Verfahren zur Herstellung von symmetnschen i,3,5-Trithianverbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1,3,5-Trithianverbindungen der Formel (I)
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in welcher R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen, die Phenyl-, eine Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, wobei der Alkylsubstituent je bis zu 3 C-Atomen enthält, und M ein Alkalimetallkation bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem basischen Reagens der Formel MB, in welcher M die oben angegebene Bedeutung hat und B Wasserstoff, eine anionische -NR.- oder -OR2-Gruppe, in welcher R2 einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, eine -R3-Gruppe, in welcher R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet oder die Phenylgruppe ist, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von - 500C bis OOC umsetzt.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 1,3,5 Trithiane sind gewöhnlich nach bekannten synthetischen Methoden leicht zugänglich, wie die folgende Gleichung erläutert:
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[siehe z.B.: USA Patent 2595173, DBP 762037; J.A.
Stanfield und L.B. Reynolds, J. Am. Chem. Soc., 74, 2878 (1952); E. Campaigne u.a., J. Org. Chem., 27, 135 (1962) und die dort angegebenen Literaturstellen.
2,4,6-trisubstituierte 1,3,5-Trithiane können in zwei isomeren Formen existieren, nämlich der cis-Form, bei welcher alle drei R-Gruppen auf der gleichen Seite des Moleküls liegen, und der trans-Form, bei welcher zwei R-Gruppen auf der einen Seite des Moleküls liegen und die andere R-Gruppe auf der entgegengesetzten Seite liegt.
Die Synthese der 1,3,5-Trithiane führt im allgemeinen unausbleiblich zur Bildung beider Isorneren. Es wurde jedoch gefunden, dass es in der Regel nicht er forderlicli ist, die beiden Isomeren abzutrennen, weil dies kein kritischer Faktor für die erfolgreiche Durchführung der anschliessenden Verfahren ist.
Es wurde gefunden, dass 1,3,5-Trithiane erfindungsgemäss in ihre entsprechenden Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze umgewandelt werden, indem man sie mit einer geeigneten Base in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa - 500 bis 0 C umsetzt.
Die Umsetzung verläuft ohne Zweifel so, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt ist:
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<tb> <SEP> R
<tb> RXzS <SEP> pR > g,S <SEP> R
<tb> <SEP> S > > soS <SEP> inert.Lösm. <SEP> S <SEP> /S
<tb> R <SEP> inert.lösm. <SEP> S <SEP> M+ <SEP> HB
<tb> <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> (+)
<tb> <SEP> ss <SEP> inert <SEP> Lösm.
<tb>
<SEP> RM
<tb> M = Li,Na,K B = Nur2, H, Phenyl-, niedere Alkyl- oder niedere
Alkoxygruppe.
Die Anwesenheit der Schwefelatome auf jeder Seite der Kohlenstoffatome verstärkt vor allem die Azidität der anhängenden Wasserstoffatome und stabilisiert das gebildete 1,3,5-Trithiancarbanion.
Beispiele von 1,3,5-Trithianen, welche erfindungsgemäss in ihre Salze umgewandelt werden können, sind insbesondere 1,3,5,-Trithian (Mutterverbindung) und die 2,4,6-symmetrisch substituierten Trialkyl-, Triarylalkyl-, Triaryl- und Trialkylaryl-1,3,5-Trithiane.
Zu den Basen, die sich für die Herstellung der 1,3,5 Trithiansalze als brauchbar erwiesen haben, gehören insbesondere die Amide, Hydride und niederen Alkoxide und Alkylide von Natrium, Kalium und Lithium, obgleich die bevorzugten Basen n-Butyl- und Phenyl Lithium sind. Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, welches weder mit den Reaktionsteilnehmern reagiert noch in irgendwelcher Weise den Verlauf der Umsetzung stört. Wenn die Natrium-, Kalium- und Lithiumamide verwendet werden, ist das bevorzugte Lösungsmittel flüssiger Ammoniak, während sich für die anderen Basen wasserfreier Äther als besonders brauchbare Lösungsmittel erwiesen haben.
