen Isomeren E und Z bzw. als Isomerengemische vorkommen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Cyano-2-oximino-acetamid-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
    RI für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für 1,2,4-Triazol-1-­ylalkyl und Pyrazol-1-ylalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl; oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff­atomen steht, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien;
    RII für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
    RIII für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkylteil, für Dialkylaminoalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkyl­teil, Hydroxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­atomen im Alkylteil, Aminocarbonylalkyl, Alkylamino­carbonylalkyl oder Dialkylaminocarbonylalkyl mit je­weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl­teil, gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis drei­fach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl­alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substi­tuiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten je­weils die bei RI bereits genannten Phenylsubstitu­enten in Frage kommen, für gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugs­weise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage kommen, für Alkylcarbonylamino oder Alkoxy­carbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxyteil, außerdem für Aminocarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino oder Dialkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder für Formylamino oder für die Gruppierung
    -N=CH-RIV steht, wobei
    RIV für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls ein­fach bis dreifach, gleich oder verschieden sub­stituiertes Phenyl steht, wobei als Substituen­ten die bei RI bereits genannten Phenylsubstitu­enten in Frage kommen,
    oder
    RII und RIII gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroatome enthalten kann und gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonyl, Alk­oxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy­teil, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff­atomen in den einzelnen Alkylteilen substituiert sein kann; und
    X für Chlor, Brom, Iod, Methansulfonat, p-Toluolsulfo­nat oder Methylsulfat steht.
  • Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen
    RI für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, für 1,2,4-Triazol-1-ylalkyl und Pyrazol-1-­ylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl­teil steht, wobei als Substituenten insbesondere genannt seien: Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methyl­sulfonyl und gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl; ferner für jeweils gegebe­nenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschie­den durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht;
    RII für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;
    RIII für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Allyl, Propargyl, für Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff­atomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halo­genatomen, wie Fluor- und Chloratomen, für Alkoxy­alkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alk­oxyteil und im Alkylteil, für Dialkylaminoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyltei­len, für Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl oder Di­alkylaminocarbonylalkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlen­stoffatomen in jedem Alkylteil, Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; ferner für gegeb­enenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils die bei RI bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder zwei­fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, für Alkylcar­bonylamino oder Alkoxycarbonylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxyteil, für Aminocarbonylamino, Methylamino­carbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, Dimethyl­aminocarbonylamino, Diethylaminocarbonylamino, Me­thylethylaminocarbonylamino sowie für Formylamino oder für die Gruppierung
    -N=CH-RIV steht, wobei
    RIV für Methyl, Ethyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei RI bereits vorzugsweise genannten Phenylsubsti­tuenten in Frage kommen; oder
    RII und RIII gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Hetero­cyclus stehen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroatoms enthalten kann, wie insbesondere Piperidin, Pyrollidin, Morpholin oder Piperazin und gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, i-Propyl, Hydroxy­carbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocar­bonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Di­methylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl sowie Me­thylethylaminocarbonyl substituiert sein kann; und
    X für Chlor oder Brom steht.
  • Verwendet man beispielsweise 2-Cyano-2-methoximino-acet­amid als Ausgangsstoff, Kalium-tert.-butylat als Base und Chloressigsäurediethylamid als Alkylierungsmittel so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0010
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Cyano-2-oximino-acetamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindun­gen der Formel (II), in denen
    RI für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für 1,2,4-Triazol-1-­ylalkyl und Pyrazol-1-ylalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl; oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff­atomen steht, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien.
  • Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe sind diejenigen Verbindungen der Formel (II), in denen
    RI für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, für 1,2,4-Triazol-1-ylalkyl und Pyrazol-1-­ylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ teil steht, wobei als Substituenten insbesondere genannt seien: Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Hydroxy, methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl und gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl; ferner für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht.
  • Die 2-Cyano-2-oximino-acetamide der Formel (II) sind be­kannt (vergleiche z.B. Chem. Ber. 54, 1342 (1921)) bzw. können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man beispielsweise Alkalimetallsalze von 2-­Cyano-2-oximino-acetamiden der Formel (IIa)
    Figure imgb0011
     in welcher
    M für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, steht,
    mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfat, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aceton, bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C um­setzt.
