Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldoximderivaten der allgemeinen Formel I
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worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe bedeuten, die zur Herstellung besonders wertvoller Insektizide dienen.
Es ist bekannt, dass man 1,1-Dialkylthioformaldoxime, die der allgemeinen Formel I entsprechen, erhalten kann durch Reaktion des entsprechenden Alkalialkyltrithiocarbonats mit einem Alkylhalogenid und Umsetzung mit Hydroxylamin. vorzugsweise in Form des Hydrochlorids und in Gegenwart einer Base, oder durch primäre Oximierung des Alkalialkyltrithiocarbonats und anschliessend Alkylierung der entstehenden Thiohydroxamsäure mit Alkylhalogenid, vorzugsweise in Gegenwart einer tertiären Base. Schliesslich können 1.1-Dialkylthioformaldoxime mit identischen Alkylresten dargestellt werden durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydroxylamin, vorzugsweise als Hydrochlorid in alkoholischer Lösung und anschliessender Alkylierung mit Alkylhalogenid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in bekannter Weise mit Isocyanaten der allgemeinen Formel II
R3N=C=O II worin R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise Methyl. bedeutet, zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III
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umgesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, insbesondere die Verbindung, in der Rl, R2 und R3 Methyl bedeuten. haben hervorragende insektizide Eigenschaften.
Die oben genannten Verfahren zur Herstellung von 1,1 Dialkylthioformaldoximen haben gewisse Nachteile, insbesondere bleiben die Ausbeuten beispielsweise bei der Umsetzung zum 1,1-Dimethylthioformaldoxim, ausgehend von Schwefelkohlenstoff hinter den für ein technisches Verfahren angestrebten Werten weit zurück.
Es wurde nun gefunden, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, worin Rl und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe bedeuten, leicht und in sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man N-Aryliminodithiokohlensäureester der allgemeinen Formel IV
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worin R1 und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und R4 für einen gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe substituierten Arylrest steht, mit einem Salz des Hydroxylamins umsetzt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Fornel I kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu einem Salz des Hydroxylamins, vorzugsweise Hydroxylaminhydrochlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, gibt man, vorzugsweise unter Rühren, die Verbindung der allgemeinen Formel IV. Es wird noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 5 bis 6 Stunden, bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und in der üblichen Weise, z. B. durch Verteilungsextraktion im System Äther/ Wasser, Behandlung der vereinigten Ätherextrakte mit Salzsäure, Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, Trocknen der Ätherphase mit Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels aufgearbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen bei Herstellung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ziemlich rein an.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich wie folgt herstellen:
Das Anilincarbodithioat der allgemeinen Formel V
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worin R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für einen gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe substituierten Phenylrest steht, wird in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, gelöst bzw. suspendiert mit einem Äquivalent Alkalialkoholat, vorzugsweise in Äthanol und unmittelbar nach der Bereitung versetzt, und zu der entstehenden klaren Lösung wird innerhalb einer gewissen Zeit, etwa 30 Minuten, das Alkylhalogenid der allgemeinen Formel VI
R2X VI worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Jod, bedeutet, zugesetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V lassen sich in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung eines Anilins der allgemeinen Formel VII
R4NH2 VII worin R4 für einen gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe substituierten Arylrest steht, mit Schwefelkohlenstoff und der Verbindung der allgemeinen Formel VIII
R1X VIII worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Jod, bedeutet, in Gegenwart einer geeigneten Base, beispielsweise Triäthylamin, herstellen.
Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I liegt darin, dass das zur Herstellung der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel V benötigte Anilin der allgemeinen Formel VII bei der Umsetzung mit dem Salz des Hydroxylamins frei wird und in hoher Ausbeute wiedergewonnen werden kann.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 1, 1 -Dimethylthio-formaldoxim
80 g (1,14 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid werden in 750 ml Methanol gelöst und unter Rühren mit 227 g (1 Mol) p-Methoxyphenylimino-dithiokohlensäure-methylester versetzt. Die anfängliche trübe Lösung wird nach etwa 30 Minu ten klar. Man rührt noch 5 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und verteilt den festen Rückstand zwischen Wasser und Äther. Die wässrige Phase wird nochmals mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte mit 1n Salzsäure geschüttelt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der kristalline Rückstand von 1,1-Dimethylthioformaldoxim ist bereits ziemlich rein. Die Ausbeute beträgt 77,4%.
Der Schmelzpunkt der aus Benzol/ Petroläther umkristallisierten Substanz liegt bei 71-73 (Lit.
73-74 ).
Analyse: C3H7NOS2 Molgewicht: 137 ber.: C 26,3 H 5,1 N 10,9 0 11,7 S46,6% gef.: C 26,4 H 5,2 N 10,9 0 12,0 5 47,0%
Aus der vereinigten wässrigen Phase lässt sich durch Addition von Base bis zur alkalischen Reaktion und Ausäthern 91% Anisidin zurückgewinnen.
Beispiel 2
1 -Benzyl- 1-methylthio-formaldoxim
Die Verbindung wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus p-Methoxy-phenylimino-dithiokohlensäurebenzyl-methyl-ester hergestellt.
Analyse: CgH1lNOS2 Molgewicht: 213 ber.: C 50,6 H 5,1 N 6,5 S 30,0% gef.: C 51,0 H 5,4 N 6,4 S 30,1%
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel IV können wie folgt hergestellt werden:
Beispiel 3 p-Methoxy-phenylimino-dithiokohlensäuremethylester
320 g (1,5 Mol) p-Methoxyanilin-methyl-carbodithioat werden in 500 ml Alkohol suspendiert und mit einer Lösung von 34,5 g (1,5 Mol) metall. Natrium in 1500 ml Alkohol versetzt. Zu der klaren Lösung werden unter Rühren 213 g Methyljodid innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Man rührt noch einige Stunden bei Raumtemperatur, verdampft das Lösungsmittel, nimmt den Rückstand in Äther auf und wäscht mit Wasser. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Siedepunkt: 119 /0,5 mm.
Analyse: CloH,3NOS2 Molgewicht: 227 ber.: C 52,8 H 5,7 N 6,1 S 28,1% gef.: C 53,1 H 5,9 N 6,3 S 27,8%
Beispiel 4 p-Methoxy-phenylimino-dithiokohlensäure benzyl-methylester
213 g (1 Mol) p-Methoxyanilin-methyl-carbodithioat werden in 500 ml Alkohol suspendiert und mit einer Lösung von 23 g (1 Mol) metall. Natrium in 1000 ml Alkohol versetzt. Zu der klaren Lösung werden unter Rühren 127 g (1 Mol) Benzylchlorid zugetropft. Man rührt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur, verdampft das Lösungsmittel, nimmt den Rückstand in Äther auf und wäscht mit Wasser. Nach dem Trocknen der Ätherphase mit wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Der Siedepunkt des p-Methoxy phenylirnino-dithiokohlensäure-benzyl-methylesters liegt bei 1541560/0,03 mm.
Analyse: C16Hl7NOS2 Molgewicht: 303 ber.: C 63,5 H 5,6 N 4,6 S 21,1% gef.: C 63,3 H 5,3 N 4,8 S 21,2%