Zu den Äthern, die sich als geeignet herausgestellt haben, gehören vor allem Tetrahydrofuran, Dimethylund Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan und Diglym. Obgleich andere Äther sowie andere Typen von inerten, nichtreagierenden Lösungsmitteln verwendet werden können, wird Tetrahydrofuran bevorzugt.
Für die meisten synthetischen Zwecke wird die Verwendung der 1,3 ,5-Trithianlithiumsalze bevorzugt. In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der 1,3,5 Trithianlithiumsalze kann eine äquivalente Menge einer Lösung aus n-Butyllithium in n-Hexan zu einer gerührten, feinverteilten Suspension des entsprechenden 1,3,5 Trithians in wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben werden, welche unter Stickstoff und bei einer Temperatur von -500C gehalten wird. Man lässt die Temperatur in der Regel auf 200C ansteigen und rührt das Gemisch bei dieser Temperatur bis sich das gesamte 1,3,5 Trithian umgesetzt hat. Etwa 2 bis 3 Stunden sind im allgemeinen ausreichend, und man erhält gewöhnlich eine klare, farblose Lösung des 1,3,5-Trithiansalzes.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, können dazu verwendet werden, um Verbindungen der Formel
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herzustellen, worin R4 Alkyl oder Phenylalkyl ist. Diese Verbindungen werden gewöhnlich erhalten, indem man eine entsprechende Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel R4X umsetzt, in welcher X Halogen bedeutet.
In der Regel braucht für eine weitere Verarbeitung die Verbindung der Formel I nicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, denn sie kann direkt in situ weiter zur Umsetzung mit Verbindungen der Formel R4X verwendet werden, wobei dann in 2-Stellung substituierte 1,3,5-Trithiane entstehen. Die hydrolytische Zersetzung dieser letzteren Verbindungen ist vor allem ein bequemer Weg zur Erzielung verschiedener Carbonylverbindungen. Die Reaktionsmechanismen, an denen die l,3,SrTrithiansalze, oder genauer die 1,3,5-Trithiancarbanionen (da diese die reagierenden Verbindungen sind) teilnehmen können, ähneln in auffallender Weise denen der Grignard-Reagentien.
In der Tat ist es in vielen Fällen möglich, den Verlauf der Umsetzung des Trithiancarbanions mit einer gegebenen organischen Verbindung vorauszusagen, indem man das Verhalten der letzteren Verbindung gegenüber einem Grignard Reagens untersucht.
Nachstehend ist ein Reaktionsschema angegeben, welches die Umsetzungen der 1,3,5-Trithiansalze mit der Verbindung R4X sowie die hydrolytische Zersetzung des gebildeten Produktes zu einer entsprechenden Carbonylverbindung zeigt:
Die hydrolytische Spaltung der neuen 1,3,5-Trithianderivate stellt vor allem eine bequeme Methode zur Bil- dung einer Vielzahl von Carbonylverbindungen dar.
Einige der bei der hydrolytischen Spaltung der 1,3,5 Trithianderivate angewendeten Methoden sind bereits
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<tb> <SEP> H <SEP> (-) <SEP> H\4
<tb> R4X <SEP> + <SEP> s <SEP> s <SEP> s
<tb> <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> IH <SEP> + <SEP> XM
<tb> R4X <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> C <SEP> U <SEP> / <SEP> H <SEP> S <SEP> S-\
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> M+ <SEP> i <SEP> H
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> Hydrolyse
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> R
<tb> worin R4X und M die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Die auf diese Weise erhältlichen Aldehyde sind eine wichtige Klasse von Carbonylverbindungen. Viele dieser Verbindungen werden als Zwischenprodukte in organischen Synthesen verwendet, und andere werden vielfach in der chemischen Industrie eingesetzt. Verschiedene Aldehyde können zur Herstellung von Geruchsstoffen verwendet werden; andere dienen als Geschmacksstoffe, Duftstoffe und Lösungsmittel. In vielen Fällen sind Vertreter der obengenannten Carbonylverbindungen nur aus mehreren unzusammenhängenden Ausgangsmaterialien erhältlich und selbst dann nur mittels völlig verschiedener Reaktionstypen. Es gibt keine einzige leicht erhältliche Zwischenverbindung, welche einen leichten Zugang zu den Vertretern dieser Carbonylverbindungen gestatten würde.