  • Die Alkalimetallsalze (vgl.auch Chem. Ber. 42, 738 (1909)) erhält man besonders vorteilhaft, indem man Cyanacetamid mit einem Alkylnitrit, wie beispielsweise Isoamylnitrit, und einem Alkalialkoholat, wie beispielsweise Natriumethy­lat, in Gegenwart eines Alkohols, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 20°C umsetzt.
  • Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren als Aus­gangsstoffe zu verwendenden Basen sind durch den Buchsta­ben B allgemein definiert. B steht vorzugsweise für üb­liche anaorganische und organische Basen, wie insbesondere Alkalimetallalkoholate, wie beispielsweise Kalium-tert.-­butylat; Alkalimetallhydroxide und -carbonate, wie bei­spielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kaliumcar­bonat: sowie für Tetraalkylammonium- bzw. Benzyltrialkyl­ammonium-hydroxide und -alkoholate, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid und -alkoholat, Tetrabutyl­ammoniumhydroxid und -alkoholat oder Benzyltriethyl­ammoniumhydroxid und -alkoholat.
  • Die Basen B sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die weiterhin für das erfindungsgemäße Verfahren als Aus­gangsstoffe zu verwendenden Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. Bevorzugt sind Ver­bindungen der Formel (IV), in denen
    RII für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
    RIII für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl it jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkylteil, für Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkyl­teil, Hydroxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­atomen im Alkylteil, Aminocarbonylalkyl, Alkylamino­carbonylalkyl oder Dialkylaminocarbonylalkyl mit je­weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl­teil, gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis drei­fach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl­alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substi­tuiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten je­weils die bei RI bereits genannten Phenylsubstitu­enten in Frage kommen, für gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugs­weise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage kommen, für Alkylcarbonylamino oder Alkoxy­carbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxyteil, außerdem für Aminocarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino und Dialkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie für Formylamino oder für die Gruppierung
    -N=CH-RIV steht, wobei
    RIV für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls ein­fach bis dreifach, gleich oder verschieden sub­stituiertes Phenyl steht, wobei als Substituen­ten die bei RI bereits genannten Phenylsubstitu­enten in Frage kommen,
    oder
    RII und RIII gemeinsam dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroatome enthalten kann und gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonyl, Alk­oxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy­teil, Aminocarbonyl sowie Alkylaminocarbonyl und Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff­atomen in den einzelnen Alkylteilen substituiert sein kann; und
    X für Chlor, Brom, Iod, Methansulfonat, p-Toluolsulfo­nat oder Methylsulfat steht.
  • Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe sind diejenigen Verbindungen der Formel (IV), in denen
    RII für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;
    RIII für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Allyl, Propargyl, für Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff­atomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halo­genatomen, wie Fluor- und Chloratomen, für Alkoxy­alkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alk­oxyteil und im Alkylteil, für Dialkylaminoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyltei­len, für Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl oder Di­alkylaminocarbonylalkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlen­stoffatomen in jedem Alkylteil, Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; ferner für gegeb­enenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils die bei RI hereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder zwei­fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, für Alkylcar­bonylamino oder Alkoxycarbonylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxyteil, für Aminocarbonylamino, Methylamino­carbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, Dimethyl­aminocarbonylamino, Diethylaminocarbonylamino, Me­thylethylaminocarbonylamino sowie für Formylamino oder für die Gruppierung
    -N=CH-RIV steht, wobei
    RIV für Methyl, Ethyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei RI bereits vorzugsweise genannten Phenylsubsti­tuenten in Frage kommen; oder
    RII und RIII gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Hetero­cyclus stehen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroatome enthalten kann, wie insbesondere Piperidin, Pyrollidin, Morpholin oder Piperazin und gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, i-Propyl, Hydroxy­carbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocar­bonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Di­methylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl sowie Me­thylethylaminocarbonyl substituiert sein kann; und
    X für Chlor oder Brom steht.
  • Die Alkylierungsmittel der Formel (IV) sind bekannt bzw. lassen sie sich in bekannter Art und Weise erhalten.
  • Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des er­findungsgemäßen Verfahrens alle unter den Reaktionsbedin­gungen inerten organischen Solventien in Betracht. Vor­ zugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Diiso­propylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon; ferner Acetonitril und Di­methylformamid.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Bei der Salzbildung arbeitet man allge­mein zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C. Bei der anschließenden Alkylierung arbeitet man all­gemein zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 120°C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise äquimolare Mengen ein, gegebenen­falls einen Überschuß bis zu 1 Mol an Alkylierungsmittel der Formel (IV). Die Salze der Formel (III) können gege­benenfalls isoliert werden, es kann aber auch ohne Iso­lierung gearbeitet werden. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Acetamide der Formel (II) zu­nächst zu einem Alkalimetallsalz der Formel (III) umzu­setzen und dieses dann mit Hilfe von Tetraalkylammonium- bzw. Benzyltrialkylammoniumchloriden oder -bromiden in das entsprechende Ammoniumsalz zu überführen. Die Isolierung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2-­Cyano-2-oximino-acetamid-Derivate der Formel (I) sind be­kannt (vgl. DE-OS 35 21 131). Sie zeichnen sich durch sehr gute fungizide Eigenschaften aus.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehen­den Beispiele veranschaulicht.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0012
    • (Variante 1)
  • 6,4 g (0,05 Mol) 2-Cyano-2-methoximino-acetamid (E-Iso­meres) werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Unter Küh­lung tropft man zu dieser Lösung 5,7 g (0,05 Mol) Kalium-­tert.-butylat, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, so zu, daß die Temperatur 20°C nicht übersteigt. Man rührt 15 Minuten bei 10°C nach und filtriert das auskristallisierte Salz ab. Man erhält 7,6 g (92 % der Theorie = 0,046 Mol) Kali­um-Salz des 2-Cyano-2-methoximino-acetamids, das in 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert wird. Nach Zugabe von 6,9 g (0,046 Mol) Chloressigsäurediethylamid wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird eingeengt und der Rückstand chromatographiert (Methylenchlorid/Aceton = 4/1).
    Man erhält 4,6 g (38,3 % der Theorie) 2-Cyano-2-methox­imino-essigsäure-diethylcarbamoylmethylamid (E-Isomeres) vom Schmelzpunkt 104-06°C.
    • (Variante 2)
  • 2,3 g (0,01 Mol) Benzyltriethylammoniumchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran werden mit 5 ml (0,01 Mol) einer 2-molaren Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt und im Vakuum bei einer Badtemperatur unter 40°C eingeengt. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 1,3 g (0,01 Mol) 2-­ Cyano-2-methoximino-acetamid (E-Isomeres) in 20 ml Tetra­hydrofuran bei Raumtemperatur versetzt. Man gibt 1,5 g (0,01 Mol) Chloressigsäurediethylamid zu und erhizt 30 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abziehen des Lösungs­mittels und nach Versetzen mit 10 ml Eiswasser kristal­lisieren 1,22 g (50,7 % der Theorie) 2-Cyano-2-methox­imino-essigsäure-diethylcarbamoylmethylamid (E-Isomeres) vom Schmelzpunkt 104-06°C aus.
    • Herstellung der Ausgangsverbindung
  • Figure imgb0013
  • 27 g (0,2 Mol) des Natriumsalzes von 2-Cyano-2-oximino-­acetamid (E-Isomeres) und 25,3 g (0,2 Mol) Dimethylsulfat werden in 200 ml Aceton 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man 25 g des Natriumsalzes der O-Methylschwefelsäure ab. Das Aceton wird abgezogen und der Rückstand mit 100 ml Wasser 30 Mi­nuten bei Raumtemperatur, dann 1 Stunde bei 0°C gerührt. Man filtriert ab und erhält 20,8 g (81,82 % der Theorie) 2-Cyano-2-methoximinoacetamid (E-Isomeres) vom Schmelz­punkt 168-169°C.
    Figure imgb0014
  • 11,5 g (0,5 Mol) Natrium werden in 200 ml Ethanol gelöst. Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur unter 20°C zu einer Mischung aus 42 g (0,5 Mol) Cyanacetamid, 64,4 g (0,55 Mol) Isoamylnitrit und 300 ml Ethanol. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und filtriert dann das Produkt ab.