Die Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen bietet eine bequeme und neuartige Synthese-Methode zur Herstellung einer breiten Reihe verschiedener Carbonylverbindungen. Die Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen ermöglicht also einen bequemen und vielseitigen Weg zur Herstellung von Carbonylverbindungen, welche sonst nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten erhältlich wären.
Bei den weiter oben angegebenen Alkylierungsreaktionen wird z.B. das sym-1,3,5-Trithiansalz hergestellt, wie oben beschrieben, und kann dann in situ mit etwa einem Äquivalent der entsprechenden Alkylierungsverbindung umgesetzt werden. Die Alkylierungsverbindung wird gewöhnlich direkt zu der gerührten Salzlösung gegeben, welche eine Temperatur von vorzugsweise etwa -500 bis 250C hat, obgleich in den meisten Fällen eine Temperatur zwischen 200 und 0 C bevorzugt wird.
Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden unter Stickstoff gerührt, in Wasser gegossen, und das Produkt wird mit Äther extrahiert. Nach Entfernen des Äthers kann das substituierte 1,3,5-Trithian nach herkömmlichen Methoden, z.B. Kristallisation, Sublimation, Destillation usw., gereinigt werden.
früher beschrieben und zur Hydrolyse von gemischten Dialkylmerkaptalen angewendet worden.
Bei einer bevorzugten Verwendung der neuen Verbindungen kann das Trithianderivat mit Quecksilber(II) Chlorid in einer wässrigen Alkohollösung erhitzt werden, gewöhnlich auf Rückflusstemperatur. Wenn der entstehende Aldehyd eine säureempfindliche Gruppe enthält, wird gewöhnlich Quecksilber(II)-Oxyd dem Gemisch zugesetzt. Dieses Verfahren ist im wesentlichen demjenigen ähnlich, das von J. English und P.H. Grisold in J. Am. ehem. Soc., 67, 2039 (1945) beschrieben wurde. Bei der hier angewandten Modifizierung kann nach mehrstündigem Erwärmen des 1,3,5-Trithianderivats mit Quecksilber(II)-Chlorid das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt mit siedendem Äther od. Pentan extrahiert werden.
Die Extrakte werden gewöhnlich vereinigt, gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei die gewünschte Carbonylverbindung erhalten wird. In solchen Fällen, in denen Quecksilber(II)-Oxyd verwendet worden ist, kann die Carbonylverbindung als das entsprechende Dialkylacetal erhalten werden.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren besteht z.B. darin, dass man das Trithianderivat mit überschüssigem Chlor oder Brom, vorzugsweise Brom, in wässriger Essigsäure umsetzt, die eine geringe Menge Mineralsäure enthält.
Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen mit Wasser verdünnt und das überschüssige Halogen mit Natriumsulfit zersetzt; danach kann das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden. Diese Methode ist ähnlich der von Weygend u.a. in Chem. Ber., 90, 1230 (1957) sowie 91, 1040 (1958) beschriebenen.
Die hydrolytische Zersetzung der 2-substituierten 1,3,5-Trithiane kann auch nach einem anderen Verfahren vorgenommen werden. Es wurde gefunden, dass z.B. N-Bromsuccinimid in wässrigem Aceton bei etwa - 100C das 1,3,5-Trithianderivat leicht und in guter Ausbeute zu der entsprechenden Carbonylverbindung aufspaltet. Nach vollendeter Umsetzung wird in der Re gel das aus dem N-Bromsuccinimid gebildete überschüssige Brom mit Natriumsulfit zersetzt und das Carbonylprodukt durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert.
Es ist zu beachten, dass die vorstehend genannte Reaktion der 1,3,5-Trithiansalze nur einen kleinen Teil der Reaktionstypen darstellt, welche diese Verbindungen durchlaufen können; und die angegebenen Beispiele sind keinesfalls erschöpfend. Angesichts der Vielseitig- keit dieser Verbindungen ist es offenbar, dass viele synthetische Systeme, ähnlich den hier beschriebenen, entworfen werden können, wobei eine breite Schar von organischen Verbindungen eingesetzt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren sowie die Verwendung der neuen Verbindungen.