    Man erhält 60,1 g (89 % der Theorie) des Natriumsalzes von 2-Cyano-2-oximinoacetamid (E-Isomeres).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-2-oximino-­acetamid-Derivaten der Formel (I)
Figure imgb0015
 in welcher
RI für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Azolyl­alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cyclo­alkyl steht;
RII für Wasserstoff oder Alkyl steht;
RIII für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl, Dialkylaminocarbonylalkyl, Cyanoalkyl, gegebe­nenfalls substituiertes Phenylalkyl, gegebenen­falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für einen Acylamino-­Rest oder für die Gruppierung
-N=CH-RIV steht, wobei
RIV für Alkyl oder gegebenenfalls substitu­iertes Phenyl steht,
oder
RII und RIII gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
dadurch gkennzeichnet, daß man 2-Cyano-2-oximino-­acetamide der Formel (II)
Figure imgb0016
 in welcher
RI die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einer Base B, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und die entstehenden Salze der Formel (III)
Figure imgb0017
 in welcher
RI die oben angegebene Bedeutung hat und
B für ein Äquivalent einer organischen oder anorganischen Base steht,
direkt oder gegebenenfalls nach Zwischenisolierung mit einem Alkylierungsmittel der Formel (IV)
Figure imgb0018
 in welcher
RII und RIII die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen, Methan- oder p-Toluol­sulfonat oder Methylsulfat steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (I)
RI für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl­teil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­atomen, für 1,2,4-Triazol-1-ylalkyl oder Pyra­zol-1-ylalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen im Alkylteil, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seinen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenen­falls einfach bis dreifach, gleich oder ver­schieden durch Halogen substituiertes Phenyl; oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclo­alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien.
RII für Wasserstoff oder geradkettiges oder ver­zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
RIII für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff­atomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie­denen Halogenatomen, für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkylteil, für Dialkylaminoalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkyl­ teil, Hydroxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­stoffatomen im Alkylteil, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl oder Dialkylaminocar­bonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu­iertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils die bei RI bereits genannten Phenylsub­stituenten in Frage kommen, für gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiertes Cyclo­alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage kommen, für Alkylcarbonylamino oder Alkoxycarbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxyteil, außerdem für Aminocarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino oder Dialkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Formylamino oder für die Gruppierung
-N=CH-RIV steht, wobei
RIV für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebe­nenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei RI bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
oder
RII und RIII gemeinsama mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedri­gen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Hetero­atome enthalten kann und gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­atomen, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Amino­carbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylamino­carbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen substituiert sein kann; und
X für Chlor, Brom, Iod, Methansulfonat, p-Toluol­sulfonat oder Methylsulfat steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (I)
RI für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, für 1,2,4-Triazol-1-­ylalkyl oder Pyrazol-1-ylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gegebe­nenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl­ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl­teil steht, wobei als Substituenten insbesondere genannt seien: Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methyl­sulfinyl, Methylsulfonyl und gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl; ferner für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo­heptyl steht,
RII für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;
RIII für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-­Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-­Butyl, Allyl, Propargyl, für Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkyl­teil, für Dialkylaminoalkyl mit 1 oder 2 Kohlen­stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl oder Dialkylaminocarbonylalkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; ferner für gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substi­ tuiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff­atomen im Alkylteil, für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils die bei RI bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclo­propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, für Alkylcarbonylamino oder Alkoxy­carbonylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoff­atomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxy­teil, für Aminocarbonylamino, Methylaminocarbo­nylamino, Ethylaminocarbonylamino, Dimethyl­aminocarbonylamino, Diethylaminocarbonylamino, Methylethylaminocarbonylamino, für Formylamino oder für die Gruppierung
-N=CH-RIV steht, wobei
RIV für Methyl, Ethyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei RI bereits vorzugs­weise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; oder
RII und RIII gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Piperidin, Pyrollidin, Morpholin oder Piperazin stehen und gegebenen­falls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, i-Propyl, Hydroxycarbonyl, Meth­oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dime­thylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl sowie Methylethylaminocarbonyl substituiert sein kann; und
X für Chlor oder Brom steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die verwendete Base B ein Alkalimetallalkoholat, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Tetraalkylammonium- oder Benzyltrialkylammoniumhydroxid oder -alkoholat ist.