Beispiel I
Zu einer gerührten, feinverteilten Suspension aus 20 g 1,3,5-Trithian in 400ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, die eine Temperatur von - 500C hat und unter Stickstoff steht, wird einem Schub die stöchiometrische Menge einer 1,5 Mol-Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Die Temperatur wird auf - 200C gebracht.
Nach etwa 2 Stunden hat sich das gesamte 1,3,5-Trithian gelöst, wobei eine klare, farblose Lösung des Lithiumsalzes von 1,3,5-Trithian entstanden ist.
Die Umsetzung wird in gleicher Weise und mit gleich gutem Erfolg mit einer 1,5molaren Lösung von Phenyllithium in n-Hexan wiederholt.
Beispiel 2
Zu einer grauen Suspension aus 0,02 Mol Natriumamid in 300 ml flüssigem Ammoniak werden in kleinen Portionen unter heftigem Rühren 0,15 Mol 1,3,5-Trithian gegeben, wobei eine Lösung des Natrium salzes von 1,3,5-Trithian erhalten wird
In gleicher Weise werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn Natriumamid durch Kaliumamid oder Lithiumamid ersetzt wird.
Beispiel 3
0,16 Mol feinverteiltes 1,3,5-Trithian wird in 400 mol wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Das Gemisch wird auf etwa -200C gekühlt, und 0,20 Mol Natriumhydrid werden unter Rühren zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird unterhalb OOC gerührt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hat und das gesamte unlösliche 1,3,5-Trithian in das lösliche Natriumsalz umgewandelt ist.
In ähnlicher Weise werden bei Ersatz des Natriumhydrids durch Kaliumhydrid und Lithiumhydrid ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4
Zu einer feinverteilten Suspension aus 1,3,5-Trithian in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, welche eine Temperatur von etwa - 200C hat und unter Stickstoff steht, wird die stöchiometrische Menge einer Tetrahydrofuranlösung von Kalium - tert. Butoxyd gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unterhalb OOC gerührt, bis das gesamte 1,3,5-Trithian sich gelöst und eine klare, farblose Lösung des Kaliumsalzes von 1,3,5-Trithian ergeben hat.
In ähnlicher Weise wird die Umsetzung mit gleichem Erfolg mit Natrium-tert.Butoxyd und Lithium-tert.Butoxyd wiederholt.
Beispiel 5
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit gleichem Erfolg mit den folgenden 1,3,5-Trithianen wiederholt:
2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trithian
2,4,6--Tribenzyl- 1,3,5-trithian
2,4,6-Triphenyl- 1,3,5-trithian 2,4,6-Tri-p-tolyl- 1,3,5-trithian
Beispiel 6 Allgenieines Verfahren zur Alkylierung von 1 ,3,5-Trithiancarbanionen mit organischen Bromide,
Jodiden und Chloriden
Eine Lösung des entsprechenden Lithium-1,3,5-Trithiansalzes wird nach einer der Methoden von Beispiel 1 bis 4 zubereitet.
Zu der bei - 200C gerührten Lösung wird in einem Schub ein 10%iger Überschuss der stöchiometrischen Menge des entsprechenden organischen Reagenzes (vida infra) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei OOC etwa 5 Stunden unter Stickstoff gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in das Dreifache seines Volumens an Wasser geschüttet und das Produkt mit genügend Äther extrahiert, so dass etwa 70ml Äther auf 1 g erwartetes Produkt kommen. Das unlösliche Material besteht aus nichtumgesetztem 1,3,5 -Trithian. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Das nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird dann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt.
Beispiel 7
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 6 werden 540 mg (3,55 mMol, 98%) rohes 2-Methyl-1,3,5 Trithian aus der Umsetzung von 3,6 mMol des Lithiumsalzes von 1,3,5-Trithian, welches nach dem Verfahren von Beispiel 1 gebildet wurde, mit 4 Mol Methyljodid erhalten. Das Rohprodukt wird durch zweistündige Sublimation bei 65 bis 700C und 0,40 bis 0,50 mm teilweise gereinigt. Die Ausbeute beträgt 507 mg (90%).
Die Umkristallisation aus Pentan liefert feine Nadeln, Schmelzpunkt 86,0 bis 86,30C.
Analyse für C8S3:
Ber.: C 31,58 H 5,30 S 63,11
Gef.: C 31,30 H 5,27 S 63,31
Das Infrarotspektrum in Chloroform zeigt starke Absorptionsbanden bei: 3,31; 3,43; 6,94; 7,23; 7,30; 8,37; 8,58; 9,50; 10,29; 11,65 und 14,16 g. Kernmagnetisches Resonanzspektrum in Deuteroform bei 60 Mc./sec: CH3-Protonsignal bei tau = 8,51 ppm. (Doublette, J = 7,0 cps.).
Ähnliche Ergebnisse werden mit Methylchlorid und Methylbromid, erhalten.
Beispiel 8
Unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens werden 3aug rohes 2-Benzyl-1,3,5-Trithian, Schmp. 82- 860C, aus der Umsetzung von 14,5 mMol des Anions von 1,3,5-Trithian (hergestellt gemäss Beispiel 1) mit 15,1 mMol Benzylbromid erhalten.
Kernmagnetisches Resonanzspektrum in Deuterochloroform bei 60 Mc./Sek.: CH2-Protonsignal bei tau = 7,00 ppm. (Doublette, J = 7,2 cps.), aromatisches Protonsignal bei tau = 2,8 (Singlette).
Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten mit Benzyljodid, Benzylchlorid und Benzyl-p-Toluolsulfonat.
Beispiel 9
Unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens werden 3,7 g (11 mMol, 95%) rohes 2-n -Tetradecyl-1,3,5-Trithian aus der Umsetzung von 11,7 mMol des Carbanions von 1,3,5-Trithian, hergestellt gemäss Beispiel 1, mit 11,6 mMol n-Tetradecylbromid erhalten.
Das Rohprodukt wird zu CCl4 von 300C gegeben.
Das ungelöste 1,3,5-Trithian wird abfiltriert, und Methanol wird dem Filtrat zugesetzt Die reine Verbindung scheidet sich in Form feiner Nadeln ab, Schmp. 76,3 bis 76,6 C.
Das Infrarotspektrum in Chloroform zeigt starke Banden bei: 3,35; 3,43; 6,82; 7,22; 8,21; 8,38; 8,56; 11,65 und 13,9,. Kernmagnetisches Resonanzspektrum in Deuterochloroform bei 60 Mc./Sek.: CH8-Protonsignal bei tau = 9,13 ppm. (entartete Doublette), CH2-Protonsignal bei tau = 8,73 ppm. (sehr scharfe Singlette mit breiter Basis).
Analyse für C17Hs4S3:
Ber.: C 61,05 H 10,25 S 28,70
Gef.: C 60,83 H 10,19 S 28,70
Vergleichbare Ergebnisse werden mit n-Tetradecylchlorid und n-Tetradecyljodid erhalten.
Beispiel 10
Allgemeine Verfahren firr die Hydrolyse der nach den Methoden der Beispiele 6 bis 9 erhaltenen 1,3,5-Trithianderivate
Irgendeine der folgenden Methoden kann angewendet werden, um die aus den oben beschriebenen Umsetzungen erhaltenen 1,3,5-Trithianderivate zu hydrolysieren.
Methode A
10 mMol des 1,3,5-Trithianderivats werden, gewöhnlich unter Rückfluss, mit 25 mMol HgCl± und 20 mMol HgO in 100ml 80-95S0igem wässrigem niederem Alkanol, wie Methanol unter heftigem.Rühren etwa 3 - 10 Stunden erhitzt. Wenn die Hydrolyse ein Aldehyd ergibt, welches keine säureempfindliche Gruppe enthält, kann das HgO weggelassen werden. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck mit einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit mehreren Portionen heissem Äther oder Pentan extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und nacheinander mit Wasser, konzentrierter Ammoniumacetatlösung oder gesättigter Natriumbicarbonatlösung, und Wasser gewaschen.
Nach Trocknen der Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel verdampft und das Produkt auf geeignete Weise (Destillation, Umwandlung in eine chemisches Derivat usw.) gereinigt.
Unter neutralen Bedingungen in Gegenwart von HgO (siehe oben) werden in vielen Fällen Dialkylacetale anstelle der entsprechenden freien Carbonylverbindungen erhalten.