EP88100823A 1987-01-27 1988-01-21 Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-2-oximino-acetamid-Derivaten Ceased EP0279201A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873702283 DE3702283A1 (de) 1987-01-27 1987-01-27 Verfahren zur herstellung von 2-cyano-2-oximino-acetamid-derivaten
DE3702283 1987-01-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0279201A2 true EP0279201A2 (de) 1988-08-24
EP0279201A3 EP0279201A3 (de) 1990-02-07

Family

ID=6319593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88100823A Ceased EP0279201A3 (de) 1987-01-27 1988-01-21 Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-2-oximino-acetamid-Derivaten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4841086A (de)
EP (1) EP0279201A3 (de)
JP (1) JPS63192748A (de)
KR (1) KR880008976A (de)
DE (1) DE3702283A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3719226A1 (de) 1987-06-09 1988-12-22 Bayer Ag (2-cyan-2-oximinoacetyl)-aminosaeure-derivate
US5189061A (en) * 1987-06-09 1993-02-23 Bayer Aktiengesellschaft (2-cyano-2-oximinoacetyl)-amino acid derivatives
US5177214A (en) * 1987-08-25 1993-01-05 Bayer Aktiengesellschaft Aminal and isocyanate intermediates for fundicidal N,N'-diacylaminals
DE3728277A1 (de) * 1987-08-25 1989-03-09 Bayer Ag N,n'-diacylaminale
US5298627A (en) * 1993-03-03 1994-03-29 Warner-Lambert Company Process for trans-6-[2-(substituted-pyrrol-1-yl)alkyl]pyran-2-one inhibitors of cholesterol synthesis
KR100451270B1 (ko) * 1996-01-23 2004-12-04 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 α-(3급-알킬)시아노아세트산에스테르의제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA731111B (en) * 1972-03-15 1974-03-27 Du Pont 2-cyano-2-hydroxyiminoacetamides and acetates as plant disease control agents
GB2173791B (en) * 1985-04-16 1989-07-05 Ici Plc Fungicidal cyano oximes
DE3602243A1 (de) * 1985-06-13 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen E-isomere von n(pfeil hoch)(alpha)(pfeil hoch)-(2-cyan-2-alkoximino-acetyl)-aminosaeurederivaten und -peptiden

Also Published As

Publication number Publication date
EP0279201A3 (de) 1990-02-07
JPS63192748A (ja) 1988-08-10
DE3702283A1 (de) 1988-08-04
KR880008976A (ko) 1988-09-13
US4841086A (en) 1989-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3916430A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-amino-5-aminocarbonyl-1,2,4-triazol-derivaten
EP0077479A2 (de) Phenoxyphenyl-azolylmethyl-ketone und -carbinole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und als Zwischenprodukte
EP0010298B1 (de) 1,2,4-Triazol-1-yl-Verbindungen, ihre Herstellung, Fungizide, Verfahren zur Herstellung von Fungiziden und Verfahren zur Bekämpfung von Fungi
EP0255689B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-2-pyridonen
EP0008057B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-Halogen-acetaniliden
EP0279201A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-2-oximino-acetamid-Derivaten
EP0236700A1 (de) Alpha,beta-substituierte Acroleine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3315524A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxiranen
EP0187285B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylhydrazinen
DE2845293A1 (de) Alpha -azolyl- alpha -phenylessigsaeurederivate
EP0015456B1 (de) Omega-Halogen-acetophenon-oximether, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von omega-Azolyl-acetophenon-oximethern
EP0471262A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Aminoacrylestern
DE2627223A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-benzoylpyrazol-derivaten
EP0169439A2 (de) Verfahren und Zwischenprodukte zur Synthese von diastereomeren Triazolyl-O,N-acetalen
EP0173190A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Acylpyrimidinen
DE3840342A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-chlorpyrazolen
EP0276721A1 (de) 2-Cyan-2-oximino-acetamide
DE2221109C2 (de) Verfahren zur Herstellung von a-Anilincarbonsäurenitrilen
EP1257542B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanolen
DD233373A5 (de) Verfahren zur herstellung von imidazolidinderivaten
EP0123218A2 (de) Azolylethyl-benzyl-ether-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE1234223B (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolderivaten
EP0229641B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldoxim-O-ethern
EP0222205A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazolyl-methan-Derivaten
EP0101996B1 (de) Verfahren zur Herstellung von E-Isomeren von 1-Cyclohexyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on-Derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19880121

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910725

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 19920201