Methode B
Eine Lösung von 1 mMol des 1,3,5-Trithianderivats in etwa 5 ml Aceton wird unter Rühren bei etwa - 100C zu einer Lösung von 6 - 9 mMol N-Bromsuccinimid in etwa 25 ml 97%igem wässrigen Aceton gegeben. Innerhalb einer kurzen Zeit setzt die Reaktion ein und die orangerote Farbe von Brom erscheint. Die Temperatur steigt auf OOC oder leicht darüber. Nach mehreren Minuten werden etwa 10ml einer halbgesättigten Lösung von Natriumsulfit zur Zersetzung des überschüssigen Broms zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit einem aus 15 ml Methylenchlorid/Pentan(1: 1) und 10ml einer halbgesättigten Natriumbicarbonatlösung bestehenden Gemisch gut geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser und 10 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen, und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Beim Verdampfen des Lösungsmittels erhält man die gewünschte Carbonylverbindung, welche nach üblichen Verfahren weiter gereinigt werden kann.
Methode C
4 mMol des 1,3,5-Trithianderivats werden in 12 mol Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung werden 4 mol Wasser und 1 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad auf 45 - 500C erwärmt, und eine Lösung aus 8 mMol Brom in 2 mol Eisessig wird unter heftigem Rühren mit einem Male zugesetzt. Weitere 2 bis 3 ml Wasser werden zugesetzt und das Gemisch wird weitere 5 - 6 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, und eine ausreichende Menge einer halbgesättigten Natriumsulfitlösung wird zur Zersetzung überschüssigen Broms zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird mit einem 1:1-Gemisch von Methylenchlorid und Pentan extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und nacheinander mit Wasser, einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, und werden schliesslich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels erhält man die gewünschte Carbonylverbindung, welche nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden kann.
Die Umsetzung kann mit Chlor anstelle von Brom durchgeführt werden.
Beispiel 11
Das gemäss Beispiel 8 hergestellte 2-Benzyl-1,3,5- Trithian wird nach der Methode A von Beispiel 10 in Methanol hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird 31/2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, und es wird eine Aus- beute von 63% (bezogen auf das Ausgangshalogenid) Phenylacetaldehyd, isoliert als das 2,4-Dinitrophenylhydrazon erhalten.
Beispiel 12
Das gemäss Beispiel 9 hergestellte 2-n-Tetradecyl -1,3,5-Trithian wird nach der Methode A von Beispiel 10 in Methanol hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Eine 80%ige Ausbeute (bezogen auf das Ausgangshalogenid) des Diacetals von n-Pentadecanal wird erhalten. Dieses Acetal ergibt in 74t0iger Ausbeute (bezogen auf das Ausgangshalogenid) das entsprechende 2,4-Dinitrophenylhydra- zon.
Beispiel 13
Die in den Beispielen 11 und 12 beschriebene Hydrolyse kann unter Anwendung der Methoden B und C von Beispiel 10 mit dem gleichen Erfolg wiederholt werden.
Beispiel 14
Die in den Beispielen 7 bis 9 hergestellten 1,3,5-Trithianderivate können in ähnlicher Weise. wie es in den Beispielen 10 bis 13 beschrieben ist, nach einer der Methoden von Beispiel 10 leicht zu den jeweiligen Carbonylverbindungen hydrolysiert werden.
Beispiel 15
Die in Beispiel 5 genannten Lithiumsalze der 2-substituierten 1,3,5-Trithiane werden nach den in den Beispielen 6 bis 9 beschriebenen Verfahren behandelt, und die erhaltenen Ergebnisse sind denen vergleichbar, die mit dem Lithiumsalz von 1,3,5-Trithian erzielt werden.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1,3,5 Trithianverbindungen der Formel
0)
EMI6.1
in welcher R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen, die Phenyl-, eine Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, wobei der Alkylsubstituent je bis zu 3 C-Atome enthält, und M ein Alkalimetallkation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
EMI6.2
mit einem basischen Reagens der Formel MB, in welcher B für Wasserstoff, eine anionische -NH2- oder -OR2-Gruppe, in welcher R2 einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, eine -R3-Gruppe, in welcher R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet, pder die Phenylgruppe ist, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 500 bis 0 C umsetzt.